JPH01236265A - 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
ポリエチレンテレフタレート樹月旨のガラス繊維強化物
は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有して(・
るため、各種の熱器具(電子レンジ、ti調理器、アイ
ロン等)、電気部品(コネクター、コイルボビン等)、
自動車部品(リフレクタ−)等に使用されている。
は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有して(・
るため、各種の熱器具(電子レンジ、ti調理器、アイ
ロン等)、電気部品(コネクター、コイルボビン等)、
自動車部品(リフレクタ−)等に使用されている。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の如き結晶性高分子の
諸物件は、結晶化度に強く依存するため、充分な耐熱性
を得ようとする場合には、有機カルボン酸の金属塩又は
無機化合物等の結晶核剤を添加し、さらに、金型温度を
130℃〜140℃の高温に設定して成形する必要があ
る。
諸物件は、結晶化度に強く依存するため、充分な耐熱性
を得ようとする場合には、有機カルボン酸の金属塩又は
無機化合物等の結晶核剤を添加し、さらに、金型温度を
130℃〜140℃の高温に設定して成形する必要があ
る。
あるいは、100℃以下の低温金型で成形された部分的
な結晶化状態のままの成形品を後加熱処理して結晶化を
促進する、又は、結晶化を促進するような液体中に該成
形品を浸漬する等の後加工により結晶化を進め、耐熱性
を上げる方法がある。
な結晶化状態のままの成形品を後加熱処理して結晶化を
促進する、又は、結晶化を促進するような液体中に該成
形品を浸漬する等の後加工により結晶化を進め、耐熱性
を上げる方法がある。
しかしながら、高温金型の使用や後加工は、作業安定性
及び経済性の面において難点がある。
及び経済性の面において難点がある。
□ そのうえ、100℃以下の低温金型温度で成形し
た場合、樹脂の結晶化が十分に進みにくいので離型性が
悪くなる。したがって、離型性を窩めるにはゆっくりと
冷却する必要があるため、冷却に長時間を要する。
た場合、樹脂の結晶化が十分に進みにくいので離型性が
悪くなる。したがって、離型性を窩めるにはゆっくりと
冷却する必要があるため、冷却に長時間を要する。
この欠点を改良して低い金型温度で成形する方法として
各雅の結晶化促進剤を使用することが知られている。
各雅の結晶化促進剤を使用することが知られている。
例えばポリエチレンテレフタレートにα−オレフィンと
α、β−不飽和カルボン酸の塩とから成るイオン性共重
合体を添加する方法が特公昭45−26225号公報に
より提案されている。
α、β−不飽和カルボン酸の塩とから成るイオン性共重
合体を添加する方法が特公昭45−26225号公報に
より提案されている。
また、ポリアルキレングリコールとメルク等の無機充填
剤とを併用する方法が特公昭47−3027号公報等に
より提案されている。さらにイオン性共重合体、ポリア
ルキレングリコール系化合物及び無機充填剤の併用系に
ついても特開昭59−22958号公報により知られて
いる。
剤とを併用する方法が特公昭47−3027号公報等に
より提案されている。さらにイオン性共重合体、ポリア
ルキレングリコール系化合物及び無機充填剤の併用系に
ついても特開昭59−22958号公報により知られて
いる。
一方ホリエチレンテレフタレートにソフトセグメントを
共重合すること及び結晶化促進剤を併用することにより
結晶化速度を改善する方法が知られている。
共重合すること及び結晶化促進剤を併用することにより
結晶化速度を改善する方法が知られている。
例えばポリアルキレングリコ−yとポリエチレンテレフ
タレートとの共重合体にアイオノマーを添加する方法が
特開昭56−55451号公報により提案されている。
タレートとの共重合体にアイオノマーを添加する方法が
特開昭56−55451号公報により提案されている。
また、ポリアルキレングリコールとポリエチレンテレフ
タレートとの共重合体にアイオノマーとポリアルキレン
を添加する方法が特開昭60−223850号公報に提
案されている。
タレートとの共重合体にアイオノマーとポリアルキレン
を添加する方法が特開昭60−223850号公報に提
案されている。
しかしながら、かかる組成物を成形用金属として経済的
な熱水循環型温度調節装置による温度、例えば80℃程
度の金型な用いて射出成形をした場合、離型性や機械的
強度は良好なものの成形品の外観は必ずしも満足のいく
ものではない。
な熱水循環型温度調節装置による温度、例えば80℃程
度の金型な用いて射出成形をした場合、離型性や機械的
強度は良好なものの成形品の外観は必ずしも満足のいく
ものではない。
本発明は以上の欠点を解消して衝撃強度の向上を計り、
熱変形温度が高く、且つ低温金型で成形しても優れた成
形性と表面外観をもつ難燃性高結晶性のポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物を得るため鋭意検討した結果
、平均分子量が500〜20,000のポリアルキレン
グリコール成分とジエチレングリコール成分を特定量の
範囲でポリエチレンテレフタレートに共1合させること
によって高結晶性のポリエチレンテレフタレート系共重
合体とし得ることを見出し、さらにこの共重合体に特定
の物質を配合することにより、更に耐衝撃性、難燃性高
結晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物とし
得ることを見出し本発明を完成するに至った。
熱変形温度が高く、且つ低温金型で成形しても優れた成
形性と表面外観をもつ難燃性高結晶性のポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物を得るため鋭意検討した結果
、平均分子量が500〜20,000のポリアルキレン
グリコール成分とジエチレングリコール成分を特定量の
範囲でポリエチレンテレフタレートに共1合させること
によって高結晶性のポリエチレンテレフタレート系共重
合体とし得ることを見出し、さらにこの共重合体に特定
の物質を配合することにより、更に耐衝撃性、難燃性高
結晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物とし
得ることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨とするところは、
(A) 平均分子量が500〜20,000のポリア
ルキレングリコール成分を1〜20重量%及びジエチレ
ングリコール成分を1.2〜15重量%共重合させた、
主たるくり返し単位がエチレンテレフタレートであるポ
リエチレンテレフタレート系共重合体 30〜89.9重量%、 (B) 繊維状充填材 5〜601゛量%、(
(J 無機化合物 0.5〜40重量%、CD
) 少なくとも一種の次式〔I〕で表わされるエーテ
ル化合物 0.1〜20重量%(式中、R1〜R
,は水素又は炭化水素、Roは炭素数2〜6のアルキレ
ン基、R1は水素又はベンゼン環を含む炭化水素である
。またmは平均くり返し数を示し、20〜150の範囲
である。)、 (E) オレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸
との共重合体のナトリウム塩又はカリウム塩
1〜2o重i%、(F) ポリ
エステル系弾性体1〜20重量%、(G) 高分子型
臭素系難燃剤2〜20!’fi%、(H) アンチモ
ン系化合物0.5〜10重量%からなり、且つ囚〜(6
)の成分の合計量が100重量%であることを特徴とす
る難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物にあ
る。
ルキレングリコール成分を1〜20重量%及びジエチレ
ングリコール成分を1.2〜15重量%共重合させた、
主たるくり返し単位がエチレンテレフタレートであるポ
リエチレンテレフタレート系共重合体 30〜89.9重量%、 (B) 繊維状充填材 5〜601゛量%、(
(J 無機化合物 0.5〜40重量%、CD
) 少なくとも一種の次式〔I〕で表わされるエーテ
ル化合物 0.1〜20重量%(式中、R1〜R
,は水素又は炭化水素、Roは炭素数2〜6のアルキレ
ン基、R1は水素又はベンゼン環を含む炭化水素である
。またmは平均くり返し数を示し、20〜150の範囲
である。)、 (E) オレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸
との共重合体のナトリウム塩又はカリウム塩
1〜2o重i%、(F) ポリ
エステル系弾性体1〜20重量%、(G) 高分子型
臭素系難燃剤2〜20!’fi%、(H) アンチモ
ン系化合物0.5〜10重量%からなり、且つ囚〜(6
)の成分の合計量が100重量%であることを特徴とす
る難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物にあ
る。
本発明のポリエチレンテレフタレート系共重合体囚の構
成成分である主たるくり返し単位がエチレンテレフタレ
ートであるポリエチレンテレフタレートとは少なくとも
90モル%カテレフタル酸であるジカルボン酸成分と少
なくとも90モル%がエチレングリコールであるジオー
ル成分から直接エステル化あるいはエステル交換後、重
縮合して得られるものである。
成成分である主たるくり返し単位がエチレンテレフタレ
ートであるポリエチレンテレフタレートとは少なくとも
90モル%カテレフタル酸であるジカルボン酸成分と少
なくとも90モル%がエチレングリコールであるジオー
ル成分から直接エステル化あるいはエステル交換後、重
縮合して得られるものである。
ジカルボン酸成分00〜10モル%には、例えばフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレ
ン−1,4−もしくは−2,6−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−4,4’ −ジカルボン酸等の酸成分が
挙げられろ。
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレ
ン−1,4−もしくは−2,6−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−4,4’ −ジカルボン酸等の酸成分が
挙げられろ。
又、ジオール成分の0〜10モル%としては例工ばプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタツール、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のクリコール
成分:p−オキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、
p−?−)”o*シエ)キシ安息香酸等のオキシ酸が挙
げられる。
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタツール、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のクリコール
成分:p−オキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、
p−?−)”o*シエ)キシ安息香酸等のオキシ酸が挙
げられる。
又、ポリアルキレングリコール成分とは、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体等が挙げられ、その平均分子量
が500〜20,000、好ましくは1,000〜6,
000を有するものである。
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体等が挙げられ、その平均分子量
が500〜20,000、好ましくは1,000〜6,
000を有するものである。
ポリアルキレングリコールの分子量が500未満では低
温金型での離型性が悪く耐熱性も低下する。一方分子量
が20,000を超えると成形時の滞留安定性が劣る。
温金型での離型性が悪く耐熱性も低下する。一方分子量
が20,000を超えると成形時の滞留安定性が劣る。
ポリアルキレングリコールの共重合量は平均分子量によ
って異なるが、所期の目的を達成するためにはポリエチ
レンテレフタレート系共重合体中1/C1〜2020重
量好まL(ハ2〜15重量%である。
って異なるが、所期の目的を達成するためにはポリエチ
レンテレフタレート系共重合体中1/C1〜2020重
量好まL(ハ2〜15重量%である。
ポリアルキレングリコール成分の共重合量が1重量%未
満の場合には結晶化促進効果が顕著でなく、又20重蓋
%を超えると成形時の滞留安定性が低下する。
満の場合には結晶化促進効果が顕著でなく、又20重蓋
%を超えると成形時の滞留安定性が低下する。
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート系共重合体
は上記のポリアルキレングリコール成分に更にジエチレ
ングリコール成分(以下DECと略す。)を共重合させ
たものである。
は上記のポリアルキレングリコール成分に更にジエチレ
ングリコール成分(以下DECと略す。)を共重合させ
たものである。
DECの共重合量は1.2〜15重量%であり、好まし
くは1.5〜10重量%である。DEGO共重合量が1
.21量%未満では低温金型での成型品の外観が充分で
な(、又15重量%を超えるとポリエチレンテレフタレ
ート系共重合体の融点の低下が太き(なり好ましくない
。
くは1.5〜10重量%である。DEGO共重合量が1
.21量%未満では低温金型での成型品の外観が充分で
な(、又15重量%を超えるとポリエチレンテレフタレ
ート系共重合体の融点の低下が太き(なり好ましくない
。
ポリエチレンテレフタレートとポリアルキレングリコー
ルのみの共重合体では充分な高結晶性ポリマーが得られ
ず、又、ポリエチレンテレフタレートとDEGO共重合
体ではDECの増加と共に結晶化速度が低下することが
、特公昭43−13074号公報において知られている
が、本発明においてはポリエチレンテレフタレートに特
定範・囲の分子量のポリアルキレングリコールとDEC
を共重合させることにより、驚くべきことに予期せぬ難
燃性高結晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体と
し得たことが最も大きな特徴の一つである。
ルのみの共重合体では充分な高結晶性ポリマーが得られ
ず、又、ポリエチレンテレフタレートとDEGO共重合
体ではDECの増加と共に結晶化速度が低下することが
、特公昭43−13074号公報において知られている
が、本発明においてはポリエチレンテレフタレートに特
定範・囲の分子量のポリアルキレングリコールとDEC
を共重合させることにより、驚くべきことに予期せぬ難
燃性高結晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体と
し得たことが最も大きな特徴の一つである。
繊維状充填材(B)としてはガラス繊維、ガラス繊維以
外の無機繊維、炭素繊維、耐熱性有機繊維を挙げること
ができ、より具体的には繊維径1〜20μm、繊維長1
0si+以下のガラス繊維又は炭素繊維のチョツプドス
トランド、ガラス繊維ミルドファイバー、ピッチ系炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、
芳香族ポリアミドイミド繊維及びこれらの組合せを挙げ
ることが出来る。
外の無機繊維、炭素繊維、耐熱性有機繊維を挙げること
ができ、より具体的には繊維径1〜20μm、繊維長1
0si+以下のガラス繊維又は炭素繊維のチョツプドス
トランド、ガラス繊維ミルドファイバー、ピッチ系炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、
芳香族ポリアミドイミド繊維及びこれらの組合せを挙げ
ることが出来る。
これらの内、ガラス繊維のチョツプドストランドが特に
好ましい。繊維状充填材の配合量は全ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂組成物中5〜60重量うである。5重
量%未満では繊維充填材の補強効果が不十分であり、配
合量が60重量%を超えると流動加工性が低下する。
好ましい。繊維状充填材の配合量は全ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂組成物中5〜60重量うである。5重
量%未満では繊維充填材の補強効果が不十分であり、配
合量が60重量%を超えると流動加工性が低下する。
無機化合物(C)は、中性粘土類のタルク、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの周期律表第
■族金属の酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが挙げられる
。これら核剤は単独で又は混合して用いられ、全樹脂組
成物中0.5〜40重量%の範囲で配合される。0.5
重量%未満の添加では、核剤としての効果がなく、40
重量%を超えると成形加工性が低下するので好ましくな
い。
酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの周期律表第
■族金属の酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが挙げられる
。これら核剤は単独で又は混合して用いられ、全樹脂組
成物中0.5〜40重量%の範囲で配合される。0.5
重量%未満の添加では、核剤としての効果がなく、40
重量%を超えると成形加工性が低下するので好ましくな
い。
さらに本発明の繊維強化ポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物を構成するエーテル化合物(D)は式(1)
で表わされるものであり、式中R1−R5は水素又は炭
化水素である。炭化水素の場合、特にその炭素数は制限
されるものでないが炭素数3〜30のものが特に好まし
いものである。また式中のR8は炭素数2〜6のアルキ
レン基で構成されるものであり、具体的にはエチレン基
、プロピレン基、ブチレン基、ネオベンチレン基などが
好ましいものである。本発明においては式CI’l中の
÷R,O)−”e示されるアルキレンオキサイドは単独
のアルキレン基から構成されるアルキレンオキサイド構
造や異なるアルキレン基から構成されるアルキレンオキ
サイドの共1合構造をも含むものであり、それらの平均
くり返し数の総数mは20〜150の範囲であることが
必要である。mが20未満のものを使用する場合は得ら
れる樹脂組成物の機械的強度の低下を招いたり、外観改
良効果が不充分なため好ましくない。−万mが150を
超えるものを使用する場合VCは得られろ樹脂組成物の
耐熱性が低下してくるため好ましくない。またR1は水
素又はベンゼン環を含む炭化水素である。
樹脂組成物を構成するエーテル化合物(D)は式(1)
で表わされるものであり、式中R1−R5は水素又は炭
化水素である。炭化水素の場合、特にその炭素数は制限
されるものでないが炭素数3〜30のものが特に好まし
いものである。また式中のR8は炭素数2〜6のアルキ
レン基で構成されるものであり、具体的にはエチレン基
、プロピレン基、ブチレン基、ネオベンチレン基などが
好ましいものである。本発明においては式CI’l中の
÷R,O)−”e示されるアルキレンオキサイドは単独
のアルキレン基から構成されるアルキレンオキサイド構
造や異なるアルキレン基から構成されるアルキレンオキ
サイドの共1合構造をも含むものであり、それらの平均
くり返し数の総数mは20〜150の範囲であることが
必要である。mが20未満のものを使用する場合は得ら
れる樹脂組成物の機械的強度の低下を招いたり、外観改
良効果が不充分なため好ましくない。−万mが150を
超えるものを使用する場合VCは得られろ樹脂組成物の
耐熱性が低下してくるため好ましくない。またR1は水
素又はベンゼン環を含む炭化水素である。
本発明において用いられるエーテル化合物は式〔1〕で
示されるようにポリアルキレンオキサイドの末端の少な
くとも一つが芳香族系炭化水素であることを必須とする
ものであり、かかる特殊な構造を有するエーテル化合物
を配合することにより耐熱性、機械的強度共に蕎れ、バ
ランスのとれた性能を有する。これに対し同じポリアル
キレンオキサイドのくり返し鎖であっても両末端が脂肪
族炭化水素や水酸基又はそれらの組合せの構造からなる
ものを配合したものでは耐熱性の向上が不充分であった
り、機械的強度の低下が大きい組成物となり性能のバラ
ンスをとることが極めて困難である。
示されるようにポリアルキレンオキサイドの末端の少な
くとも一つが芳香族系炭化水素であることを必須とする
ものであり、かかる特殊な構造を有するエーテル化合物
を配合することにより耐熱性、機械的強度共に蕎れ、バ
ランスのとれた性能を有する。これに対し同じポリアル
キレンオキサイドのくり返し鎖であっても両末端が脂肪
族炭化水素や水酸基又はそれらの組合せの構造からなる
ものを配合したものでは耐熱性の向上が不充分であった
り、機械的強度の低下が大きい組成物となり性能のバラ
ンスをとることが極めて困難である。
・本発明において用いられるエーテル化合物の具体例と
してはアルキレンオキサイドのくり返し単位の総数が2
0〜150のポリオキシエチレンモノノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げ
られる。
してはアルキレンオキサイドのくり返し単位の総数が2
0〜150のポリオキシエチレンモノノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げ
られる。
本発明においては上記式(1)で示されるエーテル化合
物は単独で又は混合して用いることができるが、囚〜(
6)の各成分から構成される樹脂組成物中0.1〜20
重量%の範囲で配合されていることが必要であり、0.
1重量%未満の配合量では成形品の耐熱性および外観改
良効果がほとんどない。また20重量%を超える配合量
では成形品の機械的強度が低下してくるため好ましくな
い。
物は単独で又は混合して用いることができるが、囚〜(
6)の各成分から構成される樹脂組成物中0.1〜20
重量%の範囲で配合されていることが必要であり、0.
1重量%未満の配合量では成形品の耐熱性および外観改
良効果がほとんどない。また20重量%を超える配合量
では成形品の機械的強度が低下してくるため好ましくな
い。
本発明における(E)成分はオレフィンとアクリル酸或
いはメタクリル酸との共重合体のナトリウム塩又はカリ
ウム塩であり、前記オレフィンは通常共重合体の50〜
98重量%、好ましくは80〜98g11%を占め、全
カルボン酸残基の30%以上がナトリウム又はカリウム
で中和されたものであり、と(に好ましい物質はエチレ
ン/メタクリル酸共重合体のナトリウム塩である。かか
るオレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸との共1
合体のナトリウム塩又はカリウム塩は全樹脂組成物中1
〜20重量%の範囲で配合される。1重量%未満ではパ
リ抑制の効果が少なく、又20重量%を超えると流動性
か低下し好ましくない。
いはメタクリル酸との共重合体のナトリウム塩又はカリ
ウム塩であり、前記オレフィンは通常共重合体の50〜
98重量%、好ましくは80〜98g11%を占め、全
カルボン酸残基の30%以上がナトリウム又はカリウム
で中和されたものであり、と(に好ましい物質はエチレ
ン/メタクリル酸共重合体のナトリウム塩である。かか
るオレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸との共1
合体のナトリウム塩又はカリウム塩は全樹脂組成物中1
〜20重量%の範囲で配合される。1重量%未満ではパ
リ抑制の効果が少なく、又20重量%を超えると流動性
か低下し好ましくない。
本発明で用いられる伊)成分のポリエステル系弾性体と
しては、例えば芳香族ポリエステルポリアルキレングリ
コールブロック共重合体(但し、芳香族ポリエステル成
分としてポリエチレンテレフタレート成分を除()や芳
香族ポリエステルポリラクトンブロック共重合体等が挙
げられる。
しては、例えば芳香族ポリエステルポリアルキレングリ
コールブロック共重合体(但し、芳香族ポリエステル成
分としてポリエチレンテレフタレート成分を除()や芳
香族ポリエステルポリラクトンブロック共重合体等が挙
げられる。
芳香族ポリエステルポリアルキレンクリコールブロック
共重合体としては、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロ
ック共重合体、多価アルコール・アルキレンオキシド付
加体のようなポリアルキレングリコールの残基をソフト
セグメントとし、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ア
ジペート、ポリブチレンテレフタレート・イソ7タレー
トのような芳香族ポリエステルのへ基をハードセグメン
トとする芳香族ポリエステル・ポリエーテルブロック共
重合体が挙げられる。該ブロック共重合体は、分子量が
650以上、好ましくは800〜6,000のポリアル
キレングリコールな使用し、かつポリアルキレングリコ
ール部分が20重量%以上、好ましくは30〜80重量
%を有する通常ガラス転移温度が10℃以下、好ましく
は一15℃〜−60℃、分子量が10,000以上、好
ましくは30,000以上の芳香族ポリエステル・ポリ
アルキレンクリコールブロック共重合体である。
共重合体としては、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロ
ック共重合体、多価アルコール・アルキレンオキシド付
加体のようなポリアルキレングリコールの残基をソフト
セグメントとし、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ア
ジペート、ポリブチレンテレフタレート・イソ7タレー
トのような芳香族ポリエステルのへ基をハードセグメン
トとする芳香族ポリエステル・ポリエーテルブロック共
重合体が挙げられる。該ブロック共重合体は、分子量が
650以上、好ましくは800〜6,000のポリアル
キレングリコールな使用し、かつポリアルキレングリコ
ール部分が20重量%以上、好ましくは30〜80重量
%を有する通常ガラス転移温度が10℃以下、好ましく
は一15℃〜−60℃、分子量が10,000以上、好
ましくは30,000以上の芳香族ポリエステル・ポリ
アルキレンクリコールブロック共重合体である。
また、芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重
合体は、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメント
とし、ポリラクトンをソフトセグメントとする弾性ポリ
マーであり、ハードセグメントとソフトセグメントとが
重合割合で20/80〜90/10であるブロック共重
合体である。かかる共重合体は比較的低分子量(分子量
500〜5,000 )の結晶性芳香族ポリエステルを
開始剤として、ラクトン類を重合し、ついで多官能アシ
ル化剤により鎖延長して高重合度のブロック共重合体と
する方法、比較的高分子量(分子量が好ましくはs、o
o o以上)の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類を加熱溶解して反応させ、ブロック共重合体とする方
法等の方法により製造することができる。好ましい結晶
性芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ホIJ−1.4−シクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフ
タレートなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキシ
ヘンゾエート、ポリ−p−フェニレンビスオキシエトキ
シテレフタレートなどのポリエステルエーテル、主とし
てアルキレンテレフタレート単位からなり、他にエチレ
ンイソフタレート単位、エチレンアジペート単位、1,
4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、
エチレン−p−オキシベンゾエート単位すどの共重合成
分を20モル%以下の範囲で有する共重合ポリエステル
または共重合ポリエステルエーテルなどが挙げられるか
、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。
合体は、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメント
とし、ポリラクトンをソフトセグメントとする弾性ポリ
マーであり、ハードセグメントとソフトセグメントとが
重合割合で20/80〜90/10であるブロック共重
合体である。かかる共重合体は比較的低分子量(分子量
500〜5,000 )の結晶性芳香族ポリエステルを
開始剤として、ラクトン類を重合し、ついで多官能アシ
ル化剤により鎖延長して高重合度のブロック共重合体と
する方法、比較的高分子量(分子量が好ましくはs、o
o o以上)の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類を加熱溶解して反応させ、ブロック共重合体とする方
法等の方法により製造することができる。好ましい結晶
性芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ホIJ−1.4−シクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフ
タレートなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキシ
ヘンゾエート、ポリ−p−フェニレンビスオキシエトキ
シテレフタレートなどのポリエステルエーテル、主とし
てアルキレンテレフタレート単位からなり、他にエチレ
ンイソフタレート単位、エチレンアジペート単位、1,
4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、
エチレン−p−オキシベンゾエート単位すどの共重合成
分を20モル%以下の範囲で有する共重合ポリエステル
または共重合ポリエステルエーテルなどが挙げられるか
、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ラクトンとしては、ε−カプロラクトンが特に好ましい
が、エナントラクトン、カプロラクトンなども使用する
ことができる。また二種以上の組み合せでもよい。共重
合体はノ・=ドセグメントとソフトセグメントとが重合
比で40/60〜80/20であることが特に好ましく
、融点は170℃以上であることが好ましい。
が、エナントラクトン、カプロラクトンなども使用する
ことができる。また二種以上の組み合せでもよい。共重
合体はノ・=ドセグメントとソフトセグメントとが重合
比で40/60〜80/20であることが特に好ましく
、融点は170℃以上であることが好ましい。
尚、該ポリエステル系弾性体は1重量%〜20重量%の
範囲で配合される。配合量が1重量%未満では衝撃強度
が充分でない。又、配合量が20重量%を超えると引張
強度、曲げ強度が低下する。
範囲で配合される。配合量が1重量%未満では衝撃強度
が充分でない。又、配合量が20重量%を超えると引張
強度、曲げ強度が低下する。
さらに本発明を構成する高分子型臭素系難燃剤fG)と
は、具体的にをエペンタプロモベンジルポリアクリレー
ト、ペンタブロモベンジルポリメタクリレート、ポリテ
トラブロムキシリレンビスアクリレート、ポリテトラブ
ロムキシリレンビスメタクリレート、臭素化ポリカーボ
ネイト、ポリ(2,4,6−ドリブロモ)スチレン、ポ
リ(2,4,5−) IJジブロモスチレン、臭素化架
橋ポリスチレン等が挙げられる。
は、具体的にをエペンタプロモベンジルポリアクリレー
ト、ペンタブロモベンジルポリメタクリレート、ポリテ
トラブロムキシリレンビスアクリレート、ポリテトラブ
ロムキシリレンビスメタクリレート、臭素化ポリカーボ
ネイト、ポリ(2,4,6−ドリブロモ)スチレン、ポ
リ(2,4,5−) IJジブロモスチレン、臭素化架
橋ポリスチレン等が挙げられる。
該高分子型難燃剤は全樹脂組成物中2〜20重量%の範
囲で配合される。2重量%未満の場合には難燃効果がほ
とんど期待できない。また20重量%を超えろと得られ
る成形品の機械的強度が低下する。
囲で配合される。2重量%未満の場合には難燃効果がほ
とんど期待できない。また20重量%を超えろと得られ
る成形品の機械的強度が低下する。
本発明を構成するアンチモン系化合物(6)は成分(G
)の難燃剤の難燃助剤としての働きを持つもので、具体
的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモ
ン酸ソーダが挙げられる。
)の難燃剤の難燃助剤としての働きを持つもので、具体
的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモ
ン酸ソーダが挙げられる。
そして全樹脂組成物中難燃助剤としての効果を出すため
には0.5重量%以上の配合量が必要であり、得られる
成形品の機械的強度を低下させないために10重量%以
下の配合量にする必要がある。
には0.5重量%以上の配合量が必要であり、得られる
成形品の機械的強度を低下させないために10重量%以
下の配合量にする必要がある。
尚、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物には、必要に応じてガラス箔等の充填剤:光又は
熱に対する安定剤:染料又は顔料等の種々の添加剤を加
えることも可能である。
組成物には、必要に応じてガラス箔等の充填剤:光又は
熱に対する安定剤:染料又は顔料等の種々の添加剤を加
えることも可能である。
本発明の樹脂組成物から成形品を製造するに際しては、
従来と同様に、所定量の組成成分な押出機等の適宜の混
線機に投入し、これを混融混練してベレット化した後、
射出成形又は加圧成形に供することにより成形品を得る
ことができる。この際、80℃以下の金型温度で成形で
きるという点に特徴がある。
従来と同様に、所定量の組成成分な押出機等の適宜の混
線機に投入し、これを混融混練してベレット化した後、
射出成形又は加圧成形に供することにより成形品を得る
ことができる。この際、80℃以下の金型温度で成形で
きるという点に特徴がある。
次に、本発明を実施例を用いて説明する。
実施例1〜8
直接エステル化法によって合成したポリエチレンテレフ
タレートオリゴマーに平均分子量4.000のポリエチ
レングリコール(以下PEGと略す。)を5重量%及び
DECを1.3重量%共重合したポリエチレンテレフタ
レート系共重合体(DECは重合中0.9重量%副生物
として生成するため、DEG共重合金有量は2.2重量
%)に、3 *rtt長のチョツプドストランドガラス
繊維(表中、これをGFと略記する。)及び前記(C)
、■)、(ト)L (F)、 (G)、卸成分を表に示
す割合で配合し、これをV型プレンダー中で5分間混合
して均一化した。得られた混合物を直径40鶴のベント
式溶融押出機に投入し、シリンダー温度260〜280
℃にて押出して、本発明の樹脂組成物のベレットを得た
。
タレートオリゴマーに平均分子量4.000のポリエチ
レングリコール(以下PEGと略す。)を5重量%及び
DECを1.3重量%共重合したポリエチレンテレフタ
レート系共重合体(DECは重合中0.9重量%副生物
として生成するため、DEG共重合金有量は2.2重量
%)に、3 *rtt長のチョツプドストランドガラス
繊維(表中、これをGFと略記する。)及び前記(C)
、■)、(ト)L (F)、 (G)、卸成分を表に示
す割合で配合し、これをV型プレンダー中で5分間混合
して均一化した。得られた混合物を直径40鶴のベント
式溶融押出機に投入し、シリンダー温度260〜280
℃にて押出して、本発明の樹脂組成物のベレットを得た
。
ここで、得られた樹脂組成物を示差熱量計(DSC)を
用いて結晶化速度を測定するとともに3オンス(85J
’)、直径32mmのスクリュー式射出成形機を用い、
シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイク
ル30秒にて前記ベレットからASTMI号ダンベル試
片を成形して、ASTMD638 による引張試験を
行なった。又、アイゾツト衝撃強度はASTM D2
56 により測定した。
用いて結晶化速度を測定するとともに3オンス(85J
’)、直径32mmのスクリュー式射出成形機を用い、
シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイク
ル30秒にて前記ベレットからASTMI号ダンベル試
片を成形して、ASTMD638 による引張試験を
行なった。又、アイゾツト衝撃強度はASTM D2
56 により測定した。
尚、示差熱量計による結晶化速度の測定は、予め溶融、
急冷操作を行なりて得た試料を用い窒素気流中において
昇温速度10°C/分、280℃保持3分間、降温速度
10℃/分の条件下で行い、昇温時の結晶化温度Tc+
と降温時の結晶化温度Tc″″ならびにガラス転移温度
TIおよび融点Tmを測定した。
急冷操作を行なりて得た試料を用い窒素気流中において
昇温速度10°C/分、280℃保持3分間、降温速度
10℃/分の条件下で行い、昇温時の結晶化温度Tc+
と降温時の結晶化温度Tc″″ならびにガラス転移温度
TIおよび融点Tmを測定した。
尚、Tc+は低い値はど、又Te−は高い値はど結晶化
速度は大きくなる。
速度は大きくなる。
又、成形品の表面外観観察は金型温度80℃で成形した
ASTMI号ダンベル試片を用いた。
ASTMI号ダンベル試片を用いた。
難燃性についてはアンダーラボラトリーズ規格94(U
L−94)の火炎試験に準じて測定し、127mmX
12.7mmX 1.5mの試験片に対して着炎テスト
を行った。
L−94)の火炎試験に準じて測定し、127mmX
12.7mmX 1.5mの試験片に対して着炎テスト
を行った。
これらの物性の評価結果を表に示す。
実施例9〜10
直接エステル化法によって合成したポリエチレンテレフ
タレートオリゴマーに平均分子量1.000のポリテト
ラメチレングリコール(以下PTMGと略する。)を1
0重量%及びDECを2.0共重合(DEG共重合金有
量は2.9重量%)したポリエチレンテレフタレート系
共重合体を用いた以外は実施例1〜8と同一の方法でペ
レットを得た。実施例1〜8と同様の方法により各種物
性を評価した結果を表に示す。
タレートオリゴマーに平均分子量1.000のポリテト
ラメチレングリコール(以下PTMGと略する。)を1
0重量%及びDECを2.0共重合(DEG共重合金有
量は2.9重量%)したポリエチレンテレフタレート系
共重合体を用いた以外は実施例1〜8と同一の方法でペ
レットを得た。実施例1〜8と同様の方法により各種物
性を評価した結果を表に示す。
比較例1〜5
ベースポリマーとしてポリエチレンテレフタレートホモ
ポリマー又は実施例1〜8で用いたポリエチレンテレフ
タレート系共重合体及び添加剤として表に示した化合物
を用いた他は上記実施例と同様にして樹脂組成物を製造
し、上記実施例と同一の試験を行なった。表中に得られ
た結果を併記する。
ポリマー又は実施例1〜8で用いたポリエチレンテレフ
タレート系共重合体及び添加剤として表に示した化合物
を用いた他は上記実施例と同様にして樹脂組成物を製造
し、上記実施例と同一の試験を行なった。表中に得られ
た結果を併記する。
表中の記号の説明
く囚成分の種類〉
(A−1) :ボリエテレンテレフタレート/PEG/
DEG共重合ポリマー PEGの共重合量 5重量% DEGO共重合量 2.2重量% PEGの平均分子量 4,000 (A−2):ホIJエチレンテレフタレート/PTMG
/DEG共重合ポリマー PTMGO共重合量 10重量% DEGの共重合量 2.9重量% PTMGの平均分子量 1,000 (A−3):ポリエチレンテレフタレートホモポリマー 〈(D)成分の種類〉 ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル ポリオキシエチレンジノニルフェニル エーテル <(E)成分の種類〉 (E−1):エチレン/メタクリル酸(重量比85/1
5 )共重合体 メタクリ ル酸の60%をナトリウムで中和 した。
DEG共重合ポリマー PEGの共重合量 5重量% DEGO共重合量 2.2重量% PEGの平均分子量 4,000 (A−2):ホIJエチレンテレフタレート/PTMG
/DEG共重合ポリマー PTMGO共重合量 10重量% DEGの共重合量 2.9重量% PTMGの平均分子量 1,000 (A−3):ポリエチレンテレフタレートホモポリマー 〈(D)成分の種類〉 ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル ポリオキシエチレンジノニルフェニル エーテル <(E)成分の種類〉 (E−1):エチレン/メタクリル酸(重量比85/1
5 )共重合体 メタクリ ル酸の60%をナトリウムで中和 した。
(E−2):エチレン/アクリル酸(重量比85/15
)共重合体 アクリル 酸の65%をカリウムで中和した。
)共重合体 アクリル 酸の65%をカリウムで中和した。
<(F)成分の種類〉
(F−1) :ポリブチレンテレフタレート・ポリテト
ラメチレングリコールプロ ック共重合体: ポリテトラメチレングリコールの 分子量 =2,000 ブチレンテレフタレート/ポリエ ニテル =4/1 (モル比) (T、 = −58℃、分子量= 45.000) <(G)成分の種類〉 パイロチエツク68PB:臭素化ポリスチレン 8産フェロ−(株)製 EBR370FK:臭素化架橋ポリスチレン検氷化学(
株)製 FG7000 :臭素化ポリカーボネイト音大化成
(株)製 注1)TJI: ガラス転移温度(”C)Te”:
昇温時の結晶化温度ピーク(’C)Tm: 融点(
”C) Tc″″: 降温時の結晶化温度ビーク(”C)注2)
表面外観(金型温度80℃) ○ 良好 △ 表面がやや荒れている × 表面にGFが浮き出る 表から明らかなように実施例1〜10はポリエチレンテ
レフタレート共重合体に(C)成分、CD)成分、(ト
))成分、(F′)成分、(G)成分及び(6)成分を
配合することによりアイゾツト衝撃強度を向上させ、且
つ80℃の金型温度でも良好な表面光沢を有する難燃性
の成形品を得られることを示す。
ラメチレングリコールプロ ック共重合体: ポリテトラメチレングリコールの 分子量 =2,000 ブチレンテレフタレート/ポリエ ニテル =4/1 (モル比) (T、 = −58℃、分子量= 45.000) <(G)成分の種類〉 パイロチエツク68PB:臭素化ポリスチレン 8産フェロ−(株)製 EBR370FK:臭素化架橋ポリスチレン検氷化学(
株)製 FG7000 :臭素化ポリカーボネイト音大化成
(株)製 注1)TJI: ガラス転移温度(”C)Te”:
昇温時の結晶化温度ピーク(’C)Tm: 融点(
”C) Tc″″: 降温時の結晶化温度ビーク(”C)注2)
表面外観(金型温度80℃) ○ 良好 △ 表面がやや荒れている × 表面にGFが浮き出る 表から明らかなように実施例1〜10はポリエチレンテ
レフタレート共重合体に(C)成分、CD)成分、(ト
))成分、(F′)成分、(G)成分及び(6)成分を
配合することによりアイゾツト衝撃強度を向上させ、且
つ80℃の金型温度でも良好な表面光沢を有する難燃性
の成形品を得られることを示す。
一方比較例1に示すようにポリエチレンテレフタレート
ホモポリマーをベースポリマーに用いるとTc が高
く、表面外観が劣る。又比較例2に示すように(C)成
分、■)成分、(E)成分及び(F)成分が配合されな
いとTc+が100℃を超え表面外観が悪化する。更に
比較例3で示すように(D)成分及び(ト))成分が過
剰に配合されると強度低下が著しい。比較例4で示すよ
うに(E)成分が過剰に配合されると流動性が低下して
押出が不可能となった。
ホモポリマーをベースポリマーに用いるとTc が高
く、表面外観が劣る。又比較例2に示すように(C)成
分、■)成分、(E)成分及び(F)成分が配合されな
いとTc+が100℃を超え表面外観が悪化する。更に
比較例3で示すように(D)成分及び(ト))成分が過
剰に配合されると強度低下が著しい。比較例4で示すよ
うに(E)成分が過剰に配合されると流動性が低下して
押出が不可能となった。
以上詳述したように、本発明のポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物は当該樹脂組成物を構成する無機化合
物(C)、特定のエーテル化合物■)、特定のオレフィ
ン系化合物(E)、特定のポリエステル系弾性体(F)
、特定の難燃剤(G)、特定の難燃助剤(6)を繊維強
化ポリエチレンテレフタレート共重合体に共に配合され
ていることにより、衝撃強度及び難燃性を付与した上で
゛高い結晶化速度を保つことができる。
ート系樹脂組成物は当該樹脂組成物を構成する無機化合
物(C)、特定のエーテル化合物■)、特定のオレフィ
ン系化合物(E)、特定のポリエステル系弾性体(F)
、特定の難燃剤(G)、特定の難燃助剤(6)を繊維強
化ポリエチレンテレフタレート共重合体に共に配合され
ていることにより、衝撃強度及び難燃性を付与した上で
゛高い結晶化速度を保つことができる。
特許出願人 三菱レイヨン株式会社代理人 弁理士
吉 澤 敏 夫
吉 澤 敏 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)平均分子量が500〜20,000のポリアルキ
レングリコール成分を1〜20重量%及びジエチレング
リコール成分を1.2〜15重量%共重合させた、主た
るくり返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエ
チレンテレフタレート系共重合体 30〜89.9重量%、 (B)繊維状充填材5〜60重量%、 (C)無機化合物0.5〜40重量%、 (D)少なくとも一種の次式〔 I 〕で表わされるエー
テル化合物0.1〜20重量% ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1〜R_5は水素又は炭化水素、R_6は
炭素数2〜6のアルキレン基、R_7は水素又はベンゼ
ン環を含む炭化水素である。また mは平均くり返し数を示し、20〜150 の範囲である。)、 (E)オレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸との
共重合体のナトリウム塩又はカリウム塩1〜20重量%
、 (F)ポリエステル系弾性体1〜20重量%、 (G)高分子型臭素系難燃剤2〜20重量%、 (H)アンチモン系化合物0.5〜10重量%からなり
、且つ(A)〜(H)の成分の合計量が100重量%で
あることを特徴とする難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6228588A JPH01236265A (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
US07/289,131 US4983660A (en) | 1987-12-25 | 1988-12-23 | Polyethylene terephthalate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6228588A JPH01236265A (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01236265A true JPH01236265A (ja) | 1989-09-21 |
Family
ID=13195700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6228588A Pending JPH01236265A (ja) | 1987-12-25 | 1988-03-16 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01236265A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005502172A (ja) * | 2001-08-31 | 2005-01-20 | クール オプションズ,インコーポレーテッド | 熱伝導性ランプ・リフレクタ |
US11459452B2 (en) | 2017-08-10 | 2022-10-04 | Dow Global Technologies Llc | Compositions comprising brominated polymeric flame retardant |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP6228588A patent/JPH01236265A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005502172A (ja) * | 2001-08-31 | 2005-01-20 | クール オプションズ,インコーポレーテッド | 熱伝導性ランプ・リフレクタ |
US11459452B2 (en) | 2017-08-10 | 2022-10-04 | Dow Global Technologies Llc | Compositions comprising brominated polymeric flame retardant |
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