JPS6354437A - 顆粒状共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は顆粒状共重合体の製造方法に関し、詳しくは特
定の共重合体溶液をその非溶媒または貧溶媒中に噴射さ
せることによって効率よく顆粒状の共重合体を製造する
方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来、無水マレイン酸を構成単位として含有する共重合体
は接着剤、塗料等種々の用途に供されている。

無水マレイン酸を構成単位として含有する共重合体、た
とえばイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体の製
造は通常、溶液重合法により行なわれており、重合反応
終了後に溶媒を留去することにより塊状の共重合体を得
、この塊状の共重合体を粉砕することにより、ベレット
状あるいは粉状の共重合体を得たり、または重合反応終
了後に噴霧乾燥により溶媒を除去すると共に共重合体を
顆粒化していた。しかしながら、これらの従来方法は煩
雑なもので、より簡便な方法が望まれていた。つまり、
粉砕等の煩雑な操作をすることなく簡便に顆粒状の共重
合体を得る、：とができれば、その後の取扱いが容易と
なり望ましいところである。

このような方法としては、溶媒として酢酸エステルを用
いてイソブチレンと無水マレイン酸とを共重合せしめ、
得られた重合反応生成物を非静止状態下の水中に滴下し
て顆粒状の共重合体を製造する方法が知られている。こ
の方法は簡便かつ安全な操作によって顆粒状の共重合体
を製造するものとして好適な方法ではあるが、重合反応
生成物を滴下するという操作を採用していることから、
大量生産には不向きであり、必ずしも効率的な方法とは
言い難いものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

吟 本発明は、上記欠点を改良した顆粒状共重合体効率的な
製造方法を提供することを目的とするものである。

すなわち本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸および
／またはマレイン酸エステルを構成単位として含有する
共重合体の溶液を、該共重合体の非溶媒中または貧溶媒
中に噴射させることを特徴とする顆粒状共重合体の製造
方法を提供する。

本発明の方法に用いる共重合体は、マレイン酸。

無水マレイン酸およびマレイン酸エステル（以下、これ
らを「マレイン酸類」と総称する。）の少なくとも一種
を必須の構成単位として含有する。この共重合体におけ
る上記マレイン酸類以外の構成単位は、このマレイン酸
類と共重合しうるモノマーであればよく、種々のものが
あるが、好適なものとしては、イソブチレン、スチレン
、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステルなどをあげることができる。

したがって、本発明の方法における共重合体のいくつか
を例示すれば、下式 で表わされるイソブチレン単位（ＩＢ）；下式 で表わされるスチレン単位（ＳＴ）；および下式（ただ
し、Ｒ’　は水素またはメチル基を示し、Ｒ″は水素ま
たは低級アルキル基、好ましくはメチル基を示す、）で
表わされる（メタ）アクリル酸またはそのエステル（Ａ
Ｍ）単位から選ばれた少なくとも一種の構成単位と、 下式 （ただし、Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ水素または炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）で表わされるマレイン酸単位
、マレイン酸エステル単位および／または下式 で表わされるマレイン酸無水物単位（ＭＡ）とを構成単
位とする共重合体である。具体的には、ＩＢ−ＭＡ共重
合体、ＳＴ−ＭＡ共重合体、ＡＭ−ＭＡ共重合体等の二
元共重合体；　ＩＢ−３Ｔ−ＭＡ共重合体、ＩＢ−ＡＭ
ＭＡ共重合体、ＳＴ−ＡＭ−ＭＡ共重合体等の三元共重
合体およびＩＢ−３Ｔ−ＡＭ−ＭＡ四元共重合体などが
挙げられる。これらの共重合体はブロック共重合体、交
互共重合体、グラフト共重合体であっても良く、ランダ
ム共重合体であっても良い。これら共重合体は、通常そ
の粘度平均分子量が５００〜４００，０００であり、好
ましい粘度平均分子量は、ｔ、ｏｏ。

〜２００，０００である。さらに、該共重合体は、その
粘度平均分子量が上記範囲内にあると共に、必須構成単
位であるマレイン酸類単位の共重合体に対する含有割合
が５〜６０モル％、特に１０〜５５モル％であることが
好ましい。

本発明における共重合体の溶液は、たどえば次のように
して具用製される。すなわち、まず、イソブチレンを用
いるときは、イソブチレンを除く各共重合体成分２反応
溶媒および触媒の各所定量を反応容器中に仕込み、通常
は冷却するとともに充分に脱気する。次いで、所定量の
イソブチレンを加えた後攪拌しながら共重合反応を行な
わせる。

この反応において、反応溶媒としては、特に制限はない
が、生成する共重合体を溶解する溶媒（以下、良溶媒と
いう）を用いることが好ましい、この良溶媒の具体例を
挙げると、酢酸エチル、メチルシクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、フラン、酢酸メチル、アセトン、シク
ロヘキサノン。

シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド
、ニトロエタン、ニトロメタン、アセトニトリル、クロ
ロアセトニトリルなどがある。

溶媒の使用量は特に制限はないが、通常は全モノマー１
００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは１００
〜５００重量部である。また、上記共重合反応において
、必要に応じて使用される触媒としては過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル。

クメンヒドロパーオキシド、第３級ブチルヒドロパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニ
トリルなどが挙げられる。触媒を使用する場合の使用量
は特に限定されないが、通常は全モノマー１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
５重量部である。触媒はそのまま用いてもよく、または
希釈して使用してもよい、また、触媒の添加時期は重合
の初期に全てを加えてもよく、重合中に分割して添加し
てもよい。

上記共重合反応における溶媒および触媒以外の反応条件
としては、通常反応温度は３０〜３００℃、好ましくは
４５〜２００℃、反応圧力はＯ〜５０　ｋｇ／　ｃｍ”
Ｇ、好ましくはＯ〜、２０　ｋｇ　／　ｃ：ｍ　”Ｇ、
反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間
に設定する。

以上の如くして本発明における共重合体が生成するが、
反応溶媒として上記した良溶媒を用いる場合には、該共
重合体が良溶媒に溶解した重合反応液（本発明における
共重合体の溶液）が得られる。また、上記以外の手段の
場合、たとえば良溶媒以外の反応溶媒の存在下、あるい
はｐｊ溶媒下に反応を行なう場合、生成した共重合体を
取り出し、この共重合体を良溶媒に溶解せしめて共重合
体の溶液を調製することができる。

本発明の方法では、以上の如くして調製された共重合体
の溶液を、酸共重合体の非溶媒中または貧溶媒中に噴射
させることにより顆粒状共重合体を製造する。

ここで非溶媒とは、本発明における共重合体を溶解しな
い媒体であり、貧溶媒とは該共重合体をほとんど溶解し
ないか、わずかしか溶解しない媒体である。この非溶媒
または貧溶媒としては、水や炭素数１〜４の一価アルコ
ール、炭素数２〜４の多価アルコール（グリコール、グ
リセリン類）あるいは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素な
どが好ましい。これらの中で特に、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、・イソプロピルアルコール。

エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等が好ましい。

前記共重合体溶液を上記非溶媒または貧溶媒中に噴射す
る際の噴射方法としては、特に制限はなく、要するに非
溶媒または貧溶媒中に噴射された共重合体が急激に溶解
性を失って顆粒状に析出するものであればよい、具体的
には、２装用スプレーガン、プランジャーポンプ、ダイ
アフラムポンプ等の圧力をかけて共重合体溶液を勢いよ
く非溶媒または貧溶媒中に噴射できる器具を用いる方法
がある。ここで塗装用スプレーガンを用いる場合には、
そのノズルを非溶媒または貧溶媒中に投入した状態で共
重合体溶液を噴射せしめることが望ましい。このスプレ
ーガンのノズル径や共重合体溶液の噴射量ならびに非溶
媒または貧溶媒の使用量については、共重合体溶液を霧
状乃至粒状に噴射できるとともに、該溶液中の共重合体
成分が速やかに析出して顆粒状のものとなるように選定
すればよい。具体的には各種状況に応じて適宜定めるこ
とになるが、例えばスプレーガンのノズル径を０．１〜
１．５鶴とし、共重合体溶液の噴射量を０．１〜５０１
／分、好ましくは０．２〜３０１／分とし、さらに非溶
媒あるいは貧溶媒の量は共重合体溶液に対して大過剰量
とすればよい、なお、共重合体溶液中の共重合体の濃度
は特に制限はなく、希薄溶液から飽和溶液の範囲のいず
れでもよい。

このような方法により、目的とする顆粒状の共重合体が
、非溶媒または貧溶媒中に生成するが、これを必要に応
じて濾過、乾燥等の操作を行なうことにより、顆粒状共
重合体が分離精製される。

この顆粒状共重合体の粒径は、製造の際の条件により異
なるが、通常は０．１〜３日、好ましくは０．５〜２顛
であって、比較的均一である。

〔発明の効果〕

このように本発明の方法によれば、極めて簡単な操作に
て、しかも効率的に顆粒状の共重合体が得られる。また
、得られた顆粒状共重合体はペレット化等の成形工程を
必要としないで、そのまま接着剤、塗料９分散剤、結着
剤等の原料として用いることができる。したがって、本
発明は接着剤。

塗料１分散剤、結着剤等の製造分野で有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜６ 内容積１１のオートクレーブに、イソブチレンを用いる
場合はイソブチレンを除く表に示す成分の所定量、溶媒
および触媒として過酸化ベンゾイル０．６ｇを仕込み、
−１０℃に冷却すると共に、オートクレーブ内を充分に
脱気した。

次いで、イソブチレンの所定量を加えて、４００ｒｐｍ
で攪拌しながら１１０℃で２時間共重合反応を行なわせ
て共重合体の溶媒溶液を得た。

得られた共重合体の粘度平均分子量、イソブチレン単位
量、スチレン単位量、アクリル酸メチル単位量およびマ
レイン酸単位量をモル比で第１表に示す。

このようにして得られた共重合体の２５℃の溶液を、岩
田塗装機工業■製スプレーガンＷ？１型を用いて２００
ｃｃ／分の噴射量で第１表に示す２５℃の非溶媒または
貧溶媒中に噴射した。噴射終了後、濾過により共重合体
を濾別し、乾燥して顆粒状共重合体を得た。

得られた共重合体の粒径を第１表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸、無水マレイン酸および／またはマレ
   イン酸エステルを構成単位として含有する共重合体の溶
   液を、該共重合体の非溶媒中または貧溶媒中に噴射させ
   ることを特徴とする顆粒状共重合体の製造方法。
2. （２）共重合体が、イソブチレン、スチレン、アクリル
   酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリ
   ル酸エステルよりなる群から選ばれた一種または二種以
   上の成分を構成単位として含有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）共重合体の非溶媒または貧溶媒が、水、炭素数１
   〜４の一価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール
   あるいは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。