JPS6354461A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性ポリエステル樹脂ｍ酸物に関し、更に詳
しくは、伸度及び耐衝撃性が大幅に改良さｎた高結晶性
のガラス繊維強化難燃性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

〔発明の概要］ 本発明はポリエチレンテレフタレート系樹脂をベースと
するガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物において、
ポリブチレンテレフタレート系取分／ポリエチレングリ
コール成分のブロック共重合ポリマー、核剤、有機カル
ボン酸と一分子中に一個あるいは二個の水酸基を持つア
ルコールもしくはアルコール誘導体との反応により得ら
れるエステル化合物、高分子型難燃剤及び難燃助剤を添
加することにより、１００℃以下の金型温度においても
結晶化が光分進行し、優ｎ、ｆＣ，ｒｉｙ、形性、高め
伸度及び高い耐衝撃性ヲＭする成形品が得られるように
したものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

ガラス繊維強化ポリエチレンテレ７／Ｌ／−）樹脂は優
れた機械的特性及び耐薬品性等を有していることが仰ら
れておシ、熱器具部品全始め電気・電子部品の製造に使
われている。特に、難燃化されたガラス繊維強化ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂組成物は融点が２５０℃〜
２６０℃と高く、耐ハンダ性に優れている次め、電気・
電子部品用として適している。

しかしながら、通常のガラス繊維強化ポリエチレンテレ
フタレート樹脂は結晶化速度が遅い几め、高温金型によ
る成形を行なわないと完全に結晶化が進行した成形品を
得ることができない。し九がって、低温金型による成形
品は結晶化が不充分であるため、成形性が悪く、〃為つ
後加熱による収縮やノリ発生が大きくなる。

即ち、電気・電子部品のごとく軽薄短小品が多い分野に
おいては、成形サイクルｔよシ短くする九め、低温金型
による、η＾つハイサイクルの成形が安来され、かつ得
られた成形品の寸法安定性が厳しく要求される。又コネ
クメ一部品などのビン圧入に対しては、成形品が小さく
なるに従い、より高い伸度と耐衝撃性が必要となる。こ
の分野においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂は
同じポリエステル系樹脂であるポリブチレンテレフタレ
ート樹脂に対しハイサイクル性、寸法安定性等が大きく
劣るため、使用さｎる童に大きな差があり、結晶性及び
機械的強度の改善が望まれている。

今ｔでポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を速め
る特許としては、例えばＶＳＦ４、５４８．９７８分明
＋ｍｔ書にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にＰ
ＩＴ／ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコー
ル誘導体および核剤の５取分全添加することにより結晶
化度並びに耐衝撃性が大巾に改良さｎるという特許が開
示されている。

この特許では、ＰＥＴ／ポリエチレンオキサイドのブロ
ックコポリマーが使用さｎているが、ＰＩ！ｉＴ／ポリ
エチレ７オキサイドのブロックコポリマー金重合するに
はかなり高い温度が必要であるため、ＰＥＴ／ポリエチ
レンオキサイドポリ！−は劣化し着色しやすくなる。そ
のため上記ブロワ、クボリマーが添加され次樹脂の成形
品は着色が著しくなシ好筐しくない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意検討した結果
、ｐｇ’ｒにＰＢＴ／ポリエチレングリコール７’ａツ
クポリマーを添加することで着色の問題を解決すること
ができた。即ち、ＰＢＴ／ポリエチレングリフールプロ
ックボリマーはＰＩＴ系と比較して約４０℃低い温度で
１合できるため着色がほとんどない。

即ち、本発明は、 （ト）ポリエチレンテレフタレート系樹脂２０〜９６．
３Ｎ景チ （司　ガラス橡ｍ　　　　　　　　ｏ〜７０重量％（Ｃ
）　　分子量６００〜５　Ｑ、ＯＯＯのポリエチレング
リコールと分子量６００〜１０，０００のポリブチレン
グリコールセグメントからなり、各々のセグメントの数
が１〜５であるようなポリエステル−ポリエーテルブロ
ック共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　α５〜
５０″ｍｔチ（ｑ核剤　　　　ａ１〜３０重を嗟 （Ｉ！９　　有機カルボン酸と一分子中に一個あるいは
二個の水酸基を持つアルコールもしくはアルコール誘導
体との反応により得られるエステル化合物ＣＬ　１〜２
　ｏｚ′に＊ −高分子の側鎖に臭素化芳香３Ｊ？有する高分子型臭素
系難燃剤　　　　　２〜２０１１チ（Ｇ）　　酸化アン
チモン　　　　　１〜１０１に負傷からなり、且つ（〜
〜（Ｇ）の合計量が１００ｇｌ１％になる難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物にある。

本発明で用いらｎる（Ａ）ｇ分のポリエチレンテレフタ
レート系樹脂とは、エチレンテレ７タレートヲ構成単位
とする線状ポリエチレンテレフタレートのホモポリマー
：該単位取分と他の共恵合し得る成分とのコポリマー：
又は、これらのホモポリマーとコポリマーとの混合樹脂
等を言うが、格別こｎらに限定されるわけではない。

ここで共１合し得る成分としては、従来公知の酸成分及
びグリコール成分が使用可能であシ、具体的には、例え
は７タル酸、インフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ナフタレン−１，４−又は−２，６−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテｋ　−４，４’−ジカルボン酸等の酸凧
分；プロピレンクリコール、ブチソノグリコール、ネオ
ベノチルクリコール、シクロヘキサンジメタツール、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のグ
リコール成分；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸
が挙げらｎる。該樹脂は、エステル交換反応、又は直接
のエステル化反応によりテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを重縮合させる等、通常の１合法によって得るこ
とができ、その際樹脂の固有粘度〔η〕ｔα４〜１．４
の範囲に設定することが好ましい。

ここで、固有粘度の大きい樹脂を得る方法として、固有
粘度の比較的低いものにさらに通常の固相重合を行う方
法も可能である。尚、ここで言う固有粘度とは、フェノ
ール／テトラクロロエタン＝５ｏ１５ｏ（１！（ｉｉ比
）の溶媒中２５℃で測定し九溶液の粘度から求めた値で
ある。かかるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、全
樹脂組成物中２０〜９６．３ｆｉｆｉ憾の範囲で配合さ
れる。この配合量が２０１！１１未満の場合には、組成
物の融点が低下し、耐ハンダ性が低下するので好ましく
なく、また、９６．３重１＊１−超えると、他成分が相
対的に減少し、ｄの組成物から得られる成形品の特徴で
ある高伸度性及び高結晶性が低下するので好ましくない
。

本発明で用いらｎる（ＢＪ　ｇ分のガラス繊維としては
、ロービッグタイ１又はチョツプドストランドタイプ等
いかなるａ類のものも使用可能であるが、生産性の面か
らはチョツプドストランドタイプが好ましい。ま尺、本
発明の樹脂組成物の混合時の作業性、成形機の摩耗及び
底形過程での切断を考慮すると、約α４〜６■の長さを
有するガラス繊維を混合時に用いて最終成形品中におけ
るその長さを約０２〜２ｍの範囲とすることが好ましい
。かかるガラス繊維としては、各種の処理が施されてい
る市販品をそのまま使用することができ、その混合方法
は特に限定されない。

尚、ガラスｆＩＬａは全樹脂組成物中０〜７０］［量チ
の範囲で配合さｎる。７０］［負傷を超えると伸度が低
下し好ましくなめ。

本発明におけるＦＢＴ−ＰＩＧブロック共１合体ＣＣ）
成分を構成するＰＢＴセグメントはテレフタル酸および
そのエステル形ｇ銹導体と１，４−ブタノジオールとの
重縮合により形成される、長さが分子ｔにして６００〜
１００００、好ましくは１０００〜４００００ＦＢ？セ
グメントであり、２０％を越えない範囲で他の酸成分あ
ルイはジオール成分が共重合されたものであっても良い
。長さが６（１０以下セグメントでは、ＰＥＴに対する
相溶性が十分でなく、逆にポリエステルセグメントの長
さが１００００以上になるとＰＥＴに対する結晶化促進
効果が低下してしまう。

本発明で用いられるＦＢＴ−ＰＥＧブロック共１合体に
おけるＰＥＧセグメントとＦＢ？セグメントの比率Ｆ１
重景比で８０／２０〜３０／７０の範囲にあることが好
ましい。ＰＥＧセグメントの比率が８０チ以上になると
ＰＦＸＴとの相溶性が低下し十分な効果が得らｎない。

逆にＰｇＧセグメントの比率が３０チ以下では結晶化促
進効果が乏しく、該共重合体全多量に添加しなけｎば十
分な効果が得られなくなシ好ましくない。ｔｘ該ジブロ
ック共重合体おける各々のセグメント数は１〜５が適当
であり、５以上になると十分な効果をあげる几めには、
やはり多量のブロック共重合体の添加が必要となシ好゛
ましくない。

かかるブロック共重合体の合成はポリエステル−ポリエ
ーテルエラストマーの合成法として公知の方法を用いて
行うことも可能であるが、出来るだけＰＥＧあるいはＰ
ＢＴのオリゴマーが単独で残存しないような含酸方法を
用いて行うことが望ましい。好゛ましい合ｈＸ、法の一
例として、まず過剰量のテレフタル酸ジメチルの存在下
ＰＫＧとテレフタル酸ジメチルとのエステル交換反応を
行い、次いで所定の比率になるようにテレフタル酸ジメ
チルと１，４−ブタンジオールとを加えてＰＢＴセグメ
ントｌｅ形成させる方法？あげることが出来る。

上記ブロック共１合体の添加量は全樹脂組成物中０５〜
ｂ チ禾滴では結晶化の促進効果が光分でなく、５０′Ｍ２
％’に超えると強度が大巾に低下する友め好ましくない
。

本発明で用いらｎる核剤（りとは、ポリエチレンテレフ
タレートの核剤としての効果ケ持つもので、例えばステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、安息香
陵ナトリウム、安息香酸カルシウム、テンフタル故ナト
リウム、テレフタル酸リチウムなどの有機カルボ７酸の
第１族ａ又は第■族ａの金属塩、あるいは、α−オレフ
ィンとα、β−不飽和不飽和ノルボッ酸塩なるイオン性
共重合体の一価ま几は二価の金属塩、中性粘土類のメル
ク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どの周期律表第■族金属の酸化物、硫＃ｌ塩、ケイ酸塩
などがあげられる。こｎら核剤は、単独で又は混合して
用いられ、全樹脂組成物中α１〜３０Ｘｉ％の範囲で配
合される。すなわち、比較的核剤効果の高い、有機カル
ボン酸の金Ｍ　ｆＸ　ｋ用いた場合においても０１Ｎ量
チ未満では、優ｎ九耐熱性及び外観の改良効果が不十分
であり、逆に比較的強度低下が少ないメルクを用い几場
合においても無機光填剤としての添加効果全必要とする
場合を除き、３０Ｍ介チ以下で充分である。

さらに本発明全構成する（ＫＪ成分は有機カルボン酸と
一分子中に一個あるいは二個の水酸基金持つアルコール
、もしくはアルコール誘導体との反応に工υ得られるエ
ステル化合物であシ、具体的には長鎖の脂肪族カルボン
酸と長鎖の脂肪族アルコールの反応物、例えばステアリ
ン酸ノニル、ステアリン酸ステアリル、ベヘ二〕酸ステ
アリル、ベヘニン酸ベヘニルなど高沸点のエステルであ
シ、あるいは炭素数７以上の芳香族もしくは脂肪族のカ
ルボッ酸とポリアルキレ／グリコールとの反応物、例え
ばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレ
ングリコールジペンゾエート、ポリ１０ピレンクリコー
ルジペンゾエート、ポリエチレ７グリフールボリプロピ
レングリコールブロック共１合体のジベンゾエートであ
る。該エステル化合物は全樹脂ｍ放物中０１〜２０］［
１％の範囲で配合される。配合量が１１Ｎ食係未満では
結晶化促進効果が光分でな（，２０ｇｆｉ％’ｚ超える
と得られる樹脂ｍｇ物の強度が大巾に低くなるため好ま
しくない。

本発明を構成する（ＦＪ　ｆｆ分の高分子型臭素系離燃
剤とは、高分子の側鎖に臭素化芳香環を有するもので具
体的には、ポリベンタブロムベンジルアクリレート、ポ
リペンタブロムベンジルメタクリレート、ポリテトラブ
ロムキシリレンビスアクリレート、ポリテトラブロムキ
シリレンビスメタクリレート、ポリ（２，４，６−）リ
ブロモ）スチレン、ポリ（２，４，５−）リブロモ）ス
チレン等があげらｎる。該高分子型臭素系離燃剤は全樹
脂組成物中２〜２０重：１％の範囲で配合される。この
配合量が２ｆｉ量係負傷の場合には難燃効果がほとんど
期待できない。また２゜ｘｉｔチを超えると得られる成
形品の機械的強度が低下する。

本発明全構成するＣＣｋ）成分の酸化アンチモノは（力
成分の難燃剤の難燃助剤としての働＠を持つもので、具
体的には、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモノがあ
げられる。難燃助剤としての効果を示す次めにはかかる
酸化アンチモノは全樹脂組成物中ＩＸｔ係以上の配合量
が必要であり、得られ九成形品の機械的強度を低下させ
ないために１０１危チ以下の配合量にする必要がある。

尚、本発明のポリエステル樹脂組放物には必要に応じて
メルク、ウオラスナイト、マイカ、ガラス箔、クレー又
はカオリン等の充填剤、光又は、＠に対する安定剤、染
料又Ｆｉ顔料等の種々の添加剤を加えることも可能であ
る。

本発明の樹脂ｍ放物から成形品全製造するに際しては、
従来と同様に所定量の組成成分′に押出様等の適宜の混
線機に投入し、混融、混練してペレット化した後、射出
成形又は加圧成形に供することによシ成形品を得ること
ができる。

この際、１００℃以下の金型温度で比較的薄肉の）ｌ形
品を成形しても光分に結晶化の進んだ成形品が得らｎる
という点に本発明の樹脂組成物の特徴がある。

以下、実施例で本発明の詳細な説明する。尚、以下係は
Ｎ量％全ボす。

〔ポリブチレンテレ７タレートーポリエチレングリコー
ルブロツク共重合体（Ｃ）成分の合成〕重縮台用に設計
さｎた反応容器中に００７３ｍｏ１の分子［３０Ｑ　Ｃ
Ｊのポリエチレングリコール（以下、ｐＨＣＧと略記す
る）と１　ｍｏｌのテレフタル酸ジメチルを仕込み、窒
素雰囲気中、エステル交換触媒の存在下、反応系１１８
０′ｃまで昇温しエステル交換反応を開始させた。更に
ゆっくりと２００℃まで昇温し、２００℃で６０分反応
させてＰＩＧとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反
応を完了させた。

次いで、ｔ　３　ｍｏｂの１，４−ブタンジオールを６
０分かけて滴下してテレフタル酸ジメチルと１．４−ブ
タンジオールのエステル交換反応を行わしめｔ後、反応
容器を徐々に減圧しながら昇温し、６０分後に反応温度
２４０℃、圧力Ｉ　Ｔｏｒｒとし、さらにその条件で１
２０分反応させてｌ縮合反応全完了させた。

このようにして得らｎたＰＥＧとポリブチレノテレフタ
Ｖ−ト（以下、ＦＢ’！’と略記する）とのブロック共
重合体（りはＰＥＧ成分とＰＢＴ底分の比率がほぼ５０
１５０で、全体の数平均分子量（Ｍｎ）が約１２０００
の共重合体であつ交。

同様の方法により、下記に示した組成のＰＢＴ−ＰｇＧ
ブロック共１合体（２凡（３）、によび（４）を合成し
た。こｎらのブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
は、いずれも約１２０００であつ几。

（２）：ＰｇＧのＭｎ＝　　３０００．ＰＢＴ／ＰＫＧ
＝３０７７０ （５ン：ＰＩＧのＭｎ＝１０００．ＰＢＴ／ＰＥＧ＝５
０１５０ （４）：ＰＫＧのＭｎ＝２００００．　ＰＢＴ／Ｐｆｆ
ｉＧ＝５０７５０ 実施例１〜１３ （７ＩｌＩｙ、分のポリエチレンテレフタレート系樹脂
として固有粘度〔η〕がα７２のポリエチレ７テレフタ
レートホモボリマー（以後、ＰｆｌＴと略記する）全用
い、第１表に示す割合で（０）、　（Ｄ）。

（４，（Ｆ）、　（（））ｈＸ、分及び長さｓ罪のチョ
ツプドストランドガラスｆｌｆａ（（Ｂ）Ｊｆｆ分、以
後ＧＦと略記する）を配合し、Ｖ型ブレンダー中で５分
間混合して均一化し友。

得られ次混合物を直径６５籠のベント式溶融押出機に投
入し、シリンダー温度２６０℃〜２８０℃で押出してペ
レットにシタ。

得らｎ次ペレット金３オンス、直径３０四のスクリュー
式射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温
度８０℃、成形サイクル５０秒で成形全行い、ＡＳＴＭ
−１号ダンベル状試験片、１２７Ｘ１２．７Ｘ１．６ｍ
の短冊試験片及び６＆５Ｘ１２．７Ｘｉ２ｍの短冊状試
験片を得た。ＡＥＩＴＭ−１号ダンベル状試験片を用い
て外観の観察及び引張試験上行ない、６五５ＸＩＬ７Ｘ
五２ｍｍの短冊状試験片を用いてノツチ無し、ノツチ付
衝撃試ｐ金行なつ次。

又上記組成の結晶化速度を測定するためペレットを用い
て示差熱量計に工りＴｃ、Ｔｃ、Ｔｍを測定し次。尚、
Ｔｃ　、Ｔｃ　、Ｔｍは次のように定義する。

Ｔｃ　　、昇温時の結晶化温度ピーク Ｔｃ−：降温時の結晶化温度ピーク Ｔｍ５Ｍ点 ここで水差熱量計によるＴｃ　、　Ｔｃ　、　Ｔｍの測
定はペレットを試料とし、窒素気流中、昇温速度、降温
速度いずれも１０℃／ｍｉｎで行なった。

ここでＴｃ＋は射出成形時に於いて成形品の外観が発現
する最低の金型温度に対応してお［、Ｔｃ”は低い程、
又ＴＯ″″は高い種結晶化速度は速い。

比較例１〜７ 添加剤として第１表に示し友化合物を用い友他は前記実
施例と同様にして各樹脂ｍ放物のペレット及び試験片を
作製し、同一の試験を行なつ几。

尚、第１表中の（５）〜（８）成分は以下の通シである
。

（口成分の種類 （５）　　エチレン／メタクリル酸（″Ｘｔ比８５／１
５）共１合体 メタクリル酸の６０１ｉナトリウムで中和し几。

（６）　　エチレン／アクリル酸（重量比８５／１５）
共重合体 アクリル酸の６５チをカリウムで中和しｍｏ（埠成分の
種類 （７）下記に示す構造式の（１）　、　（ｎ）の混合物
（モル比１／１） （８）　　下記に示すネオベンチルグリコールオキシビ
パレートリ安息香酸エステル ＯＨ，ＯＨ。

第１表から明らかなように、実施例１〜４でわかるよう
に（０）　ＩｉＸ、分が増加するにつれてＴｃ　　が低
くなシ、（Ｃ）成分を１５係添加した実施例４ではＴｃ
＋が６８℃になる。

又、実施例５〜６は（ｑ成分を、実施例７〜８は（現成
分を各々変えて検討した。特に実施例６は、ＦＢＴ／Ｐ
Ｉ！ｉＧブロックコポリマー１０チ、エチレン／メタク
リル酸（１［量比８５／１５）共１合体’１２（１９６
、エチレングリコール・１０ビレングリコールジ安息香
酸エステルを５チ添加した組成が本実施例中最も低い６
１℃のＴｃ　ｆ示す。

実施例９〜１２までは（ｑ成分、（ｑ成分、（現成分、
（５）成分の各成分を変えてみたが、いずれもＴｃ＋が
８１℃以下となシ、高い高結晶性を示し友。又、実施例
１３に示すようにＧＦが０でも高い高結晶性全示し友。

こｎに対し、比較例に示すように（Ｃり　＃：分、（功
成分、襲）成分のいずれか１つが欠けるとＴｃ　が高く
なシ、高い伸度が得らｎない。（比較例１〜４　） 又、（Ｄ）成分や（現成分全過剰に添加すると引張強度
等の強度の低下が著しい。（比較例５〜６）（Ｃ）成分
のＰＢＴ／ＰＥＧのブロックコポリマーの代わりにＰＢ
Ｔ／ポリテトラメチレングリコールのブロックコポリマ
ーであるＧＰ５００を添加してもＴｃ＋は９８℃と高く
、大きな高結晶化の効果は認められない。（比較例７）
〔発明の効果〕 以上詳述したように本発明のポリエステル樹脂組成物を
用いれば高い伸度と高い耐衝撃性を有し、１００℃以下
の全型温度においても結晶化度の高い難燃ポリエステル
樹脂組成物を得ることができる。そして前記樹脂成形品
は成形性。

離型性及び寸法安定性等の面において優れ几効果を発揮
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂 ２０〜９６．３重量％ （Ｂ）ガラス繊維０〜７０重量％ （Ｃ）分子量６００〜３０，０００のポリエチレングリ
   コールと分子量６００〜１０，０００のポリブチレング
   リコールセグメントからなり、各々のセグメントの数が
   １〜５であるようなポリエステル−ポリエーテルブロッ
   ク共重合体０．５〜５０重量％ （Ｄ）核剤０．１〜３０重量％ （Ｅ）有機カルボン酸と一分子中に一個あるいは二個の
   水酸基を持つアルコールもしくはアルコール誘導体との
   反応により得られるエステル化合物０．１〜２０重量％ （Ｆ）高分子の側鎖に臭素化芳香環を有する高分子型臭
   素系難燃剤２〜２０重量％ （Ｇ）酸化アンチモン１〜１０重量％ からなり、且つ（Ａ）〜（Ｇ）の合計量が１００重量％
   になる難燃性ポリエステル樹脂組成物。