JPS6359872B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱収縮性、熱可塑性包装用フイルム
に関し、且つ特に、本発明は多層ポリオレフイン
収縮フイルムに関するものである。 ポリオレフインおよびポリ塩化ビニルは、包装
用として市販されている大部分の収縮フイルムの
製造のために用いられる熱可塑性樹脂の主要な２
部類とみなすことができる。収縮フイルムの製造
のために用いることができるその他の樹脂の部類
には、アイオノマー、ポリエステル、ポリスチレ
ンおよびポリ塩化ビニリデン類が含まれる。現在
上市されている収縮性ポリオレフインは、主とし
て、架橋および未架橋の両配向ポリエチレン、配
向ポリプロピレンならびに配向エチレン−プロピ
レン共重合体を包含する単層フイルムである。ポ
リ塩化ビニル（以下“PVC”と記す）収縮フイ
ルムは、各種の配合のポリ塩化ビニルから成る単
層フイルムである。 収縮フイルムの顕著な特性は、ある程度の熱へ
の暴露によつて収縮しうる能力、あるいは、束縛
されている場合には、フイルム内に収縮張力を生
じうる能力である。この能力は、包装製品を熱風
または熱水収縮トンネル中に通ずることによつ
て、発揮させることができる。この工程は、商品
の周囲におけるフイルムの収縮を生じさせて、商
品の輪郭に適応し且つ良い外観を有すると同時
に、たとえば内容物の減損、盗み取り、または取
扱いおよび輸送による損傷からの製品の保護とい
うような、包装材料について要求される有用な機
能を提供することができるぴつたりした透明な包
装を与える。PVCまたはポリオレフイン収縮フ
イルム中に包装する典型的な商品は、おもちや、
ゲーム類、スポーツ用品、文房具、グリーテイン
グカード類、金属器具類および家庭用品、事務用
品および用紙類、食品、レコードならびに工業部
品類である。 収縮フイルムの製造は、“ラツキング”能力を
有する押出し系統、架橋を要する場合には照射装
置、幅出し機構、機械的中心折り機および切断機
を包含する複雑な装置を必要とする。“ラツキン
グ”または“幅出し”は、横すなわち交差方向に
おいて、および縦すなわち機械方向において、材
料の延伸を生じさせる配向工程である。通常はフ
イルムを、ポリマーの種類によつて異なるが普通
には室温よりも高く且つポリマーの融点よりも低
い配向温度範囲まで、加熱する。延伸後に、フイ
ルムを迅速に急冷することによつて、フイルム中
の分子をその配向状態で凍結させる。加熱する
と、配向応力が緩和されて、フイルムはその最初
の未配向の寸法までもどるように収縮し始める。 PVCおよびポリオレフインの部類から成る収
縮フイルムは、たとえば収縮張力（フイルムが収
縮の間に出す単位断面積当りの力の量）、自由収
縮の程度（非束縛時に材料が受ける表面積の低
下）、引張強さ（フイルムが切断し始める以前に
フイルムの単位面積に対して加えることのできる
最大の力）、密封性、収縮温度曲線（収縮と温度
の関係）、引裂開始および引裂抵抗（フイルムが
裂け始める力および裂け続ける力）、光学的性質
（材料の光沢、くもりおよび透明度）、ならびに寸
法安定性（フイルムがあらゆる種類の貯蔵条件下
に最初の寸法を維持する能力）のような、広い範
囲の物理特性および性能特性を提供する。フイル
ム特性は、特定のフイルムの選択において重要な
役割を果し、且つ各種の包装用途および各包装業
者に対して変えることができる。製品の大きさ、
重さ、形状、剛さ、製品内容物の数、そのフイル
ムと共に使用しうる他の包装材料、および利用で
きる包装装置の種類に対して、考慮をはらわなけ
ればならない。 ポリオレフインは、中庸乃至高い収縮張力が好
ましい場合の用途において、且つ収縮および密封
温度範囲を比較的厳密に制御する新式の自動高速
収縮包装機を使用して、もつとも好結果が得られ
ている。ポリオレフインは、比較的僅かな付着物
および残渣を残すのみで、比較的きれいに処理し
うる傾向があり、それによつて装置の寿命を長く
すると共に装置の保守の手間を低減させる。
PVCフイルムは一般に、より良い光学的性質、
より低い収縮張力を有し、且つポリオレフインよ
りも遥かに広い温度範囲にわたつて、密封し且つ
収縮させることができる。ポリオレフインは通常
は密封時にガスを放出することがなく、その点で
もPVCフイルムよりもきれいである。 従来、PVCフイルムの４倍に至るまでの収縮
張力を有するポリオレフインを使用するためには
商品があまりに脆弱であるという理由で、包装す
べき商品がPVCフイルムのような比較的低い収
縮張力を必要とするPVCフイルム包装分野には、
ポリオレフインは入り込むことができなかつた。
温度の変動がきわめて大きい、比較的古い手動の
溶封機および半自動包装機に対しても、選択すべ
きフイルムは、やはりPVCフイルムである。如
何なる型式の旧式な保守の悪い包装装置において
も、PVCフイルムの有する比較的広い収縮およ
び溶封温度範囲の組合わせによつて、PVCは、
現在の単層ポリオレフインよりも適している。そ
の上、鋭いあるいはとがつた先端を有する製品
は、PUCフイルムがポリオレフインよりも高い
初期引裂抵抗を有している、すなわちPVCにお
いて引裂きが生長するためには約７ｇの力を要す
るのに対して典型的な単層ポリオレフインフイル
ム中で引裂きが生長するためには２〜3.5ｇの力
を要するに過ぎない、という理由で、PVCを必
要とすることが多い。 かくして、本発明の全般的な目的は、PVCフ
イルムの有する望ましい性質の多くを有し且つ
PVCの限界の多くを克服する、収縮ポリオレフ
インフイルムを提供することにある。 詳細には、PVCフイルムにほぼ等しい収縮張
力を有すると共に、良好な光学的性質、広い収縮
温度範囲、密封性、および引裂生長に対する抵抗
性をも有するポリオレフインフイルムを提供する
ことが、本発明の一目的である。 加うるに、たとえば不快臭および腐食性副生物
のようなPVCフイルムの望ましくない性質の何
れをも有していないポリオレフインフイルムを提
供することもまた、本発明の一目的である。 更に、配向したプロピレン共重合体のきわめて
薄い層を有する多層フイルムを製造することが、
本発明の一目的である。 これらの目的およびその他の目的は、以下に説
明する多層ポリオレフイン収縮フイルムによつて
達成することができる。 従来、単層ポリオレフインフイルムにおいては
得られなかつた、収縮力、光学的透明性、切断
性、密封性、収縮温度範囲および引裂抵抗を有す
る軟質の（flexible）熱可塑性包装用フイルム
が、本発明の多層、軟質、熱収縮性、熱可塑性包
装用フイルムによつて得られることが、意外にも
見出された。この多層フイルムは、多量成分をエ
チレン−酢酸ビニル共重合体とし且つ少量成分を
エチレン−ブチレン共重合体とする重合体ブレン
ド物から成る「コア」層、および、エチレン−プ
ロピレン共重合体から成る「補助」すなわち「外
皮」層を有している。この多層フイルムは、少な
くとも１方向において熱収縮性となるように配向
せしめることが好ましい。各補助層は、同一また
は類似の重合体から成り且つほぼ同じ厚さのもの
であることもまた、好適である。 多層フイルムは、特定の用途のために、別の重
合体層と結合させることができる。たとえば、密
封強度を向上させるため、または気体および湿気
の透過性を低下させるために、基本的な３層構造
物のどちらかの面、あるいは両面上に、比較的薄
い層を付加することができる。 多層成分に対する好適重合体は、全ブレンド物
の70〜90重量％の割合で存在するエチレン−酢酸
ビニル共重合体であり、また少量成分に対する好
適重合体は、全ブレンド物の80〜10重量％の割合
で存在するエチレン−ブチレン共重合体である。 本発明は、また、比較的多量のエチレン−酢酸
ビニル共重合体を比較的少量のエチレン−ブチレ
ン共重合体とブレンドすることによつてコア層ブ
レンド物を形成せしめ；エチレン−プロピレン共
重合体から成る補助層組成物を準備し；該コア層
ブレンド物を２補助層間に共押出しすることによ
つて多層フイルムを形成せしめ；且つ該多層フイ
ルムを延伸することによつてそれを２軸的に対向
せしめるという諸段階から成る、多層、軟質、熱
収縮性、熱可塑性包装用フイルムの製造方法を提
供する。 本発明は、更に、エチレン−プロピレン共重合
体の薄いフイルムを、それらの間の未配向の重合
体層と共に共押出しすることによる、該薄いフイ
ルムの配向方法を提供する。 特に記載し且つ定義または限定しない限りは、
本明細書中で用いるときの“重合体”という術語
は一般に、単独重合体、共重合体、三元重合体、
ブロツク重合体、グラフト重合体、ランダムおよ
び交互重合体を包含する。 本明細書において用いる場合の“メルトフロ
ー”または“メルトフローインデツクス”という
術語は、ASTM D1238に記すように、特定圧力
および温度下に10分以内に所定のオリフイスを通
じて押出すことができる熱可塑性樹脂のグラム単
位での量である。 本明細書中で使用する場合の“配向した”また
は“配向”という術語は、主として特定方向にお
ける重合体の分子の配列を意味する。“配向”と
は、本明細書においては“熱収縮性”と互換的に
用いられ且つ延伸した上でその延伸した寸法で固
定してあり且つ材料の溶融温度範囲よりも低い特
定温度に加熱したときにその最初の寸法にもどる
傾向がある材料を意味する。 本明細書において用いるときの“コア”または
“コア層”という術語は、両面が付加的な層、す
なわち補助層によつて囲まれている多層フイルム
中の層を意味する。コアは、“熱吹込み膨脹させ
た”、または“配向させた”ものの何れかとする
ことができる。 本明細書において用いる場合の“熱吹込み膨張
させた”という術語は、延伸が最低の応力および
分子配向を誘発するように、当該材料をその溶融
温度範囲において、またはそれよりも高い温度に
おいて、延伸してあることを意味する。このよう
な材料は、きわめて低い収縮張力を有しているか
ら、“熱収縮性”とはみなされない。 本明細書中の“補助層”とは、多層フイルム中
において、フイルムの収縮性を助ける、または収
縮性に寄与する、層をいう。 外皮層は外側の層であつて、“補助”層とする
こともできる。 “ポリブチレン”という術語は、ブテン−１単
量体から合成した高分子量アイソタクチツク重合
体をいう。これらは約0.91の密度を有する軟質の
結晶性熱可塑性ポリオレフインである。これら
は、油添加剤として広く用いられるイソブテンの
重合体（普通はポリブテンと呼ばれる）および粘
稠な油からゴム状重合体にわたる無定形のアタク
チツクポリ（１−ブテン）重合体とは、区別され
なければならない。“ポリブチレン”は、骨格連
鎖上のエチル側鎖基が規則的に且つ立体的に配列
した配置を有している、線状の鎖状分子から成つ
ている。これは安定な結晶状態においてらせん状
構造をとり且つ通常は50〜55％結晶化している、
ポリブチレンは“ポリオレフイン族の最新メンバ
ー”と称されており、フイルム、パイプおよび成
形製品の製造に用いることができる（“モダーン
プラスチツクエンサイクロペジア1977〜1978”、
48頁参照）。 密接に関連する過去の特許を、以下に挙げて簡
単に説明する。 (1) レーナー（W.C.Rainer）らに対し1963年７
月９日に特許されたアメリカ合衆国特許
3097150号は、常態で固体のポリエチレンと多
数のイソブチレン単位を含有する炭化水素重合
体の混合物の照射によつて製造した、架橋共重
合体を明らかにしている。 (2) グレゴリアン（R.S.Gregorian）らに対して
1965年３月30日に特許されたアメリカ合衆国特
許3176051号は、0.94〜0.97の密度と1.0〜10の
範囲のメルトインデツクスを有する、主要部分
を占めるポリエチレンの親重合体を、本質的に
少なくとも2.9の還元粘度を有するポリエチレ
ンおよび4.0の還元粘度を有する１−ブテンと
エチレンの共重合体から成るグループ中の一員
から成る、0.1〜10重量％の少量の添加物とブ
レンドすることによつて形成せしめたブレンド
ポリエチレン組成物について記し、かくて得た
ポリエチレン組成物は著るしく向上した透明性
を有するることを明らかにしている。 (3) ペチコラス（W.L.Peticolas）に対して1965
年３月30日に特許されたアメリカ合衆国特許
3176052号は、フイルム状に加工したポリエチ
レンとエチレン共重合体のブレンド物に関する
ものである。このブレンド物は、0.91〜0.94の
密度を有するポリリエチレンの５〜75重量％
と、0.1〜10のメルトインデツクスおよび0.92
以上の密度を有するエチレンとブテン−１の共
重合体の95〜25重量％から成るものである。 (4) タイレル（F.S.Tyrrel）に対して1968年５月
７日に特許されたアメリカ合衆国特許3381717
号は、コアすなわち中心層がエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体から成り且つ外層がプロピレンと
ブチレンのブロツク共重合体から成つている、
吹込み膨張ポリプロピレン管状フイルムについ
て記している。同じくタイレルに対して1971年
７月27日に特許されたアメリカ合衆国特許
3595735号は、外層が線状ポリエチレンである
以外は同様な多層構造物に関するものである。 (5) テインガー（H.G.Tinger）らに対し1972年
９月26日に特許されたアメリカ合衆国特許
3694524号は低密度ポリエチレンとブテン／エ
チレン共重合体のブレンド物およびそれから製
造した高引裂強度の吹込み膨張フイルムを明ら
かにしている。このブレンド物は、５〜15重量
％の低密度ポリエチレンと0.25〜３モル％のエ
チレンを含有する85〜95重量％のブテン−１／
エチレン共重合体を有している。 (6) ガリーニ（J.B.Gallini）に対して1974年６月
18日特許されたアメリカ合衆国特許3817821号
は３層、溶封性包装フイルムを示しており、こ
のフイルム中で第一の層は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体と第二のエチレン−酢酸ビニル共
重合体またはポリブテン−１とのブレンド物で
あり、次の層すなわちコア層は、高密度ポリエ
チレンから成り；且つ第三の層は高密度ポリエ
チレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のブレ
ンド物である。 (7) ベアード世（W.G.Baird、Jr）に対して
1974年６月28日に特許されたアメリカ合衆国特
許3821182号は、サランを中心層とし外側の層
がポリエチレンから成る３プライ材料を、ダイ
から押出すための方法を記している。この３プ
ライ材料は照射し、二軸的に配向し、次いで外
側のポリエチレン層を引はがすことによつて、
平滑な表面を有するサランフイルムを与えるこ
とができ。 (8) グンゼ社の名で1974年８月14日に出願され
1978年１月５日に公告された日本特許願093603
号は、エチレン−プロピレン共重合体、５〜20
重量％のイソブチレンとｎ−ブテンから成る共
重合体および0.5〜10重量％のエチレン−アル
フアオレフイン共重合体の混合物から製造した
フイルムについて述べている。 (9) モダーンパツケージングエンサイクロペジ
ア、1977年12月の37および39頁中の“特製フイ
ルムの性質”および“収縮および延伸フイルム
の性質”と題する表中には、共押出ししたエチ
レン−酢酸ビニル／ポリプロピレン積層品およ
び共押出ししたポリエチレン／ポリプロピレ
ン／低密度ポリエチレン／ポリプロピレン／低
密度ポリエチレン積層品は延伸せしめてあるが
熱収縮性を有していないものとして記されてい
る。たとえばポリエチレン、ポリプロピレンお
よびエチレン−酢酸ビニル共重合体のような単
層ポリオレフインの収縮性が、ポリ塩化ビニル
の性質と共に表示されている。 (10) ユーロピアンプラスチツクニユースの1977年
12月号の７頁には、“シエルのウイトコポリブ
チレン”と題する論文が、ウイトコケミカルは
世界で唯一のポリブチレン樹脂の製造者である
こと、およびシエルケミカルはウイトコのポリ
ブチレンプラントを買つており、このプラント
は原料としてブテン−１を使用していることを
述べている。 好適実施形態 (A) 製品 第３図を参照して、本発明の好適実施形態
は、コア層２と外皮すなわち補助層３を有す
る、３層、共押出しポリオレフイン包装用フイ
ルム１である。好適なコア層は、約12重量％の
酢酸ビニル含量と約0.25のメルトフローを有す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下
“EVA”と記す）約80重量％と５重量％に至る
までのエチレン含量と約2.0のメルトフローを
有するエチレン−ブチレン共重合体約20重量％
とのブレンド物から成つている。好適なブレン
ド比範囲は、70〜90重量％のEVAと30〜10重
量％のエチレン−ブチレン共重合体である。
EVA中の酢酸ビニル含量は1.0よりも小さい好
適メルトフローのもとで８重量％から20重量％
まで変えることができるが、5.0に至るまでの
メルトフローを本発明の範囲内で使用すること
ができる。メルトフローは最終多層フイルムの
取扱いおよび機械加工性に顕著に貢献する要因
であると考えられるから、酢酸ビニル含量より
もメルトフローのほうが重要なパラメータであ
ると思われる。エチレン−ブチレン共重合体の
メルトフローは約1.0〜3.0の範囲であることが
好ましい。 外皮層は、それぞれエチレン−プロピレン共
重合体から成る同一の組成のものであることが
好ましく、ここで、エチレン含量は3.5〜4.0重
量％で、メルトフローは約1.0〜4.0の範囲にあ
ることが好ましい。 コア層の厚さは全多層構造物の厚さの50〜80
％を占め且つ両外皮層を合わせた厚さは全構造
物の20〜50％を占める。多層フイルムの好適な
全厚さは、0.5〜1.5ミル（0.0127mm〜0.0381mm）
の範囲にあり、各層の厚さの比は、１／２／
１、１／３／１、１／４／１などから１／８／
１まであることが好ましい。補助フイルムが同
じ組成と厚さを有しているときに“釣合つた”
フイルムが製造されるが、厚さと組成は、本発
明の範囲内で変化させることができる。 次いで第１および２図を参照すると、本発明
の多層ポリオレフイン収縮フイルムの予想外の
貢献が容易に明白となる。たとえば第１図にお
いては、包装の外観とトンネル温度の間の関係
曲線がプロツトされている。包装の外観は１〜
５の等級による主観的な評価であつて、第１図
の曲線の全部に対して同じ包装専門家によつて
評価される。評価において考慮される要因は、
収縮されたフイルムの平滑さおよびしわの有
無、光沢とくもり、密封の完全度および収縮が
均一でない包装の角およびその他の区域におけ
る“犬の耳”（dog ear）への傾向である。ト
ンネル温度とは、包装し且つ密封したのちにそ
の包装が通過する収縮トンネル内の熱空気の温
度である。各曲線は、ポリ塩化ビニル単層フイ
ルム、明確にはレイノルズメタルカンパニーか
ら市販されている“レイノロン4155”に対して
“PVC”；１／４／１の厚さの比を有する本発
明の多層フイルムに対して“ML”；単層架橋
ポリエチレン、明確には、ダブリユー・アール
グレースエンドカンパニーのクリオバツク支社
より市販されている“Ｄ−フイルム”に対して
“PE”、および、この場合には実際は、上記ク
リオバツク支社により“CP−900”として市販
されている主としてポリプロピレンから成るエ
チレン−プロピレン共重合体である、単層配向
ポリプロピレンに対して“PP”の名称が付し
てある。この試験において、“Ｌ”型の溶封機
を用いてギフトボツクスを包装した。包んだ包
装品を、225〓（95℃）から375〓（190℃）ま
で、25〓（14℃）の温度間隔で、熱空気トンネ
ル中において収縮させたが、最初の低温度実験
は215〓（102℃）で行なつた。（第１図中では
曲線が215〓から200〓まで補外されている。）
収縮させた包装に対する等級尺度において、５
は優秀とみなされ、３以上は商品として受容し
うるものとみなされる。第１図から明らかなよ
うに、各フイルムは優秀な包装を与える特定収
縮温度を有している。PVCフイルムは、外観
が3.0以上に格付けされる間に対して約110〓
（61℃）という温度範囲を有している。同様に、
本発明の多層フイルムは、約250〓（120℃）か
ら約340〓（172℃）に至る、約90〓（50℃）と
いう受容温度範囲を有し、この温度範囲でその
外観が3.0以上に格付けされる。それに対して、
ポリエチレン収縮フイルムは、その外観品質に
鋭い山を有し且つ3.0以上の外観の範囲はおお
よそ275〓（134℃）から325〓（162℃）であつ
て50〓（28℃）の幅があるにすぎない。同様
に、ポリプロピレンフイルムは、約280〓（137
℃）から350〓（176℃）まで、すなわち約70〓
（40℃）の範囲のみで、3.0を超える外観評価を
有している。明らかに、本発明の多層フイルム
は単層ポリオレフインフイルムよりも広い受容
包装外観温度範囲を有し、且つその受容温度範
囲は単層ポリオレフインフイルムよりも低い温
度までのびている。 第２図は、平方インチ当りのポンド単位での
平均収縮張力と華氏温度との関係を示すグラフ
である。収縮張力はASTM D2833に従つて測
定する。ポリプロピレンのきわめて高い収縮張
力が明確に示され、架橋したポリエチレンフイ
ルムの比較的高い収縮張力もまた同様である。
重要なことは、本発明の多層フイルムの収縮張
力のPVCの収縮張力との近似である。本発明
のフイルムの中庸の収縮張力は、包装製品が収
縮するフイルムの力で下でゆがむことがないと
いう理由で、多くの包装用途においてきわめて
望ましいことである。 第１および２図のグラフ中に示す本発明の多
層収縮フイルムに対するデータは、80％のエチ
レン−酢酸ビニルと20％のエチレン−ブチレン
共重合体のコア層を有する好適実施形態からと
られた。EVAは12％の酢酸ビニルを含有し且
つ約0.25のメルトフローを有するデユポンによ
つて市販されている“アラソン3135”の銘柄で
ある。エチレン−ブチレン共重合体は約２重量
％のエチレンと約1.0のメルトインデツクスを
有する、ウイトコケミカルコーポレーシヨンに
よつて市販されている“ウイトロン8240−２”
銘柄である。コア層に対する80／20ブレンド比
がもつとも望ましい性質を与えるけれども、ブ
レンド物の多量部分がエチレン−酢酸ビニル共
重合体であり且つブレンド物の少量部分がエチ
レン−ブチレン共重合体であるコアブレンド物
において、一般に受容しうる性質が認められ
る。前記のように、もつとも望ましい性質が認
められる範囲は、70〜90重量％のエチレン−酢
酸ビニルと30〜10重量％のエチレン−ブチレン
共重合体の範囲である。 第１および２図中の“ML”フイルムに対す
る外皮すなわち補助層材料は、約4.0〜5.0メル
トフローインデツクスと3.5〜40％のエチレン
含量を有する、アルコポリマース社製のエチレ
ン−プロピレン共重合体“WO7−１”である。 所望するならば、本発明の基本３層構造物に
対して付加的な層またはコーテイングを与える
こともできるが、その場合には本発明の多層フ
イルムの望ましい収縮能力および収縮性を変化
させないように注意をはらわなければならな
い。 (B) 方法 本発明の多層、ポリオレフイン収縮フイルム
の製造のための好適方法における基本段階は、
各層に対する重合体のブレンド、多層フイルム
を形成せしめるための各層の共押出し、次いで
フイルムを２軸的に配向させるためのその延伸
の各段階である。これらの段階および付加的な
望ましい段階を、以下の項において、詳細に説
明する。 製造プロセスは、原材料すなわち重合体樹脂
を望ましい割合でブレンドすることにより、す
なわちコア層に対して多量部分のエチレン−酢
酸ビニル共重合体を少量部分のエチレン−ブチ
レン共重合体とブレンドすることによつて、始
まる。樹脂は通常は供給者からペレツト状とし
て供給され、且つ、この分野で公知のような、
多数の市販の混合機の中の任意のものによつて
ブレンドすることができる。ブレンド工程にお
いては、特別な性質を与えるために必要な、た
とえば可塑剤、滑剤、ブロツキング防止剤また
は帯電防止剤のような添加剤を添加することも
できる。 ブレンドした樹脂を、共押出しダイに原料を
送り込む押出機のホツパー中に供給する。３層
フイルムに対しては、３台の押出機を用いて共
押出しダイに供給する。２台の押出機は外側の
２外皮すなわち補助層用としてエチレン−プロ
ピレン共重合体を送り、他の押出機はエチレン
−酢酸ビニル共重合体とエチレン−ブチレン共
重合体のブレンド物を供給する。各材料は、ラ
ツキング比および所望の最終直径に依存する直
径を有する同心的なチユーブとして、共押出し
することが好ましい。この共押出ししたチユー
ブは比較的厚く、且つ“テープ”と呼ばれる。
円形の共押出しダイは、この分野で公知であつ
て、多くの製造者から購入することができる。
チユーブ状の共押出しのほかに、スロツトダイ
を使用して材料をシート状に共押出しすること
もでき、あるいは、単層または多層押出しコー
テイングを使用することもできる。 代わりの工程は、テープすなわち膨張させて
ないチユーブまたはシートを加速器からの高エ
ネルギー電子で照射することによつて、テープ
中の材料を架橋することである。架橋は、フイ
ルム材料がたとえばエチレンまたはエチレン−
酢酸ビニルのような主としてエチレンから成る
材料である場合には、フイルム材料の引張強
さ、すなわち材料を切断する以前に伸張させる
ことができる最大の力を、おおよそ４倍とす
る。照射は、フイルムの光学的性質をも改良し
且つ高温におけるフイルムの性質をも変化させ
る。好適な照射量の水準は0.5MR乃至12.0MR
である。ある場合には、最初に多層フイルムを
延伸し、次いでそれを照射することが望ましい
こともあり、あるいは連続的なコーテイングを
用いる場合には、１層または１グループの層を
照射し、次いで他の１層または数層を、最終的
な延伸および配向の段階以前に、付加せしめる
こともできる。 共押出しおよび照射後に、所望するならば、
押出したテープを加熱し且つ空気圧によつて連
続的に気球状にふくらまし、それによつて厚い
壁を有する狭いテープを所望のフイルムの厚さ
の薄い壁を有する幅広いチユーブに変形せしめ
る。この工程は、しばしば、配向の“トラツプ
ドバブル方法”または“ラツキング”と呼ばれ
る。延伸後に気泡をつぶしてフイルムを“ミル
ロール”と呼ばれる半仕上げロール上に巻く。
ラツキング工程はフイルムを配向させ、それを
縦横に延伸し、それによつて分子を配列し直す
ことにより、フイルムに収縮能力を付与すると
共に、その物理的性質を変化させる。本発明に
おいては、配向せしめる層は外皮層を形成する
エチレン−ブチレン共重合体層であるから、ラ
ツキング温度は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体とエチレン−ブチレン共重合体のブレンド物
から成るコアすなわち中心層の溶融温度よりも
高い。かくして、ラツキング工程においてコア
層は熱延伸または熱吹込み膨張を受け且つ外皮
層は２軸的配向を受ける。熱吹込み膨張を受け
たコア層は、エチレン−プロピレン層のどちら
かといえば強い収縮性を和らげる、すなわち、
弱める効果を与える。加うるに、この工程によ
つて、きわめて薄いエチレン−プロピレン共重
合体層は配向する。いいかえれば、本発明の他
の特徴は、エチレン−プロピレン共重合体層の
間にEVAとエチレン−ブチレン共重合体のブ
レンド物から成る熱吹込み膨張層を挿入し、次
いでその複合体を延伸配向することによつて薄
い、配向した、エチレン−プロピレン共重合体
層を与えるための方法が提供されることにあ
る。本発明の一つの特徴は、また、きわめて薄
い配向したエチレン−プロピレン層を有するフ
イルムである上記の方法の製品にある。かかる
層の厚さは0.05ミル乃至0.38ミルの範囲であ
る。 ラツキングすなわち延伸配向による薄い単層
ポリオレフイン収縮フイルムの製造のための試
みにおいては、“ハツトテスター”（hat
tester）を包含する試験方法を用いた。“ハツ
トテスター”を用いる配向した収縮フイルムの
製造においては、フイルムの試料をオリフイス
上に置き、示差的な空気圧を加えてフイルムを
オリフイス中に延伸する。この手順において利
用できる変数は、フイルムの温度、圧力差およ
び圧力差を加える速度である。コア層の自己溶
接を防ぐためには低い温度が望ましく且つ216
〓の温度水準は多層フイルムを配向させること
ができるる程度の低い温度であることにより、
配向温度としては216〓（102℃）の温度水準が
選択された。 最初に、３ミルの厚さの、エチレン−プロピ
レン共重合体の単層フイルムを216〓に加熱し
且つ1.4乃至8.4psiの間において1.0psiの圧力差
きざみで示差圧力を加えた。示差圧力を加える
速度は0.6秒から5.4秒に至るまで不連続の時間
間隔で0.6秒の増分で全圧力に到達させること
によつて、変化させた。このフイルムは、僅か
1.4psiを1.8秒で加える場合にすら、破断するこ
となしに延伸することはできなかつた。 配向させることができなかつた３ミルのエチ
レン−プロピレン共重合体フイルム試料は、前
記の多層フイルムの好適実施形態の外皮層にお
いて使用したものと同一の材料であつた。次い
で、好適実施態様のコア層のエチレン−酢酸ビ
ニル／エチレン−ブチレン共重合体ブレンド物
からなる厚さ12ミルのフイルムに、216〓の温
度水準において、延伸を施こした。同じく、
1.4から5.4psiに至る示差圧力水準を0.6秒の増
分で0.6秒から5.4秒まで加えると、フイルム
は、それぞれの試みにおいて、延伸し且つ配向
することはなくて、破断した。最後に、好適実
施形態と同一のエチレン−酢酸ビニル／エチレ
ン−ブチレン共重合体ブレンド物の厚さ12ミル
のコア層の両面に与えた、上記で用いたものと
同一のエチレン−プロピレン共重合体の厚さ３
ミルの層を有する多層試料を試験にかけた。
216〓の温度水準において、7.4psiで厚さ0.8ミ
ルから3.4psiにおいて厚さ1.50ミルに至るまで
の配向したフイルムが0.6秒の増分で0.6秒から
5.4秒に至る圧力付加速度を用いて、製造され
た。重要なことは、薄い、配向した多層ポリオ
レフイン収縮フイルムを、その多層フイルム中
の成分層を配向させることはできないきわめて
望ましい配向温度において、製造することがで
きるということである。 配向したプロピレン重合体のきわめて薄い層
を有するフイルムを、本発明の方法によつて、
製造することができる。たとえば、製造するこ
とができる多層フイルムは0.5〜1.5ミルの範囲
であり、また補助層の厚さは0.05〜0.40ミルの
範囲である。 実施例 下記第１表において、本発明による７種の製造
物の物理的性質を示す。この表中で、“EP”はエ
チレン−プロピレン共重合体の略号であり、
“EVA”はエチレン−酢酸ビニル共重合体の略号
であり、“EB”はエチレン−ブチレン共重合体の
略号であり、“MD”は機械方向の略号であり、
“TD”は横方向の略号であり、“Ｍ＋Ｔ”は機械
＋横方向の略号である。くもり、光沢および透過
の光学的試験はASTM D1003に従つて行ない、
引裂生長はASTM D1938により、且つ引裂抵抗
はASTM D1004によつて行なつた。

【表】

【表】

【表】 下記第２表においては、本発明の多層フイルム
とPVCフイルムについて、それらの性能を工業
的な包装条件下に評価するために更に行なつた試
験の結果を示す。（第１表中で１、２、３および
４の番号を付した実施例は、それぞれ、第２表中
の実施例８、９、12および13と同一である。）試
験においては、各フイルム構造物のロールを調製
し且つ各ロールからフイルムの断片を取出して、
収縮前に光沢、透明度およびくもりの量、ならび
に引裂抵抗について評価した。次いで各ロールを
シヤンクリンコーポレーシヨンによる“Ｗ−２”
型包装機上に置いて、前記のようなギフトボツク
スの包装に用いた。 包装したギフトボツクを、ウエルドトロンによ
る“7141C”型熱空気収縮トンネル中に送つて、
フイルムをギフトボツクスに対してぴつたりと収
縮させた。包装は、250〓から350〓まで、25〓の
きざみで、トンネル中を通した。フイルムを手に
よつて包装からはがして、開きやすさと引裂抵抗
を評価した。第２表において、光学的性質は、当
該実施例のフイルムを用いて製造したすべての包
装についての主観的な要素である。大部分のフイ
ルムに対して、フイルムの外観は、利用できる試
験方法では各フイルム間に客観的な差異を与える
ことができないような、高品質のものであつた。 予想どおりに、すべての材料の引裂抵抗が材料
を収縮させたのちに向上し且つ、一般に、コア層
中にブレンドしたエチレン−ブチレン共重合体を
有する構造物（実施例11〜18）は、ブレンドしな
いコア構造物（実施例７〜10）と比較して高い水
準の引裂抵抗を有している傾向があつた。 第２表中の構造物のトリム密封性を、包装を調
製し且つそれをシヤンクリンコーポレーシヨンの
自動“Ｌ−バー”包装機を用いてトリム密封する
ことによつて評価した。トリム密封性は、一般に
すべての共押出し構造物に対してきわめて良好で
あり、密封ワイヤ上に認められるほどの材料の蓄
積はなく且つ密封部への材料の付着もなかつた。
多少の“天使の毛”（angel hair）が存在しはし
たが、それは過度のものではなかつた。“天使の
毛”とは、トリム密封操作においてフイルムの密
封区域から分れる、きわめて細く薄い材料の一部
分である。過度の“天使の毛”は密封機を詰ら
せ、密封作業の速度を落し、且つ包装の外観を悪
くする。その上、ブレンドしないEVAコア層を
有するフイルムは、ブレンドしたコア層を有する
相当する実施例よりも長い密封滞留時間を必要と
することが認められた。シヤンクリン包装機によ
る密封の強度は常に３〜５ポンド／直線インチの
範囲であつた。 すべての材料が240〜340〓の収縮トンネル温度
範囲において受容しうる包装を与えた。 340〓を越える温度においては、多層材料はく
もる傾向があるが、PVCはそのようなことはな
かつた。また、PVCは密封区域中に空所を生ず
る傾向があつたのに対して、本発明による多層フ
イルムの大部分は、そのような傾向がなかつた。

【表】

【表】 実施例 21 前記実施例12における如きコア層を有する多層
フイルムを、２、３のメルトフローと3.5〜4.0重
量％の範囲のエチレン含量を有する、アルコポリ
マーズ社からのエチレン−プロピレン共重合体
“デイプロ7649−93”からなる外皮すなわち補助
層を用いて、製造した。このフイルムを約
2.0MRの照射量水準まで電子線照射することに
よつて架橋させたのち、縦（機械）方向および横
方向の両方で延伸することによつて配向させた。
この材料は実施例１において用いた方法によつて
測定したとき、1.2％のくもり、86％の光沢およ
び92.4％の透過率を示した。架橋してあるために
このフイルムはいくらか密封が困難であつたが、
実施例12のフイルムよりも高い引裂抵抗を有して
いた。本発明の多層フイルムの照射においては、
架橋の大部分はエチレン分子の間で生じ、それ故
照射によつてコア層が最も影響を受けるものと思
われる。 第３表においては実施例22〜25の結果を示す
が、これらの実施例ではコア材料のブレンド比を
変化させている。EVA共重合体は12％の酢酸ビ
ニルを有するアラソン“3135”銘柄であり、EB
共重合体は“ウイトロン8240−２”銘柄であり且
つEP共重合体は“デイプロ7649−93”銘柄であ
るが、これらの各銘柄については、先に記したと
おりである。

【表】 80／20のコアブレンド物を有するフイルムは、
光学的性質、加工性、引裂生長抵抗および密封性
の最良の組合わせを有しているのに対して、70／
30コアブレンド物を有するフイルムは、比較的低
い密封強度、良乃至優の光学的性質および良好な
引裂生長抵抗を有している。85／15コアブレンド
物を有するフイルムおよび90／10コアブレンド物
を有するフイルムの引裂生長抵抗は、それほど良
好ではないが、しかしこれらのフイルムは優れた
密封性と光学的性質を有している。 ある種の用途に対しては、補助層すなわち外皮
層中にコア組成物中の成分の１方または両方をブ
レンドすることによつて、より一層強い層間の溶
融結合を増進し且つ、ある程度は、プロピレンを
主体とする補助層の特性を更に修飾することが望
ましい。このブレンドに対して望ましい範囲は、
補助層のエチレン−プロピレン共重合体中へのコ
ア成分の中の１方または両方の0.1乃至約15重量
％のブレンドである。 ある場合には、コアブレンド物中のエチレン−
酢酸ビニル共重合体の代りにポリエチレンを使用
し且つ比較的大きな割合のポリブチレンまたはエ
チレン−ブチレン共重合体を使用することが、望
ましいことがある。他の場合には、たとえば1.0
よりも大きい比較的高いメルトフローを有する比
較的高い酢酸ビニル含量のEVAを比較的僅かな
割合のブチレン重合体と共に使用することが、望
ましいこともある。 本発明のもう一つの特色は、５、７、９または
それ以上の層から成る構造物をもたらすような、
付加的な重合体層の包含である。たとえばアイオ
ノマー、ポリエステルおよびポリカーボネートの
ような重合体の層を使用することによつて、基本
的な３層フイルム積層物に対して向上した加熱密
封特性を付与することができる。ある材料が、加
熱密封温度において、なお熱い間に密封部に対し
て加えられる応力下に結合の破壊を防ぐために充
分な、凝集および接着強度を有している場合に
は、その材料は、適当な“加熱密封強度”を有す
るものということができる。また、低い気体透過
性を所望する場合には、たとえば塩化ビニル−塩
化ビニルデン共重合体（サラン）および加水分解
したエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するこ
とができる。 実施例 26 多層フイルムによつて行なつた作業および経験
に基づいて、５層フイルムを、各層に対する１／
２／１／２／１の好適厚さ比を用いて、製造する
ことができる。外側すなわち外皮層は、前記好適
実施形態のエチレン−プロピレン共重合体であ
る。中心層は、デユポンから市販されている“サ
ーリン”の商品名を有するアイオノマーである。
いうまでもなくアイオノマーは、主成分としてエ
チレンを有する重合体であるが共有結合およびイ
オン結合の両方を有している。残りの２層は本発
明による好適コア組成物である。いいかえれば、
この多層フイルム構造物は、中心すなわちコア層
が半分に分けてあつて、その間にアイオノマーの
層が挿入してある以外は、前記の好適３層構造物
と同様である。この構造物は好適３層積層品の望
ましい収縮性を保存し且つ、その上に、アイオノ
マー層により加えられた“加熱密封強度”を有し
ている。 実施例 27 中心層がアイオノマーではなく、ポリエステ
ル、好ましくはポリエチレンテレフタレートであ
る以外は、実施例26に記すと同様の構造物を用い
る。やはり、３層フイルムの望ましい収縮性の保
存に加えて、“加熱密封強度”が増大する。 実施例 28 中心層がポリカーボネート樹脂から成る以外
は、実施例26に記したものと同様な構造物を用い
る。この積層品においては、好適実施形態の収縮
性に加えて、“加熱密封強度”もまた達成される。 上記の基本的なコアおよび補助層と共に特別な
目的の重合体層を包含せしめることによつて、そ
の他の多層構造物を本発明の範囲内において製造
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種の収縮フイルム中で包んだ包装
に対する、包装の外観と収縮トンネル温度との関
係のグラフである。第２図は、４種の収縮性包装
材料に対する収縮張力と温度の関係グラフであ
る。第３図は、本発明による多層フイルムの断面
の概念図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重合体ブレンド物から成るコア層、該ブ
   レンド物中の多量成分はエチレン−酢酸ビニル
   共重合体であり、且つ少量成分はエチレン−ブ
   チレン共重合体である；および (b) 補助熱可塑性層、該補助層は、エチレン−プ
   ロピレン共重合体から成る、 から成ることを特徴とする多層、軟質、熱収縮
   性、熱可塑性包装用フイルム。 ２ 該コア層は多量成分として選択した70〜90重
   量％の重合体と30〜10重量％の少量成分としての
   重合体から成る特許請求の範囲第１項記載の多層
   フイルム。 ３ 該コア層の各面上に補助層を有し且つ該コア
   層は該フイルムの厚さの30〜80％を占め且つ補助
   層の合計は厚さの70〜20％を占める特許請求の範
   囲第１項記載の多層フイルム。 ４ コア層のブレンド物の重合体成分の中の少な
   くとも１種を比較的僅かな量で該補助層に対して
   選択した重合体とブレンドすることによつて該補
   助層を形成せしめる、特許請求の範囲第１項記載
   の多層フイルム。 ５ 該フイルム中の少なくとも１層は架橋せしめ
   てある特許請求の範囲第１項記載の多層フイル
   ム。 ６ ポリエステル、ポリカーポネート、アイオノ
   マー、塩化ビニリデン共重合体、および加水分解
   したエチレン−酢酸ビニル共重合体から成るグル
   ープより選択する付加的な重合体層を包含する特
   許請求の範囲第１項記載の多層フイルム。 ７ (a) 比較的多量のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体を比較的少量のエチレン−ブチレン共重合
   体とブレンドしてコアブレンド物を生成せし
   め； (b) エチレン−プロピレン共重合体から成る補助
   層組成物を準備し； (c) 該補助層組成物の２層の間に該コアブレンド
   物の１層を共押出しして多層フイルムを形成せ
   しめ；且つ (d) 該多層フイルムを延伸してそれを配向せしめ
   る、 という諸段階から成ることを特徴とする多層、軟
   質、熱収縮性、熱可塑性包装用フイルムの製造方
   法。 ８ 段階(c)と(d)の間に該フイルムを冷却し、次い
   でそれをその配向温度に予熱する各段階を包含す
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 該多層フイルムをチユーブとして共押出しし
   且つ該延伸および配向は該チユーブをトラツプド
   バブル方法によつて膨張させることによりそれを
   ２軸的に配向せしめることによつて達成する特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 該コア層ブレンド物の多量部分は5.0未満
   のメルトフローを有するエチレン−酢酸ビニル共
   重合体であり且つ該少量部分はエチレン−ブチレ
   ン共重合体である特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １１ 該補助層はエチレン−プロピレン共重合体
   から成る特許請求の範囲第１０項記載の方法。