JPS6361428B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は絹や羊毛のようなたんぱく繊維の加工
法、詳しくは布、糸、綿状、紙状、粉状のたんぱ
く繊維及びそれを含む構造物を分散染料可染型た
んぱく系構造物に改質する方法に関するものであ
る。従つてそれら構造物を使用する衣料関連産業
はもとより医療、建築、情報など巾広い分野への
用途拡大に貢献すること大である。 従来技術 絹や羊毛のような親水性の大きいたんぱく繊維
は、分散染料に対して本質的に親和性はないが、
近年の捺染技術の進歩とたんぱく繊維の用途拡大
要求から、特に乾式転写捺染を可能とするたんぱ
く繊維の開発が望まれていた。実用的にはポリエ
ステルなど他の合成繊維とのブレンド構造物の乾
式転写捺染への期待が大きい。 これらの問題に対処するために、絹繊維を多価
アルコールで処理する方法（特公昭47−43156）
が提案されている他、疎水性の高いビニル系単量
体を多量にグラフト重合させた場合にも、分散染
料で染色されることは広く知られている。しかし
ながらこれらの方法は鮮明な発色性が得られない
他、染色堅牢度、特に実用上重要なドライクリー
ニングや湿潤摩擦堅牢度が劣悪である。これらを
改善する方法としてビニル系単量体でグラフト重
合した後、ヘキサメチレンジイソシアートで処理
する方法（特開昭54−156883）が提案されている
が、絹や羊毛繊維の場合には加工繊維の風合や吸
湿性、防しわ性などがかえつて損なわれる欠点が
ある。また、カルボン酸の無水物あるいは塩化物
で処理したたんぱく繊維は、分散染料に染まるよ
うになるが、実用程度まで濃色に染めることは困
難であつた〔日蚕雑49(4)302−306（1980）〕。そこ
でモノカルボン酸の無水物又は塩化物によるアシ
ル化後、疎水性ビニル系単量体をグラフト重合す
る方法（特公昭57−30185）が提案されたが、こ
れらの方法は刺激性のカルボン酸無水物又は塩化
物を、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキ
シドなど、高価で吸水性の高い溶媒とともに、し
かも無水の条件下で使用せねばならないなど、実
用上不利な点が多かつた。すなわちそれら酸無水
物もしくは酸塩化物は、微量の水によつて容易に
カルボン酸に加水分解し反応性を低下させ、たん
ぱく繊維のアシル化が進行しなくなるなど工程管
理が困難であつた。 発明の解決しようとする問題点 分散染料に不染性であるたんぱく繊維に対して
は、何らかの手段により分散染料可染性を付与せ
ねばならないわけだが、まずビニル単量体をグラ
フト重合する方法では、分散染料可染性の疎水性
単量体をグラフトしなければならないにもかかわ
らず、それらはたんぱく繊維との親和性に欠ける
ため、グラフト重合体の繊維内沈積が不均一とな
り、加工斑の原因となつてきた。親水性単量体を
用いれば、グラフト重合体が比較的均一に繊維内
に沈積されるが、分散染料による染色性は低下す
るなどの問題が残つていた。そこでまずたんぱく
繊維と親和性の高い化合物でたんぱく繊維を処理
して、たんぱく繊維中の親水性官能基を封鎖した
後、疎水性ビニル単量体をグラフト重合する方法
が考えられる。前述のカルボン酸の無水物あるい
は塩化物を用いる方法はこの範疇に入るものであ
るが、上述のような欠点の他に、処理たんぱく繊
維の吸湿性は激減し、少なくとも衣料用繊維素材
としては不適当となり、利用範囲が限定される。
本発明者らはこれらの問題点を解決し、ポリエス
テルなど合成繊維と同等の堅牢な乾式気相染色を
可能ならしめる、たんぱく繊維及びたんぱく繊維
を含む構造物の改質方法を検討した結果、本発明
を完成した。 問題点を解決するための手段 たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物
を、中性塩水溶液の存在下、種々のエポキシ化合
物で処理すると、繊維中のアミノ基、カルボキシ
ル基、アルコール性及びフエノール性水酸基が封
鎖されて、疎水性が増すとともに、防しわ性、耐
黄変性などが向上することは知られている（特公
昭47−24199、52−38131）。特に羊毛ではアミノ
基が豊富なので、酸化染料の染料堅牢度やセツト
性が顕著に向上する。この処理によつてたんぱく
繊維は分散染料にも染まるようにはなるが、実用
的な濃色にまで染色することは困難である。 しかしながら、エポキシ化合物で処理したたん
ぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物に、さら
にビニル系単量体をグラフト重合させると、30％
程度のグラフト率でも、気相乾式捺染が可能とな
り、しかも十分実用に耐えるだけの堅牢度を示す
ことがわかつた。すなわちエポキシ化合物により
たんぱく繊維のアミノ基、カルボキシル基、水酸
基などが封鎖されて疎水性が増加し、次のグラフ
ト重合によつてグラフト重合体が均一に繊維内に
沈積されるため、グラフト重合後、分散染料で染
色すると染料の繊維内拡散と染着座席とが均一に
かつ増加する結果、濃色均一に、しかも堅牢に染
色されると思われる。実際に期待以上の改質効果
が認められるので、エポキシ化合物処理とグラフ
ト重合処理との組合せにより、個々の処理及びグ
ラフト重合処理後エポキシ化合物処理する方法で
は予期し得ない相乗効果が発揮されたと考えられ
る。 すなわち本発明は絹、羊毛などのたんぱく繊維
構造物又はたんぱく繊維を含む構造物をエポキシ
化合物で処理した後、重合性有機単量体によつて
グラフト重合することを特徴とする、分散染料可
染型たんぱく繊維構造物又はたんぱく繊維を含む
構造物の製造方法及びそれら分散染料可染型たん
ぱく繊維構造物又はたんぱく繊維を含む構造物を
分散染料、油溶性染料、塩基性染料、ベンジン可
溶性染料、媒染染料、建染め染料のうち少なくと
も１種の染料を用いて捺染することを特徴とする
染色法に関する。 本発明におけるエポキシ化合物による処理は、
公知の方法（特公昭47−24199、52−38131）を用
いることができる。すなわち水溶性の中性もしく
は弱塩基性金属塩の存在下、種々のエポキシ化合
物を含む組成物をたんぱく繊維構造物又はたんぱ
く繊維を含む構造物に含浸させた後、種々の方法
で加熱処理することにより、該構造物の長所を損
なわずにエポキシ化合物による加工を行うことが
できる。 本発明において用いられるエポキシ化合物処理
用触媒は、公知のもの、すなわちリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、オスミウムのよ
うなアルカリ金属や、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのよ
うなアルカリ土類金属のカチオンと、弗素、塩
基、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、酢酸、モノクロ
ル酢酸、プロピオン酸、亜硫酸、シアン酸、チオ
シアン酸、チオ硫酸などのアニオンとからなる水
溶性中性塩ないし弱塩基性塩で、１規定水溶液の
PHが5.5〜9.0の範囲内にあるものが望ましい。 これらの塩を水に溶解し、単独に、あるいはエ
ポキシ化合物を含む組成物中に加えて使用する
が、その濃度は一般に0.1〜３規定でよく、低す
ぎると反応促進効果が得られず、高すぎると加熱
処理条件や処理繊維構造物の違いによつて、構造
物が部分的に溶解する危険があるので、これら塩
の濃度調整には十分な注意が必要である。一般に
羊毛や兎毛など獣毛繊維を含む場合で0.1〜0.5規
定、絹繊維の場合で0.5〜1.5規定の範囲が望まし
い。 本発明に使用し得るエポキシドは公知のごとく
一般式 （但し式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子又は
式化合物を安定に存在せしめ、かつたんぱく繊維
との反応を妨げない任意の有機残基で、相互に連
結して環を形成することができる基でもある。そ
れら有機残基としてはニトロ、ニトロソ、シア
ノ、イソシアノ、ハロゲン、カルボキシル、ジチ
オカルボキシル、カルボニル、チオカルボニル、
ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルコキシル、
エポキシ、スルホニル、スルフアニル、イミノ、
イミド、ホスホニル、ホスフイニル基や、それら
の基を置換した、あるいは置換しないアルキル、
アルケニル、アルキニル、アラリキル、アリー
ル、アルコキシル、アリールオキシル、アリル、
アリルオキシルなどの基である）で表される。そ
れらにはアルキレンオキシド類、グリシジルエー
テル類、グリシジルエステル類、エポキシ酸及び
そのエステルやアミド類、グリシジルウレタン
類、スルホン酸や燐酸のグリシジルエステル類、
エポキシシラン類、エポキシアルコール類、エポ
キシアミン類、ハロゲン化エポキシド類、カルボ
ニルエポキシド類などが包含される。 なお、本エポキシ化合物処理法は前述の中性も
しくは弱塩基性塩水溶液の存在下で行うため、た
んぱく繊維は十分に膨張する結果、上述記載のエ
ポキシ化合物のたんぱく繊維構造物内への拡散
は、均一かつすみやかに行われるので、反応は均
一に進行する。従つてカルボン酸の無水物や塩化
物で処理する方法（特公昭57−30185）のように、
長鎖化合物が不適当であるようなことはない。 これらのエポキシ化合物は１種又は２種以上混
合して使用することができるが、該エポキシ化合
物分子中のエポキシ基の数、反応性、エポキシ化
合物の相互作用を考慮し、かつ加工たんぱく繊維
の種類と使途に適用するごとく選択して、適宜反
応する処理条件を決定することが肝要である。か
かるエポキシ化合物はそのまま使用できるが、適
当な溶媒に溶解してもよい。すなわち水溶性の場
合はそのまま水溶液として使用されるが、水不溶
性のものはメタノール、アセトン、ジオキサンな
どの水溶性溶剤と水との混合溶媒に溶解するか、
又は適当な方法で乳化分散液として、また適当な
非水溶媒に溶解して使用できる。使用するエポキ
シ化合物の量は、たんぱく繊維の種類、組織など
の他、エポキシ化合物の種類によつても異なる
が、たんぱく繊維の重量に対して２〜40％、好ま
しくは６〜20％である。 なお、本発明におけるエポキシ化合物による処
理工程は、公知のごとくたんぱく繊維をエポキシ
化合物を含む配合物中に含浸させるが、たんぱく
繊維にエポキシ化合物を含む噴霧又は発泡組成物
を包含させ、加熱処理するものである。乾燥後、
乾熱で処理する方法以外の加熱法ならば、蒸熱処
理やマイクロ波照射処理などすべての公知な加熱
方法が適用できる。 このようにしてエポキシ化合物で処理をしたた
んぱく繊維構造物又はたんぱく繊維を含む構造物
は、常法に従つてソーピング、水洗した後、その
ままあるいは乾燥させて次のグラフト重合加工工
程で脱色せず、さらに分散染料の転写捺染時にも
何ら障害とならない染料を、塩類と同時に添加し
た水溶液を用いれば、たんぱく繊維の恒久的改質
の他に染色をも同時に実施することができる（特
公昭48−22874、49−3470）。 エポキシ化合物で処理したたんぱく繊維構造物
及びたんぱく繊維を含む構造物をグラフト重合す
るのには、たんぱく繊維にグラフト重合する公知
の有機単量体はすべて使用できる。中でも有用な
ものは、一般式 CH₂＝CR₁CO₂R₂ （但し式中、R₁はＨ又はハロゲン、アルキル基
を示し、R₂はヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、
アルコキシル、エポキシ、カルボニル、カルボア
ルコキシル、アルケニルオキシル、アルカノイル
オキシル、チオカルボニル、ジチオカルボキシ
ル、シアノ、イソシアノ、ニトロなどの基を置換
した、あるいは置換しないアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アラリキル、アリール、アリル
などの基である）で表わされるアクリル酸及びメ
タクリル酸のエステル誘導体類で、例えばアクリ
ル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アリル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ビニル、プロ
ピニル、フエニル、ベンヂル、グリシジル、テト
ラヒドロフルフリル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシパルミチル、エトキシブチル、メトキシプロ
ピル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルエステルなどが挙げられる。 また一般式 CH₂＝CR₁CONR₂R₃ （但し式中、R₁はＨ又はアルキル基を示し、R₂、
R₃はＨ又はヒドロキシル、エポキシ、シアノ、
ハロゲン、カルボニル、イソシアノ、ニトロ、ア
ルコキシル、アリルオキシル、アリールオキシ
ル、チオカルボニル、ジチオカルボキシル基など
を置換した、又は置換しないアルキル、アリル、
アリール、アルケニルなどの基である）で表わさ
れるアクリルアミドやメタクリルアミドも有用
で、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチル、プロピルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルカルボニルブチルメタクリルアミ
ドなどを挙げることができる。 さらに一般式 CH₂＝CHOCOR₁ （但し式中、R₁はヒドロキシル、アミノ、ニト
ロ、シアノ、イソシアノ、カルボニル、ハロゲ
ン、エポキシ、チオカルボニル、ジチオカルボキ
シル、アルカノイルオキシ基などを置換した、又
は置換しないアルキル、アリール、アリル、アル
ケニルなどの基である）で表わされるビニルアル
コールのエステル類や、一般式 CH₂＝CR₁C₆H₄R₂ （但し式中、R₁はＨ又はアルキル基で、R₂はＨ
又はヒドロキシル、アルコキシル、アルケニルオ
キシ、カルボアルコキシル、ニトロ、ハロゲン、
シアノ、アミノ、イソシアノ、カルボニル、チオ
カルボニル、ジチオカルボキシルなどの基、もし
くはそれらの基を置換した、あるいは置換しない
アルキル、アリル、アリール基などである）で表
わされるスチレン及びスチレン誘導体が含まれる
が、これらに限定されるものではない。なお、こ
れらのビニル単量体は単独で使用しても２以上を
併用してもよい。さらには他のビニル単量体とと
もに用いてもよいが、その場合には上記ビニル単
量体が主成分をなすように配合使用するのが好ま
しい。 グラフト重合法としては、公知の化学開始法の
他に、紫外線やγ線、電子線などのエネルギー照
射法のいずれも使用できるが、通常のラジカル開
始剤の存在下、水性媒体中でのグラフト重合法が
実用的である。グラフト重合増量率は染色性を大
きく左右し、少なくとも繊維重量の15％以上、望
ましくは30〜10％が必要であるが、使用するビニ
ル単量体の種類によつては70％以上の増量では繊
維の風合が変化するとともに、染色堅牢度がかえ
つて低下する場合もあるので、適当に定めること
が好ましい。 なお、グラフト重合加工は単量体含有液にたん
ぱく繊維を含浸させて処理する方法の他、単量体
含有液をたんぱく繊維に付着させた後、適当な加
熱方法、例えば乾熱又は蒸熱、マイクロ波加熱処
理する方法も用いることができる。 グラフト重合加工液には、繊維中への加工液の
浸透を迅速かつ円滑に行わせるための界面活性
剤、加工液のPH調整のための添加物質、その他加
工液の粘度を調整するための調整剤、例えば糊料
などの各補助剤を適宜加えてもよい。 本発明方法が適用されるたんぱく繊維は、糸
状、布状、綿状、紙状いかなるものでもよく、単
独又は２種以上の混紡あるいは混織にも適用でき
る。また、これら繊維は未精練のもの、精練した
もの、いずれであつてもよい。 本発明に用いられる開始剤としては、公知のも
の、例えば過硫酸のカリウム、ナトリウム、アン
モニウムのような過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸
又は過酸化ベンゾイルのごとき無機及び有機過酸
化物の他、過硼酸塩、過マンガン酸塩などであ
り、これらは１種又は２種以上用いてもよく、さ
らに亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２酸化チオ尿素など
の還元性化合物を併用し、レドツクス重合とする
こともできる。 以上のような加工剤を含む加工液をたんぱく繊
維に付着させる場合には、種々の方法をとること
ができる。例えば加工液中に浸積して絞つてもよ
く、また加工液を噴霧したり、パツデイングある
いは下部を加工液に浸積しているローラを回転さ
せ、その上を通過させたりするなど適宜の方法が
用いられる。また、不連続式、連続式のいずれで
もよく、布状のものに対しては連続式、例えば加
工液を容れた槽内に設けたガイドロールによつて
布を誘導しながら加工液中に浸積し、最後にマン
グルで絞つたり、あるいは多数の細孔を穿つたパ
イプの上を通し、過剰分の加工液を上記細孔から
減圧吸引して除去するなどして生産性をあげるこ
とができる。いずれにしてもたんぱく繊維に対し
てできるだけ均一に加工液を付着させるように操
作する必要がある。 加工液を付着させる場合の付着量は、たんぱく
繊維に対して50〜350重量％、好ましくは70〜200
重量％の範囲がよく、単量体の付着量としては繊
維重量に対して20〜100重量％、好ましくは30〜
80重量％の範囲がよく、たんぱく繊維の種類、単
量体の種類、所望グラフト重合率に応じて上記範
囲内から適宜選ぶのがよい。なお、上記範囲外で
あつてももちろん本発明を実施することはでき
る。 また本発明による改質されたたんぱく繊維もし
くはたんぱく繊維を含む構造物を染めることがで
きる染料には、C.I.Disperse Blue系、例えばブ
ルー３、58、87、95、106、Yellow系、例えばイ
エロー３、７、23、54、64、Orange系、例えば
オレンジ１、20、21、Rad系、例えば11、50、
60、Violet系、例えばバイオレツト１、28、87な
どが含まれるが、これらに限定されるわけではな
い。ポリエステルを対象として開発された市販乾
式転写捺染染料、転写紙及びアクリル繊維に適し
た染料や転写紙なども使用できる。なお、染色は
本発明の目的に鑑み、公知の捺染法が適用できる
が、特に昇華転写捺染法で行うとき、本発明は有
用であり、〜300ｇ／cm²までの加圧もしくは加圧
せず、〜250℃までの加熱で行うことができる。
公知のナオプリンター2Fやメール及びカネギー
サを使用したり、転写捺染後、スチーミングなど
することもできる。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、実施例中に示す％及び部は、特に記さな
い限り重量％及び重量部であり、各種測定値は次
の方法に従つた。 グラフト増量率（％）＝ （グラフト重合加工繊維の重量−未加工繊維の重量
）÷未加工繊維の重量×100 染着性は、日立UV−VIS光電比色計の600nm
で測定した表面反射率から求めた表面染着濃度の
大小（１〜５段階）で示した染色堅牢度は各々次
のJIS規格に従つて評価した。すなわちドライク
リーニングはL0860−1974、汚染はL0848−
1974D、摩擦はL0849−1971（学振型）である。 実施例 １ 精練及び漂白した16匁付絹羽二重を1Nチオ硫
酸ナトリウム水溶液に浸積し、２本ロールマング
ルで約100％に絞液した後、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル20部、四塩化炭素70部、イ
ンプロパノール10部よりなる加工液（俗比約20
倍）に浸積し、75−76℃で３時間処理した。処理
後、沸騰アセトン、石鹸水で洗浄、さらに水洗
し、乾燥した。この処理による重量増加率は17％
であつた。該絹繊維に対してスチレン40％、非イ
オン性乳化剤３％、過硫酸アンモニウム３％、ギ
酸0.04％を含む水性乳濁液（俗比20倍）に、この
エポキシ処理絹布を入れ、30分間で85℃まで徐々
に昇温した後、同温度で30分間グラフト重合加工
を行つた。常温付近まで冷却した後、水洗、さら
に50℃の石鹸水、温水で洗浄後、風乾し、グラフ
ト重合加工絹繊維を得た。 グラフト重合加工後、絹繊維は日本サーモプリ
ンテツクス社製、転写紙（青）を重ね合わせ、直
本工業社製、転写捺染機（ネオプリンター2F型）
で230℃で30秒熱転写を行つた。なお比較のため、
同一絹羽二重をエポキシ化合物処理及びグラフト
重合加工ともに行わずに同一条件で染料を熱転写
した場合を比較例１−１、絹繊維をレゾルシンジ
グリシジルエーテルでエポキシ化合物処理し、グ
ラフト重合加工を行わないで同一条件で染料の熱
転写した場合を比較例１−２、絹繊維をエポキシ
化合物で処理することなく、スチレンにより上記
同様にグラフト重合加工して染料を同様に熱転写
した場合を比較例１−３、またポリエステルタフ
タを同一染料、同一条件で転写染色した場合を比
較例１−４とし、それらの染着性の良否及び染色
堅牢度を表にまとめる表１のような結果となつ
た。

【表】 上表から明らかなように、絹繊維そのままでは
比較例１−１のごとく当然のことながらほとんど
染着しないし、エポキシ化合物処理のみ（比較例
１−２）でも染着は不十分である。なお、グラフ
ト重合加工のみした比較例１−３は、染着は一応
十分であるが、染色堅牢度が劣悪である。これに
対してエポキシ化合物処理後、グラフト重合した
実施例１は比較例１−４のポリエステルの場合と
同等の高い染着性を示し、かつ十分に実用性があ
る耐ドライクリーニング性と耐摩擦堅牢度を有し
ている。特に実施例１の場合、転写紙の色もポリ
エステル織物の比較例１−４と同様に退色してお
り、染料の気相拡散が容易に起こつていることが
わかる。これに対して比較例１−１、１−２、１
−３では転写紙の退色度が劣り、拡散が不十分で
あることが知られる。 実施例 ２ 10％チオシアン酸カリウム水溶液を98％含浸し
た精練絹糸（21中／２双）を、レゾルシンジグリ
シジルエーテル15部、パークロルエチレン60部、
エタノール10部、ｎ−ヘキサン15部よりなる加工
液に浸積し（俗比約15倍）、70〜75℃で３時間処
理した。処理後、実施例１と同様に処理したとこ
ろ、付加量は12％であつた。該繊維に対してエト
キシエチルメタクリレート35％、ヒドロキシエチ
ルアクリレート５％、非イオン性乳化剤３％、過
酸化ベンゾイル３％、蟻酸0.06％を含む水性乳濁
液（俗比20倍）に該エポキシ処理絹糸を入れ、30
分間で80℃、45分間で85℃とし、この温度でさら
に15分間処理した後、実施例１と同様に処理し
た。該グラフト重合加工糸は織布とした後、実施
例１と同様な染料転写紙で同様に熱転写を行つ
た。結果は表１に示したが、該織布は実施例１と
同程度に良好な染色性と実用的な堅牢度を有して
いた。 実施例 ３ ビニルシクロヘキセンジオキシド10部、フエニ
ルグリシジルエーテル10部、長鎖アルコールのエ
チレンオキシド付加物からなる起泡剤1.3部、ｎ
−オクタン５部、ポリエチレンオキシド系安定剤
0.5部、非イオン性界面活性剤15部、シリコーン
系湿潤剤0.2部に、濃度が1Nになるように臭化カ
リウム水溶液を加えた処理液を市販のオークス型
混合機中で発泡させた。該泡状組成物を精練漂白
した16匁付絹羽二重に、アプリケータを用いて塗
布し、150％に圧搾含浸させ、そのままガラス容
器内に密閉し、2450MHz箱型オーブンに入れ、
600Wで３分マイクロ波処理をした。その後、実
施例１と同様に処理したところ、付加率は９％で
あつた。該繊維に対してメタクリルアミド10％、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド30％、
非イオン性乳化剤３％、30％過酸化水素水８％、
濃硫酸0.05％を含む水性乳濁液（俗比20倍）に、
該エポキシ処理布を入れ、実施例２と同様に処理
した後、実施例１と同様な染料転写紙で同様に熱
転写を行つた。結果を表１に示した。同表の結果
を比較すると、グラフト重合したビニル単量体の
疎水性の差によつて染着性に多少差があるが、比
較例１−４のポリエステルタフタと遜色のない耐
ドライクリーニング性と耐摩擦堅牢性を示してい
る。 実施例 ４ グリセリントリグリシジルエーテル10部、フエ
ニルグリシジルエーテル10部、トリクロルエタン
60部、ブタノール10部、デカリン10部とからなる
エポキシ加工液と、1Nの酢酸ナトリウム水溶液
とを用い、実施例１と同様な条件でエリ蚕布を処
理したところ、付加量は11％であつた。該加工布
に対してブチルメタクリレート35％とヘキシルア
クリレート５％とをスチレンの代わりに添加した
実施例１と同様のグラフト重合加工液を用い、該
エポキシ処理布を実施例１と同様に処理した後、
日本サーモプリンテツクス社製、転写紙（赤）を
使用して実施例１と同一条件で熱転写を行つた。
さらに実施例１と同様な染着性及び染色堅牢度試
験を行い、表２に示した。比較のため、同一エリ
蚕布を両加工とも行わず、同一染料を熱転写した
場合を比較例４−１、エポキシ化合物だけ熱転写
染色した場合を４−２、グラフト重合加工だけし
た後、染色した場合を４−３、ポリエステルタフ
タを両加工せず同一条件で染色したものを比較例
４−４として同表に示した。

【表】 表２から明らかなように、絹織布そのままでは
比較例４−１のごとくほとんど染着しない。エポ
キシ化合物処理のは（比較例４−２）でも染着は
不十分である。なお、グラフト重合加工のみした
比較例４−３は、染着は比較的よいが染色堅牢度
が劣悪である。これに対して実施例４は濃色に捺
染され、かつ耐ドライクリーニング性や耐摩擦堅
牢度もポリエステルと同等の実用性能を有してい
る。実施例１と染料は異なつても、実施例４では
転写紙の退色が比較例４−４と同様であるので、
染料の気相拡散が容易に起こつていることがわか
る。これに対して比較例４−１、４−２、４−３
では転写紙の退色度も劣り、拡散が不十分である
ことが知られる。 実施例 ５ プロピレングリコールジグリシジルエーテル20
部と水素化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル10部、トルエン３部、炭素数11〜15の鎖状第２
アルコールのエチレンオキシド付加物からなる噴
霧安定剤１部、低分子量ポリエチレンと非イオン
性界面活性剤とを含む乳濁液15部に、濃度が
0.8Nになるよう硝酸ナトリウム水溶液を加えた
処理液を市販のノズル振動式噴霧機で噴霧させ
た。該霧状組成物を精練した兎毛布に塗布し、
160％に圧搾含浸させた。以下、実施例３と同様
に処理した。付加量は15％であつた。該布に対し
てベンジルメタクリレート35部、ブチルアクリレ
ート５部とをエトキシエチルメタクリレートとヒ
ドロキシアクリレートとの代わりに用いた実施例
２と同様な処理液中で、該エポキシ処理布を実施
例２と同様に処理した。次いで実施例４と同様な
染料転写紙で同様に熱転写を行つた。表２に示し
たように良好な染着性と十分な堅牢度が得られ
た。 実施例 ６ プロピレングリコールジグリシジルエーテル20
部とグリセリントリグリシジルエーテル５部とを
レゾルシンジグリシジルエーテルの代わりに用
い、他は実施例２と同様な処理液でモヘヤ布を実
施例２と同様に加工したところ、付加量は16％で
あつた。該布に対してｐ−ブロモスチレン20部、
スチレン10部、ブトキシエチルメタクリレート10
部とをスチレンの代わりに用いた実施例１と同様
の処理液で該エポキシ化合物処理布を、実施例１
と同様に処理した。次いで実施例４と同様な染料
転写紙で同様に熱転写を行つた。表２に示したよ
うな良好な染着性と十分な堅牢度が得られた。 実施例 ７ Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン５部と、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル15部、0.2部
の非イオン性界面活性剤、濃度が0.8Nになるよ
うに加えた塩化カリウム水溶液からなる水性乳濁
液に、羊毛モスリンを俗比20倍で浸積し、70℃で
３時間尻した。以下、実施例１と同様に処理して
付加量13％の処理布を得た。該布に対してｐ−メ
チルスチレン35部とブトキシエチルアクリレート
５部とをスチレンの代わりに用い、実施例１と同
様な処理液中で該エポキシ処理布を実施例１と同
様な条件で処理した。次いでフエナセツトブルー
（C.I.Disperse Blue ３）を含む染料転写紙で同
様に熱転写を行い、試験結果を表３に示した。な
お、両加工とも行わない試料を捺染した比較例７
−１、エポキシ処理だけして捺染した比較例７−
２、グラフト重合加工のみで捺染した比較例７−
３、ポリエステルタフタを捺染した比較例７−４
も表３に示した。 実施例７はポリエステルタフタを捺染した比較
例７−４と同等の分散染料染着率と、染色堅牢度
とを示したが、エポキシ化合物処理だけの比較例
７−２は染着量が不十分であり、グラフト重合加
工だけの比較例７−３は染着堅牢度が劣つてお
り、いずれも実用性に乏しい。

【表】 実施例 ８ ポリエステル／羊毛が50／50の混紡サージを
0.3Nのチオシアン化リチユーム水溶液に浸積し、
100％に絞液した後、エピクロルヒドリン５部、
ビニルシクロヘキサンオキシド５部、スチレンオ
キシド10部、パークロルエチレン40部、ヘキサン
20部、ブタノール10部、メタノール10部からなる
加工液に俗比15倍で浸積し、75℃で２時間加熱を
し、以下実施例１と同様に処理した。付加量は12
％でであつた。該布に対してオクチカルメタクリ
レート30部、フエノキシエチルメタクリレート10
部とを、スチレンの代わりに用いた実施例１と同
様の加工液で、該エポキシ処理布を実施例１と同
様に処理をした。次いで実施例７と同一の転写紙
を用い、同一条件で熱転写した。なお、同じサー
ジを何ら加工せず捺染した場合を比較例８−１、
エポキシ処理だけして捺染した場合を比較例８−
２、グラフト重合加工だけして捺染した場合を比
較例８−３とした。結果を表３に合わせ記した。
エポキシ化合物処理だけの比較例８−２もかなり
濃色に染色されるが、これにグラフト重合加工を
行つた本実施例８のほうが、染着性は一層増加し
ている。また、グラフト重合加工だけ行つた比較
例８−３は、染着は濃色だが堅牢度が不十分であ
る。なお、比較例７−４は実施例８の比較例８−
４とみなすこともできる。 以上、実施例及び比較例を調べれば明らかなよ
うに、たんぱく繊維が疎水性の高い重合性有機単
量体を大量にグラフト重合加工して捺染染色して
も、基質に強固に染色していないので染色堅牢度
が低く、かつムラになりやすいのに鑑み、本発明
は一旦エポキシ化合物で当該繊維を処理すること
によつて、防しわ性や防縮性、耐光性、耐薬品性
を付与するとともに、たんぱく繊維の親水性を減
じて、捺染染色堅牢度やセツト性を向上させ、し
かる後、グラフト重合してさらに染着性を高め、
捺染染着性及び染色堅牢度を一段と改善したので
ある。従つて、本発明によれば、たんぱく繊維及
びたんぱく繊維を含む布帛などの構造物を分散染
料により昇華気相染色し、ポリエステルなど疎水
性の高い合成繊維と同等な染着性、染色堅牢度に
することができ、用途拡大に貢献する特徴を有す
る。 発明の効果 このように本発明ではたんぱく繊維構造物又は
たんぱく繊維を含む構造物をまずエポキシ化合物
で処理し、それら官能性アミノ酸残基をヒドロキ
シアルキル化することによつて、適度な疎水性を
均一に付与させる。その際、たんぱく繊維の特徴
を損なうことなく、防しわ性、耐光性、耐薬品性
などが恒久的に付与される。次いで疎水性ビニル
単量体をグラフト重合すると、エポキシ化合物処
理をしない場合と比較して格段に均一に繊維内に
グラフト重合体が沈積されるため、グラフト効率
が大巾に増加すとともに、多量のビニル単量体を
グラフト重合させても該グラフト重合繊維構造物
の物性の低下や、経時変化による変色や脆化も起
こらないことが確認される。従つて分散染料で転
写捺染が濃色に、しかも堅牢に染色されるばかり
でなく、帯電性や耐光性なども著しく改良された
たんぱく繊維構造物もしくはたんぱく繊維を含む
構造物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物
   をエポキシ化合物で処理した後、疎水性ビニル系
   化合物でグラフト重合したことを特徴とする、分
   散染料可染型たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含
   む構造物。 ２ エポキシ化合物で処理し、その後、疎水性ビ
   ニル系化合物でグラフト重合して得た分散染料可
   染型たんぱく繊維及び当該たんぱく繊維を含む構
   造物を、分散染料、油溶性染料、塩基性染料、ベ
   ンジン可溶性染料、媒染染料及び建染め染料から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の染料を用い
   て捺染することを特徴とするたんぱく繊維及びた
   んぱく繊維を含む構造物の捺染方法。 ３ 上記たんぱく繊維が、家蚕、天蚕、エリ蚕、
   柞蚕などの絹繊維よりなる特許請求の範囲第２項
   記載の捺染方法。 ４ 上記たんぱく繊維が、羊毛、カシミヤ、モヘ
   ヤ、兎毛などの獣毛繊維よりなる特許請求の範囲
   第２項記載の捺染方法。 ５ 上記エポキシ化合物が、一般式 （但し式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素原子又は
   式化合物を安定に存在せしめ、かつたんぱく繊維
   との反応を妨げない任意の有機残基で、相互に連
   結して環を形成してもよい）で表される少なくと
   も１種の化合物である特許請求の範囲第２項〜第
   ４項いずれか１項記載の捺染方法。 ６ 上記有機残基がニトロ、ニトロソ、シアノ、
   イソシアノ、ハロゲン、カルボニル、カルボキシ
   ル、チオカルボニル、ジチオカルボキシル、ヒド
   ロキシル、アミノ、アミド、アルコキシル、エポ
   キシ、スルホニル、スルフアニル、イミノ、イミ
   ド、ホスホニル、ホスフイニル基や、それらの基
   を置換した、あるいは置換しないアルキル、アル
   ケニル、アルキニル、アラリキル、アリール、ア
   ルコキシル、アリールオキシ、アリル、アリルオ
   キシ基からなる群から選ばれるものである特許請
   求の範囲第５項記載の捺染方法。 ７ 上記エポキシ化合物による処理を、アルカリ
   金属又はアルカリ土金属の中から選ばれた金属の
   中性塩ないし弱塩基性塩の１種又はそれ以上の水
   溶液又は水性溶液の共存下で実施する特許請求の
   範囲第２項〜第６項いずれか１項記載の捺染方
   法。 ８ 上記エポキシ化合物による処理が、上記構造
   物にエポキシ化合物又はエポキシ化合物を含有す
   る液状、あるいは霧状、泡状組成物を含浸させ、
   予備乾燥することなく、乾熱、蒸熱あるいはマイ
   クロ波処理することによつて実施される特許請求
   の範囲第２項〜第７項いずれか１項記載の捺染方
   法。 ９ 上記ビニル系化合物が一般式 CH₂＝CR₁C₆H₄R₂ （但し式中、R₁はＨ又はアルキル基で、R₂は
   Ｈ又はアルコキシル、エポキシ、カルボアルコキ
   シル、アルケニルオキシ、ニトロ、ハロゲン、シ
   アノ、イソシアノ、アミノ、カルボニル、ヒドロ
   キシル、ジチオカルボキシル、チオカルボニルな
   どの基を置換した、あるいは置換しないアルキ
   ル、アルケニル、アルキニル、アラリキル、アリ
   ール、アルコキシ、アリールオキシ、アリル、ア
   リルオキシ、アルカノイルオキシなどの基であ
   る）で表わされるスチレンの誘導体の中から選ば
   れた１種又はそれ以上からなる特許請求の範囲第
   ２項〜第８項いずれか１項記載の捺染方法。 １０ 上記ビニル系化合物が一般式 CH₂＝CR₁CO₂R₂ （但し式中、R₁はＨ又はハロゲン、アルキル
   基を示し、R₂はヒドロキシル、アミノ、アルコ
   キシル、エポキシ、ハロゲン、カルボニル、カル
   ボアルコキシル、アルケニルオキシル、ニトロ、
   シアノ、イソシアノ、チオカルボニル、ジチオカ
   ルボキシル、アルカノイルオキシルなどの基を置
   換した、あるいは置換しないアルキル、アルケニ
   ル、アルキニル、アラリキル、アリール、アリル
   などの基である）で表わされるアクリル酸及びメ
   タクリル酸のエステル類の中から選ばれた１種又
   はそれ以上からなる特許請求の範囲第２項〜第８
   項いずれか１項記載の捺染方法。 １１ 上記ビニル系化合物が一般式 CH₂＝CHOCOR₁ （但し式中、R₁はヒドロキシル、アミノ、シ
   アノ、イソシアノ、ニトロ、ハロゲン、エポキ
   シ、カルボニル、チオカルボニル、ジチオカルボ
   キシル、アルカノイルオキシなどの基を置換し
   た、あるいは置換しないアルキル、アリル、アリ
   ール、アルケニル、アルキニルなどの基である）
   で表わされるビニルアルコール誘導体の中から選
   ばれた１種又はそれ以上からなる特許請求の範囲
   第２項〜第８項いずれか１項記載の捺染方法。 １２ 上記ビニル系化合物が一般式 CH₂＝CR₁CONR₂R₃ （但し式中、R₁はＨ又はアルキル基を示し、
   R₂，R₃はＨ又はヒドロキシル、エポキシ、シア
   ノ、イソシアノ、ニトロ、ハロゲン、カルボニ
   ル、チオカルボニル、ジチオカルボキシル、アル
   コキシル、アリルオキシル、アリールオキシルな
   どの基を置換した、又は置換しないアルキル、ア
   リル、アリール、アルケニルなどの基である）で
   表わされるアクリルアミドやメタクリルアミドの
   中から選ばれた１種又はそれ以上からなる特許請
   求の範囲第２項〜第８項いずれか１項記載の捺染
   方法。 １３ 上記ビニル系化合物が、 CH₂＝CR₁C₆H₄R₂、 CH₂＝CR₁CO₂R₂、 CH₂＝CHOCOR₁及び CH₂＝CR₁CONR₂R₃ で表される化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の化合物である特許請求の範囲第２項〜
   第８項いずれか１項記載の捺染方法。 １４ グラフト重合が、脱酸素系中で行われる特
   許請求の範囲第２項〜第１３項記載の捺染方法。 １５ グラフト重合が、ビニル系化合物の水溶液
   もしくは水性分散液を上記構造物に含浸させて実
   施される特許請求の範囲第２項〜第１３項いずれ
   か１項項記載の捺染方法。 １６ グラフト重合が、重合触媒の使用もしくは
   エネルギー照射により行われる特許請求の範囲第
   ２項〜第１５項いずれか１項記載の捺染方法。 １７ グラフト重合が、ビニル化合物又はビニル
   化合物を含有する液状あるいは霧状、泡状組成物
   を上記構造物に含浸させ、予備乾燥することな
   く、乾熱、蒸熱あるいはマイクロ波処理すること
   によつて実施される特許請求の範囲第２項〜第１
   ６項いずれか１項記載の捺染方法。 １８ 上記捺染法が、昇華転写捺染法であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項〜第１７項い
   ずれか１項記載の捺染方法。