JPS63199259A - 成形用変性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶化特性に優れ、且つ吸水特性が著しく改
善された成形用変性ポリエステル組成物に関する。詳し
くは、ポリエステルと特定のポリオキシアルキレン化合
物とからなる変性ポリエステルに、少なくとも１ケの酸
性プロトンを有する有機化合物のイオン化性金属塩とフ
ェノール系酸化防止剤とを配合してなる組成物であって
、結晶化可能領域が広く、結晶化速度が迅速であり、且
つ吸水特性が著しく改善され、良好な熱酸化安定性を有
し、経済的にも有利な成形用変性ポリエステル組成物に
関するものである。

テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性ＩＩ体
とから得られる高分子量線状ポリエステルは高軟化点を
有し、耐熱性、耐薬品性。

耐光性を始め、優れた電気的性質や物理的・機械的性質
を有することから繊維、フィルム、成形品として広く使
用されている。しかしながら、かかるポリエステルを射
出成形品として用いる時、同じ結晶性ポリマーであるナ
イロン、ポリアセタール等に比較して結晶化速度が遅く
、特にポリエチレンテレフタレートにおいては１００℃
以下では殆んど結晶化が進行しない、ポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの結晶化特性を改善し、
成形サイクルを短縮し、且つ成形時の金型温度域を拡げ
ることが強く望まれてきた。

ポリエチレンテレフタレートの結晶化特性を改善する為
に、エステル化合物、脂肪族コポリエステルやポリオキ
シアルキレン化合物の様な可塑可能を有する低分子或は
高分子化合物を配合もしくは共重合するという方策があ
る。中でも、ポリオキシアルキレン化合物、とりわけポ
リオキシエチレングリコールもしくはその誘４導体がポ
リエチレンテレフタレートとの相溶性に優れる故に可塑
化能、・結晶化促進能の大なるソフトセグメントの一つ
として今や知られた。

しかしながら、ポリオキシエチレン化合物は親水性であ
り、極めて吸水し易いという欠点を存する。一方、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン化合物は
低分子量物を除いては疎水性であり、吸水しにくいもの
ではあるが、ポリエチレンテレフタレートとの相溶性に
今一つ問題があり、それ故結晶化特性の改善効果はポリ
オキシエチレン化合物に比べると小さい。更には、ポリ
オキシプロピレン化合物は熱酸化分解を受は易いこと、
ポリオキシテトラメチレンは製造経済コストが高いとい
う欠点を存する。

これらの問題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を進
め、今回、驚くべきことに、ポリエステルに特定のポリ
オキシアルキレン化合物を共重合及び／又は混合してな
る組成物に、少なくとも１ケの酸性プロトンを有する有
機化合物のイオン化性金属塩とフェノール系酸化防止剤
を配合することにより、結晶化特性に優れ、熱酸化安定
性も良好で、且つ吸水特性の著しく改善された組成物が
得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリエステル１００重量部と、一般式 ％式％） （但し、Ｒ５は水素、又はｎ価の有機基、Ｒ２はＣ！〜
Ｃ４の脂肪族炭化水素基であって、且つＣｚ／　Ｃｚ　
＋　Ｃａ　（モル比）が０．１以上１．０未満であり、
Ｒ１は窒素・酸素・硫黄・燐・金属元素を含むことのあ
る炭化水素系有機基もしくは水素、ｍ、ｎは正の整数で
ある。） で示されるポリオキシアルキレン化合物０．１〜５０重
量部とから成る変性ポリエステル因に、全組成物当り０
．１〜２０重量％の、少なくとも１ケの酸性プロトンを
存する有機化合物のイオン化性金属塩（ハ）、０，１〜
５重量％のフェノール系酸化防止剤（Ｑとを配合して成
る成形用変性ポリエステル組成物である。

本発明にいうポリエステルとは、少なくとも８０モル％
までがテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、少な（
とも８０モル％までがエチレンクリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタ
ン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタツールであるジオール
成分とから直接エステル化或はエステル交換後、重縮合
して得られるものである。特にポリエチレンテレフタレ
ート、更に固有粘度が０．５５以上０．７０未満のポリ
エチレンテレフタレートが好ましい、ポリエステルのジ
カルボン酸成分の０〜２０モル％が炭素数６〜１４の他
の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボ
ン酸又は炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸であって
もよい。そのような？ジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、２Ｉ６−ナフタレンジカルボン酸
、４．４−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

またジオール成分の０〜２０モル％が炭素数８〜１０の
他の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の他の脂環族ジオ
ール、又は炭素数６〜１２の芳香族ジオールであっても
よい、そのようなジオールの例としては、２．２−ジメ
チル、プロパン−１，３−ジオール、２．２−ビス−（
４′　　−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２
．２−ビス−（４′　−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ハイドロキノン等が挙げられる。更に、ジカルボン酸
成分及びジオール成分の２０モル％以下の量のオキシカ
ルボン酸、例えばε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安
息香酸等が共重合されていてもよい、勿論、該ポリエス
テルは３価又は４価のアルコール、或は３塩基性又は４
塩基性酸で分岐されていてもよい。

適当な分岐剤の例としては、トリメシン酸、トリメリッ
ト酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等が挙げられる。

本発明にいう特定のポリオキシアルキレン化合物とは、
一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素、又はｎ価の有機基、Ｒ１はＣ２〜
Ｃ４の脂肪族炭化水素基であって、且つＣｇ／Ｃｓ＋Ｃ
ａ　（モル比）が０．１以上】、０未満であり、Ｒ３は
窒素・酸素・硫黄・燐・金属元素を含むことのある炭化
水素系有機基もしくは水素、ｍ、ｎは正の整数である。

） で示される。かかるポリオキシアルキレン化合物の具体
例としては、−官能アルコール、三官能アルコール、多
官能アルコールからのポリ　（オキシエチレン・オキシ
プロピレン）、ポリ（オキシエチレン・オキシテトラメ
チレン）、ポリ　（オキシエチレン・オキシプロピレン
・オキシテトラメチレン）　（これらは、いずれもラン
ダム共重合体でもブロック共重合体でもよい）及びその
モノ−、ジー、或はポリ−メチルエーテル、グリシジル
エーテル、フェニルエーテル、メチルエステル、安息香
酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステ
ル等が挙げられ、またフタル酸エステルやトリメリット
酸エステル等の金属塩も好適に例示される。金属塩を含
有するポリオキシアルキレン化合物を使用するときは、
特に優れた結晶化促進能の発現が見られると共に、酸化
安定性にも寄与する効果がある−　Ｃｔ／　Ｃｓ　＋　
Ｃ４のモル比は０．１以上１．０未満であり、好ましく
は０．１〜０．７である。０．１未満のときは結晶化促
進効果が少なく、１．０以上のときは吸水特性が低下す
る０本発明における特定のポリオキシアルキレン化合物
としては、上記に例示したものに限定されるものではな
い、これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい
。

かかる特定のポリオキシアルキレン化合物の分子量の範
囲は２００−１０００００　、特にポリエステル類との
相溶性及び吸水率改善の効果の程度、得られる組成物の
特性等からは７００〜５０００が好ましい、そして、そ
の使用量は、結晶化促進の水準、機械強度等の観点から
ポリエステル１００重量部に対して０．１〜５０重量部
であり、とりわけ１〜１５重量部が好ましい、更に、本
発明における特定のポリオキシアルキレン化合物の均一
分散という観点からはポリエステルと混合するよりも共
重合されていることが好ましい。

かかるポリオキシアルキレン化合物の共重合及び又は混
合は、ポリエステルの製造時に該ポリオキシアルキレン
化合物を添加して反応或は混合させる方法、ポリエステ
ルと押出機等の混練装置で混合する方法、混合後更に溶
融重縮合反応を行なう方法等によって達成される。更に
該共重合体もしくは混合物を引き続いて固相の重縮合反
応に供することも可能である。

本発明にいう少なくとも１ケの酸性プロトンを有する有
機化合物のイオン化性金属塩の例としては、カルボン酸
、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、
燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、アルコール、グリコ
ール、フェノール、アミド、イミド、ラクタム、スルホ
ンアミド類を含んでなる群の有機化合物の金属塩が挙げ
られ、更に金属キレート化合物も例示される。中でも、
有機カルボン酸もしくはヒドロキシカルホン酸、例えば
酢酸、ステアリン酸、コハク酸、ケイ皮酸、安息香酸、
ｔ−ブチル安息香酸、ニトロ安息香酸、クロロ安息香酸
、フタル酸、テレフタル酸、テトラブロモフタル酸、テ
トラクロロフタル酸、ヒドロキシプロピオニン酸、ヒド
ロキシ安息香酸、サリチル酸等の金属塩、及び有機酸成
分、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アレイン酸等を
単量体成分として含む高分子共重合体の金属塩が好まし
く例示される。また金属塩の金属としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム等が好ましく、特にナトリウムが好ま
しい、これら金属塩化合物の添加は、変性ポリエステル
の結晶化速度を向上させると共に、熱酸化安定性の改良
にも寄与する。

その使用量は、全組成物あたり０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．１〜１０重量％である。かかる金属
塩化合物の添加、配合の方法は任意であり、例えばポリ
エステルもしくは変性ポリエステルの製造中、溶融混練
押出時、射出成形時、何れの段階でもよい。

本発明にいうフェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オ
クタデシル−３−（４’　　−ヒドロキシ−３’、５’
−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジー　ｔ　−フチルー
４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネートコメタン、
４．４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−し−ブ
チルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス−
〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）　、４．４　’　−メチレン−
ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）　、１，３
．５−　トリメチル−２，４，６−１−リス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−１ドロキシ−ベンジル）ベンゼン
、６−　（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−２，４−とスーオクチルーチオ−１，３，５
−トリアジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−
（３，５−ジー′ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニル−オキシエチル〕イソシアヌレート、１
，３．５−トリス　（３’　、５’　　−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２．
２−チオ〔ジエチル−ビス−３−（３，５−’；−ｔ−
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等
が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない
、これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、全組成
物あたり０．１〜５重量％であり、０．１〜１重量％が
好ましい、これらのポリエステルへの配合には任意の方
法が採用される０例えば、ポリオキシアルキレン化合物
の製造中或は製造後に添加する方法、変性ポリエステル
を重縮合或は押出機で製造する際に添加配合する方法、
変性ポリエステルと押出機で混練する方法、変性ポリエ
ステルと単に混合して直接射出成形する方法、等が挙げ
られる。

本発明においては、粒状もしくは板状無機充填剤を配合
することにより、機械的強度、耐熱性、寸法安定性を一
層高めることができる。使用される粒状もしくは板状無
機充填剤としては、例えばマイカ、カオリン、クレー、
タルク、アスベスト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム
、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ
、タルクが好ましい、これらは単独で、或は二種以上併
用使用されてもよい、その配合量は変性ポリエステル１
００重量部に対して０〜２００重量部であり、機械的強
度、耐熱性、流動性を考慮するとき、好ましくは１０〜
５０重量部である。

本発明においては、また高荷重下の耐熱性、高温時強度
、寸法精度を一層改善する為に繊維状強化剤を配合する
こともできる。使用される繊維状強化剤としては、例え
ばガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭
化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙
げられるが、とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい
、変性ポリエステルとの親和力を向上させる為にシラン
カップリング剤等で表面処理された繊維状強化剤が好適
に使用される。これら繊維状強化剤の配合量は、変性ポ
リエステル１００重量部に対して０〜２００重量部であ
り、耐熱性、強度、流動性等−を考慮するとき、好まし
くは５〜１５０重量部である。更に本発明においては、
難燃化剤を配合することにより難燃性の一層の改善を図
ることができる。使用される難燃化剤としては、周期律
表■族、■族、■族、■族元素を自存する化合物が挙げ
られ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アンチモン化
合物が好ましい、これらは単独で、また二種以上併用し
て使用できる。難燃化剤の具体例としては、テトラブロ
モビスフェノールＡもしくはその誘導体、デカブロモジ
フェニルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸、パーク
ロルシクロペンタジェン誘導体、リン酸トリフェニル、
三酸化アンチモン等が例示される。またハロゲン含有重
合体も例示できる。難燃化剤の配合量は、変性ポリエス
テル１００重量部に対して０〜３０重量部である。

粒状もしくは板状無機充填剤、繊維状強化剤、１Ｉｔｐ
Ａ化剤の配合には任意の方法が採用される０例えば、変
性ポリエステルと共に押出機で混合押出する方法、変性
ポリエステルと単に混合して直接射出成形する方法、変
性ポリエステルの製造時に添加配合する方法等が挙げら
れる。

かくして得られる本発明の組成物は、特に射出成形用と
して好ましいものであるが、押出成形その他の成形法で
成形品とすることもできる。

本発明の組成物を成形して得られる成形品は、以下に述
べる実施例からも明らかな様に、成形加工性に優れ、表
面外観の良好な成形品が安定して得られると共に、小さ
い吸水率、良好な熱酸化安定性を有するのである。

本発明の組成物に公知の他の核剤、熱酸化安定剤、光安
定剤などのほか、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を
配合してもよい、更に又、他種の熱可塑性樹脂を少割合
配合することもできるし、耐衝撃性を向上させる為に少
割合のゴム成分を導入することも可能である。

本発明の組成物は、各種成形部品、バイブ、容器等の成
形に広く利用でき、特に自動車部品や電気部品等に好適
に利用できる。尚、場合によっては、繊維やフィルム・
シート用への利用も可能である。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。尚、実施例中
、重合体の固有粘度１．Ｖ、はフェノール／テトラクロ
ルエタン（１：１重量部）中、２５℃、０．５　ｇ　／
　ｄ　ｊ　？１度で測定した対数粘度から求めた。変性
ポリエステルの融点Ｔｍ、溶融状態からの冷却結晶化温
度Ｔｃ（Ｑ、ガラス状態からの加熱結晶化温度ＴｃＱ（
）の測定はパーキン−ニルマー社製ＤＳＣ−ＩＢ型によ
った。成形品の熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ６４８、吸水
率はＡＳＴＭ−０５７０に準拠した方法で測定した。

熱酸化安定性は、空気中、２７５℃、６０分保持後の重
量減少率で表わした。

実施例１〜４、比較例１〜４ 攪拌機付きの４７オートクレープに、ジメチルテレフタ
レート１９４２ｇ　（１０モル）、エチレングリコール
１３６６ｇ（２２モル）、表−１に示すポリオキシアル
キレングリコール１７０ｇ。

エステル交換触媒として酢酸亜鉛１．２ｇを入れ、窒素
雰囲気下１６０〜２１０℃、２時間加熱攪拌してエステ
ル交換を行なった。理論量のメタノールが留出したのち
、重縮合触媒として二酸化アンチモン０．７　ｇ　、熱
安定剤としてリン酸トリフェニル２．１ｇを添加した。

引き続いて２７０℃くＩＴｏ　ｒ　ｒ、で重縮合反応を
行なった。得られたポリマーの特性を表−１に示した。

上記ポリマーの乾燥チップに酸化防止剤としてＩ　ｏｎ
ｏｘ３３０を０．５重量％、有機酸金属塩含有化合物と
して、ｐ−１−ブチル安息香酸ナトリウム、アイオノマ
ー樹脂（ＨＩ　−Ｍ　Ｉ　ＬＡＮ、三井ポリケミカル社
製）、強化剤として繊維長３鶴のガラス繊維（旭ファイ
バーグラス社製）を表−１に示す割合で配合し、押出機
により混練ペレツトとし、次いで金型温度１００℃で射
出成形して成形品を得た。得られた成形品の射出成形性
、物性を表−１に併せて示した。

表−１から明らかな様に、本発明の組成物においては、
良好な結晶化特性、成形性、物性が保持される共に、低
い吸水率が達成されている。

（以下空白） 実施例５、比較例５〜６ ポリエチレンテレフタレート（１，Ｖ、−０，６０）、
ポリオキシアルキレングリコール、金属塩化合物として
のステアリン酸カルシウム、酸化防止剤としてのテトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕゛メタン（チバ
・ガイギー社製、　　Ｉ　ｒｇａｎｏｘｌ　０１０）を
表−２に示す割合で配合し、二軸押出機により混練ペレ
ットとし、該ペレットを金型温度１００℃で射出成形し
て成形品を得た。得られた成形品の射出成形性、物性を
併せて表−２に示した。

表−２から明らかな様に、本発明の組成物においては、
良好な結晶化特性、成形性、物性が保持？されると共に
低い吸水率が達成せられている。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル１００重量部と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素、又はｎ価の有機基、Ｒ＿２はＣ
   ＿２〜Ｃ＿４の脂肪族炭化水素基であつて、且つＣ＿２
   ／Ｃ＿３＋Ｃ＿４（モル比）が０．１以上１．０未満で
   あり、Ｒ＿３は窒素・酸素・硫黄・燐・金属元素を含む
   ことのある 炭化水素系有機基もしくは水素、ｍ、ｎは 正の整数である。） で示されるポリオキシアルキレン化合物０．１〜５０重
   量部とからなる変性ポリエステル（Ａ）に、全組成物当
   り０．１〜２０重量％の、少なくとも１ヶの酸性プロト
   ンを有する有機化合物のイオン化性金属塩（Ｂ）、０．
   １〜５重量％のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を配合し
   て成る成形用変性ポリエステル組成物。 ２、ポリエステルに対して、ポリオキシアルキレン化合
   物１〜１５重量部を共重合及び／又は混合してなる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。