JPS6337175A - 水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野１ 本発明は改良されたイ〕／クジエツト記録用水性インク
に関し、印刷用、筆記具用、記録計用、スタンプ用水性
インクとしても応用されるものである。

［従来技術］ インクジェット記録において、長時間にユつで良好な記
録を行なうためには、使用するインクが以下の条件を満
たすことが必要である。

１〉液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じたイン
ク物性として、インクの粘度、表面張力、比電導度、密
度が適正範囲に含まれること。

２）長期間保存、長期間使用あるいは記録休正中に化学
変化などにより析出が生じたり、インク物性値が変化し
てはならないこと。

３）記録される画像が充分にコントラストが高く、鮮明
であること。

４）印字画像の乾燥が速いこと。

以上の要求を満たすためには、インクに使用する染料の
分子吸光係数が十分に高いこと、染料の水および湿潤剤
に対する溶解度が十分に高いことが要求される。

また、 ５）記録された画像は当然のこととして耐水性、耐光性
、耐摩耗性に富むニジミのない鮮明画像でなければなら
ないこと。

以上のような要求を満足するためこれまでに、インクジ
ェット記録用インクとして幾多の提案がなされているが
、上記の諸条件のすべてを充分に満足するものはいまだ
に得られていないのが現状である。

以上に要求される特性は、インクに処方される材料の中
で特に染料により左石されるものであり、これらの要求
を満足するために、新規な染料の開発が待たれていた。

［目　　的］ 本発明は、従来技術の上記問題点を解決したインクジェ
ット記録用水性インクを提供することを目的としており
、具体的に説明すると噴射特性がすぐれ、目詰まりがな
く、特に画像の鮮明性、耐水性、耐光性に優れた水性イ
ンクを提供することを目的としている。

［構　成］ 本発明者は、上記欠点を解決する手段として特定の染料
を用いることが、十分な効果をもたらすことを見い出し
て、本発明にいたった。すなわち、本発明のインク組成
物は、下記−投銭で表わされる水溶性染料を少なくとも
一種含有することを特徴とするものである。

−投銭 （ただし、上記−投銭の記号のうち、 Ｒ１は水酸基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ２は水素、
水酸基、アミノ基、置換アミノ基、 Ｍは水素、アルカリ金属、４級アンモニウム、塩基性ア
ミン、 Ａｒは置換または非置換のアリール基、ｍはＯまたは１
、 ｎは１または２、 でおる。） 上記−投銭で表わされる染料の含有量はインク１００重
量部に対して０．５〜２０．０重量部、好ましくは１．
５〜６．０重量部が適当である。

０．５重量部未満でおると着色剤としての効力がうすれ
て得られる画像の濃度は不十分となり、また２０．０重
量部を越える場合には長時間経時させるとインク中に析
出物が生じてインクジェット記録が正確に行われなくな
る傾向がある。

更に色調を整えるためや黒色とするため本発明の染料と
共に他の青色染料や赤色染料、黄色染料を併用すること
ができる。併用できる染料としては青色染料ではＣ，１
，ダイレクトブルー−１、−８、−７１、−７６、−８
６、−１０８、−２００，−２０１、−２０２、−２３
６ヤＣ，１，アシッドブルー−１、−７、−９、−１５
、−１７５、−２４９等が、赤色染料ではＣ，１，ダイ
レクトレッド−１、−９、−１５、−１７、−２８、−
３７、−６２、−７５、−８１、−８３、−８９、−９
９、−２２０，−２２５、−２２７やＣ，１，アシッド
レッド−３５、−４４、−５２、−８２、−９２、−９
４、−１１５、−１３１、−１３４、−１５４、−１８
６、−２４９、−２５４、−２８９等が、黄色染料では
Ｃ，１，ダイレクトイエロー−１２、−２７、−２８、
−３３、−３９、−４４、−５０，−５８、−８５、−
８６、−８７、−８８、−１００、−１１０、−１４２
、−１４４やＣ，１，アシッドイエロー−７、−１７、
−２３、−４２、−４４、−７９、−９９、−１４２等
が、その他Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２６、Ｃ，１，
リアクティブブルー２等が挙げられる。

以下、本発明で用いる水溶性染料の具体例を挙げる。

ただし、この化合物を と表わしたときの置換基Ｃのみを下記に例示する。

九 し 、ゎ、。オ料４□１，８成ヶ。。おヵ、１３　　士る。

例えば具体例（１）で示される染料は３．６−ビス（４
−アミノスチリル）−９−エチルカルバゾール４．３ｇ
を３％塩酸２５０ｍ１に加え５°Ｃ以下で攪拌し、これ
に水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解した水溶液
を除々に加えてジアゾ化した。なお１時間攪拌した後ス
ルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去してジアゾ液を
得た。

次に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸ナトリウム７．２ｇを１０％炭酸ソーダ水溶ｆｊ、　
３００ｍ１に溶解し５°Ｃ以下で攪拌し、これに先のジ
アゾ化液をゆっくり加え３時間鍛拌してカップリングを
行なった。終了後食見５０ｇを加えて塩析し、析出した
染料を濾過、た後１０％食塩水２００ｍ１で洗浄して乾
燥した。

くタノール２００ｍ１でソックスレー抽出を５時■行な
って脱塩処理して具体例〈１）の染料０．２ｇを得た。

更に、上記−投銭の置換基Ｃを異なった置え基にした水
溶性染料の具体例を示す。

（し■３ノ４ＮＵ３ｂ これらの染料は容易に合成することができる。例えば具
体例（１７）で示される染料は２−アミノ−５−ナフト
ール−７−スルホン酸４．８ｇを水１００ｍ　ｌ、苛性
ソーダ１．Ｏｇの水溶液に溶解する。この液に亜硝酸ソ
ーダ１．５ｇを加えた後、５°Ｃで攪拌中の３％塩酸１
５０ｍ１中へ少しづつ加えてジアゾ化した。ざらに３時
間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去
してジアゾ液を得た。

このジアゾ液にｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン
酸３．８ｇを加えて１０°Ｃで１５時間攪拌してカップ
リングした。その後酢酸ソーダでＩ）Ｈ３として３時間
攪拌し、黄褐色のモノアゾ液を得た。このモノアゾ液に
１０％苛性ソーダ水溶液１５０ｍ１を加えてアルカリ性
にしておく。次に３．６−ビス（４−アミノスチリル）
−９−エチルカルバゾール４．３ｇを３％塩酸２５０ｍ
１に加え５°Ｃ以下で攪拌し、これに水２０ｍ１に亜硝
酸ソーダ１．５ｇを溶解した水溶液をゆっくり加えてジ
アゾ化した。ざらに１時間隔拌した後スルファミン酸に
て残存する亜硝酸を消去してジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液に５°
Ｃ以下で攪拌しながら加え３時間反応した。終了後食塩
５０ｇを加えて塩析し、析出した染料を濾過して、１０
％食塩水２５０ｍ１で洗浄した後乾燥した。メタノール
２００ｍ１でソックスレー抽出を５時間行なって脱塩処
理し、具体例（１７）の染料１１．３１Ｊを得た。

上記−投銭の置換基Ｃを上記具体例とは異なった置換基
にした他の水溶性染料の具体例を示す。

これらの染料は容易に合成することができる。例えば異
体例（３５）で示される染料はＰ−クロルアニリンン２
．６ｇを３％塩酸１００ｍ１に加え５°Ｃ以下で攪拌し
、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５ｇを溶解した
水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。ざらに１時間攪
拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝酸を消去して
ジアゾ液を得た。

次に１−アミノ−８−ナフトール−３゜６−ジスルホン
酸ナトリウム７．２ｇを水３００ｍ　ｌに加え、１時間
攪拌して均一なスラリーとする。

これに先のジアゾ液を加え、５℃で５時間攪拌した後冷
蔵庫に７２時間放置した。その後酢酸ソーダでｆ）ｌ−
１を３とし３時間攪拌し、赤色のモノアゾ液を得た。こ
のモノアゾ液に１０％苛性ソーダ水溶液１５０ｍ１を加
えてアルカリ性にしておく。

一方３．６−ビス（４−アミノスチリル）−９−エチル
カルバゾール４．３ｇを３％塩酸２５０ｍ１に加え５℃
以下で攪拌し、これに水２０ｍ１に亜硝酸ソーダ１．５
ｇを溶解した水溶液をゆっくり加えてジアゾ化した。ざ
らに１時間攪拌した後スルファミン酸にて残存する亜硝
酸を消去してジアゾ液を得た。

このジアゾ液を先のアルカリ性としたモノアゾ液に５°
Ｃ以下で攪拌しながら加え３時間反応した。終了後食塩
６０ｇを加えて塩析し、析出した染料を濾過して１０％
食塩水２５０ｍ１で洗浄した後乾燥した。メタノール２
００ｍ　ｌでソックスレー抽出を５時間行なって脱塩処
理し具体例（３５）の染料１２．７ｇを得た。

本発明のインクは溶媒成分として水を使用するものであ
るが、インク物性を所望の値に調整するため、インクの
乾燥を防止するため、染料の溶解性を向上するため等の
目的で、下記の水溶液有機溶媒と水とを混合して使用す
ることもできる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアル
キルエーテル類、その他Ｎ−メチルー２−ピロリドン、
２−ピロリドン、１．３−ジメチルイミダゾリジノン、
ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等でおる
。

これらの中で特に好ましいのはジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール２００〜ｅｏｏ　、　トリエチ
レングリコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンでおり、これらを用いること
により染料の高い溶解性と水分蒸発防止による目詰まり
防止の効果を得ることができる。

インク中の上記水溶液有機溶媒の含有量はインク全重量
に対して５〜８０％の範囲で使用できるが、粘性、乾燥
性等から１５〜６０％の範囲で用いることが好ましい。

本発明のインクには上記染料、溶剤の他に従来より知ら
れている添加剤を加えることができる。

例えば防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソ
ルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキ
サイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロ
フェノールナトリウム等が本発明に使用できる。

ｔ）Ｈ調整剤としては調合されるインクに悪影響をおよ
ぼさずにインクのＩ）Ｈを９．０〜１１、Ｏの範囲に制
御できるものであれば任意の物質を使用することができ
る。

その例としてジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水
酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
金属の炭酸塩などがあげられる。

キレート試薬としては例えばエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリ
アミン五酢酸ナトリウム、ウラミルニ酢酸ナトリウムな
どがおる。

防錆剤としては、例えば酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアン
モニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジ
シクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがある。

その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などを添加することができる。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。

％はすべで重量％である。

実施例１（青色インク） 下記の組成物を約５０’Ｃに加熱して攪拌溶解した後、
孔径０．２２μｍのテフロンフィルターで濾過すること
によってインクを作製した。

具体例（１）の染料　　　　　　３．０％ジエチレング
リコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２
％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％
下記の組成よりなる材料を用いる以外は実施例１と同様
にして実施例２〜２１および比較例１〜６のインクを作
製した。

実施例２（青色インク） 具体例（３）の染料　　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコールモ
ノ メチルエーテル　５．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例３（青色
インク） 具体例（４）の染料　　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン ５．０％ ２．２−ジメチル−６−アセドキシ ジオキサンー１．３　　０．３％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１゜７％
実施例４（青色インク） 具体例（５）の染料　　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．２−ジメチル−６−アセドキシ ジオキサンー１．３　　０．３％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１，７％実
施例５（青色インク） 具体例（９）の染料　　　　　２．５％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコール モノメチルエーテル　５．０％ ２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７７．２％実施例６（黒色イ
ンク） 具体例（１２）の染料　　　　２．０％Ｃ，１，ダイレ
クトオレンジ２６　　１．０％ジエチレングリコール　
　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１５．
０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施例７（
黒色インク） 具体例（１３）の染料　　　　１．５％Ｃ，１，ダイレ
クトレッド２２７　　　１．０％Ｃ，１，ダイレクトイ
エロー８６０．５％ジエチレングリコール　　　　２０
．０％グリセリン　　　　　　　　　５．０％２．２−
ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例８ 具体例（１７）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施
例９ 具体例（１９）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコール モノメチルエーテル　５．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例１０ 具体例（２１）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン ５．０％ ２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．１％実施例１１ 具体例（２４）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
５．０％ ２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１２ 具体例（２８）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコール モノメチルエーテル　５．０％ ２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．７％実施例１３ 具体例（３１）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施
例１４ 具体例（３２）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
５．０％ ２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１５ 具体例（３５）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％実施
例１６ 具体例（３８）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％トリエチレングリコール モノエチルエーテル　５．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．２％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．８％実施例１７ 具体例（４０）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン ５．０％ ２．２−ジメチル−６− アセトキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１８ 具体例（４３）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％実施例１９ 具体例（４５）の染料　　　　３．０％ポリエチレング
リコール２００　１５．０％１へリエチレングリコール モノメチルエーテル　５．０％ ２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウム０．３％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．７％実
施例２０ 具体例（４８）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　１５．Ｏ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．８％
実施例２１ 具体例（５０）の染料　　　　３．０％ジエチレングリ
コール　　　　２０，０％グリセリン　　　　　　　　
　５．０％２．２−ジメチル−６− アセトキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７１．７％比較例１ Ｃ，１，ダイレクトブラック３２　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　１５．０％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０
．２％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．
８％比較例２ Ｃ，１，アシッドブラック２　　　３，０％ポリエチレ
ングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコー
ル モノメチルエーテル　５．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例３ Ｃ，’１．フードブラック２　　　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　２０．０％グリセリン　　　　　
　　　　５．０ｏ６２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　７１．７％比較例４ Ｃ，１，ダイレクトブルー８６　　　３．０％ジエチレ
ングリコール　　　　１５．０％Ｎ−メヂルー２−ピロ
リドン　１５．０％デヒドロ酢酸ナトリウム　　　０．
２％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．
８％比較例５ Ｃ，１，アシッドブルー１　　　　３．０％ポリエチレ
ングリコール２００　１５．０％トリエチレングリコー
ル モノメチルエーテル　５．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　０．２％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６．８％比較例６ Ｃ，１，アシッドブルー９３．０％ ジエチレングリコール　　　　２０．０％グリセリン　
　　　　　　　　５．０％２．２−ジメチル−６− アセドキシジオキサンー１．３　０．３％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７１．７％試験結果 実施例１〜２１、比較例１〜６について下記の試験を行
なった。

１）画像の鮮明性 リコー製ワードブロセッザー・リポート５６００Ｊ用イ
ンクジエツトプリンターに、作製したインクを充填し印
字を行なった。

鮮明な画像が得られたインクは表−１において○印で表
わした。

２）画像の耐光性 １）で得た画像サンプルをフェードメーター（カーボン
・アーク灯、６３°Ｃ）に３時間かけ、光照射前後の画
像濃度をマクベス濃度計で測定し。下式により耐光性（
１色率）を求めた。

褪色率（％） ＝［１−（光照射後の画像濃度 ／光照射前の画像濃度）］ｘｌＯＯ ３）画像の耐水性 １）で得た画像サンプルを３０’Ｃの水に１分間浸漬し
、浸漬前後の画＠濃度をマクベス濃度計で測定し、（２
）項の式と同様の式により耐水性（褪色率％）を求めた
。

４）保存性 インクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０’Ｃ，４
°Ｃ，２０℃、５０’Ｃ，７０°Ｃ１それぞれの条件下
で３カ月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気伝
導度の変化、および沈澱物析出の有無を調べた。どの条
件下で保存しても、物性変化、沈澱物の発生がなかった
ものを表−１では○とした。

５）ノズルの目詰まりテスト １）で印字した後印字体止したままで２０’Ｃ１６５％
ＲＨの環境下で２力月間放置し、放置後再び正常な印字
が可能か否かを調べた。

１つのインクサンプルについて３台のプリンターを使用
し試験した。

表−１には３台のプリンターとも正常に印字できた場合
をＯ１３台中１台又は２台で正常印字ができなかった場
合をＸ、３台とも正常印字できなかった場合をＸＸで示
した。なお５６００Ｊ用プリンターにはノズルに詰まり
が生じ噴射ができなくなった時、ジェットの噴射方向が
著しく放置前と比べて変化した時には、それを自動的に
検出し、プリンターの作動を停止するための装置が取り
付けられている。

表−１ 表−１のつづき ［効　　果］ 以上説明したように、本発明の水性インク組成物は保存
中に沈澱を生ずるような障害がなく、したがってノズル
詰まりが起らない。

また、この水性インクで画かれた画像は鮮明で、特に耐
光性、耐水性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる水溶性染料を少なくとも１種含
   有することを特徴とする水性インク組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、上記一般式の記号のうち、 Ｒ＿１は水酸基、アミノ基、置換アミノ基、 Ｒ＿２は水素、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、 Ｍは水素、アルカリ金属、４級アンモニウム、塩基性ア
   ミン、 Ａｒは置換または非置換のアリール基、 ｍは０または１、 ｎは１または２、 である。）