JPS6356572A

JPS6356572A - 水性インク組成物

Info

Publication number: JPS6356572A
Application number: JP61199051A
Authority: JP
Inventors: Kiyofumi Nagai; 希世文永井; Masabumi Oota; 正文太田; Masaru Shimada; 勝島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は改良されたインクジェット記録用水性インクに
関し、印刷用、筆記具用、記録計用、スタンプ用水性イ
ンクとしても応用されるものである。

［従来技術］インクジェット記録において、長時間に厘。

って良好な記録を行なうためには、使用するインクが以
下の条件を満たすことが必要である。

１）液滴発生方法や液滴飛翔方向１ｔｒｌｌ　ＩＤ方法
に応じたインク物性として、インクの粘度、表面張力、
比電導度、密度が適正範囲に含まれること。

２）長期間保存、長期間使用あるいは記録休止中に化学
変化などにより析出が生じたり、インク物性値が変化し
てはならないこと。

３）記録される画像が充分にコントラストが高く、鮮明
で必ること。

４）印字画像の乾燥か速いこと。

以上の要求を満たすためには、インクに使用する染料の
分子吸光係数が十分に高いこと、染料の水および湿訪剤
に対する溶解度が十分に高いことが要求される。

また、５）記録された画像は当然のこととして耐水性、耐光性
、耐摩耗性に冨むニジミのない鮮明画像でなければなら
ないこと。

以上のような要求を満足するためこれまでに、インクジ
ェット記録用インクとして幾多の提案がなされているが
、上記の諸条件のすへてを充分に満足するものはいまだ
に得られていないのが現状でおる。

以上に要求される特性は、インクに処方される材料の中
で特に染料により左右されるものであり、これらの要求
を満足するために、新規な染料の開発が待たれていた。

［目　　的］本発明は、従来技術の上記問題点を解決したインクジェ
ット記録用水性インクを提供することを目的としており
、具体的に説明すると噴射特性がすぐれ、目詰まりがな
く、特に画像の鮮明性、耐水性、耐光性に優れた水性イ
ンクを提供することを目的としている。

［構　　　成コ本発明者は、上記欠点を解決する手段として特定の染料
を用いることが、十分な効果をもたらすことを見い出し
て、本発明にいたった。すなわち、本発明のインク組成
物は、下記一般式で表わされる水溶性染料を少なくとも
一種含有することを特徴とするものである。

一般式％式％）（ただし、上記一般式の記号のうち、Ｒ１は水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ２は水素、
水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｍは水素、アルカリ金属、４＠アンモニウム、塩基性ア
ミン、Ａｒは置換または非置換のアリール基ｍは　Ｏまたは　１ｎは１または２である。）上記一般式で表わされる染料の含有量はインク１１００
ｆｆ１部に対して０．５〜２０．０重但部、好ましくは
１．５〜６．０重量部が適当である。

０．５重量部未満であると着色剤としての効力かうすれ
て得られる画像の濃度は不十分となり、また２０．０ｆ
ｆｉｆｆ１部を越える場合には長時間経時させるとイン
ク中に析出物が生じてインクジェット記録が正確に行わ
れなくなる傾向かおる。

更に色調を整えるためや黒色とするため本発明の染料と
共に他の青色染料や赤色染料、黄色染料を（７ｆ用する
ことができる。併用できる染料としては青色染料ではＣ
，１，ダイレクトブルー−１、−８、−７１、−７６、
−８６、−１０８、−２００，−２０１、−２０２、−
２３６ヤＣ，１，アシッドブルー−１、−７、−９、−
１５、−１７５、−２４９等が、赤色染料ではＣ，１，
ダイレクトレッド−１、−９、−１５、−１７、−２８
、−３７、−６２、−７５、−８１、−８３、−８９、
−９９、−２２０、−２２５、−２２７ヤＣ，１，アシ
ッドレッド−３５、−４４、−５２、−８２、−９２、
−９４、−１１５、−１３１、−１３４、−１５４、−
１８６、−２４９、−２５４、−２８９等が、黄色染料
ではＣ，１，ダイレクトイエロー−１２、−２７、−２
８、−３３、−３９、−４４、−５０，−５８、−８５
、−８６、−８７、−８８、−１００，−１１０，−１
４２、−１４４ヤＣ１■、アシッドイエロー−７、−１
７、−２３、−４２、−４４、−７９、−９９、−１４
２等か、その他Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２６、Ｃ，
１，リアクティブブルー２等か挙げられる。

以下上記一般式で表わされる染料の具体例を示す。

ただし、前記一般式をＣＮ＝Ｎべ）（バ）Ｎ＝Ｎ　　にれらの染料は容易に合成することができる。例えば具体
例（１）で示される染料は４゜４°°−ジアミノパラテ
ルフェニル２．６ｇを３％虐酪酸２５０１に加え５℃以
下で攪拌し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇ
を溶解した水溶液を除々に加えてジアゾ化し、なお１時
間騰拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝漬を消去
してジアゾ液を得た。

次に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸ナトリウム７．２ｇを１０％炭酸ソーダ水溶液３００
ｍ　ｌに溶解し５℃以下で攪拌し、これに先のジアゾ化
液をゆっくり加え３時間攪拌してカップリングを行なっ
た。終了後食塩５０ｑを加えて塩析し、析出した染料を
濾過した後１０％食塩水２００ｍ１で洗浄して乾燥した
。

メタノール２００ｍ１でソックスレー抽出を５時間行な
って脱塩処理して具体例（１）の染料８．８ｇを得た。

上記一般式の置換基Ｃを異なった置換基にした具体例を
次に示す。

Ｌｌυ、５　　　　　　　ｂＬｌ］Ｌｌこれらの染料は
容易に合成することができる。例えば具体例（１６）で
示される染料はＰ−クロルアニリン２，６ｇを３％塩酸
１００ｍ１に加えて５°Ｃ以下で攪拌し、これに水２０
ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解した水溶液をゆっく
り加えてジアゾ化した。ざらに１時間隈拌した後スルフ
ァミン酸にて残存する亜硝酸を消去してジアゾ液をｊｑ
だ。

次に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸ナトリウム７．２ｇを水３００ｍ　ｌに加え、１時間
攪拌して均一なスラリーとする。

これに先のジアゾ液を加え、５°Ｃで５時間攪拌した後
冷蔵庫に１２時間放置した。その後酢酸ソーダでｌ）Ｈ
を３とし３時間攪拌し、赤色のモノアゾ液を得た。この
モノアゾ液に１０％苛性ソーダ水溶液１５０ｍ１を加え
てアルカリ性にしてあく。

一方４，４“°−ジアミノバラテルフェニル２．６ｇを
３％塩Ｗ　２５０ｍ１に加え５°Ｃ以下で攪拌し、これ
に水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解した水溶液
をゆっくり加えてジアゾ化した。ざらに１時間攪拌した
後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を）肖去してジア
ゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液に５℃
以下で攪拌しなから加え３時間反応した。終了後食塩６
０（Ｊを加えて塩析し、析出した染料を４ト過して１０
％食温水２５０ｍ１で洗浄した後乾燥したメタノール２
００ｍ１でソックスレー抽出を５時間行なって脱塩処理
し具体例（１６）の染オ’４１１．ｏｇを１７だ。

Ｉこれらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例（１）で示される染料は２−アミノ−５−ナフトー
ル−７−スルホン１４、ａｇを水１００ｍ１、苛性ソー
ダ１．Ｏｉ；］の水溶液に溶解する。この液に亜硝酸ソ
ーダ１．５ｇを加えた後、５℃で攪拌中の３％塩酸１５
０ｍ１中へ少しづつ加えてジアゾ化した。さらに３時間
撹拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去し
てジアゾ液を冑た。

このジアゾ液にｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン
Ｍ３．８（］を加えて１０°Ｃで１５時間攪拌してカッ
プリングした。その後酢酸ソーダでＩ）Ｈ３として３時
間攪拌し、黄褐色のモノアゾ液を得た。このモノアゾ液
に１０％苛性ソーダ水溶液１５０ｍ１を加えてアルカリ
性にしておく。次に４，４°°−ジアミノパラテルフェ
ニル２．６ｇを３％塩酸２５０ｍ１に加え５°Ｃ以下で
攪拌し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶
解した水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。

さらに１時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜
硝酸を消去してジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液に５°
Ｃ以下で攪拌しながら加え３時間反応した。終了後食塩
５０（］を加えて塩析し、析出した染料を濾過して１０
％食塩水２５０ｍ１で洗浄した後乾燥したメタノール２
００ｍ１でソックスレー抽出を５時間行なって脱塩処理
し具体例（３１）の染料１０．２ｇを得た。

本発明のインクは溶媒成分として水を使用するものであ
るが、インク物性を所望の値に調整するため、インクの
屹燥を防止するため、染料の溶解性を向上するため等の
目的で、下記の水溶液有機溶媒と水とを混合して使用覆
ることもできる。

エチレングリコール、ジエヂレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブヂルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等の多１ｉＩＩｉアルコー
ルのアルキルエーテル類、その他Ｎ−メチルー２−ピロ
リドン、２−ピロリドン、１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン
等である。

これらの中で特に好ましいのはジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレン
グリコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンであり、これらを用いることによ
り染料の高い溶解性と水分蒸発防止による目詰まり防止
の効果を得ることができる。

インク中の上記水溶液有機溶媒の含有量はインク仝重聞
に対して５〜８０％の範囲で使用できるが、粘性、乾燥
性等から１５〜６０％の範囲で用いることか好ましい。

本発明のインクには上記染料、）ｄ剤の他に従来より知
られている添加剤を加えることかできる。

例えば防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソ
ルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキ
サイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロ
フェノールナトリウム等が本発明に使用できる。

ｐＨ調整剤としては調合されるインクに悪影響をおよぼ
さずにインクのｐＨを９．０〜１１．０の範囲に制御で
きるものであれば任意の物質を使用することができる。

その例としてジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミン、水醒化すヂウム、水煎化ナトリウム、
水潴化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水
散化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
金属の炭駿塩などがあげられる。

キレート試桑としては例えばエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリ
アミン五酢醸ナトリウム、ウラミルニ酢酸ナトリウムな
どが必る。

防錆剤としては、例えば血性亜硫酸塩、チオ硫酸す１〜
リウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルア
ンモニウムニトライト、四を両正ペンタエリスリトール
、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが必る
。

その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染ね溶解剤、界面活性剤
などを添加することができる。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。

％はすへて重ω％である。

実施例１（青色インク）下記の組成物を約５０°Ｃに加熱して攪拌溶解した後、
孔径０．２２μｍのテフロンフィルターで濾過すること
によってインクを作製した。

具体例く１）の染料　　　　　　３．０％ジエチレング
リコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２
％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％
下記の組成よりなる材料を用いる以外は実施例１と同様
にして実施例２〜２１および比較例１〜５のインクを作
製した。

実施例２（青色インク〉具体例（３）の染料　　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％１〜リエチレングリコール
−Ｅツメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例３（青色
インク）具体例（５）の染料　　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例４（青色インク）具体例（７）の染料　　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施
例５（赤色インク）具体例（９〉の染料　　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　７６．７％実施例６（黒色イン
ク）具体例（１２）の染料　　　　２．０％ダイレクトオレ
ンジ２６　　　　１．０％ジエチレングリコール　　　
　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１５．０％
デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６６．８％実施例７（黒色イ
ンク）具体例（１５）の染料　　　　２．１％ダイレクトレッ
ド２２７　　　　　０．５％ダイレクトイエロー８６　
　　　０．５％ジエチレングリコール　　　　２０．０
％グリセリン　　　　　　　　　５．０％２．４−ジメ
チル−６−アセトキシジオキサン０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施
例８具体例（１６）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施
例９具体例（１８）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０，２％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例１０具体例（２０）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例１１具体例（２２）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例１２具体例（２４）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．０％２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．７％実施例１３具体例（２７）の染料　　　、３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５，０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実
施例１４具体例（３０）の染料　　　　３、Ｏ％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例１５具体例（３１）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．Ｏ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ１ｍナトリウム　　　０．２％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施
例１６具体例（３３）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル　５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例１７具体例（３５）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例１８具体例（３７）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実
施例１９具体例（３８）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモノメチルエーテル　５．Ｑ９／。

２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．７％実施例２０具体例（４２）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実
施例２１具体例（４５）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％比
較例１Ｃ，１，ダイレクトブラック３２　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０
．２％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．
８％比較例２Ｃ，１，ダイレクトブルー８６　　　３．０％ポリエチ
レングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル　５゜０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例３Ｃ，１，アシッドレッド３５　　　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　
　　　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％比
較例４Ｃ，１，アシッドブラック２　　　３．０％ポリエチレ
ングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル　５゜０％デヒドロ酢酸す１〜リウム　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例５Ｃ，１，フードブラック２　　　　３．０％ジエチレン
グリコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　
　　５．０％２．４−ジメチル−６−アセトキシジオキサン　０．３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７％試
験結果実施例１〜２１、比較例１〜５について下記の試験を行
なった。

１）画像の鮮明性リコー製ワードプロセッサー・リポート５６００Ｊ用イ
ンクジエツトプリンターに、作製したインクを充填し印
字を行なった。

鮮明な画像が得られたインクは表−４において○印で表
わした。

２）画像の耐光性１）で得た画像サンプルをフェードメーター（カーボン
・アーク灯、６３℃）に３時間かけ、光照射前後の画像
濃度をマクベス）門度計で測定し。下式により耐光性（
′ｆＡ色率）を求めた。

褪色率（％）＝［１−（光照射後の画像濃度／光照射前の画像濃度）］ｘｌｏ。

３）画像の耐水性１）でｊｑだ画像サンプルを３０°Ｃの水に１分間浸漬
し、浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、（
２）項の式と同様の式により耐水性（褪色率％）を求め
た。

４）保存性インクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０’Ｃ，４
°Ｃ，２０℃、５０℃、７０’Ｃ１それぞれの条件下で
３カ月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気伝導
度の変化、および沈殿物析出の有無を調べた。どの条件
下で保存しても、物性変化、沈澱物の発生がなかったも
のを表−１では○とした。

５）ノズルの目詰まりテスト１）で印字した後印字体止したままで２０℃、６５％Ｒ
Ｈの環境下で２力月間放置し、放置後再び正常な印字が
可能か否かを調べた。

１つのインクサンプルについて３台のプリンターを使用
し試験した。

表−４には３台のプリンターとも正常に印字できた場合
をＯ１３台中１台又は２台で正常印字ができなかった場
合をＸ、３台とも正常印字できなかった場合をＸ×で示
した。なお５６００Ｊ用プリンターにはノズルに詰まり
が生じ噴射ができなくなった時、ジェットの噴射方向が
著しく放置前と比べて変化した時には、それを自動的に
検出し、プリンターの作動を停止するための装置が取り
付けられている。

表−１［効　　果１以上説明したように、本発明の水性インク組成物は保存
中に沈澱を生ずるような障害がなく、したがってノズル
詰まりが起らない。

また、この水性インクで画かれた画像は鮮明で、特に耐
光性、耐水性が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で表わされる水溶性染料を少なくとも１種含
有することを特徴とする水性インク組成物。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、上記一般式の記号のうち、Ｒ＿１は水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ＿２は水素、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｍは水素、アルカリ金属、４級アンモニウム、塩基性ア
ミン、Ａｒは置換または非置換のアリール基ｍは０または１ｎは１または２である。）