JPS637172B2

JPS637172B2 -

Info

Publication number: JPS637172B2
Application number: JP2941380A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakai; Koichi Mikami; Yoshiji Fujita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1988-02-15
Also published as: JPS56125331A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は△^4,8−ノナジエナール類の製造方法に
関する。 △^4,8−ノナジエナール類は医薬品の原料、香料
として価値ある化合物であり、一般に次式(1)で示
すように第３級アリル型アルコールに酸性触媒の
存在下ビニルエーテル類を反応させるか（特公昭
40−23328号）、あるいは次式(2)に示すように上記
アルコールにα−ホルミルカルボン酸エステルを
反応させる（特公昭47−16288号）ことにより製
造されることが公知である。（式R¹、R²、R³およびR⁴は水素原子または炭化
水素基を表わし、R⁵はアルキル基を表わす）（式中R¹、R²およびR³は水素原子または炭化水
素基を表わし、R⁴およびR⁵はアルキル基を表わ
す）上記反応は第３級アリル型アルコールに伸長剤
であるビニルエーテル類またはα−ホルミルカル
ボン酸エステルを反応させて炭素数２を増加させ
るものであるが、比較的高価な伸長剤の構成炭素
の一部を目的外のアルコールや二酸化炭素の生成
に消費しなければならない点で、効率的方法とは
いい難い。本発明は上述の従来の方法とは全く異なり、分
子の構成原子数を維持したまま別個の化合物を生
成させる転位反応を応用して△^4,8−ノナジエナー
ル類の骨格形成を行うことにより、目的物を有利
に製造する方法を提供するものである。すなわち
本発明によれば下記式（）〔式（）中R¹は水素原子、アルキル基または
アルケニル基を表わし、R²およびR³はそれぞれ
水素原子またはメチル基を表わし、R⁴は水素原
子またはアルキル基を表わす〕で示される第２級
アリル型アルコールを転位させることにより高収
率で下記式（）〔式（）中R¹、R²、R³およびR⁴は式（）に
おけると同じ意味である〕で示される△^4,8−ノナ
ジエナール類が製造される。上記第２級アリル型
アルコール（）は下記式（）〔式（）中R¹、R²、R³およびR⁴は式（）に
おけると同じ意味である〕で示される同炭素数の
ビスアリル型エーテルを強塩基性条件下で異性化
〔（２・３）−シグマトロピー転位〕することによ
つて調製され、該ビスアリル型エーテル（）は
下記式（）〔式（）中R¹、R²およびR³は式（）におけ
ると同じ意味である〕で示されるヘキサジエノー
ル類と下記式（）〔式（）中R⁴は式（）におけると同じ意味
であり、Ｘはハロゲン原子もしくはトシル基であ
る〕で示されるアリル型ハライドもしくはトシレ
ートとを縮合反応させることによつて得られる。
上述のように本発明の方法を利用すれば、目的物
と同じ数および組成の構成原子からなるビスアリ
ル型エーテル（）を出発原料として反応操作が
容易な転位反応の組み合せにより、高い反応効率
で△^4,8−ノナジエナール類を製造することができ
る。しかもビスアリル型エーテル（）を調製す
るためのアリル型ハライドもしくはトシレート
（）とヘキサジエノール類（）との縮合反応
は比較的安価な反応剤を用いて高収率で行うこと
ができるので、本発明の方法は△^4,8−ノナジエナ
ール類を製造する有利な新経路として価値があ
る。本発明による△^4,8−ノナジエナール類（）の
生成反応はオキシ・コープ（oxy−Cope）転位
とコープ（Cope）転位とが連続して同一反応系
中で生起することによつて進行するものと信ぜら
れる。上記式（）および（）においてR¹および
R⁴が意味するアルキル基とは具体的には炭素数
１〜20のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、３−メチルブタン−１−イ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルメチル、シク
ロペンチルメチル等）であり、またR¹が意味す
るアルケニル基とは具体的には炭素数２〜60のア
ルケニル基（例えばビニル、アリル、イソプロペ
ニル、３−ブテン−１−イル、３−メチル−３−
ブテン−１−イル、３−メチル−２−ブテン−１
−イル、４−ペンテン−１−イル、４−メチル−
３−ペンテン−１−イル、シトロネリル、１・３
−ブタジエニル、ゲラニル、４・８−ジメチル−
３・７−ノナジエン−１−イル、リナリル、フア
ルネシル、フアルネシルメチル、ソラネシルメチ
ル、デカプレニルメチル、シクロヘキセニルメチ
ル、シクロペンテニルメチル等）である。本発明において好ましく使用される第２級アリ
ル型アルコール（）とそれに対応する転位反応
生成物である△^4,8−ノナジエナール類（）の例
を次に列挙する。

【表】

【表】本発明に従う第２級アリル型アルコール（）
の転位反応は150〜300℃、好ましくは170〜250℃
の温度に加熱することにより行うことができる。
反応は大気中でも可能であるが、生成アルデヒド
の安定性を考慮して窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガス聞囲気下で行うのが好ましい。反応
媒体の使用は必須ではないが、Ｎ−メチルピロリ
ドンのような転位反応条件下で安定でありかつ反
応に関与しないものは用いてもよい。上記第２級アリル型アルコール（）は、前述
したようにヘキサジエノール類（）とアリル型
のハライドもしくはトシレート（）との縮合反
応により得られるビスアリル型エーテル（）の
異性化により調製される。前記縮合反応は通常の
エーテル化法により遂行することができる。具体
的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキ
サメチルホスホリツクトリアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中
でヘキサジエノール類（）にリチウム、ナトリ
ウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドまた
はｎ−ブチルリチウムを作用させて水酸基プロト
ンをアルカリ金属で置換したのち、アリル型のハ
ライドもしくはトシレート（）を０〜100℃、
好ましくは室温〜70℃の温度で反応させることに
よりほぼ定量的にビスアリル型エーテル（）を
得ることができる。上記の如き段階的反応のほか
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ縮合剤の水溶液中トリメチルステアリルアン
モニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルトリシクロヘキシルホ
スホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムヨーダイド等の相間移動触媒の存在下に
ヘキサジエノール類（）とアリル型ハライドも
しくはアリル型トシレート（）とを反応させて
ビスアリル型エーテル（）を得ることもでき
る。原料として用いられるヘキサジエノール類お
よびアリール型のハライドもしくはトシレート
は、式（）および（）において、前述の生成
物（）に対応するR¹、R²、R³およびR⁴を有す
るものである。このエーテル化反応は容易に、か
つ高収率にて行うことができる。上記の反応で得られたビスアリル型エーテル
（）の異性化は、それ自体（２・３）−シグマト
ロピー転位として知られた反応であり、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホリツ
クトリアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等の極性溶媒中アルキルリチウムの
存在下に温度−80℃〜０℃で行うことができる。
他の方法として、ビスアリル型エーテル（）を
溶解含有する液体アンモニア溶媒にほぼ等モル量
の金属ナトリウムもしくは金属カリウムを温度−
30℃〜０℃で添加することによつても、ほぼ定量
的に異性化反応を行うことができる。なおヘキサジエノール類（）は、下記式で示
されるグリニヤール反応または（２・３）−シグ
マトロピー転位反応によつて容易に製造しうる。上記式中R¹、R₂およびR₃は式（）における
と同じ意味であり、Ｙは塩素、臭素の如きハロゲ
ン原子である。次に実施例により本発明をさらに説明する。実施例１ (1)

【式】の調製３−メチル−２ブテン−１−オール17.2ｇ
（200ｍmol）と３−クロロ−２−メチル−１−
プロペン（メタアクリルクロライド）25.0ｇ
（280ｍmol）との混合物を、水酸化ナトリウム
の50％水溶液（1000ｍmol）中でヨウ化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム3.69ｇ（10ｍmol）
の存在下に一昼夜激しく撹拌した。反応混合物
を常法により処理して得られた油状物を蒸留し
て、生成したプレニルメタアリルエーテルを回
収した。収量は19ｇ（収率68％）であつた。 (2)

【式】の調製前記(1)で得たプレニルメタアリルエーテル
7.01ｇ（50ｍmol）のテトラヒドロフラン50ml
の溶液に2.5Nのｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液25ml（62.5ｍmol）を窒素雰囲気下−78
℃にて撹拌しながら約30分間で滴下した。溶液
は黄色を経て深赤色となつた。反応混合物を−
78℃に６時間保つたのち一夜撹拌し、温度を室
温に上げた。反応混合物に飽和の塩化アンモニ
ウム水溶液を加え、さらに希塩酸を加えて酸性
としたのち常法により淡黄色の油状物を得た。
この油状物を蒸留して２・４・４−トリメチル
−１・５−ヘキサジエン−３−オール6.67ｇを
得た（収率95％）。生成物の構造は次により確
認した。沸点 78〜79℃／18mmHg プロトンNMR（CCl₄） δ 1.03（ｓ、6H）、1.77（ｓ、3H）、2.2（br.
s、1H）、3.83（ｓ、1H）、4.83〜5.27（ｍ、
4H）、6.03（dd、Ｊ＝18and10.5Hz、1H） IR（film） 3450、3080、2960、2930、2870、1640

【式】 1470、1450、1410、1375、1060（Ｃ−Ｏ）、
990and910

【式】895

【式】 (3)

【式】の調製２・４・４−トリメチル−１・５−ヘキサジ
エン−３−オール5.6ｇ（40ｍmol）をテトラ
ヒドロフラン80mlに溶解した溶液に、50％油性
水素化ナトリウム1.92ｇ（48ｍmol）を加えて
室温で６時間撹拌した。その後ヨウ化ナトリウ
ム6.0ｇ（40ｍmol）を添加し、次いで臭化ア
リル5.20ml（60ｍmol）を滴下して還流下に６
時間反応させた。反応混合物を水に投入してエ
ーテルで抽出し、エーテル層を蒸留して油状の
ビスアリル型エーテル6.08ｇを得た（収率84
％）。生成物確認データは次のとおり。融点 67〜69℃／14mmHg プロトンNMR（CCl₄） δ 1.00（ｓ、3H）、1.03（ｓ、3H）、1.67
（ｓ、3H）、3.37（ｓ、1H）、3.67（dd、Ｊ＝
13.5and6Hz、1H）、3.97（dd、Ｊ＝
13.5and4.5Hz、1H）（この二つのピークは
6ppmにデカツプルすると、Ｊ＝13.5Hzの
2dとなつた）、4.66〜6.55（ｍ、8H） IR（film） 3070、2960、2920、2860、1630

【式】 1460、1450、1410、1370、1070（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）、990and910

【式】895

【式】 (4)

【式】の調製２・４・４−トリメチル−１・５−ヘキサジ
エン−３−オールのアリルエーテル5.34ｇ（30
ｍmol）のテトラヒドロフラン60mlの溶液に窒
素雰囲気下−78℃で2.5Nのｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液15ml（37.5ｍmol）を撹拌し
ながら徐々に滴下した。同温度に６時間保つた
のち一夜撹拌し、室温にまで上げた。反応混合
物に飽和の塩化アンモニウム水溶液を加え、さ
らに希塩酸を添加して酸性とし、次いで常法に
より淡黄色の油状物を得た。該油状物を蒸留し
て2.48ｇの５・７・７−トリメチル−１・５・
８−ノナトリエン−３−オールを得た（収率48
％）。なおこれに先立ち原料が開裂したと考え
られる２・４・４−トリメチル−１・５−ヘキ
サジエン−３−オール、およびそれと転位生成
物５・７・７−トリメチル−１・５・８−ノナ
トリエン−３−オールとの混合物をそれぞれ
1.08ｇおよび0.64ｇ得た。生成物の確認データ
は次のとおり。融点 79〜81℃／10mmHg プロトンNMR（CCl₄） δ 1.16（ｓ、6H）、1.67（ｓ、3H）、2.00
（br、ｓ、1H）、2.08（ｄ、Ｊ＝8.7Hz、
2H）、4.11（ｄ、ｔ、Ｊ＝8.7Hz、1H）、
4.80〜6.20（ｍ、7H） IR（film） 3380（Ｏ−Ｈ）、3080、2960、2930、2870、
1665

【式】1635

【式】 1465、1445、1420、1385、1379、1359、1040
（Ｃ−Ｏ）、990and915

【式】820

【式】 (5)

【式】の調製５・７・７−トリメチル−１・５・８−ノナ
トリエン−３−オール0.901ｇ（５ｍmol）を
１−メチル−２−ピロリドン20mlに溶解し、窒
素雰囲気中80時間還流下に撹拌した。反応混合
物を常法により処理し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（展開溶媒ヘキサン）にて精製
して、0.371ｇのゲラニルアセトアルデヒドを
得た（収率41％）。上記反応において１−メチ
ル−２−ピロリドンを10mlとし、窒素雰囲気下
封管中で温度250℃にて40時間反応を行つた場
合も同様の結果が得られた。生成物の確認デー
タは次のとおり。プロトンNMR（CCl₄） δ 1.57and1.67（2s、9H）、〜1.83〜2.10
（ｍ、6H）、〜2.2〜2.47（ｍ、2H）、5.07
（ｍ、2H）、9.8（br.s、1H） IR（film） 2990、2940、2870、1725、1445、1380、
1135、1065、835 実施例２ (1) の調製ゲラオニール77.12ｇ（500ｍmol）とメタア
リルクロライド53.7ml（550ｍmol）との混合
物を、50％苛性ソーダ水溶液（750ｍmol）中、
ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム9.23ｇ
（25ｍmol、5mol％）の存在下２昼夜激しく撹
拌した。そののち常法により油状物を得た。該
油状物を蒸留して75ｇのゲラニルメタアリルエ
ーテルを得た（収率72％）。沸点118℃／10mm
Hg。生成物のず構造は次により確認した。プロトンNMR（CCl₄） δ 1.60、1.63、1.67and1.70（4s、12H）、
2.02（ｓ、4H）、3.77（ｓ、2H）、3.86（ｄ、
Ｊ＝6.3Hz、2H）、4.8（br.s、1H）、4.87（br.
s、1H）、5.07（ｍ、1H）、5.28（ｔ、Ｊ＝6.3
Hz、1H） IR（film） 3070、2960、2920、2850、1670

【式】1655

【式】 1450、1375、1100（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、1070（Ｃ−
Ｏ）、895

【式】820

【式】 (2)

【式】の調製ゲラニルメタアリルエーテル20.84ｇ（100ｍ
mol）のテトラヒドロフラン100mlの溶液に
2.5Nのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液50
ml（125ｍmol）を−78℃、窒素雰囲気下に撹
拌しながら約30分間で滴下した。反応混合物を
−78℃に６時間保つた後一夜撹拌し、室温にま
で上げた。飽和の塩化アンモニウム水溶液を加
えた後、更に希塩酸を加えて反応液を酸性と
し、次いで常法により油状物（淡黄色）を得
た。該油状物を蒸留して19.1ｇの２・４−ジメ
チル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−
１・５−ヘキサジエン−３−オールを得た（収
率92％）。沸点100〜103℃／２mmHg。生成物の
構造は次により確認した。プロトンNMR（CCl₄） δ 0.93and1.00（2s、2.2Hand0.8H）、1.58
（ｓ、3H）、1.67（ｓ、3H）、1.73（ｓ、
3H）、1.17〜2.17（5H）、3.76（ｓ、1H）、
4.67〜5.20 5.80and5.87（2dd、Ｊ＝
17.7and11.4Hz、1H） IR（film） 3420、3070、2960、2910、2850、1632

【式】1440

【式】1410

【式】1370、1045（Ｃ−Ｏ）、997

【式】903

【式】895

【式】830

【式】 (3)

【式】の調製２・４−ジメチル−４−（４−メチル−３−
ペンテニル）−ヘキサジエン−３−オール8.1ｇ
（39ｍmol）をテトラヒドロフラン80mlに溶解
した。この溶液に50％油性水素化ナトリウム
2.3ｇ（48ｍmol）を加えて、室温で６時間反
応させ、その後ヨウ化ナトリウム5.85ｇ（39ｍ
mol）を加え、次いで臭化アリル4.33ml（50ｍ
mol）を滴下し、加熱還流下10時間反応させ
た。その後常法により、油状物を得た。該油状
物を蒸留して8.27ｇの２・４−ジメチル−４−
（４−メチル−３−ペンテニル）−１・５−ヘキ
サジエン−３−オールのアリルエーテルを得た
（収率86％）。融点97〜80℃／１mmHg。生成物
の構造は次により確認した。プロトンNMR（CCl₄） δ 0.93and1.00（2s、2.3H and0.7H）、1.56
（ｓ、3H）、1.66（ｓ、6H）、1.17〜2.17
（4H）、3.42（ｓ、1H）、3.63（dd、Ｊ＝
12.6and6Hz、1H）3.95（dd、Ｊ＝
12.6and4.2Hz、1H）、4.67〜6.2（ｍ、9H） IR（film） 3080、2955、2930、2855、1640

【式】1450

【式】1410

【式】 1370、1130、1080（Ｃ−Ｏ）、1000、
990and910

【式】 (4)

【式】の調製２・４−ジメチル−４−（４−メチル−３−
ペンテニル）−１・５−ヘキサジエン−３−オ
ールのアリルエーテル4.96ｇ（20ｍmol）のテ
トラヒドロフラン40mlの溶液に窒素雰囲気下−
78℃で2.5Nのｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液10ml（25ｍmol）を撹拌しながら徐々に滴
下した。同温度に６時間保つたのち一夜撹拌
し、室温にまで上げた。反応混合物に飽和の塩
化アンモニウム水溶液を加え、さらに希塩酸を
添加して酸性とし、次いで常法により淡黄色の
油状物を得た。該油状物を蒸留して2.06ｇ（41
％）の５・７−ジメチル−７−（４−メチル−
３−ペンテニル）−１・５・８−ノナトリエン
−３−オールを得た。なおそれに先立ち原料が
開裂したと考えられる２・４−ジメチル−４−
（４−メチル−３−ペンテニル）−１・５−ヘキ
サジエン−３−オール、およびそれと転位生成
物５・７−ジメチル−７−（４−メチル−３−
ペンテニル）−１・５・８−ノナトリエン−３
−オールとの混合物をそれぞれ0.72ｇおよび
1.28ｇ得た。生成物の構造は次により確認し
た。プロトンNMR（CCl₄） δ 1.17（ｓ、3H）、1.57（ｓ、3H）、1.67
（ｓ、6H）、1.33〜2.17（ｍ、7H）、4.17
（ｄ、ｔ、Ｊ＝6.3Hz、1H）、4.83〜6.17
（ｍ、8H） IR（film） 3350、3060、2950、2900、2850、1630

【式】1440

【式】1370、 1100、1040、985and905

【式】830

【式】 (5) の調製５・７−ジメチル−７−（４−メチル−３−
ペンテニル）−１・５・８−ノナトリエン−３
−オール1.67ｇ（6.72ｍmol）の１−メチル−
２−ピロリドン33.5mlの溶液を窒素気流下で加
熱還流下に60時間撹拌した。通常の後処理の後
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン）にて精製し、目的とするフアルネシルアセ
トアルデヒドを0.76ｇ（収率46％）得た。なお上記反応において１−メチル−２−ピロ
リドンを10mlとし、窒素雰囲気下封管中で温度
250℃にて30時間反応を行つた場合は、0.35ｇ
のフアルネシルアセトアルデヒドが得られた
（収率36％）。生成物の確認データは次のとお
り。プロトンNMR（CCl₄） δ 1.56and1.65（2s、12H）、〜1.83〜2.17
（ｍ、10H）、〜2.2〜2.47（ｍ、2H）、5.07
（ｍ、3H）、9.77（br.s、1H） IR（film） 2990、2940、2870、1730、1450、1380、
1135、1065、840 実施例３ (1)

【式】の調製ネロール77.12ｇ（500ｍmol）とメタアリル
クロライド53.7ml（550ｍmol）とを、50％苛
性ソーダ水溶液（750ｍmol）中、ヨウ化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム9.23ｇ（25ｍ
mol、5mol％）の存在下２昼夜激しく撹拌し
た。そののち常法により油状物を得た。該油状
物を蒸留してネロリルメタアリルエーテルを得
た（収率79％）。沸点100℃／10mmHg。生成物
の構造は次により確認した。プロトンNMR（CCl₄） δ 1.57、1.65、1.68and1.69（4s、12H）、
2.02and2.07（2s、4H）、3.79（ｓ、2H）、
3.90（ｄ、Ｊ＝6.6Hz、2H）、4.82（br.s、
1H）、4.92（br.s、1H）、5.10（br.s、1H）、
5.33（ｔ、Ｊ＝6.6Hz、1H） (2)

【式】の調製実施例２の(2)工程においてゲラニルメタアリ
ルエーテルの代りにネロリルメタアリルエーテ
ルを用いる以外は同様にして転位反応を行つた
ところ、19.6ｇの２・７−ジメチル−４−（４
−メチル−３−ペンテニル）−１・５−ヘキサ
ジエン−３−オールが得られた（収率94％）。
このヘキサジエノールを用いて実施例２の(3)、
(4)および(5)の工程を実施し、フアルネシルアセ
トアルデヒドを得た。参考例実施例１に示した方法で調製した５・７・７−
トリメチル−１・５・８−ノナトリエン−３−オ
ール0.6ｇ（3.33ｍmol）を、窒素雰囲気下、ヘキ
サメチルジシラザン0.32ｇ（２ｍmol）とともに
150℃に２時間加熱した。反応混合物を蒸留して
0.717ｇ（収率84％）の５・７・７−トリメチル
−３−トリメチルシリルオキシ−１・５・８−ノ
ナトリエンを得た。

【式】沸点 67〜69℃／５mmHg プロトンNMR（CCl₄） δ 0.05（ｓ、9H）、1.13（ｓ、6H）、1.62（2s、
3H）、2.03（ｄ、Ｊ＝6.9Hz、2H）、4.13
（ｄ、ｔ、Ｊ＝6.9Hz、1H）、4.80〜6.20
（ｍ、7H） IR（film） 3060、2940、2910、2850、1660、1628、
1465、1440、1410、1380、1375、1359、
1250、1120、1062、990、915、840 ５・７・７−トリメチル−３−トリメチルシリ
ルオキシ−１・５・８−ノナトリエン0.53ｇ
（2.07ｍmol）を窒素雰囲気下250℃で15時間封管
中で加熱した。反応混合物をエーテルで抽出し、
エーテル層を水洗後蒸留して溶媒を除去したとこ
ろ、未反応原料および転位生成物としてトリメチ
ルシリル基の脱離したゲラニルアセトアルデヒド
の混合物が0.44ｇ得られた（原料：生成物＝27：
73）。シリカゲルカラムクロマトグラフイー（展
開溶媒ヘキサン）にて精製し、0.234ｇのゲラニ
ルアセトアルデヒドを得た。転位した原料に基づ
く収率は86％である。生成物の構造は標品のプロ
トンNMR、IRおよびガスクロマトグラフイーの
保持時間との対比により確認した。なお生成物の
シス／トランス比は33／67であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）で示される第２級アリル型アルコールを転位させ
て下記式（）で示される△^4,8−ノナジエナール類を得ることを
特徴とするノナジエナール類の製造方法〔式
（）および式（）においてR¹は水素原子、ア
ルキル基またはアルケニル基を表わし、R²およ
びR³はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わ
し、R⁴は水素原子またはアルキル基を表わす〕。