JPS62273257A - 耐衝撃性ポリアミド成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６　発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明の対象は、耐衝撃性ポリアミド成形材料である。

従来の技術 ポリアミドは、たとえは射出成形法または押出法に従い
加工することのできる有利であると立柾さｎた公知の構
成材料である。たいていポリアミドは、殊に状態調節し
た後に良好な靭性ヲ南する。しかしながら、特定の使用
に対しては、射出したにかシの状態で特に低い温度での
耐ｇｆＩ撃性およびノツチ付耐＠撃性に関して改善が望
まれている。

この目的へ近つくための適当な１つの手段は、ポリアミ
げ配合物（これに関しては、ポリアミドと強靭なエラス
トマーまたけ強靭な高分子熱可塑性樹脂との密接な混合
物を意味する）を使用することである。これにより添加
重合体の特別な基本特性は、ポリアミド配合物に典型的
なポリアミド特性を破壊することなしに、付与すること
ができる。

満足な特性を有するポリアミド配合物を得るためには、
混加すべき１合体をそのつど使用事例およびそれぞれの
ポリアミドのタイプに合せて最適化しなけれはならない
。必要な選択におけるこの種の特殊重合体は市場では入
手できないので、九いてい、そのつと特別の生成物を九
いてい小量で、費用のかかる方法によシ製造せねばなら
ないという問題が生じる。

これらの問題のため、実際にポリアミド配合用１合体を
製造する場合には、第２の方法が実施される：大量にか
つ多種多様に利用可能な高い（低温−またけノツチ付−
）耐衝撃性を有するオレフィン糸重合体、たとえばポリ
エチレンまたはエチレン／プロピレン／−ジエンー共重
合体に拠る。

西ドイツ国特許第１１３１８８３号明細書の提案に従え
は、（１）カルボンアミド基含有重縮合物および（２）
オレフィンまたはスチロールの他に七の他のオレフィン
糸不飽和単量体を重合導入して金山することもできるポ
リオレフィン、ボＩＪ　ステｏ−ル、オレフィン−ない
シバスチロール共１１合体ならびに（３）ラジカル生成
触媒からなる混合物が、５０〜６５０℃で均質化され、
その際＋１１と（２）とからなるグラフト共重合体が形
成される。しかしながら、こうして得られる生成物は、
完全には満足できなかった。七れというのも、不十分な
加工性を生じる架橋が生起するからである。

第２の方法の明白に有利でかつ有効な実施態様は、たと
えは西ドイツ国特許出願公開第２４０１１４９号明細畳
に記載されているような作業法に従い、高分子のオレフ
ィン系エラストマーに好ましくはマレイン酸無水物をグ
ラフトさせることにある。不利なことに、マレイン酸無
水物の著しく健康上有害な作用のため、反応は容易に常
用の装置中で実施することができない。その上、有効な
エラストマーは、それらの粘着力のため取シ扱いが困難
であシ、またグラフト法は、強力剪断装置および熱負荷
のため、しばしば変色、分解および／または部分的架橋
によるエラストマーの損害を生じる。

上記の別法に使用可能な全ての生成物は、これらがポリ
アミド配合物において艮好な結果を惹起すべ＠場合には
、高い分子量を有し、かつそれに従って高い溶融粘度を
有しなければならない。同様に、最適な特性および作用
度は、重合体が微細分散によりポリアミドマトリックス
中に分配さｎている場合にのみ得られるにすぎない。こ
の混和は、添加重合体の高い粘度およびボリアミケと添
加重合体との好ｌしくない粘度関係のため困難である。

通過蓋および剪断条件の変動は、否決性の艮好な品質の
製造を困難にする。強力剪断混合装置の使用は、実際に
値のばらつキラ減少させるが、しかし高いエネルギー消
費を必要とし、かつポリアミド配合物の損傷を生じ５る
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題に、公知の良好な特性の維持下に、公知技
術の欠点を避けることである。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、下記の成分ＡおよびＢ１即ちＡ、　　１
．２〜２．４の範囲内のηｒｅｌ値（ＤＩＮ　５３７２
７と同様に、２５℃で、ｍ−クレゾール溶液０．５．□
ｊで測定）を肩するポリアミド８０〜９８電量チと、 ８．５０〜３５０１１１／９の範囲内の粘度数（、Ｔ）
（ＤＩＮ　５３７２６と同様に、２５°Ｏで、ドルオー
ル浴液０．！１Ｍ／ｄｊで測定）を有するポリアルケナ
マー２〜４０重ｉｓとの密接な混合物からなること全特
徴とするポリアミド酸形材料により解決された。

ポリアミド（成分人）としては、ホモポリアミ　　ド　
ＰＡ６　　、　　１　１　　、　　１　２　、　　４　
６　、　　６　６　、　　６　８．６９．６１０．６１
２等が適当である。しかし、相応するコポリアミドを使
用することもできる。

ポリアミドを製造するためには、単量体とじて４〜１２
個のＣＪＥ、子を有する脂肪族または脂環式ジアミン、
たとえばテトラメゾレンジアミン、ヘキサメチレンシア
ミンおよびインホロンジアミン、６〜１２個のＣ原子を
有する脂肪族または芳香族ジカルボン識、たとえばアゾ
ピン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸お
よびテレフタル酸、または６〜１２個のＣ原子を七する
α、ω−アミノカルボン酸ないしはこｎらのラクタム、
たとえはカプロラクタムおよびラウリンラクタムが１史
用される。

ポリアミドは、１．２〜２．４好ましくは１．６〜２．
６の相対＃液粘腿（ＤＩＮ　５３７２７と同様に、２５
°０でｍ−クレゾール溶液０．５９ＡＩで測定）を肩す
る。

／　ＩＪ　’７ミドの末端基としては、カルボキシル−
および／またはアミノ基が存在する。しかし、非極性末
端基を有するポリアミドを使用することもできる。官能
性末端基を有するポリアルケナマーを使用する場合に、
末端基の２０〜１００モルチ、殊に４０〜７０モルチが
アミン基からなるポリアミドが有利である。

成分人は、２つまたはより多くのポリアミドの混合物で
あってもよい。

ポリアミＦは、それ自体公知であシ、かつ公知技術によ
シ製造することができる〔キルク・オド−ｒ　−（Ｋｉ
ｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　）著、”エンサイクロビープイア
・オデ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　）”第１８巻、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　）出版社、（１９８２年
）、第６２８〜４６５貞、米国＃計第２０７１２５０号
明細誓、同第２０７１２５１号明細書、同第２１３１）
５２３号明＃Ｕ４：、同第２１３０９４８号明細書、同
第２２４１３２２号明細書、同第２３１２９６６号明細
書、同第２５１２６０６号明＃１畳および同第３３９３
２１０号明細書〕。

ポリアルケナマーは、少なくとも１つの非置換の項二重
結合を有する環状オレフィンから、所請メタセシス触媒
を用いて、開場下に重合によシ得られる（西ドイツ国特
許出願公開第１５７０９４０号明ｍ誓、同第１６４５０
３８号明細書、同第１７２０７９８号明細書、同第１７
７０１４３号明細書および同第１８０５１５８号明細畳
、西ドイツ国特許出願公告第１２９９８６８号明細書、
英国特許第１１２４４５６号明細書、同第１１９４１：
Ｎ３号明細書および同第１１８２９７５号明＃ｌ）。

環状オレフィンとは、１つまたは複数の環中に、４〜１
２個（６個を除く）の成環炭素原子を有し、少なくとも
１つの環中に、任意の置換度の場合によシ存在する他の
二重結合に共役していない少なくとも１つの末ｆｉ１換
二重結合を有する不飽和炭化水素、たとえはシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シス−およびト
ランス−シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン
、シクロウンデセン、シス−およヒトランス−シクロド
デセン、シス−シス−シクロオクタジエン−（１，５Ｌ
１−メチルシクロオクタジエン−（１，５）、３−メチ
ルシクロオクタジエン−（１，５）、’３．７−ゾメテ
ルシクロオクタゾエンー（１，５）ｔ−表わす。

ポリアルケナマー中の二重結合は、シス−またはトラン
ス形で存在することができる。重合体が、十分な結晶性
成分を廟し、かつ室温で実際に粘着性がなくひいては顆
粒、破片、スクシン７″または粉末の形で良好に取り扱
うことのできるようなトランスー二重結合金蓋が有利で
ある。

５０〜３５０　ｍｌ！／ｇ、好ましくは８０〜１６０ｍ
１／９の粘度数（２５℃で、ドルオール中の溶液０．５
９ＡＩとして測定）に相当する分子ｆを有するポリアル
ケナマーが過当である。

ポリアルケナマー七れ自体ならひにその製造は、公知で
ある〔６カウテユツク＋グミ・クンストシュトラフ（Ｋ
ａｕｔｓｃｈｕｋ　＋　、Ｃ）ｕｍｍｉ　。

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｔ　）　’　ｉ　９８１巻、第１８
５〜１９０負；ｆイバン（Ｋ、　Ｊ、　Ｉｖｉｎ　）著
、”オレフィン・メタセシス（０１ｅｆｉｎ　Ｍｅｔａ
ｔｈｅｓｉｓ　）、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）１９８６年、第１９０頁以降〕
。

七の上、ポリアルケナマー中には、なお官能基トシてエ
ポキシ−、カルボキシル−またはカルボン酸無水物基が
存在していてもよい。

ポリアルケナマー中へのこれらの官能基の導入は、公知
法に従い、溶液または溶融液中で行われる。

エポキシ基は、たとえば過酸を用いる二重結合の部分的
エポキシ化によシ導入することができる。エポキシ酸素
含量は、０．５〜９、好ましくは６〜８負ｆｋ％である
べきである。ま九、たとえはグリシゾルメタクリレート
をグラフトさせることによυ利用可能なエポキシ誘導体
が得らＣる。カルボキシル−ないしはカルボン酸無水物
基の導入は、適当な不飽和単量体、たとえば（メト）ア
クリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、マレイン
酸モノエステル、フマル酸モノエステル、ノルボルネン
ジ、カルボン酸無水物、イタコン酸（無水物）および類
似化合物をグラフトさせることにより行われる。経験に
゛よｎば、官能基含有ポリアルケナマーに対して０．２
〜５ｍ：ｆｔ％、好ましくは０．５〜３重量％のグラフ
ト用単量体含簑で十分である。ポリアルケナマーの改質
は、本発明の対象ではない。十分なグラフト度が存在す
るか否かは、専問家にとっては簡単な実験によシ確認す
ることができる。本発明による官能基の他に、他の官能
基または置換基上導入することができる。全ての改質手
段に、ポリアルケナマーにおいて架橋および／または不
利な分子量増加が行われないように実施しなければなら
ない。改質ポリアルケナマーのケ９ル含蓋は、高温ドル
オール中の不溶性成分として測定してく１０重量％、好
ましくは＜５ｉｋ１％でなけれはならない；粘度数は、
出発ポリアルケナマーよりも著しく高くてはならない、
１なわち出発ポリアルケナマーよシも最大２０％高くあ
るべきである。

本発明による成形材料は、ポリアミドの他に、ポリアル
ケナマー２〜２０重量％、好１しくは５〜１５１量チを
含有する。官能基を有しないポ１．＋　フルケナマーを
使用する場合に、それらの割付は成形材料において１５
重量％を越えてはならない。

必要であれは、本発明による成形材料中へなお常用の助
剤および添加剤、たとえは安定剤、ｏＴ塑剤、加工助剤
、帯電防止剤、難燃剤等を混和することがでさる。充填
剤および補強剤、たとえは鉱物、ガラス−Ｉたは炭素繊
維、微小ガラス球、カーボンブラック等’＆ｆ用するこ
とも可能である。

電合体添加剤、耐衝撃性改良剤等を少量、−緒に１更用
することもできる。

本発明による成形材料は、容易に人手でさる、すなわち
市販の耐衝撃性改善重合体を用いて作業することがでさ
るという意外な利点ｔ−ｉしご公知技術は英際にＭ効な
ふた重合体（官能化ゴム、ポリオレフィン）を記載して
いるが、しかしこれらの１合体は別個にかつ小量でのみ
製造しなければならない。その上、本発明によるポリア
ルケナマーは、既に公知の耐衝撃性改善重合体と相釆効
果金生じるので、かかる場合には僅少量の添加重合体を
ポリアミド中に混和すればよい。

ＩＳＯ１８０に従うノツチ付耐衝撃性試験は、射出され
た標準試験小片につき、記載した温度で実施した。試験
片は、射出と試験との間に、相対湿度５０％で、約２４
時間貯蔵した（２６゛Ｃ）。

次の実施例において、部ないしはチの全記載は、重量部
ないしは重ｆ％である。

文字で示された例は、本発明によるものではない。

実施例 １、　装入物質 １．１　　　ポリアミド６ ポリアミド６〔ηｒｅｌ　：　１．９９　；ウルトラミ
ド（ＵＬＴＲＡＭＩＤ［Ｆ］）Ｂ４〕１．２　　ポリア
ミド１２ ポリアミド１２〔む。１　：　２．１５　；ベスｐ　ミ
ド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ喝Ｘ　１８５２　）１．３　　可
塑剤含有ポリアミド１２ ポリアミド１２（１，１）９０重：！を部ペンゾールス
ルホ酸−Ｎ−ｎ−デテルアミド１０重量部 Ｎ　Ｎ’−へキサメチレン−ビス−（６，５−シーｔ−
グチル−４−ヒドロキシ）−ジヒドロケイ皮酸アミド１
重量部 を二軸スクリュー混練壁中で、２２０℃で溶融し、混合
し、顆粒状にし、残留湿分０．０５　％に乾燥する。

１．４　　ポリオクテナマー ポリオクテナマー（Ｊ　：　１２０鱒り；トランス含菫
：８Ｑチ；ベステナマ− （ＶＥＳＴｄＮ幻庇Ｒ■）８０１２：）１、５　　ＥＰ
Ｄ＆ｉゴム ＫＰＤＭ　ｉ　Ａ　（工ｆ　ｖ　ｙ　７３　重量チ；ゾ
ロビレｙ２２＠亀チ；エチリデンノルボルネン５重量％
；ムーニー値（ＭＬｌ＋４１００−ＣＥ　）　：　８５
　；ブナ（ＢＵＮＡ■）ＡＰ４３７）１．６　　官能化
ＥＰＤＭゴム マレイン酸無水物＜　２．５重ｆｔ％）とＥＰＤＭゴム
−（１，５＞　（９７，５）重１チ）とからなるアダク
トを、西ドイツ国特許出願公開第２４０１１４９号明細
書例１に記載されている方法により製造する。

１．７　　ポリエチレン ポリエチレン〔ベストレン（ＶＥＳＴＯＬＥＮ　）Ａ４
５１６〕 Ｚ　成形材料の灸造 ２．１　　ポリアミド６とポリオクテナマーとからなる
成形材料（表１） 二軸スクリュー混線機〔タイプＺＳＫ ６０−ベルナー・ラント・プフライデラー社（Ｆａ、　
Ｗｅｒｎｅｒ　ｕｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）　］
中で、ポリアミド６　（１，１）とポリオクテナマー（
１，４’）とから、２６０℃で溶融混合物を製造し、こ
れを常法により顆粒状にした。残留湿分０．１重量％に
乾燥した。

表　　１ ２．２　　ポリアミド１２　（１，１）とポリオクテナ
マー（１，６）とからなる成形材料（表■） ２．１に記載したと同様に実施したが、２６０　’Ｃの
代わシに２４０℃で可融した。

比較のために、ポリエチレン（１，７）ｔ−使用した。

表　　■ ２．６　　ポリアミド１２（１，３）とポリオクテナマ
ー（１，４）とからなる成形材料（表二軸スクリュー混
練機中で、可搬剤含 有ポリアミド１２（１，３）９０″ｉｔ％と添 表中に記載した付加重合体１０重ｆ％とから、２２０℃
で溶融混合物を製造し、これを常法によ）顆粒に変えた
。残留湿度０．０７％に乾燥した。

６帯域スクリユーを鳴する２５Ｄの− 軸スクリュー押出機で、材料温度約２２０℃で、顆粒か
ら、６−３５ｍの外径および１ｎの壁厚を有する管を製
造した。

管の１部を、水中で２時間煮沸し、第 ２の部分を熱炉中で１１０℃で２４時間熱処理した。熱
処理ないしは沸騰水中で処理された管それぞれ１０個に
、５ＡＥＪ８４４に記載されている装置を用いて、−４
０’Ｃおよび一５０℃での低温ｆｒ′ｓ試験を実施した
。

表　　皿 ２．４　　ポリアミド６　（１，１）、官能化ＥＰＤＭ
（１，５）およびポリオクテナマー（１，４）からなる
成形材料（表■） ２．１により顆粒を得た。

表　　■ 手続補正書（睦） 昭和６２年６　月７２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、１．２〜２．４の範囲内のη＿ｒ＿ｅ＿ｌ値（
   ＤＩＮ５３７２７と同様に、２５℃でｍ−クレゾ ール溶液０．５ｇ／ｄｌで測定）を有するポリアミド８
   ０〜９８重量％と、 Ｂ、５０〜６５０ｍｌ／ｇの範囲内の粘度数（ＤＩＮ５
   ３７２６と同様に、２．５℃で、トリオール溶液０．５
   ｇ／ｄｌで測定）を有するポリアルケナマー２〜２０重
   量％との密接な混合 物からなることを特徴とする耐衝撃性ポリ アミド成形材料。 ２、Ａ、ポリアミド８５〜９５重量％と、 Ｂ、ポリアルケナマー５〜１５重量％との混合物からな
   る特許請求の範囲第１項記載の 耐衝撃性ポリアミド成形材料。 ３、成分ａとして、官能基としてエポキシ−、カルボキ
   シル−またはカルボン酸無水物基を有するポリアルケナ
   マーが、使用される特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃
   性ポリアミド成形材料。