JPS6351363A - アミノ基を有するジフエニ−ル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミノ基を有するジフェニールエーテル化合
物、即ち、３．３゛　−ジアミノジフェニールエーテル
、４．４゛　−ジアミノジフェニールエーテル、３，４
，４°　−トリアミノジフェニールエーテル、３．　４
．　３’　、　　４°　−テトラアミノジフェニールエ
ーテル、３．　５．　３°、５゛　−テトラアミノジフ
ェニールエーテル、３．　５．　３’、４−テトラアミ
ノジフェニールエーテル、および３，４，５．３′，４
′，５°　−ヘキサアミノジフェニールエーテルなどの
製造方法に関する。

（従来の技術とその問題点） （３，３’　　−ジアミノジフェニールエーテル〕３．
３“　−ジアミノジフェニールエーテルは、耐薬品性、
耐熱性や強度などの物性面ですぐれた芳香族ポリアミド
あるいはポリイミドなどの高分子原料として、注目され
ており、また、耐熱性エポキシ樹脂の硬化剤として、重
要であり、注目されている。しかし、これら高分子原料
として使用されるためには、高純度で、かつ安価である
ことが必要である。

３．３°　−ジアミノジフェニールエーテルの合成法と
してはｍ−ニトロフェノールあるいはｍ−アミノフェノ
ールと、ｍ−ニトロハロゲノベンゼンあるいはｍ−アミ
ノハロゲノベンゼンを縮合させ、得られる縮合物のニト
ロ基を還元して、目的物を得る方法は、公知であるが、
縮合収率が極めて低く、また、この方法による時の原料
化合物は、いずれも、高価で、合成も容易でないので、
実用に供し難い。ニトロハロゲノベンゼンを、アルカリ
金属、またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩と、相間移動
触媒、極性有機溶剤、金属銅、または、２４合物触媒、
あるいは、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩などを存
在させて、ジニトロジフェニールエーテルを合成せんと
する試みがあり、（例えば、特開昭５３−９０２３０．
特開昭５４−５５５３６．特開昭５４−５５５３７．特
開昭５’５−６９５４２．特開昭５６−３２４３９．特
開昭５６−１６４１４６．特開昭５６−１６１３５４な
ど）、また、ニトロハロゲノベンゼンを苛性アルカリと
イソプロピルアルコールやジメチルスルフォキサイド、
あるいはテトラメチレンスルフォンなどの極性溶剤の存
在下に反応させて、ジニトロジフェニールエーテルを得
んとする試みもあるが、（例えば、特開昭５３−１２８
３０．西ドイツ国特許１２９０１４７など）、いずれも
、ニトロ基のｍ−位ハロゲンのあるｍ−ニトロハロゲノ
ベンゼンを原料とする時は、収率が極めて低く、原料も
入手し難い。

このため、工業的には、ｍ−アミノフェノールを、メタ
アニール酸のアルカリ溶融によって製造する際の副生重
質分中に含まれる３、３°　−ジアミノジフェニールエ
ーテルを、分離精製して、回収する方法による製品が市
販されているが、元来副生物からの回収のため、分離精
製に多大のユーティリティーを要し、コスト高となる他
、分離精製の困難な不純物、異性体の混入による純度低
下が問題となり、その生産量は、ｍ−アミノフェノール
の製造量により、制約をうけ、少量の需要を賄うことは
出来ても、工業的に多量の需要を充足出来ず、工業的に
不利である。３，３゛　　−ジアミノジフェニールエー
テルは、高分子材料の原料として、優れた性質を有する
ため、需要の増大に対処出来る、高純度で、安価な、製
造方法が求められてきたが、未だ解決されていない。

〔４，４”　−ジアミノジフェニールエーテル〕４．４
゛　　−ジアミノジフェニールエーテルは、耐薬品性、
耐熱性や強度などの物性面ですぐれた芳香族ポリアミド
、ポリアミドイミド、あいはポリイミドなどの高分子原
料として、注目されており、また、耐熱性エポキシ樹脂
や耐熱性ウレタンなどの架橋剤として重要であり、注目
されている。

しかし、これら高分子原料として使用されるためには、
高純度で、かつ安価であることが必要である。

従来、４，４”　−ジアミノジフェニールエーテルの合
成法としては、フェノールのニトロ化によって得られる
ｐ−二トロフェノールと、クロルベンゼンのニトロ化に
よって得られるｐ−ニトロクロロベンゼンとを、銅触媒
などのよって、縮合させ、次いで、得られる４、４′　
　−ジニトロジフェニールエーテルを還元する方法が知
られている。

（例えば、特公昭４２−１４６１９．特公昭４７−１８
１０１．特開昭５５−４５６３５、Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、＋　　２７巻、４０９８　（１９６２）、特開昭
５６−１６１３５４．特公昭４４−６８１１．特開昭５
６−２２７５２．特開昭５４　８８２２６゜Ｍｅｔｉｄ
ｙ　　Ｐｏ１ｕｃｈ、　Ｋｈｕｍ、　Ｒｅａｃｔｉｖｏ
ｖ　Ｐｒｅｐ、　Ｎｏ、　　２３．４５　　（１９７１
）など）。　　　　　゛また、４．４゛　　−ジアミノ
ジフェニールエーテルの合成法として、ｐ−ニトロフェ
ノール、あるいはｐ−アミノフェノールと、ｐ−ニトロ
ハロゲノベンゼン、あるいはｐ−アミノハロゲノベンゼ
ンを縮合させ、得られる縮合物のニトロ基を還元して、
目的物を得る方法は公知であり、縮合収率も比較的良好
であり、ｐ−アミノフェノール、あるｔ）はＮ−アセチ
ル−ｐ−アミノフェノールと、ｐ−ニトロハロゲノベン
ゼンとの縮合を、ジメチルフォルムアマイドの存在下に
行う方法（特公昭５５−４０５７３．特開昭５９−８０
６４１など）も提案されている。

ニトロハロゲノベンゼンを、アルカリ金属、またはアル
カリ土類金属の亜硝酸塩と、相間移動触媒、極性有機溶
剤、金属銅、または胴回がうぶつ触媒、あるいは脂肪族
カルボン産のアルカリ金属塩などを存在させて、ジニト
ロジフェニールエーテルを合成せんとする試みがあり、
（例えば、特開昭５３−８４９２６．特開昭５３−９０
２３０゜特開昭５４−５５５３６．特開昭５４−５５５
３７、特開昭５５−６９５４２．特開昭５６〜３２４３
９、特開昭５６−１６４１４６．特開昭５６−１６１３
５４．西ドイツ国特許２５４７０３７゜など）、または
、ニトロハロゲノベンゼンを苛性アルカリや炭酸カリウ
ムとイソプロピルアルコールやジメチルスルフォキサイ
ド、あるいはテトラメチレンスルフォンなどの極性溶剤
の存在下に反応させて、ジニトロジフェニールエーテル
を得んとする試みもある。（例えば、特公昭４４−１４
３３４、特開昭５３−１２８３０．西ドイツ国特許１２
９０１４７．ルーマニア国特許６００９６゜７２３３５
、および６７８５２など）、また、ジニトロジフェニー
ルエーテルの還元によるジアミノジフェニールエーテル
の合成については、ラネイー／ニッケル触媒、白金族系
触媒を用い、シナミド、ジシアンジアミド、エチレング
リコールアルキルエーテル類、環状エーテル類、脂肪族
エステル類、ジメチルフォルムアマイドなどの極性溶剤
の存在下に水添還元する方法（特開昭５６−２２７５２
、特公昭４８−２７２９７．特開昭５８−１５９４４７
．特開昭５４−１０６４３９．特開昭５４−８８２２８
．特開昭５７−１７６９３５など）が提案されている。

しかしながら、これらの方法は、ｐ−ニトロハロゲノベ
ンゼンやｐ−アミノフェノールなどの各原料化合物の製
造工程において、種々副生物が多量に生成するため、目
的物質の収率と選択性が極めて悪く、また、原料中の異
性体をはじめとする不純物の存在は、目的物質の純度低
下をもたらし、目的物の精製を十分に行う必要があるが
、これらの精製は一般に困難な場合が多い。また、副生
物には十分な工業的用途の有効に利用することが出来な
いものも多量にあり、目的物質を多量に工業生産する場
合に、問題となり、結果的に目的物質の製造コストをあ
げる要因ともなる。

これらの欠点を克服するため、ジフェニールエーテルを
アセチル化して、４．４゛　　−ジアセチルジフェニー
ルエーテルを得、これより、オキシム化、ベックマン転
位を経て、４，４゛　−ジアセチルアミノジフェニール
エーテルとし、これを加水分解して、４．４’　　−ジ
アミノジフェニールエーテルを合成法方法（特開昭５ｌ
−１４９３３６）も提案されているが、工程が複雑な上
、ベックマン転移で廃硫酸の処理が問題となり、実用化
し難い。また、ジフェニールエーテル、あるいは４−ニ
トロジフェニールエーテルを、ニトロ化して、ジニトロ
ジフェニールエーテルを得る試みもあるが、（例えば、
米国特許３４１７１４６．および３３２６９８３、フラ
ンス国特許２１２９２３５゜および西ドイツ国特許２２
１３１６０など）、目的の４．４′　　−位取外の位置
にニトロ基の入ったもが多量に副生じ、所期の目的を達
成することが出来ない。

さらに、ジフェニールエーテルを塩素化して、４．４゛
　　−ジクロロジフェニールエーテルを合成し、これを
アンモノリシスして、４．４′　　−ジアミノジフェニ
ールエーテルとする方法もあるが、（例えば、Ｍｅｔｏ
ｄｙ　Ｐｏｕｌｕｃｈ、　Ｋｈｉｍ、　Ｒｅａｃｔｉｖ
ｏｖＰｒｅｐ、、　Ｎｏ、　１３．　４９　　（１９６
５）など）、シかし、ジフェニールエーテルの直接塩素
化では、４゜４゛　−ジクロロジフェニールエーテルの
収率は低く、副生ずる異性体との分離が困難であり、ア
ンモノリシスでは、３３０℃以上の高温で、多量の触媒
を用いて行われる必要があり、しかも４．４”−ジアミ
ノジフェニールエーテルの収率もよくない。また、この
塩素化の代わりに、ジフェニールエーテルを、ヨウ素化
して、４．４゛　−ショートジフェニールエーテルとす
る方法もあるが、（例えば、特開昭６ｌ−１６４８）、
　　ヨウ素化の際、４−ヨードジフェニールエーテル、
２．４゛　　−ショートジフェニールエーテルなどが、
副生じ、その分離が必要であり、アンモノリシスの収率
は、比較的よいが、高価なヨウ素の回収が必要である。

この他、ジフェニールエーテルの直接アミノ化によって
、４，４゛　　−ジアミノジフェニールエーテルを合成
せんとする方法があるが、（例えば、特開昭４７〜１８
８４１など）、収率が低く、工業的に実用化出来ない。

（３，４，４’　　−）リアミノジフェニールエーテル
〕 ３、　４．　４”　−トリアミノジフェニールエーテル
は、近時、耐熱性ポリイミド、エポキシ樹脂の硬化剤、
耐熱性高分子原料として注目される化合物であるが、現
状では、高純度で安価な工業的製造方法がない。

一応、４，４′　　−ジアミノジフェニールエーテルの
場合と同様に、ｐ−ハロゲノニトロベンゼンと、３．４
−ジニトロフェノール、または３，４−ジアミノフェノ
ールを縮合してから、縮合体を還元して、合成する方法
が公知であるが、原料のフェノール化合物は、安価な合
成法が知られておらず、原料中の異性体の混入は避けら
れず、このため、目的物を安価に、高純度に得る事が出
来ない。

Ｃ３，４，３′，４”　−テトラアミノジフェニールエ
ーテル、　　３．　５．　３’　、　　５’　　−テト
ラアミノジフェニールエーテル、３．　５．　４°、５
゛　−テトラアミノジフェニールエーテル、および３，
４゜５．３′，４′、５°　−ヘキサアミノジフェニー
ルエーテル〕 ３、　４．　３’　、　　４”　−テトラアミノジフェ
ニールエーテル、３，５．３’　、５’　　−テトラア
ミノジフェニールエーテル、３．　５．　４″、５゛　
−テトジアミノジフェニールエーテル、および３，４゜
５．３″、　　４’　、　　５’　　−ヘキサアミノジ
フェニールエーテルなどの、多アミノ置換ジフェニール
エーテルは、最近、耐熱性ポリイミド、エポキシ樹脂の
硬化剤、耐熱性高分子原料として注目される化合物であ
るが、現状では、高純度で安価な工業的製造方法がない
。

４．４゛　　−ジアミノジフェニールエーテルの場合と
同様に、一応、対応するハロゲノポリニトロベンゼンと
、ポリニトロフェノール、またはポリアミノフェノール
とを、縮合してから、縮合体を還元して、合成する方法
が考えられるが、本発明者が、この方法で、これらの多
アミノ置換ジフェニールエーテルの合成を試みた結果で
は、原料のハロゲノポリニトロベンゼン、ポリニトロフ
ェノール、またはポリアミノフェノールなどの化合物は
、安価な合成法が知られておらず、原料中の異性体の混
入は避けられず、このため、目的物を安価に、高純度で
得ることが出来ない。また、ハロゲンのｏ−、およびｐ
−位にニトロ基のないハロゲノポリニトロベンゼンを原
料とする場合には、極端に縮合収率が低かった。

〔フッ素および塩素置換３，３゛　　−ジアミノジフェ
ニールエーテル！、４．４’　　−ジアミノジフェニー
ルエーテルＩＬ　　３，４．４°　−トリアミノジフェ
ニールエーテル類３．　４．　３′、４゛　　−テトラ
アミノジフェニールエーテル、３，５．３’　。

５°−テトラアミノジフェニールエーテル、３゜５、　
４’　、　　５’　　−テトラアミノジフェニールエー
テル、および３．　４．　５．　３′，４°、５゛　　
−ヘキサアミノジフェニールエーテル〕 ３．３゛−ジアミノジフェニールエーテル類、４゜４°
　−ジアミノジフェニールエーテル１．　３．　４゜４
′　−トリアミノジフェニールエーテル！ｆｉ３．　４
゜３′，４′　−テトラアミノジフェニールエーテル、
３．５．３′，５゛　−テトラアミノジフェニールエー
テル、３．　５．　４’　、　　５°　−テトラアミノ
ジフェニールエーテル、および３．　４．　５．　３’
　。

４′，５゛　　−ヘキサアミノジフェニールエーテルな
どの多アミノ置換ジフェニールエーテルの核に、フ・ノ
素および塩素置換したもの、あるいは、フッ素置換した
ものは、溶剤に易溶解性のアラミド繊維原料、ポリイミ
ドなどやエポキシ硬化剤などの耐熱性高分子原料のみな
らず、塩素、および／またはフッ素の導入による生理活
性を利用する分野の合成原料として、注目されているが
、しかし、これまで有用な合成法が知られていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上述の理由から高純度で、安価な３゜３゛−
ジアミノジフェニールエーテル類、４，４°。

−ジアミノジフェニールエーテルｌ、３，４．４’−ト
リアミノジフェニールエーテル１３，４．３’。

４゛−テトラアミノジフェニールエーテル、３゜５．３
’　、５’　　−テトラアミノジフェニールエーテル、
３，５．４’　、５’　　−テトラアミノジフェニール
エーテル、および３．　４．　５．　３’　、　　４′
。

５”　−ヘキサアミノジフェニールエーテルなどの化合
物の製造方法について鋭意検討した結果、次の高純度の
目的物が、汎用化学品原料から高収率で得られる本発明
の方法を見い出した。

本発明の以下第１〜１１の方法によりアミノ基を有する
ジフェニールエーテル化合物が得られる。

Ｃ３，３’　　−ジアミノジフェニールエーテル化合物
の製造〕 本発明の第１の方法は下記一般式（Ｉ）で表される核ハ
ロゲン置換ジフェニールエーテル化合物をジニトロ化し
て得られる対応する核ハロゲン置換基を有する３または
５，３゛　または５゛−ジニトロジフェニールエーテル
化合物から、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水
添反応あるいは該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲ
ン化反応により得られることを特徴とする高純度３，３
゛−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製造方法で
ある。

（式中、Ｘ１〜Ｘ４はハロゲンを表し、互いに同−でも
異なってもよく、Ａ　Ｉ”　Ａ　２は水素あるいはハロ
ゲンを表し、互いに同一でも異なってもよい。） 本発明の第１の方法により、例えば、貰純度３゜３゛　
−ジアミノジフェニールエーテルを以下のルート１で製
造することができる。

ｍ −Ｌ−ｘ× ２、　４．　２′，および４′、−位に、少なくとも、
ハロゲン置換基を有し、３または５．および３°または
５゛−位が置換されていない混合積ハコゲン置換ジフェ
ニールエーテル化合物（Ｉ）をジニトロ化し、得られる
核ハロゲン置換３．３゜−ジニトロジフェニールエーテ
ル、オよヒ核ハロｒ゛ン置換３，５”　−ジフェニール
エーテル（（ａ。

〜ａ４））を、水添して、ニトロ基のアミノ基への里元
と、核置換の脱ハロゲン化により、高純度３３”　−ジ
アミノジフェニールエーテル（ｂ）を製造することがで
きる。

上記の原料である核ハロゲン置換ジフェニールエーテル
（１）は、次の二つの方法（ルーＨ−］〜ｂ）で、製造
することができるが、必ずしも、これに限定するもので
はない。

第一の方法（ルートＩ−ａ）は、ジフェニールニーチル
を通常の方法で、ハロゲン化して、ｍ−１３よびｍ゛　
−位に無置換で、少なくとも、２−９−一、２°　−２
および４″　−位に、ハロゲン置換三れた核ハロゲン置
換ジフェニールエーテル化合物（Ｉ）を製造することが
出来る。出発原料のジフェニールエーテルは、フェノー
ルと、モノクロロベンゼンとの縮合により、容易に、高
収率で、高純度の製品を合成することが出来る。

ｌ　　　　　　＾ 〇　　　　　− −ｉ　　　ご 第二の方法（ルートＩ−ｂ）は、フェノールを通常の方
法で、ハロゲン化して、２．４−ジハロゲノ−２または
、２．　４．　６−１−ジハロゲノフェノールを得、こ
れにモノハロゲノベンゼンを縮合後、再びハロゲン化し
て、ｍ−、およびｍ゛　−位に無置換の核ハロゲン置換
ジフェニールエーテル化合物（１）を製造することがで
きる。

ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　×ニト
ロ化反応は、硝酸と硫酸の混酸を用いて、−Ｓ的なニト
ロ化法で行われる。ニトロ化原料の融点が高いので、通
常含ハロゲン系溶媒を用いて行われ、四塩化炭素、二塩
化エタンなどの工程に用いたものをそのまま使用する場
合が多い。４−位置換基がニトロ基の場合には、硝酸は
原料に対して、２から３．　０モル、好ましくは２．１
０から２．４モルを用い、硫酸は原料にたいして、４か
ら２０モル、好ましくは８から１６モルが用いられる。

ニトロ化の反応温度は０から１００°Ｃ１好ましくは２
０から８０゛Ｃで行われる。また場合によっては、反応
初期には低温で行い、反応の進行に合わせてじょじょに
反応温度を上げて、反応を完結させる方法もとられる。

反応はバッチ法でも連続法でも行われ、連続法の場合に
は、原料の溶媒溶液と混酸とを並流、または向流に流し
て行われる。特に苛酷な条件で反応が行われないので、
タールや副生物の混入もなく、また選択的に３−１また
は３°　−位にのみニトロ基を導入することが出来る。

反応で得られる生成物は、廃酸を分離後、特定の精製を
必要とせず、溶媒を溜去するのみで、次の工程にまわす
ことが出来る。

ジニトロ化核ハロゲン置換ジフェニールエーテルの水添
反応はニトロ基の対応するアノミ基基への還元反応と核
置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応とを別々に行ってもよ
（、または同時に行うことも出来る。また反応はバッチ
法でも、連続法でも実施することが出来る。原料は耐ア
ルカリ性の溶媒溶液の型で、加圧反応器に装入され、水
添触媒の存在下に、水素を圧入して、ニトロ基のアミノ
基への還元を行う。ついで、脱ハロゲン化のために、苛
性アルカリなどのアルカリを添加して、水素の圧入をつ
づけて、反応を完結させる。還元反応と脱ハロゲン化反
応とを同時に行う場合には、原料、溶媒、触媒、および
アルカリを最初から反応器に装入して行われる。使用す
る溶媒としては、耐アルカリ性のものが必要で、原料お
よび生成物の溶解性が比較的良好で、溶媒の回収が容易
なものがよ（、水、またはメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ターシャリ−ブチ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、な
どのアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、スルフオラ
ン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性）容媒が用い
られる。しかし、ニトロ化ジフェニールエーテルの還元
にしばしば用いられるジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルアセ）・アミド、アセトニトリルなどの極性溶媒は、
本発明の条件下では、耐アルカリ性がすぐれず、使用出
来ない。また苛性アルカリに代えて、アンモニア、脂肪
族アミノ類、モノ、ジ、あるいはトリエタノールアミノ
などを脱ハロゲン化の目的で用いることも出来るが、こ
の時には、脱ハロゲン化剤と溶媒を兼用することも出来
る。溶媒の使用量は通常原料に対して、０．５から５倍
量が用いられる。使用触媒は通常の水添反応触媒として
用いられているもので、耐アルカリ性のものが利用出来
る。ラネーニッケル、および白金、パラジウム、イリジ
ウム、レニウム、などの白金族の金属成分をカーボン、
シリカアルミナなどの坦体に担持したものが用いられる
が、特に、これに限定されるものではない。触媒の添加
量は原料に対して、０．１から５％であり、これらの触
媒は反応後、ろ過、遠心分離などにより、反応液から分
離され、再使用される。脱ハロゲン化反応はアルカリを
加えなくても、進行するが、反応速度が遅く、反応温度
が高く、反応を完結し難い。このためアルカリを添加し
て比較的低温で反応を短時間に完結することが望ましい
。アルカリは上述のごとく種じゅのものが用いられるが
、コストの上から苛性アルカリの使用が簡便である。苛
性アルカリの使用量は理論値の１．１倍以上の量が必要
であり、固形でも水溶液でもよい。反応温度はニトロ基
のアミノ基への還元には１０から４０°Ｃで行い、脱ハ
ロゲン化には、これより高い温度で、４０から１２０℃
、好ましくは、５０〜１００℃で行われる。温度が低す
ぎると反応に長時間を必要とし、反応を完結し難い。ま
た反応温度が高すぎるとタールや副生成物の生成が促進
される。反応圧は常圧でも進行するが、１から５０気圧
、好ましくは１０から３０気圧で行われる。反応圧が低
すぎると、反応速度が遅く、触媒の使用量も多くなる。

反面反応圧が高過ぎると、高温時水素化分解が起こり　
　やすく、好ましくない。

還元と脱ハロゲン化後の反応液より、触媒を分離し、溶
媒を留去し、必要ならば、有機分をハロゲン化アルカリ
や苛性アルカリから、別溶媒で抽出するか、またはその
まま減圧下に蒸留して、目的の高純度の３，３゛　−ジ
アミノジフェニールエーテル化合物を高純度、高収率で
得ることが出来る。

（４，４’　　−ジアミノジフェニールエーテル化合物
の製造〕 本発明の方法によれば、４．４″　−ジアミノジフェニ
ールエーテル化合物を次の本発明の第２〜５の方法によ
り製造することが出来る。

本発明の第２の方法は、下記一般式（ＩＩ）で表される
核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物をジニトロ
化して得られる対応する核ハロゲン置換基を有する４、
４°　−ジニトロジフェニールエーテル化合物から、ニ
トロ基を対応するアミノ基に転化する水添反応あるいは
該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により
得られることを特徴とする高純度４，４°　−ジアミノ
ジフェニールエーテル化合物の製造方法である。

（式中、Ｘ、〜ＸＩＯはハロゲンを表し、互いに同一で
も異なってもよく、Ａ３〜Ａ４水素あるいはハロゲンを
表し、互いに同一でも異なってもよい、）本発明の第２
の方法により、例えば、４，４′−ジアミノジフェニー
ルエーテルを以下のルート２で製造できる。

〇− ２、３，６，２′，３°および６゛　−位に、少なくと
も、ハロゲン置換基を有し、４．および４゜−位が置換
されていない混合核ハロゲン置換ジフェニールエーテル
化合物（Ｉ　Ｉ）をジニトロ化し、得られる核ハロゲン
置換４，４゛　　−ジニトロジフェニールエーテル（Ｃ
）を、水添して、ニトロ基のアミノ基への還元と、核置
換の脱ハロゲン化により、高純度４．４゛　−ジアミノ
ジフェニールエーテル（ｄ）を製造することができる。

本発明の方法の原料である核ハロゲン置換ジフェニール
エーテル（Ｉ　Ｉ）は、次の三つの方法（ルートＩＩ　
−ａ　−ｃ　）で、製造することができるが、必ずしも
、これに限定するものではない。

第一の方法（ルートＵ−ａ）は、４．４”−ジターシャ
リ−アルキルジフェニールエーテルを通常の方法で、ハ
ロゲン化して、少なくとも、２−１５−、　６−、　２
’　−、５’　−１および６“−位にハロゲン置換され
た核ハロゲン置換４，４”　−ターシャリ−アルキルジ
フェニールエーテルを得て、酸性触媒の存在下に、脱タ
ーシャリ−アルキル化するか、またはフリーデルクラフ
ト触媒の存在下にジフェニールエーテルを加えて、トラ
ンスアルキル化することにより、目的の化合物（ＩＩ）
を製造することが出来る。

一 第二の方法（ルートＩＩ−ｂ）は、４−ターシャリ−ア
ルキルフェノールを通常の方法で、ハロゲン化し、すく
なくとも、２．３，６−位にハロゲン置換された核ハロ
ゲン化４−ターシャリ−アルキルフェノールを得、これ
にｐ−ターシャリ−アルキルハロゲノベンゼンを縮合後
、再びハロゲン化して、核ハロゲン置換４．４゛　　−
ジターシャリ−アルキルジフェニールエーテルとして、
酸性触媒の存在下に、これの脱ターシャリーアルキル化
するか、またはフリーデルタラフト触媒の存在化にフェ
ノール、および／またはモノハコゲノベンゼンを加えて
、トランスアルキル化することにより、目的の化合物（
Ｉ　Ｉ）を製造することができる。

十− 第一および第二の両方性共、ターシャリ−アルキル基と
しては、ターシャリ−ブチル、またはターシャリ−アミ
ル基が一般に用いられ、フェノールまたはジフェニール
エーテルの核に、これらのターショリーアルキル基を導
入するためには、イソブチレンまたはイソブチレンなど
のターシャリ−オレフィンか、またはターシャリ−ブチ
ルクロライド、あるいはターシャリ−アミルクロライド
などのターシャリ−アルキルクロライドを用いて行われ
、触媒としては硫酸、燐酸、過塩素酸などの無機酸、塩
化アルミニウム、塩化鉄などのフリーデルクラフト触媒
や、超強酸性イオン交換樹脂ｒＮａｆｉｏｎＪなどの存
在下で、反応させて得ることが出来る。

第三の方法（ルートＩＩ−ｃ）は、４，４”−ジブロモ
ジフェニールエーテルを通常の方法で、塩素化して、す
くなくとも、２．　５．　６．２′，５゛。

及び６゛　−位に塩素置換された核塩素置換４，４゛−
ジブロモジフェニールエーテルを得て、フリーデルタラ
ット触媒の存在下に、フェノール、あるいはジフェニー
ルエーテル加えて、トランス臭素化することにより目的
の化合物（Ｉ　Ｉ）の具体例（Ｉｆ　−ａ）を製造する
ことが出来る。

１　　　　　　　　　＋　１　　　　　　　＝得られた
４−、４’　　−位に無置換の核ハロゲン置換ジフェニ
ールエーテルのジニトロ化本発明の第３の方法は、下記
一般式（ＩＩＩ）で表される４゛　−位に、ニトロ基、
あるいはニトロソ基を有する核ハロゲン置換ジフェニー
ルエーテル化合物を、ニトロ化して得られる核ハロゲン
置換基を有する４、４”　−ジニトロジフェニールエー
テル化合物から、ニトロ基を対応するアミノ基に転化す
る水添反応あるいは該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハ
ロゲン化反応により得られることを特徴とする高純度４
，４゛　　−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製
造方法である。

（式中、Ｘｌｌ−Ｘ１４はハロゲンを表し、互いに同一
でも異なってもよく、Ａ、〜Ａ７水素あるいはハロゲン
を表し、互いに同一でも異なってもよい。

Ｂ＋はニトロ基あるいはニトロソ基を表す。）本発明の
第３の方法により、例えば、４，４″−ジアミノジフェ
ニールエーテルを以下のルート３で製造することができ
る。

０　　　　　　　　　　　　　　：ｅ ４′　−位にニトロ基、あるいはニトロソ基などの置換
基を有し、２．　５．　６．および６゛　−位に少なく
とも、ハロゲン置換基が付加し、４−位が無置換である
４゛　−位置換核ハロゲン化ジフェニールエーテル（Ｉ
ＩＩ）をニトロ化シて、４−位へのニトロ基の導入と、
４゛　−位がニトロソ基の場合には、ニトロ基への酸化
を同時に行って、得られる核ハロゲン置換４，４“　−
ジニトロジフェニールエーテル（ｅ）を水添し、ニトロ
基のアミノ基への還元と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化
により、高純度４．４″　−ジアミノジフェニールエー
テル（ｄ）の目的物を得ることが出来る。

コ（Ｄ　４　、　　（ｘ置換ｔＡｒハロゲン化ジフェニ
ールエーテル（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の４゛　−位の置換基が、
ニトロ基の場合（ＩＩ［−１）には、下記ルートＩＩＩ
−ａに示すように、通常、４−ターシャリ−アルキルフ
ェノールを、常法により、ハロゲン化して、得られる２
、３．６−ドリハロゲノー４−ターシャリ−アルキルへ
エノールを、フェノールとトランスアルキル化して得ら
れる、２．　３．　６−）リハロゲノフェノールを原料
として、３，４−ジハロゲノニトロベンゼンを縮合して
、高収率で得られる。

またはルートｍ−ｂに示すように４−ターシャリ−アル
キルフェノールと、ｐ−ハロゲノニトロベンゼンを縮合
し、常法により、ハロゲン化して、２、　５．　６．　
２’　、　　６’　　−ハロゲノ−４−ターシャリ−ア
ルキル−４“　−ニトロジフェニールエーテルを得、こ
れをフェノールとトランスアルキル化して、得ることも
出来る。あるいは、同様に、ルートＩＩ［−ｂ式におい
て、ｐ−ブロモフェノールと、ｐ−ハロゲノベンゼンを
縮合して、次いで塩素化して、２．　５．　６．　６”
　−クロロ−４−ブロモ−４゛　−ニトロジフェニール
エーテルを得、これをフェノールと、トランス臭素化し
て、目的物（■−１“）とｐ−ブロモフェノールが得ら
れる。

しかし、この方法に限定されるものではない。

Ｏ＝ 工 Ｏ＋ Ｉ 目　　　　　α ルートｍ−ｃ式 （ここで、ルートｍ　−ａ　−ｃにおける（ＩＩ［−１
）のＸ、〜ＸＩ４およびＡ、〜Ａ、は（Ｉ）と同義で、
　あり、その他の置換基符号の意味は全て前記と同義で
ある。） ４゛　−位にニトロソ基を有する４”　−位置換ハロゲ
ン化ジフェニールエーテル（Ｉ　Ｉ　ｌ−２）の場合に
は、例えば、４−ターシャリ−アルキルハロゲノベンゼ
ンと、４−ニトロソフェノールを縮合させ、次いで、ハ
ロゲン化して、２．　５．　６゜２′、６°　−ハロゲ
ノ−４−ターシャリ−アルキル−４°　−ニトロジフェ
ニールエーテル等ヲ得て、これをモノハロゲノベンゼン
と、トランスアルキル化して得ることが下記ルー）ＩＩ
［−ｄに従って出来る。

ＯＯ （ＩＩＩ−２） ＋ （ここで、（Ｉ［ｌ−２）において、Ｘｌｌ−ＸＩ４お
よびＡ、〜Ａ、は一般式（ＩＩ［）と同義である。また
、他の符号は全て前記と同時である。）化合物（Ｉ　Ｉ
　Ｉ）のニトロ化は、硝酸と硫酸の混酸を用いて、前項
と全（同様に、一般的なニトロ化法でおこなわれる。４
′　−位の置換基がニトロソ基の場合には、同時にニト
ロソ基のニトロ基への酸化も行われるので、硝酸は原料
（ＩＩＩ）に対して、２から３モル、好ましくは、２．
１から２．４モルを用い、硫酸は原料（Ｉ　Ｉ　Ｉ）に
対して、３から１５モル、好ましくは、５から１０モル
が用いられる。４゛　−位の置換基がニトロ基の場合に
は、硝酸および硫酸の量は、この半量を用いて行われる
。ニトロ化の反応温度は、０から１００℃、好ましくは
、２０から７０℃で行われる。また、場合によっては、
反応初期には低温で行い、反応の進行比合わせて、徐々
に反応温度を上げて、反応を完結させる方法もとられる
。

得られるニトロ化物の、水添反応によるニトロ基のアミ
ノ基への還元と脱ハロゲン化は、前述の３．３゛　−ジ
アミノジフェニールエーテル化合物の場合と、全く同様
に行う事が出来、目的の４゜４″　−ジアミノジフェニ
ールエーテル化合物を、高純度、高収率で得ることが出
来る。

本発明の第４の方法は、下記一般式（ＩＶ）で表される
４°　−アミノ−核ハロゲン置換ジフェニールエーテル
化合物を、ニトロ化して、得られる核ハロゲン置換基を
有する４゛　−アミノ−４−ニトロジフェニールエーテ
ル化合物から、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する
水添反応あるいは該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロ
ゲン化反応により得られることを特徴とする高純度４．
　４’　　−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製
造方法である。

（式中、ＸＩＳ〜Ｘ２゜はハロゲンを表し、互いに同一
でも異なってもよく、Ａ８〜Ａ９は、水素あるいはハロ
ゲンを表し、互いに同一でも異なってもよい。） 本発明の第４の方法により、例えば、４，４゛−ジアミ
ノジフェニールを以下のルート４で製造することができ
る。

ルート４式 （ＩＶ） （ｆ） （ｄ） ４“　−位にアミノ基の置換基を有し、２，３または５
．　６．　２’　、　　３’　または５°、および６°
。

−位に少なくとも、塩素、臭素などのハロゲン置換基が
付加し、４−位が無置換である４゛　−位置換核ハロゲ
ン化ジフェニールエーテル（ＩＶ）をニトロ化して、４
−位へのニトロ基の導入を行って、得られる核ハロゲン
置換４−ニトロ−４゛　−アミノジフェニールエーテル
（５）を水添し、ニトロ基のアミノ基への還元と核置換
ハロゲンの脱ハロゲン化により、高純度４，４°　−ジ
アミノジフェニールエーテル（ｄ）の目的物を得ること
が出来る。

この４．−アミノ核ハロゲン化ジフェニールエーテル（
ＩＶ）は、下記のルートＩＶ−ａの如（４−ターシャリ
−アルキルフェノールと、ｐ−ハロゲノアルニンを、あ
るいは４−ターシャリ−アルキル−モノハロゲノベンゼ
ンと、ｐ−アミノフェノールとを縮合し、次にこれをハ
ロゲン化して、２゜３または５．　６．　２°、３″ま
たは５’　、　　６’　−ハロゲノ−４−ターシャリ−
アルキル−４゛−アミノジフェニールエーテルを得、こ
れをフェノールとトランスアルキル化して、得ることも
出来る−しかし、この方法に限定されるものではない。

ルートＴＶ−ａ式 本発明の第４の方法のニトロ化反応の条件は、一般式（
Ｉ［［）のＢ、がニトロ基の場合と同様であり、ニトロ
基のアミノ基への還元と脱ハロゲン化は前記第３の方法
と同様に実施することができる。

本発明の第５の方法は、ｐ−ニトロソフェノールのアル
カリ性金属塩水溶液に、ｐ−ハロゲノニトロベンゼンを
、非水溶性溶媒と相間移動触媒の存在下に、縮合させ、
得られる４−ニトロ−４゜ニトロソジフェニールエーテ
ルを還元して得られることを特徴とする高純度４，４゛
　　−ジアミノジフェニールエーテルの製造方法である
。

本発明の第５の方法により、４．４゛　　−ジアミノジ
フェニールを下記のルート５により製造できる。

ルート５式 （ここに、Ｘは塩素、臭素、またはフッ素などのハロゲ
ンで、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの、ア
ルカリ土類金属であり、ＰＴＣは相間移動触媒を表す。

） ｐ−ニトロソフェノールは、フェノールをアルカリ性で
、亜硝酸ナトリウムと低温で、反応させて、比較的高収
率で得る事ができるが、ｐ一体以外の異性体を生成せず
、原料的に安定して、安価に得られるが、従来、ｐ−ニ
トロソフェノールと、ｐ−ニトロハロゲノベンゼンの縮
合は、収率が低く、４．　４’　　−ジアミノジフェニ
ールエーテルの製造方法になり得なかった。本発明者は
、この欠点を改善するため、鋭意検討の結果、ニトロソ
基が高温、乾燥状態では、極めて不安定であり、従来採
用されていた縮合反応温度では、分解が起こり、通常縮
合反応に用いられる無水で、極性溶剤、例えば、ジメチ
ルスルフオキシド、ジメチルフォルヌアマイド、スルフ
オランなどを利用する反応条件では、副反応や分解反応
を生じ易いことに着目して、ｐ−ニトロソフェノールを
、フェノールをアルカリ性で、亜硝酸ナトリウムと低温
で、反応させて合成した水溶液を、そのまま用い、非水
溶性溶媒と、相間移動触媒の存在下に、有機相と水相の
界面で、比較的低温でｐ−ニトロハロゲノベンゼンを反
応させることにより、副反応や、分解反応を生じないで
、極めて高収率で縮合反応が進行することを見し出し、
本発明を完成させるに至った。

ｐ−ニトロソフェノールは、アルカリ性水溶液中では、
安定な金属塩として、存在しているが、この金属塩は、
通常、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属から、
選ばれる。相間移動触媒としては、通常「オニウム塩」
と呼ばれる第四級塩で、中心原子が、窒素、燐、ヒ素、
あるいはアンチモンよりなるものが、利用できるが、工
業的には、第四級アンモニウム塩、および第四級フォス
フオニウム塩が、一般的に、用いられる。また、クラウ
ンエーテル化合物、例えば、シクロへキシル−１８−ク
ラウン−６、やジベンゾ−１８−クラウン−６などの化
合物も、相間移動触媒として、使用することが出来る。

第四級塩としては、ベンジルトリアルキルアンモニウム
塩、ベンジルトリアルキルフォスフオニウム塩、ベンジ
ルトリフェニールフォスフオニウム塩、テトラアルキル
フォスフオニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、
トリアルキルピリジニウム塩のほか、ピリジンなどの有
機塩基も有効である。相間移動触媒の使用量は、原料に
対して、０．０１及至０．　２モル、好ましくは、０．
０３及至０．１モルである。

本発明に用いられる非水溶性溶剤としては、脂肪族、ま
たは芳香族の炭化水素、またはそのハロゲン化物などで
、水に対する溶解度の小さいものが、通常有効である。

ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素
、クロルベンゼン、クロルトルエン、などが用いられる
。溶剤の使用量は、有機相と水相の二界面が出来ればよ
く、極めて少量の添加で有効である。−原料のｐ−ニト
ロソフェノールは、前述のごとく、フェノールをアルカ
リ性で、亜硝酸ナトリウムと低温で、反応させて合成し
た水溶液を、そのまま用いてもよいが、ｐ−ニトロソフ
ェノール粉末を、アルカリ金属、またはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩とともに、水に溶解さ
せた水溶液も利用される。ｐ−ニトロハロゲノベンゼン
は、原料のｐ−ニトロソフェノールに対して０．８反型
５モルの割合で、好ましくは、１．０反型３モルが有効
に用いられる。ｐ−ニトロハロゲノベンゼンの添加は、
最初より、全量を加えてもよいが、反応の進行に合わせ
て、徐々に少量ずつを加えた方がよい。反応温度は、１
３０℃以下が望ましく、通常６０から、１００℃でおこ
なわれる。反応終了後、反応液は希塩酸、または希硫酸
などで、中和し、溶剤で抽出してから、溶剤を留去し、
次いで水蒸気蒸留、１００℃以下の温度での減圧蒸留な
どで、未反応、または過剰のｐ−ニトロハロゲノベンゼ
ンを留去回収する。

残分はそのまま、次の水添工程に回される。

水添還元工程では、４−ニトロソ−４”　−ニトロジフ
ェニールエーテルのニトロソ基とニトロ基を対応するア
ミノ基に転化還元するもので、通常原料の融点が高いの
で、溶媒を用いて、加圧反応器に装入して、水添触媒の
存在下に、水素を圧入して行われる。使用する溶媒とし
ては、原料および生成物の溶解性が比較的良好で、溶媒
の回収が容易なものがよく、水、またはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ター
シャリ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シ
クロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、などのアルコール類、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチ
ルピロリドン、スルフオラン、ジメチルスルフォキサイ
ドなどの極性溶媒が用いられる。溶媒の使用量は通常原
料に対して、０．５から５倍量が用いられる。使用触媒
は通常の水添反応触媒として用いられているもので、耐
アルカリ性のものが利用出来る。ラネーニ・エチル、お
よび白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、などの
白金族の金属成分をカーボン、シリカアルミナなどの坦
体に担持したものが用いられるるが、特に、これに限定
されるものではない。

触媒の添加量は原料に対して、０．１から５％であり、
これらの触媒は反応後、口過、遠心分離などにより、反
応液から分離され、再使用される。

反応温度は、１０から５０℃で、反応は水素を圧入して
、行われ、水素の吸収が一旦停止した時点で、温度を４
０から１００℃に上げて、反応を完結させる。温度が低
すぎると反応に長時間を必要とし、反応を完結し難い。

また反応温度が高すぎるとタールや副生成物の生成が促
進される。反応圧は常圧でも進行するが、１から５０気
圧、好ましくは１０から３０気圧で行われる。反応圧が
低すぎると、反応速度が遅く、触媒の使用量も多くなる
。反面反応圧が高過ぎると、高温時水素化分解が起こり
やすく、好ましくない。

反応終了後の反応液より、触媒を分離し、溶媒を留去し
、必要ならば、有機分をハロゲン化アルカリや苛性アル
カリから、別溶媒で抽出するか、またはそのまま減圧下
に蒸留して、目的の高純度の４．４°　−ジアミノジフ
ェニールエーテルを高収率で得ることが出来る。

（３，４，４°　−トリアミノジフェニールエーテルの
製造〕 本発明の第６の方法は、下記一般式（Ｖ）で表される核
ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物をジニトロ化
して３または５−位および４位へのニトロ基の導入とＢ
２がニトロソ基の場合にはニトロ基への酸化を同時に行
って、得られる核ハロゲン置換３または５．　４．　４
’　−トリニトロジフェニールエーテルまたは３または
５．４−ジニトロ−４′　−アミノジフェニールエーテ
ルを、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水添反応
あるいは水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応
により得られることを特徴とする高純度、３゜４、　４
’　　−）リアミノジフェニールエーテル化合物の製造
方法である。

（式中、Ｘ２．〜ＸＺＳはハロゲンを表し、互いに同一
でも異なってもよく、Ａ　１６は水素あるいはハロゲン
を表す。Ｂ２はニトロ基、ニトロソ基、あるいはアルミ
基を表す。） 上記方法により、例えば、３．　４．　４’　　−）リ
アミノジフェニールエーテルを下記ルート６で製造する
ことができる。

ルート６式 一般式（Ｖ）で表わされる、４゛　−位にニトロ基、ニ
トロソ基、あるいはアミノ基などの置換基を有し、２．
　５．　６．　２’　および６゛　−位にすくなくとも
、ハロゲン置換基が付加し、３．−１および４−位が無
置換である４°　−位に置換基を有する核ハロゲン化ジ
フェニールエーテル化合物（Ｖ）を、ジニトロ化して、
３−１および４−位へのニトロ基の導入と、４′　−位
がニトロソ基の場合には、ニトロ基への酸化を同時に行
って、得られる核ハロゲン置換３．　４．　４°　−ト
リニトロジフェニールエーテル、あるいハ５．　４．　
４’　−トリニトロジフェニールエーテル（ｇ）　、ま
たは３゜４−ジニトロ−４“　−アミノジフェニールエ
ーテル、あるいは５．４−ジニトロ−４°−アミノジフ
ェニールエーテル（ｈ）を、ニトロ基を対応するアミノ
基に転化する水添反応と、核置換ハロゲンの脱ハロゲン
化反応を行って、高純度３．４゜４゛　−トリアミノジ
フェニールエーテル（ｉ）の目的物を製造することが出
来る。

本発明の第６の方法の出発原料である４″　−位に置換
基を有する核ハロゲン化ジフェニールエーテル化合物（
Ｖ）は、本発明の第３および４の方法である４、４”　
−ジアミノジフェニールエーテルの製造方法のところで
述べた、ルート■−ａ〜ＣおよびルートＩ’／−ａの方
法におけるハロゲン化度を変えることによって、同様に
、容易に合成することが出来る。

４″　−位に置換基を有する核ハロゲン化ジフェニール
エーテル化合物（Ｖ）のニトロ化は、硝酸と発煙硫酸の
混酸を用いて行われる。ニトロ化原料の融点が高いので
、通常含ハロゲン系溶媒を用いて行われ、四塩化炭素、
二塩化エタンなどを使用する場合が多い。硝酸は原料に
対して、２から３．５モル、好ましくは２．２０から２
．６モルを用い、硫酸は原料にたいして、４から２０モ
ル、好ましくは８から１６モルが用いられる。４゛−位
の置換基がニトロソ基の場合には、ニトロ基への酸化も
同時に行われるので、硝酸、および発煙硫酸の添加量は
この値の１．５倍とせねばならない。ニトロ化の反応温
度は０から１２０℃、好ましくは２０から８０℃で行わ
れる。また場合によっては、反応初期には低温で行い、
反応の進行に合わせてしょじょに反応温度を上げて、反
応を完結させる方法もとられる。反応はバッチ法でも、
連続法でも行われ、連続法の場合には、原料の溶媒溶液
と混酸とを並流、または向流に流して行われる。特に苛
酷な条件で反応が行われないので、タールや副生物の混
入もなく、また選択的に３゜−１および５゛　−位にの
みニトロ基を導入することが出来る。反応で得られる生
成物は、廃酸を分離後、特定の精製を必要とせず、溶媒
を溜去するのみで、次の工程にまわすことが出来る。

得られた該核ハロゲン置換３．　４．　４’　　−１−
リニトロジフエニールエーテル等の水添反応は、３゜３
゛　−ジアミノジフェニールエーテル、および４゜４′
　−ジアミノジフェニールエーテル製造の場合と同様に
行うことが出来る。しかし、目的物の沸点が高く、融点
も高いので、反応液より目的物の回収精製には、減圧蒸
留法は適用が困難な場合が多く、また強酸性で加熱する
と、アミノ基の加水分解がおこる恐れがあり、収率、お
よび純度の低下をまねく場合もあるので、注意を要する
。

水添反応による還元と脱ハロゲン化後の反応液より、触
媒を口過、遠心分離などにより、分離し、有機分をハロ
ゲン化アリカリや苛性アルカリから、エーテルやメタノ
ールなどの溶媒で抽出して分離し、溶媒溶液は活性炭を
加えて、脱色し、低温で溶媒を留去しながら濃縮し、析
出する結晶を口別し、必要ならば、再結晶操作を繰り返
し、得られた結晶を減圧で乾燥して、目的の３．　４．
　４’　　−トリアミノジフェニールエーテル化合物を
、高純度、高収率で得ることが出来る。

（３，４，３″、４゛　　−テトラアミノジフェニール
エーテル化合物の製造〕 本発明の第７の方法は、下記一般式（ＶＩ）で表される
核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物を、テトラ
ニトロ化して得られる対応する核ハロゲン置換基を有す
る３または５．　４．　３’　または５′，４．−テト
ラニトロジフェニールエーテル化合物から、ニトロ基を
対応するアミノ基に転化する水添反応あるいは核水添反
応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得られる
ことを特徴とする高純度３．　４．　３“、４″　−テ
トラアミノジフェニールエーテル化合物の製造方法であ
る。

（式中、Ｘ０〜Ｌ＋はハロゲンを表し、互いに同一でも
異なってもよい。） 上記方法により、例えば、３，４．３′，４゛−テトラ
アミノジフェニールエーテルを下記ルート７式に従って
製造することができる。

２、　５．　６．　２’　、　　５’　、および６゛　
−位に、ハロゲン置換基が付加し、３−．４−．３’　
　−。

および４゛　−位が無置換である核ハロゲン置換ジフェ
ニールエーテル化合物（ＶＩ）をテトラニトロ化して、
３−．４−．３”　−および４“　−位へのニトロ基の
導入を行って、得られる核ハロゲン置換３．　４．　３
°、４”　−テトラニトロジフェニールエーテル（ｉ）
をニトロ基に対応するアミノ基に転化する水添反応と、
核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応を行って、高純度３
．　４．　３’　、　　４’−テトラアミノジフェニー
ルエーテル 的物を製造することが出来る。

本発明の第７の方法の出発原料である３または５−、４
−、３°または５′−、および４”−位が無置換である
核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物（Ｖｌ）は
、本発明の第２の方法である前述の４，４゛　　−ジア
ミノジフェニールエーテルの製造方法のところで述べた
ルートＩ［　−ａ　％　Ｃの方法におけるハロゲン化度
を変えることによって、同様に、容易に合成することが
出来る。

核ハロゲン化ジフェニールエーテル化合物（ＶＩ）のニ
トロ化は硝酸と発煙硫酸の混酸を用いて行われ、硝酸や
発煙硫酸の添加量がテトラニトロ化のため、２倍量とな
る以外は前項の３．　　４．　　４”　−トリアミノジ
フェニールエーテル製造の場合と全く同様である。

得られた核ハロゲン置換３，４．３’　、４’　　−テ
トラニトロジフェニールエーテルの水添反応も、前項の
３．　　４．　　４”　−トリアミノジフェニールエー
テル製造の場合と全く同様に行う事が出来る。

しかし、目的物の沸点がさらに高く、融点も高いので、
反応液より目的物の回収精製には、減圧蒸留法は適用が
困難な場合で、また強酸性でカロ熱すると、アミノ基の
加水分解がおこる恐れがあり、収率、および純度の低下
をまねく場合もあるので、注意を要する。

水添反応による還元あるいは該還元と脱ハロゲン化後の
反応液より、触媒を口過、遠心分離などにより、分離し
、有機分をハロゲン化アルカリや苛性アルカリから、エ
ーテルやメタノールなどの溶媒で抽出して分離し、溶媒
溶液は活性炭を加えて、脱色し、低温で溶媒を留去しな
がら濃縮し、析出する結晶を０別し、再結晶操作を繰り
返し、得られた結晶を減圧で乾燥して、目的の３，４。

３’，４’　　−テトラアミノジフェニールエーテル化
合物を、高純度、高収率で得ることが出来る。

（３，５．３’　、５”　−テトラアミノジフェニール
エーテル化合物の製造〕 本発明の第８の方法は、下記一般式（ＶＩＩ）で表され
る核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物を、テト
ラニトロ化して得られる対応する核ハロゲン置換基を有
する３、　　５．　３’、　　５”　−テトラニトロジ
フェニールエーテル化合物から、ニトロ基を対応するア
ミノ基に転化する水添反応あるいは核水添反応と核置換
ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得られることを特徴
とする高純度３゜５．３′，５”　−テトラアミノジフ
ェニールエーテル化合物の製造方法。

（式中、Ｘ３□〜Ｘ３７はハロゲンを表し、互いに同一
でも異なってもよい。） 上記方法により、例えば、３，５．３°、５゛−テトラ
アミノジフェニールエーテルを下記のルート８で装造す
ることができる。

本発明の方法によれば、２．　４．　６．　２’　、　
　４’　。

および６′−位に、ハロゲン置換基が付加し、３−、　
５−、　３″　−１および５゛　−位が無置換である核
ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物（ＶＩＩ）を
テトラニトロ化して、３−．５−。

３゛−２および５′　−位へのニトロ基の導入を行って
、得られる核ハロゲン置換３，５．３’　、５’−テト
ラニトロジフェニールエーテル（１）を、ニトロ基を対
応するアミノ基に転化する水添反応と、核置換ハロゲン
の脱ハロゲン化反応を行って、高純度３，５．３’　、
５’　　−テトラアミノジフェニールエーテル（ｍ）の
目的物を製造することが出来る。

本発明の方法の出発原料である３−，５−。

３”−２および５゛　−位が無置換である核ハロゲン置
換ジフェニールエーテル化合物（ＶＩＩ）は、本発明の
第１の方法である３、３°　−ジアミノジフェニールエ
ーテル化合物の製造方法のところで述べたルー）１−ａ
ｘｂ式の方法におけるハロゲン化度を変えることによっ
て、同様に、容易に合成することが出来る。

核ハロゲン化ジフェニールエーテル化合物（ＶＩＩ）の
ニトロ化および水添反応によるニトロ基のアミノ基への
還元あるいは該還元と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化は
、前項の３．　４．　３°、４゛−テトラアミノジフェ
ニールエーテル製造の場合と全く同様に行われ、高純度
３．　５．　３’　、　　５’−テトラアミノジフェニ
ールエーテル化合物の目的物を、高収率で、製造するこ
とが出来る。

［３，５，３’　、　　４’　　−テトラアミノジフェ
ニールエーテル化合物の製造〕 本発明の第９の方法は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表さ
れる核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物を、テ
トラニトロ化して得られる対応する核ハロゲン置換基を
有する３、　　５．　３’　または５″。

４”　−テトラニトロジフェニールエーテル化合物から
、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水添反応ある
いは該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応に
より得られることを特徴とする高純度３．　５．　３’
　または５′，４′　−テトラアミノジフェニールエー
テル化合物の製造方法である。

入４０　　　人４３ （式中、Ｘ３１１〜Ｘ４３はハロゲンを表し、互いに同
一でも異なってもよい。） 上記方法により、例えば、３．　５．　３’　、　　４
’−テトラアミノジフエニールエーテルを下記のルート
９より製造することができる。

ルート９式 ％式％ ハロゲン置換基が付加し、３−．５−．３’　　−。

および４“　−位が無置換である核ハロゲン置換ジフェ
ニールエーテル化合物（ＶＩＩＩ）をテトラニトロ化し
て、３−．５−．３°　−１および４゜−位へのニトロ
基の導入を行って、得られる核ハロゲン置換３．　５．
　３’　、　　４’　　−テトラニトロジフェニールエ
ーテルを、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水添
反応と、核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応を行って、
高純度３．　５．　３’　。

４゛　−テトラアミノジフェニールエーテル物を製造す
ることが出来る。

本発明の方法の出発原料である３−、５−、３−、およ
び４“　−位が無置換である核ハロゲン置換ジフェニー
ルエーテル化合物（ＶＩＩＴ）は、次の二つの方法（ル
ート■−ａおよび一ｂ）で容易に合成できるが、必ずし
もこれに限定するものではない。

第一の方法（ルート■−ａ）は４−ターシャリ−アルキ
ルフェノールを、ハロゲン化し、２，　　３。

６−ドリハロゲノー４−ターシャリ−アルキルフェノー
ルを得、これにモノハロゲノベンゼンを縮合後、再びハ
ロゲン化して、３−、５−、および３′　−位に無置換
の核ハロゲン置換４−ターシャリーアルキルジフェニエ
ーテルとした後、フェノールとトランスアルキル化する
か、脱アルキル化することにより、３−、５−、３°　
−、および４゛　−位が無置換である核ハロゲン置換ジ
フェニールエーテル化合物（ＶＩＩＩ）を得る事が出来
る。

匡 −　　　　　　　　　　　工 ○ α ツー （■） ＋ 第二の方法（ルート■−ｂ）は４−ターシャリ−アルキ
ルジフェニールエーテルを、ハロゲン化し、２，４，６
．２’　、５’　、６’　　−ヘキサハロゲノ−４′　
−ターシャリ−アルキルジフェニールエーテルを得、こ
れをジフェニールエーテルとトランスアルキル化するか
、脱アルキル化することにより、３−．５−．３’−、
および４゛　−位が無置換である核ハロゲン置換ジフェ
ニールエーテル化合物（ＶＩＩＩ）を得ることが出来る
。

ルート■−す式 核ハロゲン化ジフェニールエーテル化合ｈ＜ｖＩ　Ｉ　
Ｉ）のニトロ化および水添反応によるニトロ基のアミノ
基への還元あるいは該還元と核置換ハロゲンの脱ハロゲ
ン化は、前々項の３または５゜４．３゛　または５′，
４′　−テトラアミノジフェニールエーテル化合物製造
の場合と全く同様に行われ、高純度３．　５．　３’　
または５′、４°　−テトラアミノジフェニールエーテ
ル化合物の目的物を、高収率で、製造することが出来る
。

本発明の第１０の方法は、下記一般式（ＩＸ）で表され
る核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物を、トリ
ニトロ化、またはテトラニトロ化して得られる対応する
核ハロゲン置換基を有する３゜５．３″または５′，４
′　−テトラニトロジフェニールエーテル化合物、ある
いは３．　５．　３’　または５’、−トリニトロ−４
°　−アミノジフェニールエーテル化合物から、ニトロ
基を対応するアミノ基に転化する水添反応あるいは該水
添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得ら
れることを特徴とする高純度３．　５．　３’　または
５′，４′　−テトラアミノジフェニールエーテル化合
物の製造方法である。

（式中、Ｘ　４４〜Ｘ４ｇはハロゲンを表し、互いに同
一でも異なってもよく、Ａ　１１は水素あるいはハロゲ
ンを表す。Ｂ３はニトロ基、ニトロソ基、あるいはアミ
ノ基を表す。） 上記方法により、例えば、３．　５．　３’　または５
′，４′　−テトラアミノジフェニールエーテル化合物
を下記ルート１０に従って製造することができる。

または ４′　−位にニトロ基、ニトロソ基、あるいはアミノ基
などの置換基を有し、２．　４．　６．　２’　。

および６°　−位に、ハロゲン置換基が付加し、３−．
５−、および３゛または５゛　−位が無置換である、核
ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物（ＩＸ）を、
トリニトロ化して、３−．５−。

および３”または５″　−位へのニトロ基の導入を行っ
て、４゛　−位がニトロソ基の場合には、ニトロ基への
酸化を同時に行って、得られる核ハロゲン置換３．　５
．　３’　、　　４”　−テトラニトロジフェニールエ
ーテル（ｐ）、あるいは３．　５．　３’　−トリニト
ロ−４゛　−アミノジフェニールエーテル（ｑ）を、ニ
トロ基を対応するアミノ基に転化する水添反応と、核置
換ハロゲンの脱ハロゲン化反応を行って、高純度３．　
５．　３’　、　　４”　−テトラアミノジフェニール
エーテル（０）の目的物を製造することが出来る。

本発明の方法の出発原料である４°　−位にニトロ基、
ニトロソ基、あるいはアミノ基などの置換基を有し、２
，４，６．２’　、および６゛　−位に、ハロゲン置換
基が付加し、３−．５−、および３゛または５゛　−位
が無置換である核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化
合物（ＩＸ）は、次の二つの方法（ルートＩＸ−ａおよ
び−ｂ）で、容易に合成できるが、必ずしもこれに限定
するものではない。

第一の方法（ルーＨＸ−ａ）は４−位にニトロ基、ある
いはニトロソ基を有するジフェニールエーテルを、ハロ
ゲン化し、２．　４．　６．　２’　。

６”　−ペンタハロゲノ−４゛　−ニトロ−１あるいは
４°　−ニトロソ−ジフェニールエーテル化合物（ＩＸ
’）を得る事が出来る。

ルートＩＸ−ａ式 （Ｂ３．はニトロ基あるいはニトロソ基を表わす。）第
二の方法（ルートＩＸ−ｂ）は２．　４．　６−トリハ
ロゲノフエノールと、３，４．５−トリハロケノーニト
ロベンゼン、３，４．５−トＩＪハロゲノ−ニトロソベ
ンゼン、あるいは３，４．５−トリハロゲノ−アニリン
を、縮合して、４゛　−位にニトロ基、ニトロソ基、あ
るいはアミノ基などの置換基を有し、２．　４．　６．
　２’　、および６゛−位に、ハロゲン置換基が付加し
、３−．５−。

および３゛　−位が無置換である核ハロゲン置換ジフェ
ニールエーテル化合物（ＩＸ）を得る事が出来る。

ルー）ＩＸ−ｂ式 ４゛　−位に、ニトロ基、アミノ基、あるいはニトロソ
基などの置換基を有する核ハロゲン化ジフェニールエー
テル化合物（ＩＸ）のニトロ化、および水添反応による
ニトロ基のアミノ基への還元あるいは該還元と核置換ハ
ロゲンの脱ハロゲン化は、前々項の３．　４．　３”ま
たは５′，４′−テトラアミノジフェニールエーテル化
合物製造の場合と同様に行われ、高純度３，５．’３’
　または５゛。

４”　−テトラアミノジフェニールエーテル化合物の目
的物を、高収率で、製造することが出来る。

（３，４，５，３’　、　　４’　、　　５’　　−ヘ
キサアミノジフェニールエーテル化合物の製造〕 本発明の第１１の方法は、下記一般式（Ｘ）で表される
４−および４゛　−位にアミノ基を有する核ハロゲン置
換ジフェニールエーテル化合物を、ニトロ化して得られ
る対応する核ハロゲン置換基を有する３、５．３’　、
５°　−テトラニトロ−４゜４“　−ジアミノジフェニ
ールエーテル化合物から、ニトロ基を対応するアミノ基
に転化する水添反応あるいは該水添反応と核置換ハロゲ
ンの脱ハロゲン化反応により得られることを特とする高
純度３゜４．５，３′，４′、５゛　　−ヘキサアミノ
ジフェニールエーテル化合物の製造方法である。

（式中、ｘ４ｑ〜Ｘ５□はハロゲンを表し、互いに同−
でも異なってもよい。） 上記方法により、例えば、３．　４．　５．　３’　。

４゛２５°　−ヘキサアミノジフェニールエーテル化合
物を下記ルート１１に従って製造できる。

本発明の方法によれば、３．　４．　５．　３°、４゛
。

５′　　−ヘキサアミノジフェニールエーテルを、次の
ルートで製造することが出来る。

４．４°　−位に、アミノ基の置換基を有し、２゜６．
２°、および６°　−位に、ハロゲン置換基が付加し、
３−、　５−、　３’　、　　−５’　　−位が無置換
である核ハロゲン置換４，４゛　　−ジアミノジフェニ
ールエーテル化合物（Ｘ）を、テトラニトロ化して、３
−．５−１３′−２および５゛　−位へのニトロ基の導
入を行って得られる３、５．３’　。

５゛−テトラニトロ−４，４゛　　−ジアミノジフェニ
ールエーテル（ｒ）を、ニトロ基に対応するアミノ基に
転化する水添反応と、核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反
応を行って、高純度３．　４．　５゜３’　、　　４’
　、　　５’　　−ヘキサアミノジフェニールエーテル
の目的物（ｓ）を製造することが出来る。

本発明の方法の出発原料である３−，５−，３゜−５お
よび５゛　−位が無置換である４−、４’　　−位にア
ミノ基を有する核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化
合物（Ｘ）は、２，６−シハロゲノー４−二トロフェノ
ール、２．６−シハロケノー４−アミノフェノール、あ
るいは２，６−シハロゲノー４−ニトロソフェノールと
、３．　４．　５−トリハロゲノ−ニトロベンゼン、３
，４．５−トリハロゲノ−ニトロンベンゼン、あるいは
３，４゜５−トリハロゲノ−アニリンを、縮合して、４
−１４″　−位にニトロ基、ニトロソ基、あるいはアミ
ノ基などの置換基を有し、２．　６．　２°、および６
゛　−位に、ハロゲン置換基が付加し、３−２５−、　
３’−、および５”　−位が無置換である核ハロゲン置
換ジフェニールエーテル化合物を得、これを水添還元す
ることによって得られる（ルートＸ）。しかし、この方
法に限定されるものではない。

ルートＸ式 ％式％ （ここで、Ｂ４およびＢ、はニトロ基、アミノ基あるい
はニトロソ基を表す。） ４−１４′　−位に、アミノ基を有する核ハロゲン化ジ
フェニールエーテル化合物（Ｘ）のニトロ化、および水
添反応によるニトロ基のアミノ基への還元あるいは該還
元と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化は、前項の３．　５
．　３’　または５′，４゛−テトラアミノジフェニー
ルエーテル化合物製造−場合と全く同様２行われ・高純
度３・　４・　５・３°、４’、５”　−ヘキサアミノ
ジフェニールエーテル化合物の目的物を、高収率で、製
造することが出来る。

一般に、ジフェニールエーテルのへキサニトロ化物は、
爆発性を有し、特にニトロ基が近接した位置に３個以上
ある場合は、危険であるが、本発明の方法では、これを
避けて、４，４゛　　−位に、予めアミノ基を導入して
おくことによって、危険性の少ないテトラニトロ化によ
って、目的を達成することが出来る。また、核ハロゲン
置換テトラアミノジフェニールエーテル化合物、例えば
、３゜４．３°、４゛−テトラアミノ−６，６”　−ジ
ハロゲノジフェニールエーテルの、ニトロ化、水添によ
っても、行うことができるが、ニトロ化の収率が低い欠
点がある。

〔選択的脱ハロゲン化による核フッ素置換、または核フッ素および塩素置換ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ、またはヘキサアミノジフェニールエーテル化合物の製造〕

上述の各種の、ジアミノジフェニールエーテル、トリア
ミノジフェニールエーテル、テトラアミノジフェニール
エーテル、あるいはヘキサアミノジフェニールエーテル
などの核に、フッ素、するいはフッ素と塩素などのハロ
ゲン置換基を有する化合物を、本発明の方法で製造する
場合、核ハロゲン置換ジニトロジフェニールエーテル類
、トリニトロジフェニールエーテル類、テトラニトロジ
フェニールエーテル類、またはへキサニトロジフェニー
ルエーテル類を水添反応により、ニトロ基の対応するア
ミノ基への還元と、選択的脱ハロゲン化を組み合わせる
ことにより、目的とするハロゲン置換基の残った、ジア
ミノジフェニールエーテル、トリアミノジフェニールエ
ーテル、テトラアミノジフェニールエーテル、あるいは
へキサアミノジフェニールエーテル類化合物を、容易に
製造することが出来る。

即ち、本発明の第１〜４の方法および第６〜１１の方法
において、例えば、ルート１式の（ａ、）〜（ａ４）、
ルート２式の（Ｃ）、ルート３式の（ｅ）、ルート４式
の（ｆ）、ルート６式の（ｇ）または（ｈ）、ルート７
式の（ｊ）、ルート８式の（１）、ルート９式の（ＩＩ
）、ルート１０式の（ｐ）または（ｑ）、ルート１１式
の（ｒ）で各々表わされる化合物のニトロ基の対応する
アミノ基の還元と、選択的脱ハロゲン化組み合わせるこ
とによりハロゲン置換基の残った上記ポリアミノジフェ
ニールエーテル化合物が得られる。

本発明において、ニトロ化物の段階と製品に残るハロゲ
ン置換基の関係は、次の通りである。

すなわち、製品ジアミノジフエニールエーテＪし類、ト
リアミノジフェニールエーテル類、テトラアミノジフェ
ニールエーテル類、あるいはヘキサアミノジフェニール
エーテル類中に塩素または塩素とフッ素を残すときには
、脱ハロゲン化をうける位置に、臭素が入った核ハロゲ
ン置換ジニトロジフェニールエーテル類、トリニトロジ
フェニールエーテル類、テトラニトロジフェニールエー
テル類、またはヘキサニトロジフェニールエーテル類が
必要であり、製品のジアミノジフェニールエーテル類、
トリアミノジフェニールエーテル類、テトラアミノジフ
ェニールエーテル類、あるいはヘキサアミノジフェニー
ルエーテル類中に、フッ素のみをのこすときには、脱ハ
ロゲン化をうける位置に塩素および／または臭素の入っ
た核ハロゲン置換ジニトロジフェニールエーテル類、ト
リニトロジフェニールエーテル類、テトラニトロジフェ
ニールエーテル類、またはへキサニトロジフェニールエ
ーテル類が必要である。勿論、塩素、臭素、あるいはフ
ッ素などのハロゲンを、脱ハロゲン化することなく、製
品中に残すことは水添反応時に、ニトロ基の対応するア
ミノ基への還元のみで、脱ハロゲン化を行わなければ、
所要の製品を得ることができる。

選択的脱ハロゲン化反応は、水添反応時に、苛性アルカ
リにかえて、アルカリ度の低い有機アミノ、アルキロー
ルアミノなどを用いることにより、臭素〉塩素〉フッ素
の順で脱ハロゲン化され易いので、選択的に脱ハロゲン
化することが出来る。

核に、塩素と臭素の両方の置換基を有する核ハロゲン置
換ジニトロジフェニールエーテル類、トリニトロジフェ
ニールエーテル類、テトラニトロジフェニールエーテル
類、またはへキサニトロジフェニールエーテル類の合成
は、ニトロ化に先立ってハロゲン化方法により行うこと
が出来る。例えば、ジフェニールエーテルに、フリーデ
ルクラフト触媒の存在下に、まず、塩素と反応させるこ
とにより、４−クロロジフェニールエーテルヲ経て、次
にこれに臭素を反応させて、一般式（Ｉ）の具体例、４
−クロロ−２゛、４′、２−トリブロモジフェニールエ
ーテル（Ｉ−１）を得、これをジニトロ化して、３’、
３’　　−ジニトロ−４−クロロ−２′，４′、２−ト
リブロモジフェニールエーテル（ａ４−１）を得ること
が出来、本発明の方法で、水添して、還元と脱臭素化を
実施すれば、３，３゛　−ジアミノ−４−クロロジフェ
ニールエーテルが高純度、高収率で得られる。

（Ｉ−１） 核に、フッ素置換基を有するジアミノジフェニールエー
テル類、トリアミノジフェニールエーテル類、テトラア
ミノジフェニールエーテル類、あるいはヘキサアミノジ
フェニールエーテル的化合物として、合成せんとする場
合には、フッ素を含む核ハロゲン置換ジニトロジフェニ
ールエーテルＬ）ＩＪユニトロジフェニールエーテル類
テトラニトロジフェニールエーテル類、またはへキサニ
トロジフェニールエーテル類の合成を、予めフッ素の入
ったジフェニールエーテル類から、ハロゲン化とニトロ
化により得るか、または次のハロゲン交換によって容易
に得られる。ハロゲン交換は、ニトロ基のオルソ−１ま
たはバラ−の位置に、塩素あるいは臭素の入った核ハロ
ゲン置換ジニトロジフェニールエーテル類、トリニトロ
ジフェニールエーテル類、テトラニトロジフェニールエ
ーテル類、またはへキサニトロジフェニールエーテル類
をフッ化カリウムＫＦなどのフッ素化試薬を用い、ジメ
チルフォルムアミドＤＭＦ、ジメチルスルフォキサイド
ＤＭＳＯ，あるいはスルフオランなどの極性溶剤を用い
て、ニトロ基のオルソ−１およびパラ−の位置にある臭
素、および塩素の全部、または一部をフッ素に置換する
。例えば、一般式（ＩＩＩ）の具体例である４゛　−ニ
トロ−２，３，５，６，２″、６°−へキサクロロジフ
ェニールエーテル（ＴＩ［−１）ヲ二トロ化シて、４゜
４゛　−ジニトロ−２，３，５，６，２′、６゛−へキ
サクロロジフェニールエーテル（ｅ−１）を得て、ＫＦ
でハロゲン交換を行うと、３−９および５−位の塩素が
フッ素に置換された（ｅ−２）を得、水添により、還元
と脱塩素化を実施して、３．５−ジフロロー４，４゛　
　−ジアミノジフェニールエーテル（ｄ−１）が高純度
、高収率で得られる。

（ｅ−２） （ｄ−１） 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、こ
れに限定されるものではない。

（３，３’　　−ジアミノジフェニールエーテルの合成
〕 〔核ハロゲン置換ジフェニールエーテルから３゜３°　
−ジアミノジフェニールエーテルの合成法〕実施例Ｉ−
１（各種核ハロゲン置換ジフェニールエーテルから３，
３゛　　−ジアミノジフェニールエーテルの合成） 表−１に示すような試料番号上−１〜１９である３−，
５−，３’　−１または５゛−位に無置換の各種核ハロ
ゲン置換ジフェニールエーテル０．１モルを原料として
、それぞれ１，２−ジクロロエタン１００ｇに溶かし、
９８％硝酸１６．１ｇ（０，２５０モル）と９８％硫酸
１２０ｇ（１゜２モル）を含む混酸を、２０°Ｃに冷却
して、よく撹はんしながら、１５分間かかって滴下した
後、６０℃に昇温して、この温度で、１時間反応させた
。反応終了後、有機相と廃酸相を分離し、廃酸相は１０
０ｇの１．２−ジクロロエタンで洗浄抽出し、有機相に
合わせ、溶媒を留去し、組積塩素置換３．　３’−１５
，５’−１３，５’　−１または５，３′　−ジニトロ
ジフェニールエーテル化合物を得る。これをメチルアル
コール１００ｍ／、５％パラジウム・カーボン溶媒１．
０ｇと共に、耐圧オートクレーブに仕込み、冷却して、
３０から４０℃に保って、激しく撹はんしながら、水素
を圧入して反応を行った。反応２乃至４時間で、水素の
吸収が一旦停止した時点で、苛性ソーダを核置換塩素量
に対して、１．２倍当量を添加して、更に水素の圧入を
再開し、激しく撹はんしながら、温度を９０℃に上げて
反応し、水素の吸収が３ないし６時間で、止まってから
、水素圧を４０気圧にあげて、更に１時間保ってから、
反応を止め、内容物を取り出して口過し、触媒を回収し
た後、常圧で、溶媒のメタノールおよび水分を留去して
から、減圧５ｍｍＨｇで蒸留を行って、３．３”−ジア
ミノジフェニールエーテルの白色結晶を得る。このもの
のＧＬＣ分析により、不純物のピークの全く無い高純度
品であることを確認する。

結果は表−１のごとくで、少なくとも、２−２４−２２
°−２および４゛−位に、ハロゲン置換基を有するジフ
ェニールエーテルを、原料に用いた場合のみ、高純度の
３，３゛　−ジアミノジフェニールエーテルを高収率で
得ることが出来ることが、分かった。

実施例Ｉ−２（ジフェニールエーテルの直接塩素化によ
る核塩素置換ジフェニールエーテルを経由する、３，３
゛　　−ジアミノジフェニールエーテルの合成） ジフェニールエーテル１７．０ｇ　（０，１モル）を、
１．２−ジクロロエタン溶媒３０ｇにとかし、塩化アル
ミニウム触媒１ｇを加えた後、塩素ガスを吹き込み、６
０℃に保って反応させ、発生する塩化水素ガスを逆流冷
却器を経由して、５℃の冷水に吸収させた。塩素４２．
６ｇ　（０，６０モル）を加えた時点で、反応をとめ、
溶媒２０ｇを追加して、水洗し、触媒を除去して、核塩
素置換ジフェニールエーテル溶媒溶液を得た。

このものを原料として、実施例Ｉ−１と同様にジニトロ
化して、組積塩素置換ジニトロジフェニールエーテル４
６．７ｇ　（０，１００モル）が得られた。これを実施
例Ｔ−１と同様にして、水添して、１元と脱塩素化して
、得られる反応生成物を減圧下に精留して（２５０°ｃ
／１０ｍｍＨｇ）３．３”　−ジアミノジフェニールエ
ーテルの白色結晶１９．２ｇ　（０，０９６モル）が得
られた。

収率９６％。

実施例！−３（フェノールから、核ハロゲン置換フェノ
ールを経由する、３．３′　　−ジアミノジフェニール
エーテルの合成） フェノール９．４ｇ　（０，１モル）を、１．２−ジク
ロロエタン溶媒５０ｇにとかし、塩化アルミニウム触媒
１ｇを加えた後、塩素ガスを吹き込み、６０℃に保って
反応させ、発生する塩化水素ガスを逆流冷却器を経由し
て、５℃の冷水に吸収させた。塩素１７．８ｇ　（０，
２５モル）を加えた時点で、反応をとめ、反応液に窒素
ガスを吹き込み、塩化水素ガスを追い出して後、溶媒を
留去し、更に、減圧下で蒸留して、２．４−ジクロロフ
ェノールと、２，４．６−）ジクロロフェノールの混合
物１８．０ｇが得られた。これにモノクロルベンゼン５
６．５ｇ　（０，５モル）、溶媒として、ジメチルスル
フオキシド１００ｇ、苛性ソーダ５．２ｇ　（０，１３
モル）を入れて、１６０°Ｃでよく撹はんしながら、６
時間反応させた。反応液のＧＬＣ分析より、核塩素置換
フェノールのピークは消失しており、完全に転化してい
た。反応液は水に投入して、分相し、水相はモノクロル
ベンゼン３０ｇを抽出し、モノクロルベンゼン相を合わ
せ、蒸留して、モノクロルベンゼン７５．３ｇを留去し
て、組積塩素置換フェノールとモノクロルベンゼンの縮
合物２５．０ｇ　（０，０９８モル）を得た、次に１．
２−ジクロルエタン１５０ｇ、塩化アルミニウム２．０
ｇを触媒として加え、３０乃至６０℃の温度に冷却して
、激しく撹はんしながら、塩素ガス１７．８ｇ　（０，
２５モル）を吹き込んだところで反応をとめ、また反応
により生成する塩化水素ガスは上記のごとく、冷水に吸
収させて、塩酸として回収した。反応終了後、窒素ガス
を吹き込んで、塩化水素ガスを追い出してから、反応液
を３回水洗した。また水洗水は１゜２−ジクロルエタン
１００ｇで抽出し、抽出液は反応液に合わせた。溶媒を
留去後、残分として、組積塩素置換ジフェニールエーテ
ル３３．６ｇ（０，９８モル）が得られた。次に実施例
１−１と同様にニトロ化し、組積塩素置換ジニトロジフ
ェニールエーテル４１．７ｇ　（０，０９６モル）が得
られ、実施例１−１と同様にして、水添して、還元と脱
塩素化して、得られる反応生成物を減圧下に精留して（
２５０℃／１０ｍｍＨｇ）３゜３゛　−ジアミノジフェ
ニールエーテルの白色結晶１８．８ｇ　（０，０９４モ
ル）が得られた。

実施例１−４　（３，３’　　−ジアミノジフェニール
エーテル合成における脱ハロゲン化反応の検討）ジフェ
ニールエーテルをハロゲン化する場合のハロゲンの種類
、核ハロゲン置換ジニトロジフェニールエーテルの水添
脱ハロゲン化時の水添触媒の種類と使用量、使用溶媒の
種類、脱ハロゲン化水素剤の種類と使用量、反応温度お
よび圧力などを次表の様にかえた以外は、実施例１−１
と同様に反応を行い、目的物を得た。

結果を表−２に示した。

ここに検討されたものは、次の通りである。

（ハロゲン種） Ｃ１：　塩素 Ｂｒ　：　臭素 （水添触媒） Ｐｄ／Ｃ：　　５％パラジウム−活性炭触媒Ｐｔ／Ｃ：
　　５％白金−活性炭触媒 ラネイＮｉ：　ラネイニッケル触媒 Ｐｄ粉　　：　パラジウム金属細粉 （水添溶媒） メタノール ヘキサン ジオキサン 酢酸エチル ＥＧ　　：　エチレングリコール ＤＭＦ　　：　　ジメチルフォルムアミド（脱ハロゲン
化水素剤） ＮａｏＨ：４０％水酸化ナトリウム水溶液ＴＥＴＨＡ　
：　トリエタノールアミノＭ　ｇ　Ｏ：酸化マグネシウ
ム ピリジン Ｃａ　　（ＯＨ）２　　：水酸化カルシウムＮＨ３：３
０％アンモニア水？容液 ここに示す反応条件は、水添反応において、ニトロ基の
対応するアミノ基への還元後、脱ハロゲン化水素剤を添
加して、脱ハロゲン化反応の条件を示す。

〔４，４″　−ジアミノジフェニールエーテルの合成〕 〔核ハロゲン置換ジフェニールエーテルから４゜４゛　
−ジアミノジフェニールエーテルの合成法〕実施例ｌｌ
−１（各種核ハロゲン置換ジフェニールエーテルから４
，４゛　−ジアミノジフェニールエーテルの合成） 表−１に示すような試料番号ｌｌ−１〜１７である４−
、４’　−位に無置換の各種核ハロゲン置換ジフェニー
ルエーテル０．１モルを原料として、それぞれ１，２−
ジクロロエタン１００ｇに溶かし、９８％硝酸１６．１
ｇ　（０，２５０モル）と９８％硫酸１２０ｇ　（１，
２モル）を含む混酸を、２０℃に冷却して、よく撹はん
しながら、１５分間かかって滴下した後、６０℃に昇温
しで、この温度で、１時間反応させた。反応終了後、有
機相と廃酸相を分離し、廃酸相は１００ｇの１，２−ジ
クロロエタンで洗浄抽出し、有機相に合わせ、溶媒を留
去し、組積塩素置換４，４゛　−ジニトロジフェニール
エーテル化合物を得る。これをメチルアルコール１００
ｍ１．５％パラジウム・カーボン触媒１．０ｇと共に、
耐圧オートクレーブに仕込み、冷却して、３０から４０
℃に保って、激しく撹はんしながら、水素を圧入して反
応を行った。反応２乃至４時間で、水素の吸収が一旦停
止した時点で、苛性ソーダを核置換塩素量に対して、１
．２倍当量を添加して、更に水素の圧入を再開し、激し
く撹はんしながら、温度を９０℃に上げて反応し、水素
の吸収が３ないし６時間で、止まってから、水素圧を４
０気圧にあげて、更に１時間保ってから、反応を止め、
内容物を取り出して口過し、触媒を回収した後、常圧で
、溶媒のメタノールおよび水分を留去してから、減圧で
蒸留（２６５℃／１０ｍｍＨｇ）を行って、４３４′−
ジアミノジフェニールエーテルの白色結晶を得る。

このもののＧＬＣ分析により、不純物のピークの全く無
い高純度品であることを確認する。

結果は表−３のごとくで、少なくとも、２−２３−、　
６−、　２’　−、３’−、および６”−位に、ハロゲ
ン置換基を有するジフェニールエーテルを、原料に用い
た場合のみ、高純度の４．４°　−ジアミノジフェニー
ルエーテルを高収率で得ることが出来ることが、分かっ
た。

実施例ｌｌ−２（ジフェニールエーテルから、トランス
アルキレーションによる核ハロゲン置換ジフェニールエ
ーテルを経由する、４，４゛　　−ジアミノジフェニー
ルエーテルの合成） ４．４゛　−ジターシャリ−ブチル−ジフェニールエー
テル２８．２ｇ　（０，１モル）を、１，２−ジクロロ
エタン溶媒５０ｇにとかし、塩化アルミニウム触媒１ｇ
を加えた後、塩素ガスを吹き込み、６０℃に保って反応
させ、発生する塩化水素ガスを逆流冷却器を経由して、
５℃の冷水に吸収させた。塩素の吸収が停止した時点で
、反応温度を８０−９０°Ｃに上げて塩素の吹き込みを
続け、塩素の吸収が再び停止した時点で反応を止めた。

使用した塩素の合計量は５３ｇであった。反応液に窒素
ガスを吹き込み、塩化水素ガスを追い出して後、水洗し
て、触媒を除去してから、溶媒溶液のまま、これにジフ
ェニールエーテル２５５　ｇ。

塩化アルミニウム触媒５ｇを追加し、ニトロメタン溶媒
１００ｇを加えて、１００°Ｃで、４時間反応させた後
、水洗して、触媒を除去してから、減圧下で精留して、
溶媒を回収し、更に、未反応ジフェニールエーテルを回
収し、次いで４−ターシャリ−ブチル−ジフェニールエ
ーテル２１．０ｇ（０，０９８モル）と、４，４″　−
ジターシャリ−ブチル−ジフェニールエーテル２８．　
２ｇ　（０゜０４５モル）が得られ、残分として、組積
塩素置換ジフェニールエーテル３９．　９ｇ　（塩素が
０゜７５モル反応したとして、計算して、０．０９３モ
ル）が得られた。

このものを原料として、実施例ｌｌ−１と同様にジニト
ロ化して、組積塩素置換ジニトロジフェニールエーテル
４７．９ｇ　（０，０９２モル）が得られた。これを実
施例Ｉ　Ｉ−１と同様にして、水添して、還元と脱塩素
化して、得られる反応生成物を減圧下に精留して（２６
５℃／１０ｍｍＨｇ）　　４．　４’　　−ジアミノジ
フェニールエーテルの白色結晶１８．２ｇ　（０，０９
１モル）が得られた。

実施例１ｌ−３（フェノールから、トランスアルキル化
による核ハロゲン置換フェノールを経由する４、４゛　
　−ジアミノジフェニールエーテルの合成） ４−ターシャリ−ブチル−フェノール１５．０ｇ　（０
，１モル）を、１．２−ジクロロエタン溶媒５０ｇにと
かし、塩化アルミニウム触媒１ｇを加えた後、塩素ガス
を吹き込み、６０°Ｃに保って反応させ、発生する塩化
水素ガスを逆流冷却器を経由して、５°Ｃの冷水に吸収
させた。塩素の吸収が停止した時点で、反応温度を８０
−９０℃に上げて塩素の吹き込みを続け、塩素の吸収が
再び停止した時点で反応を止めた。使用した塩素の合計
量は２３ｇであった。反応液に窒素ガスを吹き込み、塩
化水素ガスを追い出して後、水洗して、触媒を除去して
から、溶媒を回収し、更に、減圧下で精留して、低塩素
置換４−ターシャリ−ブチル−フェノール１．０ｇを回
収し、次いで核塩素置換４−ターシャリーブチル−フェ
ノール２５．５ｇが得られた。これに４−ターシャリ−
ブチル−クロルベンゼン８４．３ｇ　（０，５モル）、
溶媒として、ジメチルスルフオキシド１００ｇ、苛性ソ
ーダ５．　２ｇ　（０，１３モル）、相間移動触媒とし
て、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液
０．５ｇを入れて、１３０℃でよく撹はんしながら、６
時間反応させた。反応液のＧＬＣ分析より、核塩素置換
４−ターシャリーブチル−フェノールのピークは消失し
ており、完全に転化していた。反応液は水に投入して、
分相し、水相は１．２−ジクロロエタン３０ｇで抽出し
、有機相を合わせ、蒸留して、４−ターシャリ−ブチル
−クロルベンゼン６７．３ｇを留去して、粒核塩素置換
４−ターシャリーブチル−フェノールと４−ターシャリ
−ブチル−クロルベンゼンの縮合物３８．９ｇ　（０，
０９８モル）を得た。次に１゜２−ジクロルエン１５０
ｇ、塩化アルミニウム２゜０ｇを触媒として加え、３０
乃至６０°Ｃの温度に冷却して、激しく撹はんしながら
、塩素ガス２４゜９ｇ　（０，３５モル）を吹き込んだ
ところで反応をとめ、また反応により生成する塩化水素
ガスは上記のごとく、冷水に吸収させて、塩酸として回
収した。反応終了後、窒素ガスを吹き込んで、塩化水素
ガスを追い出してから、反応液を３回水洗した。また水
洗水は、１，２−ジクロルエタン１００ｇで抽出し、抽
出液は反応液に合わせた。溶媒を留去後、残分として、
組積塩素置換４，４゛−ターシャリ−ブチル−ジフェニ
ールエーテル５１．１ｇが得られた。これに１，２−ジ
クロルエタン１５０ｇに溶かし、フェノール９４ｇ（１
゜０モル）とＮａｆｉｏｎ　　Ｈｌｏｇを触媒として加
え、１２０〜１３０　”ｃで３時間反応させた。次いで
、モノクロルベンゼン５６．　３ｇ　（０，５モル）を
加え、さらに、３時間反応させた。反応液は触媒を口過
して除去し、蒸留により、未反応フェノール、モノクロ
ルベンゼンと溶媒を留去し、減圧下に、４−ターシャリ
−ブチル−フェノール１４．３ｇ　（０，０９５−ｔ−
ル）、４−ターシャリ−ブチル−クロルベンゼン１１．
０ｇ　（０，０９８モル）ヲ回収し、更に核塩素置換ジ
フェニールエーテル３８．１ｇを得た。次に実施例１１
−１と同様にニトロ化し、組積塩素置換ジニトロジフェ
ニールエーテル４６．１ｇが得られた。これを実施例１
１−１と同様にして、水添して、還元と脱塩素化して、
得られる反応生成物を減圧下に精留して（２６５℃／１
０ｍｍＨｇ）４．４’　　−ジアミノジフェニールエー
テルの白色結晶１６．　８　ｇ　（０゜０８４モル）が
得られた。収率８４％。

実ｊｉｄｌｌｚ−４（ジフェニールエーテルから、トラ
ンス臭素化反応による核塩素置換ジフェニールエーテル
を経由する。　　４．　４’　　−ジアミノジフェニー
ルエーテルの合成） ４、　４’　−シフ”ロモジフェニールエーテル３２゜
８ｇ　（０，１モル）を、１，２−ジクロロエタン溶媒
５０ｇにとかし、塩化アルミニウム触媒１ｇを加えた後
、塩素ガスを吹き込み、６０°Ｃに保って反応させ、発
生する塩化水素ガスを逆流冷却器を経由して、５℃の冷
水に吸収させた。塩素の吸収が停止した時点で、反応温
度を８０−９０℃に上げて塩素の吹き込みを続け、塩素
の吸収が再び停止した時点で反応を止めた。使用した塩
素の合計量は５１ｇであった。反応液に窒素ガスを吹き
込み、塩化水素ガスを追い出して後、水洗して、触媒を
除去してから、溶媒溶液のまま、これにジフェニールエ
ーテル２５５　ｇ、　塩化アルミニウム触媒５ｇを追加
し、ニトロメタン溶媒１００ｇを加えて、１８０℃で、
４時間反応させた後、水洗して、触媒を除去してから、
減圧下で精留して、溶媒を回収し、更に未反応ジフェニ
ールエーテルを回収し、次いで４−ブロモジフェニール
エーテル２５．１ｇ　（０，１０１モル）と、４．４”
　−ジブロモジフェニールエーテル１６．　１ｇ　（０
゜０４９モル）が得られ、残分として、組積塩素置換ジ
フェニールエーテル４３．　７ｇ　（塩素が０゜８０モ
ル反応したとして、計算して、０．０９８モル）が得ら
れた。

このものを原料として、実施例１１−１と同様にジニト
ロ化して、組積塩素置換ジニトロジフェニールエーテル
５２．７ｇ　（０，０９８モル）が得られた。これを実
施例ｌｌ−１と同様にして、水添して、還元と脱塩素化
して、得られる反応生成物を減圧下に精留して（２６５
℃／　１０　ｍｍＨｇ）４．４゛　　−ジアミノジフェ
ニールエーテルの白色結晶１８．８ｇ　（０，０９４モ
ル）が得られた。

収率９４％ （４’　−位ｆｆｍ核ハロゲン置換ジフェニールエーテ
ルから４，４゛　　−ジアミノジフェニールエーテルの
合成法〕 実施例ｌｌｌ−１（各種４゛　−位置換核ハロゲン置換
ジフェニールエーテルから４，４”　−ジアミノジフェ
ニールエーテルの合成） ４゛−位に、ニトロ基、ニトロソ基、あるいはアミノ基
などの置換基を有する各種核ハロゲン置換ジフェニール
エーテル０．１モルを原料として、それぞれ１，２−ジ
クロロエタン１００ｇに溶かし、９８％硝酸８．０５ｇ
　（０，１２５モル）と９８％硫酸６０ｇ　（０，６モ
ル）を含む混酸を、１０℃に冷却して、よく攬はんしな
がら、１０分間かかって滴下した後、４０℃に昇温しで
、この温度で、１時間反応させた。反応終了後、有機相
と廃酸相を分離し、廃酸相は１００ｇの１．２−ジクロ
ロエタンで洗浄抽出し、有機相に合わせ、溶媒を留去し
、組積塩素化４゛　−位置換４−ニトロジフェニールエ
ーテル化合物を得る。この時４゛−位の置換基がニトロ
ソ基の場合には、同時に、ニトロソ基のニトロ基への酸
化も行われるので、上記の混酸の添加量を倍量にする必
要がある。これをメチルアルコール１００ｍ１．５％パ
ラジウム・カーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オートク
レーブに仕込み、冷却して、３ｏから４０”Ｃに保って
、激しく攪はんしながら、水素を圧入して反応を行った
。反応２乃至４時間で、水素の吸収が一旦停止した時点
で、苛性ソーダを核置換塩素量に対して、１．２倍当量
を添加して、更に水素の圧入を再開し、激しく攪はんし
ながら、温度を９０度に上げて反応し、水素の吸収が３
ないし６時間で、止まってから、水素圧を４０気圧にあ
げて、更に１時間保ってから、反応を止め、内容物を取
り出して口過し、触媒を回収した後、常圧で、溶媒のメ
タノールおよび水分を留去してから、減圧で蒸留（２６
５℃／１０ｍｍＨｇ）を行って、４゜４゛　−ジアミノ
ジフェニールエーテルの白色結晶を得る。このもののＧ
ＬＣ分析により、不純物のピークの全く無い高純度品で
あることを確認する。

結果は表−４のごとくで、４゛　−位の置換基がニトロ
基、あるいはニトロソ基の場合、少なくとも、２−、ｌ
、６−、および２°または６”−位に、また、４′　−
位がアミノ基の場合には、少なくとも、２−．３−．６
−．２°−２３”　−または５゛−２および６゛　−位
に、ハロゲン置換基を有するジフェニールエーテルを、
原料に用いた場合のみ、高純度の４．４゛　　−ジアミ
ノジフェニールエーテルを高収率で得ることが出来るこ
とが、分かった。

実施例ｌｌｌ−２（ｐ−ターシャリ−ブチル−フェノー
ルと、ｐ−クロルニトロベンゼンかう、核ハロゲン置１
６４’　−二トロジフェニールエーテルを経由する、４
，４″　−ジアミノジフェニールエーテルの合成） 温度計、および還流冷却器を付した三ツロフラスコに、
アルカリとして、４８．５％の水酸化カリウム水溶液２
０．８ｇ　（０，１２モル）および炭酸カリウム（純度
９８．５％）　　２．　１ｇ　（０゜０１５モル）を加
えて、攪はんしながら、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノ
ール３０．　０ｇ　（０，２モル）を加えた後、温度が
１２０℃になるまで、加温シて、ｐ−クロルニトロベン
ゼン６３．０ｇ（０，４モル）を１時間かかって加え、
次に、２３５−２４０°Ｃに昇温し、６時間この温度に
保って反応を完了した。反応生成物を水蒸気蒸留により
、未反応の、過剰ｐ−クロルニトロベンゼン３５ｇを回
収した。残分を１０℃に冷やして、析出する固形分を０
別し、水洗して、乾燥し、純度９８．５％の４−ターシ
ャリ−ブチル−４゛　−二トロジフェニールエーテル５
３．　２ｇ　（０，１９６モル）を９８％の収率で得る
ことが出来た。

この４−ターシャリ−ブチル−４”−ニトロジフェニー
ルエーテル２７．２ｇ　（０，１０モル）を１，２−ジ
クロロエタン溶媒５０ｇにとかし、塩化アルミニウム触
媒１ｇを加えた後、塩素ガスを吹き込み、６０℃に保っ
て反応させ、発生する塩化水素ガスを逆流冷却器を経由
して、５℃の冷水に吸収させた。塩素の吸収が停止した
時点で、反応温度を８０−９０℃に上げて塩素の吹き込
みを続け、塩素の吸収が再び停止した時点で反応を止め
た。使用した塩素の合計量は３６．　９ｇ　（０゜５２
モル）であった。反応液に窒素ガスを吹き込み、塩化水
素ガスを追い出して後、水洗して、触媒を除去してから
、溶媒を回収し、更に、減圧下で精留して、低塩素置換
４−ターシャリ−ブチル−４゛−ニトロ−ジフェニール
エーテル１．０ｇを回収し、次いで核塩素置換４−ター
シャリーブチル−４′　　−ニトロジフェニールエーテ
ル４３゜６ｇ　（０，０９６７モル）が得られた。

これを１，２−ジクロルエタン１５０ｇに？容かし、フ
ェノール９４ｇ　（１，０モル）とＮａｆｉｏｎ　Ｈｌ
ｏｇを触媒として加え、１２０−１３０℃で３時間反応
させた。反応液は触媒を口過して除去し、蒸留により、
未反応フェノールと溶媒を留去し、減圧下に、４−ター
シャリ−ブチルフェノール１４．４ｇ　（０，０９６モ
ル）を回収し、更に、積場素置ｍ　４　’　　−ニトロ
ジフェニールエーテル３７゜１ｇ　（０，０９４モル）
を得た。次に実施例ｌ１１−１と同様にニトロ化し、組
積塩素置換４゜４°　−ジニトロジフェニールエーテル
４０．　９ｇ（０，０９３モル）が得られた。これを実
施例■Ｉ　Ｉ−１と同様にして、水糸して、還元と脱塩
素化して、得られる反応生成物を減圧下に精留して（２
６５℃／１０ｍｍＨｇ）４，４°　−ジアミノジフェニ
ールエーテルの白色結晶１７．８ｇ）０゜０８９モル）
が得られた。ｐ−ターシャリ−ブチル−フェノールから
の通算収率は、８８％である。

実施例ｌｌｌ−３（１）−ブロモフェノールと、ｐ−ク
ロルニトロベンゼンから、核ハロゲン置換４゛−二トロ
ジフェニールエーテルを経由する、４゜４°　−ジアミ
ノジフェニールエーテルの合成）温度計、および還流冷
却器を付した三ツロフラスコに、アルカリとして、４８
．５％の水酸化カリウム水溶液２０．８ｇ　（０，１２
モル）および炭酸カリウム（純度９８．５％）　　２．
　１ｇ　（０゜０１５モル）を加えて、攪はんしながら
、ｐ−ブロモフェノール３４．　６ｇ　（０，２モル）
を加えた後、温度が１２０℃になるまで、加温し、ｐ−
クロルニトロベンゼン６３．０ｇ　（０，４モル）を１
時間かかって加え、次に、２３５−２４０℃に昇温し、
６時間この温度に保って反応を完了した。反応生成物を
水蒸気蒸留により、未反応の、ｉＭ剰ｐ−’ｙロ二二ト
ロベンゼン３５ｇを回収した。

残分を１０℃に冷やして、析出する固形分を四則し、水
洗して、乾燥し、純度９８．８％の４−ブロモ−４゛　
−ニトロジフェニールエーテル５７゜３ｇ　（０，１９
５モル）を９７．５％の収率で得ることが出来た。

この４−ブロモ−４゛　−ニトロジフェニールエーテル
２９．４ｇ　（０，１０モル）を１，２−ジクロロエタ
ン溶媒５０ｇにとかし、塩化アルミニウム触媒１ｇを加
えた後、塩素ガスを吹き込み、６０℃に保って反応させ
、発生する塩化水素ガスを逆流冷却器を経由して、５℃
の冷水に吸収させた。塩素の吸収が停止した時点で、反
応温度を８０−９０℃に上げて塩素の吹き込みを続け、
塩素の吸収が再び停止した時点で反応を止めた。使用し
た塩素の合計量は４４．７ｇ　（０，６３モル）であっ
た。反応液に窒素ガスを吹き込み、塩化水素ガスを追い
出して後、水洗して、触媒を除去してから、溶媒を留去
し、積場素置換４−ブロモー４゛−ニトロジフェニール
エーテル５０．３ｇ（０，０９８５モル）が得られた。

これを１，２−ジクロロエタン１００ｇにとかして、フ
ェノール９４ｇ　（１，０モル）とＮａｆｉｏｎ　　Ｈ
ＩＯｇを触媒として加え、１６０−１７０℃で３時間反
応させた。反応液は触媒を口過して除去し、蒸留により
、未反応フェノールと溶媒を留去し、減圧下に、４−ブ
ロモフェノール１６．９ｇ　（０゜０９８モル）を得、
更に、積場素置換４゛　−ニトロジフェニールエーテル
３８．９ｇ　（０，０９０モル）を得て、実施例ｌｌｌ
−１と同様にニトロ化し、組積塩素置換ジニトロジフェ
ニールエーテル４１．５ｇ　（０，０８７モル）が得ら
れた。これを実施例１１１−１と同様にして、水添して
、還元と脱塩素化して、得られる反応生成物を減圧下に
精留して（２６５℃／１０ｍｍＨｇ）４．４’−ジアミ
ノジフエニールエーテルの白色結晶１６゜６ｇ　（０，
０８３モル）が得られた。ｐ−ブロモフェノールからの
通算収率は、８２％である。

実施例ｌｌｌ−４（ｐ−ターシャリ−ブチル−クロルベ
ンゼンと、ｐ−ニトロソフェノールから、核ハロゲンｆ
ｉ４．　−ニトロソジフェニールエーテルを経由する、
４，４”　−ジアミノジフェニールエーテルの合成） 温度計、および還流冷却器を付した三ツロフラスコに、
アルカリとして、４８．５％の水酸化カリウム水溶ン夜
２０．８ｇ　　（０，１２モル）および炭酸カリウム（
純度９８．５％）　２．　１ｇ　（０゜０１５モル）を
加えて、溶媒として、ジメチルスルフオキシド１００ｇ
、相間移動触媒として、５０％テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド水溶液０．５ｇを入れて、攪はんしながら
、ｐ−ニトロソフェノール２４．６ｇ　（０，２モル）
を加えた後、温度が１２０°Ｃになるまで、加温して、
ｐ−ターシャリ−ブチル−クロルベンゼン６７．４ｇ（
０，４モル）を１時間かかって加え、次に、１３０℃で
よく攪はんしながら、６時間反応させた。

反応液のＧＬＣ分析より、ｐ−ニトロソフェノールのピ
ークは消失しており、完全に転化していた。

反応生成物を水蒸気蒸留により、未反応の、過剰ｐ−タ
ーシャリ−ブチル−クロルベンゼンを回収除去した。残
分を５℃に冷やして、析出する固形分を口割し、水洗し
て、乾燥し、純度９８．８％の４−クーシャリ−ブチル
−４゛　−ニトロソジフェニールエーテル４５．９ｇ　
（０，１８０モル）を９０％の収率で得ることが出来た
。

次に１，２−ジクロルエタン１００ｇ、塩化アルミニウ
ム４．０ｇを触媒として加え、３０乃至６０℃の温度に
冷却して激しく攪はんしながら塩素ガス７８．１ｇ　（
１，１０モル、原料に対して、６．１モル比）を吹き込
んだところで反応をとめ、また反応により生成する塩化
水素ガスは、冷水に吸収させて、塩酸として回収した。

反応終了後、窒素ガスを吹き込んで、塩化水素ガスを追
い出してから、反応液を３回水洗した。また水洗水は１
゜２−ジクロルエタン３０ｇで抽出し、抽出液は反応液
に合わせた。脱水後１．有機相はそのまま、モノクロル
ベンゼン２２５ｇ　（２，０モル）とＮａｆｉｏｎ　　
Ｈｌｏｇを触媒として加え、　　１６〇−１７０℃で３
時間反応させた。反応液は触媒を口過して除去し、蒸留
により、未反応モノクロルベンゼンと溶媒を留去し、ｐ
−ターシャリ−ブチルクロロベンゼン２９．５ｇ　（０
，１７５モル）を、減圧で、蒸留して、回収し、残香と
して、積場素ａｍ４　゛　−ニトロソジフェニールエー
テル６５．７ｇ　（０，１６４モル）を得て、実施例ｌ
１１−１と同様に、ニトロ化し、同時にニトロソ基のニ
トロ基への酸化を行って、組積塩素置換ジニトロジフェ
ニールエーテル７３．８ｇ　（０，１６０モル）が得ら
れた。これを実施例１１　Ｉ−１と同様にして、水添し
て、還元と脱塩素化して、得られる反応生成物を減圧下
に精留して（２６５℃／１０ｍｍＨｇ）　、４．４’　
　−ジアミノジフェニールエーテルの白色結晶２９．０
３ｇ　（０，１４５モル）が得られた。ｐ−ニトロソフ
ェノールからの通算収率は７３％であった。

実施例１１１−５（ｐ−ターシャリ−ブチル−クロルベ
ンゼンと、ｐ−アミノフェノールから、核ハロゲン置換
４°　−アミノジフェニールエーテルを経由する、４．
４”　−ジアミノジフェニールエーテルの合成） 温度計、および還流冷却器を付した三ツロフラスコに、
アルカリとして、４８．５％の水酸化カリウム水溶液２
０．８ｇ　（０，１２モル）および炭酸カリウム（３＠
度９８．５％）　　２．　１ｇ　　（０゜０１５モル）
を加えて、溶媒として、ジメチルスルフオキシド１００
ｇ、相間移動触媒として、５０％テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド水溶液０．５ｇを入れて、攪はんしなが
ら、ｐ−アミノフェノール２１．８ｇ　（０，２モル）
を加えた後、温度が１２０℃になるまで、加温して、ｐ
−ターシャリ−ブチル−クロルベンゼン６７．４ｇ　（
０゜４モル）を１時間かかって加え、次に、１３０℃で
よく攬はんしながら、６時間反応させた。反応液のＧＬ
Ｃ分析より、ｐ−アミノフェノールのピークは消失して
おり、完全に転化していた。反応生成物を水蒸気蒸留に
より、未反応の、過剰ｐ−ターシャリ−ブチル−クロル
ベンゼンを回収除去した。残分を５℃に冷やして、析出
する固形分を口割し、水洗して、乾燥し、純度９８．３
％の４−ターシャリ−ブチル−４”　−アミノジフェニ
ールエーテル４６．３ｇ　（０，１９２モル）を９６％
の収率で得ることが出来た。

次に１，２−ジクロルエタン１００ｇ、塩化アルミニウ
ム４．０ｇを触媒として加え、３０乃至６０℃の温度に
冷却して激しく攪はんしながら塩素ガス８８．８ｇ　（
１，２５モル、原料に対して６．５モル比）を吹き込ん
だことろで反応をとめ、また反応により生成する塩化水
素ガスは、冷水に吸収させて、塩酸として回収した。反
応終了後、窒素ガスを吹き込んで、塩化水素ガスを追い
出してから、反応液はそのまま、モノクロルベンゼン２
２５ｇ　（２，０モル）と塩化アルミニウム６ｇ、ニト
ロメタン５０ｇを加え、１７０−１９０’ｌｌｌ：で３
時間反応させた。反応液は水中に投入し、有機相を分け
、水相はモノクロルベンゼン５０ｇで３回抽出し、有機
相に合わせた。蒸留により、未反応モノクロルベンゼン
と溶媒を留去し、ｐ−ターシャリ−ブチル−クロロベン
ゼン３１．　７ｇ　（０゜１８８モル）を、減圧で、蒸
留して、回収し、残金として、積場素置換４゛　−アミ
ノジフェニールエーテル７５．３ｇ　（０，１８４モル
）を得て、実施例１１１−１と同様に、ニトロ化し、組
積塩素置換４−ニトロ−４゛　−アミノジフェニールエ
ーテル８０．９ｇ　（０，１７８モル）が得られた。

これを実施例ｌｌｌ−１と同様にして、水添して、還元
と脱塩素化して、得られる反応生成物を減圧下に精留し
て、（２６５℃／１０ｍｍＨｇ）４゜４゛　−ジアミノ
ジフェニールエーテルの白色結晶３４．０ｇ　（０，１
７０モル）が得られた。ｐ−アミノフェノールからの通
算収率は８５％であった。

（ｐ−ニトロソフェノールと、ｐ−ニトロハロゲノベン
ゼンを縮合、還元する４、４゛　　−ジアミノジフェニ
ールエーテルの合成法〕 実施例Ｉ　Ｖ　−１（ｐ−ニトロソフェノールと、ｐ−
ニトロハロゲノベンゼンの縮合、水添還元による４、４
゛　−ジアミノジフェニールエーテルの合成） 温度計、および還流冷却器を付した三ツロフラスコに、
ｐ−二トロンフェノール１２．３ｇ　（０゜１モル）、
ｐ−クロルニトロベンゼン４７．３ｇ（０，３モル）、
キジ１フ１０ として、トリデシルメチルアンモニウムクロリド１、５
ｇ　（０．００３−ｒ−ル）を加えて、１０５°Ｃに加
温し、アルカリとして、４８．５％の水酸化カリウム水
溶液１１．６ｇ　（０．１０モル）を水６　０　ｍ　ｌ
に溶かした水溶液を、２時間がかって、滴下し、１０５
°Ｃにだもって、７時間反応させた。

反応液のＧＬＣ分析より、ｐ−ニトロソフェノールのピ
ークは消失しており、完全に転化していた。

反応生成物を水蒸気蒸留により、未反応の過剰ｐ−ニト
ロクロルベンゼンを回収除去した。残分を５℃に冷やし
て、析出する固形分を口割し、水洗して、乾燥し、純度
９８．０％の４−ニトロソ−４゛−ニトロジフェニール
エーテル２４．２ｇ（０、０９７モル）を９７％の収率
で得ることが出来た。

これをジメチルフォルムアマイド５０ｍ１，５％パラジ
ウム・カーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オートクレー
ブに仕込み、冷却して、３０から４０℃に保って、激し
く攪はんしながら、水素を圧入して反応を行った。反応
１乃至２時間で、水素の吸収が一旦停止した時点で、激
しく攪はんしながら、水素圧を１２気圧に、温度を９０
℃に上げて反応し、水素の吸収が１ないし２時間で、止
まってから、更に１時間保ってから、反応を止め、内容
物を取り出して口過し、触媒を回収した後、常圧で、溶
媒および水分を留去して、４，４”　ージアミノジフェ
ニールエーテル１９．２ｇ　（０。

０９６モル）を得る。このもののＧＬＣ分析により、純
度は９９．７であった。

実ａ例Ｉｖ−２　（フェノールから、ｐ−ニトロソフェ
ノールヲ経由して、ｐ−ニトロハロゲノベンゼンとの縮
合、水添還元による４，４゛　−ジアミノジフェニール
エーテルの合成） フェノール９４ｇ　（１．０モル）の水酸化ナトリウム
４１ｇ　（１．０３モル）溶液に、亜硝酸ナトリウム７
０ｇ　（１．０１モル）の溶液を混じ、氷と水を加え、
全液量をフェノールの２５倍とする。

十分に攪はんしながら、希塩酸を０℃以下に保って、滴
下し、コンゴーレッド試験紙で、酸性となった後、しば
らく撹はんして、反応を終了し、析出したｐ−ニトロソ
フェノールの沈澱を口過水洗する。５０℃以下で、乾燥
して、ｐ−ニトロソフェノール１１２ｇ　（０．９１モ
ル）を得た。この固形物は、窒素中、５℃以下の低温で
保存し、このうちの１２．　　３ｇ　（０．　　１モル
）をとって、実施例ＩＶ−１と同様に処理して、４，４
′　　−ジアミノジフェニールエーテル１９．３ｇ　（
０，０９６５モル）が得られた。フェノールからの通算
収率は８８％であった。

実施例ＩＶ−３（ｐ−二トロンフェノールと、ｐ−ニト
ロハロゲノベンゼンの縮合による４−ニトロソ−４”　
−ニトロジフェニールエーテルの合成）温度計、および
還流冷却器を付した三ツロフラスコに、実施例ＩＶ−２
で得られたｐ−ニトロソフェノール１２．　３ｇ　（０
，１モル）、ｐ−クロルニトロベンゼン４７．３ｇ　（
０，３モル）、相間移動触媒として、トリデシルメチル
アンモニウムクロリド１．５ｇ　（０，００３モル）を
加えて、溶媒を加えず、１０５℃に加温し、アルカリと
して、４８．５％の水酸化カリウム水溶液１１．６ｇ（
０，１０モル）を水６０ｍ１に溶かした水溶液を、２時
間かかって、滴下し、１０５℃にたちって、実施例ＩＶ
−１と同様に処理して、純度９８゜３％の４−ニトロソ
−４゛　　−ニトロジフェニールエーテル２３．３ｇ　
（０，０９３モル）を９３％の収率で得ることが出来た
。

実施例ＩＶ−４（ｐ−ニトロソフェノールと、ｐ−ニト
ロハロゲノベンゼンの縮合による４−ニトロソ−４゛　
−ニトロジフェニールエーテルの合成）温度計、および
還流冷却器を付した三ツロフラスコに、実施例ＩＶ−２
で得られたｐ−ニトロソフェノール１２．３ｇ　（０，
１モル）、ｐ−クロルニトロベンゼン４７．３ｇ　（０
，３モル）、相間移動触媒として、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド３．２ｇ　　（０，０１０モル）を加
えて、溶媒を加えず、１０５℃に加温し、アルカリとし
て、水酸化ナトリウム４．０ｇ　（０，１モル）を水６
０ｍ１に溶かした水溶液を、２時間かかって、滴下し、
１０５℃にたもって、実施例ＩＶ−１と同様に処理して
、純度９８．７％の４−ニトロソ−４゛−ニトロジフェ
ニールエーテル１８．５ｇ（０，０７５モル）を７５％
の収率で得ることが出来た。

実施例ＩＶ−５（フェノールから、ｐ−ニトロソフェノ
ールを経由して、ｐ−ニトロハロゲノベンゼンとの縮合
による４−ニトロソ−４′　−二トロジフェニールエー
テルの合成） 実施例ＩＶ−２と同様にフェノール９４ｇ　（１゜０モ
ル）より出発して、反応を終了し、析出したｐ−ニトロ
ソフェノールの沈澱を口過水洗し、乾燥することなく、
湿ったｐ−ニトロソフェノールをそのまま、次の縮合反
応に供した。これに、相間移動触媒として、トリデシル
メチルアンモニウムクロリド１５ｇ　（０，０３０モル
）を加えて、溶媒を加えず、１０５℃に加温し、アルカ
リとして、４８．５％の水酸化カリウム水溶液１１６ｇ
（１，０モル）を水６００ｍ１に溶かした水溶液を加え
、２時間かかって、ｐ−クロルニトロベンゼン４７３ｇ
　（３，０モル）を滴下し、１０５℃にたちって、実施
例■Ｖ−Ｘと同様に処理して、純度９８．８％の４−ニ
トロソ−４゛　−ニトロジフェニールエーテル２０９．
９ｇ　（０，８５モル）を、フェノールから８５％の通
算収率で得ることが出来た。

実施例ＩＶ−６（４−ニトロソ−４゛　−ニトロジフェ
ニールエーテルの、水添還元による４、４゛−ジアミノ
ジフェニールエーテルの合成）実施例ＩＶ−５で、得ら
れた４−ニトロソ−４゛−ニトロジフェニールエーテル
各２４．４ｇｔ−とって、溶媒と水添触媒をかえた以外
は実施例ＩＶ−１と同様に処理して、４，４゛　　−ジ
アミノジフェニールエーテルを得た。この結果は次表の
ごとくである。

［３，４，４’　　−）リアミノジフェニールエーテル
の製造〕 （４，−置換核ハロゲン化ジフェニールエーテルより３
．　４．　４’　　−トリアミノジフェニールエーテル
の合成） 実施例■−１（各種４゛　−位置換核ハロゲン置換ジフ
ェニールエーテルから３．　４．　４’　　−１−リア
ミノジフェニールエーテルの合成） ４゛−位に、ニトロ基、ニトロソ基、あるいはアミノ基
などの置換基を有する各種核ハロゲン置換ジフェニール
エーテル０．　１モルを原料として、それぞれ１．２−
ジクロロエタン１００ｇにｔ８力）し、９８％硝酸１６
．１ｇ　（０，２５０モル）と、発煙硫酸１２０ｇ　（
１，２モル）を含む混酸を、１０’ｃに冷却して、よく
攪はんしながら、１０分間かかって滴下した後、６０°
Ｃに昇温しで、この温度で、１時間反応させた。反応終
了後、有機相と廃酸相を分離し、廃酸相は１００ｇの１
．２−ジクロロエタンで洗浄抽出し、有機相に合わせ、
溶媒を留去し、組積塩素化４”　−位置換３．４−ジニ
トロジフェニールエーテル化合物を得る。この時４゛　
−位の置換基がニトロソ基の場合には、同時に、ニトロ
ソ基のニトロ基への酸化も行われるので、上記の混酸の
添加量を１．５倍量にする必要がある。これをメチルア
ルコール１００ｍｎ。

５％パラジウム・カーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オ
ートクレーブに仕込み、冷却して、３ｏから４０℃に保
って、激しく攪はんしながら、水素を圧入して反応を行
った。反応２乃至４時間で、水素の吸収が一旦停止した
時点で、苛性ソーダを核置換塩素量に対して、１．２倍
当量を添加して、更に水素の圧入を再開し、激しく攪は
んしながら、温度を９０℃に上げて反応し、水素の吸収
が３ないし６時間で、止まってから、水素圧を４０気圧
にあげて、更に１時間保ってから、反応を止め、内容物
を取り出して口過し、触媒を回収した後、常圧で、溶媒
のメタノールおよび水分を留去してから、水中に投じ、
塩酸酸性として、活性炭５ｇを加えて、口過後、苛性ソ
ーダで、アルカリ性として、５℃に冷却して、析出する
淡黄色の結晶を口過、水洗して、６０℃以下の温度で、
減圧乾燥して、３，４．４’　　−）リアミノジフェニ
ールエーテルの結晶を得、このもののＴＬＣ分析により
、不純物のスポットが全く無いこと、および、このもの
のＧＬＣ分析により、不純物のピークの全く無い高純度
品であることが確認された。

結果は表−６のごとくで、４゛　−位の置換基がニトロ
基、ニトロソ基、あるいはアミノ基の場合、少なくとも
、２−２３−または５−．６−．２゜−２および６゛　
−位に、ハロゲン置換基を有する４゛　−位置換ジフェ
ニールエーテルを、原料に用いた場合のみ、高純度の３
．　４．　４’　　−１−リアミノジフェニールエーテ
ルを高収率で得ることが出来ることが、分かった。

Ｃ３，４，３’　、　　４’　　−テトラアミノジフェ
ニールエーテルの製造〕 実施例Ｖｌ−１（、ジフェニールエーテルから、トラン
スアルキレーションによる核ハロゲン置換ジフェニール
エーテルを経由スる。　　３．　４．　３’　。

４″　−テトラアミノジフェニールエーテルの合成）４
．４゛　　−ジターシャリ−ブチルジフェニールエーテ
ル２８２ｇ　（１，００モル）より、実施例Ｉ　Ｉ−２
と同様に、塩素４２６ｇ　（６，０モル）を反応させた
後、ジフェニールエーテル２５５０ｇを加えて、トラン
スアルキル化してから、得られる組積塩素置換ジフェニ
ールエーテルを、減圧下に精留して、２．　５．　６．
２′，５′、６’−ヘキサクロロジフェニールエーテル
１７１ｇ（０゜５６モル）が得られた。

この３０．　６ｇ　（０，１モル）を原料として、ｌ、
２−ジクロロエタン１００ｇに溶かし、９８％硝酸３２
．２ｇ　（０，５００モル）と、発煙硫酸２４０ｇ　（
２，４モル）を含む混酸を、１０℃に冷却して、よく攪
はんしながら、１０分間かかって滴下した後、６０°Ｃ
に昇温しで、この温度で、１時間反応させた。反応終了
後、有機相と廃酸相を分離し、廃酸相は１００ｇの１，
２−ジクロロエタンで洗浄抽出し、有機相に合わせ、溶
媒を留去し、組積塩素化テトラニトロジフェニールエー
テル化合物４１．３ｇ　（０，０８５モル）を得る。

これをメチルアルコール１００ｍＣ５％パラジウム・カ
ーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オートクレーブに仕込
み、冷却して、３０から４０℃に保って、激しぐ攪はん
しながら、水素を圧入して反応を行った。反応２乃至４
時間で、水素の吸収が一旦停止した時点で、苛性ソーダ
を核置換塩素量に対して、１．２倍当量を添加して、更
に水素の圧入を再開し、激しく攪はんしながら、温度を
９０°Ｃに上げて反応し、水素の吸収が３ないし６時間
で、止まってから、水素圧を４０気圧にあげて、更に１
時間保ってから、反応を止め、内容物を取り出して口過
し、触媒を回収した後、常圧で、溶媒のメタノールおよ
び水分を留去してから、水中に投じ、塩酸酸性として、
活性炭５ｇを加えて、口過後、苛性ソーダで、アルカリ
性として、５°Ｃに冷却して、析出する淡黄色の結晶を
口過、水洗して、６０℃以下の温度で、減圧乾燥して、
３゜４、　３’　、　　４’　　−テトラアミノジフェ
ニールエーテルの結晶１７．９ｇ　（０，０７８モル）
を得、このもののＧＬＣ分析により、不純物のピークの
全く無い高純度品であることを確認する。

実施例ＶＴ−２（フェノールから、トランスアルキル化
による核ハロゲン置換フェノールを経由する、３、　４
．　３°、４゛　　−テトラアミノジフェニールエーテ
ルの合成） ４−ターシャリ−ブチルフェノール１５．０ｇ（０，１
モル）より、実施例１１−３と同様にして、塩素２３ｇ
　（０，３２モル）を反応させ、減圧下で精留して、低
塩素置換４−ターシャリ−ブチルフェノール１．０を回
収し、次いで２，５゜６−ドリクロロー４−ターシャリ
−ブチルフェノール１８．３ｇ　（０，０７２モル）が
得られた。

これに４−ターシャリーブチルークロルヘンゼン８４、
　３ｇ　（０，５モル）を加えて、縮合させ、積場素置
換４−ターシャリーブチルフェノールと４−ターシャリ
−ブチル−クロルベンゼンの縮合物２７．０ｇ　（０，
０７０モル）を得た、次に、塩素ガス２２．１ｇ　（０
，３１モル）を吹き込んで塩素化し、フェノール９４ｇ
　（１，０モル）とＮａｆｉｏｎ　　Ｈｌｏｇを触媒と
して加えてトランスアルキル化して、生成物を精留して
、４−ターシャリ−ブチルフェノールを回収し、更に、
２゜５、　６．　２°、５’、６″　−ヘキサクロロジ
フェニールエーテル２４．５ｇ　（０，０６５モル）を
得た。次に実施例Ｖｌ−１と同様にニトロ化し、積場素
置換テトラニトロジフェニールエーテル３４．５ｇ　（
０，０６２モル）が得られた。これを実施例Ｖｌ−１と
同様にして、水添して、還元と脱塩素化して、３．　４
．　３’　、　　４’　　−テトラアミノジフェニール
エーテルの結晶１３．　３ｇ　（０゜０５８モル）を得
、このもののＴＬＣ分析により、不純物のスポットが全
く無いこと、および、このもののＧＬＣ分析により、不
純物のピークの全く無い高純度品であることが確認され
た。

（３，５，３’　、　　５’　−テトラアミノジフェニ
ールエーテルの製造〕 １例ＶＩＩ−１（ジフェニールエーテルの直接塩素化に
よる積場素置換ジフェニールエーテルを経由する、３，
５，３“、５゛　　−テトラアミノジフェニールエーテ
ルの合成） ジフェニールエーテル１７．　０ｇ　（０，１モル）よ
り、実施例Ｔ−２と同様にして、直接塩素化し、塩素４
２．６ｇ　（０，６０モル）を加えた時点で、反応をと
め、減圧下に精留して、２．　４．　６．　２°。

４°、６′　　−へキサクロロジフェニールエーテル３
１．７ｇ　（０，０８６モル）が得られた。実施例ＶＴ
−１と同様に、テトラニトロ化して、組積塩素置換テト
ラニトロジフェニールエーテル４６゜８ｇ　（０，０８
４モル）が得られた。これを実施例ＶＩ−１と同様にし
て、水添して、還元と脱塩素化して、３，５．３°、５
°　−テトラアミノジフェニールエーテルの結晶１８．
　４ｇ　（０，０８０モル）を得、このもののＧＬＣ分
析により、不純物のピークの全く無い高純度品であった
。

実施例Ｖｌｆ−２（フェノールから、核ハロゲン置換フ
ェノールを経由する、３，５，３°、５゛−テトラアミ
ノジフエニールエーテルの合成）フェノール９．４ｇ　
（０，１モル）を、実施例Ｉ−３と同様にして、塩素化
して、精留し、２゜４．６．−トリクロロフェノール１
８．２ｇ　（０゜０９２モル）を得た。これにモノクロ
ルベンゼン５６．５ｇ　（０，５モル）を加えて、縮合
させ、組積塩素置換フェノールとモノクロルベンゼンの
縮合物２４．１ｇ　（０，０８８モル）を得た。次に塩
素ガス１９．２ｇ　（０，２７モル）を吹き込んで塩素
化し、粗２．　４．　６．　２’　、　　４’　、　　
６’−へキサクロロジフェニールエーテル３１．３ｇ（
０，０８５モル）が得られた。これを、次に実施例Ｖｌ
−１と同様にテトラニトロ化して、組積塩素置換テトラ
ニトロジフェニールエーテル４５゜７ｇ　（０，０８２
モル）が得られた。これを実施例ＶＩ−１と同様にして
、水添して、還元と脱塩素化して３．　５．　３’　、
　　５“　−テトラアミノジフェニールエーテルの結晶
１７．　９ｇ　（０，０７８モル）を得、このもののＴ
ＬＣ分析により、不純物のスポットが全く無い高純度品
であることが確認された。

（３，５，３’　、　　４’　　−テトラミノジフェニ
ールエーテルの製造〕 Ｃ半亥ハロゲン置換ジフェニールエーテルニトロ化によ
る３、５．　　３’　、　　４”　−テトラアミノジフ
ェニールエーテルの合成〕 実施例ＶＩＩＩ−１　　（フェノールから、トランスア
ルキル化による核ハロゲン置換フェノールを経由する、
３，５，３“、４゛　　−テトラアミノジフェニールエ
ーテルの合成） ４−ターシャリ−ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１
モル）より、実施例Ｉ　Ｉ−３と同様にして、塩素２３
ｇ　（０．３２モル）を反応させ、減圧下で精留して、
低塩素置換４−ターシャリ−ブチルフェノール１．０ｇ
を回収し、次いで２，５。

６−ドリクロロー４−ターシャリブチルフェノール１８
．３ｇ　（０．０７２モル）が得られた。これにモノク
ロルベンゼン５６．５ｇ　（０．５−Ｉニル）、？８媒
として、ジメチルスルフオキシド０ｇ、苛性ソーダ５．
　　２ｇ　（０．　　１３モル）、相間移動触媒として
、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液０
．５ｇを入れて、１３０℃でよく攪はんしながら、６時
間反応させた。反応液のＧＬＣ分析より、積場素置換４
ーターシャリーブチルフェノールのピークは消失してお
り、完全に転化していた。反応液は水に投入して、分相
し、水相はモノクロルベンゼン３０ｇで抽出し、モノク
ロルベンゼン相を合わせ、蒸留してモノクロルベンゼン
７８．３ｇを留去して、組積塩素置換４ーターシャリー
ブチルフェノールとモノクロルベンゼンの縮合物２３、
Ｉｇ　（０．０７０モル）を得た。次に１，２−ジクロ
ルエタン１５０ｇ、塩化アルミニウム２．０ｇを触媒と
して加え、３０乃至６０℃の温度に冷却して、激しく攪
はんしながら、塩素ガス１４．９ｇ　（０．２１モル）
を吹き込んだところで反応をとめ、また反応により生成
する塩化水素ガスは、冷水に吸収させて、塩酸として回
収した。反応終了後、窒素ガスを吹き込んで、塩化水素
ガスを追い出してから、反応液を３回水洗した。また水
洗水は１．２−ジクロルエタン１００ｇで抽出し、抽出
液は反応液に合わせた。溶媒を留去後、残分として、組
積塩素置換４−ターシャリーブチルジフェニールエーテ
ル２９．４ｇ　（０，０６８モル）が得られた。これに
１．　２−、ジクロルエタン１５０ｇに溶かし、フェノ
ール９４ｇ　（１，０モル）とＮａｆｉｏｎＨｌｏｇを
触媒として加え、１２０−１３０℃で３時間反応させた
。反応液は触媒を口過して除去し、蒸留により、未反応
フェノールと溶媒を留去し、減圧下に、４−ターシャリ
−ブチルフェノール１０．１ｇ　（０，０６７モル）を
回収し、更に、積場素置換ジフェニールエーテル２５．
６ｇ（０，０６８モル）が得られた。これを実施例■１
−１と同様にテトラニトロ化して、組積塩素１換テトラ
ニトロジフェニールエーテル３６．８ｇ（０，０６６モ
ル）実施例Ｖｌ−１と同様にして、水添して、還元と脱
塩素化して、３．　５．　３’　。

４°　−テトラアミノジフェニールエーテルの結晶１４
．０ｇ　（０，０６１モル）を得、このもののＴＬＣ分
析により、不純物のスポットの全く無い高純度品である
ことが確認された。

実施例ＶＩＩＩ−２（ジフェニールエーテルから、トラ
ンスアルキレーションによる核ハロゲン置換ジフェニー
ルエーテルを経由する、３．　５．　３°。

４”　−テトラアミノジフェニールエーテルの合成）４
−ターシャリ−ブチルジフェニールエーテル２２、　６
ｇ　（０，１モル）を、１．２−ジクロロエタン溶媒５
０ｇにとかし、塩化アルミニウム触媒１ｇを加えた後、
塩素ガスを吹き込み、６０℃に保って反応させ、発生す
る塩化水素ガスを逆流冷却器を経由して、５℃の冷水に
吸収させた。塩素４３．３ｇ　（０，６１モル）を加え
た時点で、反応をとめ、減圧下、６０℃以下に保って、
溶媒を留去し、組積塩素置換４−ターシャリーブチルジ
フェニールエーテル４４．０ｇが得られた。これにジフ
ェニールエーテル２５５　ｇ、塩化アルミニウム触媒５
ｇを追加し、ニトロメタン溶媒１００ｇを加えて、１０
０℃で、４時間反応させた後、水洗して、触媒を除去し
てから、減圧下で精留して、溶媒を回収し、更に、未反
応ジフェニールエーテルを回収し、次いで４−ターシャ
リ−ブチルジフェニールエーテル２１．７ｇ　（０，０
９６モル）が得られ、残分として、粗へキサクロロジフ
ェニールエーテル３３．９ｇ　（０，０９０モル）が得
られた。

このものを原料として、実施例Ｖｌｌｌ−１と同様に、
ニトロ化して、粗へキサクロロ−テトラニトロジフェニ
ールエーテル４９．　０ｇ　（０，０８８モル）が得ら
れた。これを実施例ＶＩ−１と同様にして、水添して、
還元と脱塩素化して、３゜５、　３’　、　　４’　−
テトラアミノジフェニールエーテルの結晶１’１．　１
ｇ　（０，０８３モル）を得、このもののＴＬＣ分析に
より、不純物のスポットの全く無い高純度品であること
が確認された。

（４’　　−位置換核ハロゲン置換ジフェニールエーテ
ルから３．５．３’　、４’　　−テトラアミノジフェ
ニールエーテルの合成法） 実施例ｌＸ−１（各種４”　−位置換核ハロゲン置換ジ
フェニールエーテルから３．　５．　３’　、　　４゜
−テトラアミノジフェニールエーテルの合成）４゛　−
位に、ニトロ基、ニトロソ基あるいはアミノ基などの置
換基を有する各種核ハロゲン置換ジフェニールエーテル
０．１モルを原料として、それぞれ１．２ジクロロ工タ
ン１００ｇに溶かし、９８％硝酸２４．１５ｇ　（０，
３７５モル）と発煙硫酸１８０ｇ　（１，８モル）を含
む混酸を、１０°Ｃに冷却して、よく攪はんしながら１
０分間かかって滴下した後、８０’Ｃに昇温しで、この
温度で、１時間反応させた。反応終了後、有機相と廃酸
相を分離し、廃酸相は１００ｇの１．２−ジクロロエタ
ンで洗浄抽出し、有機相に合わせ、溶媒を留去し、組積
塩素化４゛　−位置換トリニトロジフェニールエーテル
化合物を得る。この時４゛−位の置換基がニトロソ基の
場合には、同時に、ニトロソ基のニトロ基への酸化も行
われるので、上記の混酸の添加量を４／３倍量にする必
要がある。これをメチルアルコール１００ｍ１．５％パ
ラジウム・カーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オ−トク
レーブに仕込み、冷却して、３０から４０℃に保って、
激しく攪はんしながら、水素を圧入して反応を行った。

反応２乃至４時間で、水素の吸収が一旦停止した時点で
、苛性ソーダを核置換塩素量に対して、１．２倍当量を
添加して、更に水素の圧入を再開し、激しく撹はんしな
がら、温度を９０℃に上げて反応し、水素の吸収が３な
いし６時間で、止まってから、水素圧を４０気圧にあげ
て、更に１時間保ってから、反応を止め、内容物を取り
出して口過し、触媒を回収した後、常圧で、溶媒のメタ
ノールおよび水分を留去してから、水中に投じ、塩酸酸
性として、活性炭５ｇを加えて、口過後、苛性ソーダで
、アルカリ性として、５℃に冷却して、析出する淡黄色
の結晶を口過、水洗して、６０℃以下の温度で、減圧乾
燥して、　　３．　５．　３′，４“　−テトラアミノ
ジフェニールエーテルの結晶を得、このもののＴＬＣ分
析により、不純物のスポットの全く無い高純度品である
ことが確認された。

結果は表−７のごとくで、少なくとも、２−９３−．６
−．２’−、および６゛−位に、ハロゲン置換基を有す
る４゛　−位に置換基を有するジフェニールエーテルを
、原料に用いた場合のみ、高純度の３．５．３’、４”
　−テトラアミノジフェニールエーテルを高収率で得る
ことが出来ることが、分かった。

実施例Ｉ　Ｘ　−２（４’　　−ニトロジフェニールエ
ーテルから、直接ハロゲン化による核ハロゲン化４゜−
ニトロジフェニールエーテルを経由する、３゜５．３′
，４゛　−テトラアミノジフェニールエーテルの合成） ４−ニトロジフェニールエーテル２１．５ｇ（０，１モ
ル）を、１，２−ジクロロエタン溶媒５０ｇにとかし、
塩化アルミニウム触媒１ｇを加えた後、塩素ガスを吹き
込み、６０℃に保って反応させ、発生する塩化水素ガス
を逆流冷却器を経由して、５°Ｃの冷水に吸収させた。

塩素３６．２ｇ（０，５１モル）を加えた時点で、反応
をとめ、減圧下、６０°Ｃ以下に保って、溶媒を留去し
、組積塩素置換４−ニトロジフェニールエーテル３８゜
３ｇ　（０，０９９モル）が得られた。

このものを原料として、実施例Ｖｌ　Ｉ　Ｉ−１と同様
に、ニトロ化して、組積塩素置換−テトラニド凸ジフェ
ニールエーテル５０．２ｇ　（０，０９６モル）が得ら
れた。これを実施例Ｖｌ−１と同様にして、水添して、
還元と脱塩素化して、３゜５、　３’　、　　４’　　
−テトラアミノジフェニールエーテルの結晶２２．１ｇ
　（０，０９２モル）を得、このもののＴＬＣ分析によ
り、不純物のスポットの全く無い高純度品であることが
確認された。

実ａ例Ｉ　Ｘ−３（４’　　−アミノジフェニールエー
テルから、直接ハロゲン化による核ハロゲン化４゛−ア
ミノジフェニールエーテルを経由する、３゜５、　３’
　、　　４°　−テトラアミノジフェニールエーテルの
合成） ４−アミノジフェニールエーテル１８．５ｇ（０，１モ
ル）を、１，２−ジクロロエタン２容媒５０ｇにとかし
、塩化アルミニウム触媒１ｇを加えた後、塩素ガスを吹
き込み、６０℃に保って反応させ、発生する塩化水素ガ
スを逆流冷却器を経由して、５°Ｃの冷水に吸収させた
。塩素４２．６ｇ　（０，６０モル）を加えた時点で、
反応をとめ、減圧下、６０℃以下に保って、溶媒を留去
し、組積塩素置換４−アミノジフェニールエーテル３８
．４ｇ　（０，０９８モル）が得られた。

このものを原料として、実施例ＶＩＩＩ−１と同様に、
ニトロ化して、組積塩素置換−４”アミノ−トリニトロ
ジフェニールエーテル５０．６ｇ（０，０９６モル）が
得られた。これを実施例■１−１と同様にして、水添し
て、還元と脱塩素化して、３，５．３’　、４’　　−
テトラアミノジフェニールエーテルの結晶２２．４ｇ　
（０，０９３モル）を得、このもののＴＬＣ分析により
、不純物のスポットの全く無い高純度品であった。

実施例ｌＸ−４（２，４，６−１−ジクロロフェノール
と、３，４．５−）ジクロロニトロベンゼンとの縮合に
よる、核ハロゲン置換４′　−二トロジフェニールエー
テルを経由する、３．　５．　３”。

４′　−テトラアミノジフェニールエーテルの合成）温
度計、および還流冷却器を付した三ツロフラスコに、ア
ルカリとして、４８．５％の水酸化カリウム水溶液２０
．８ｇ　　（０，１７モル）および炭酸カリウム（純度
９８．５％）　　２．　１ｇ　（０゜０１５モル）を加
えて、攪はんしながら、２，４゜６−ドリクロロフエノ
ール３９．　５ｇ　（０，２モル）を加えた後、温度が
１２０°Ｃになるまで、加温して、３．　４．　５−！
−リクロロニトロベンゼン４５．３ｇ　（０，２モル）
を１時間かかって加え、次に、２３５−２４０°Ｃに昇
温し、６時間この温度に保って反応を完了した。反応生
成物を水に投じ、塩酸で中和して、１０°Ｃに冷やして
、析出する固形分を口側し、水洗して、乾燥し、純度９
８゜０％の２．　４．　６．　２’　、　　６°　−ペ
ンタクロロ−４゛−ニトロジフェニールエーテル７３．
６ｇ（０，１９０モル）を９５％の収率で得ることが出
来た。

この２．　４．　６．　２’　、　　６’　　−ペンタ
クロロ−４゛−ニトロジフェニールエーテル３８．８ｇ
（０，１０モル）を、実施例ｌＸ−２と同様に、塩素化
、ニトロ化、水添、脱塩素化して、３．５゜３′，４′
　−テトラアミノジフェニールエーテルの結晶２１．２
ｇ　（０，０９２モル）を得、このもののＴＬＣ分析に
より、不純物のスポットの全ぐ無い高純度であった。

実施例ｌＸ−５（２，４，６−）ジクロロフェノールと
、３．　４．　５−）リクロロアニリンとの縮合による
、核ハロゲン置換４゛　−アミノジフェニールエーテル
を経由する、３．　５．　３’、　　４°　−テトラア
ミノジフェニールエーテルの合成）温度計、および還流
冷却器を付した三ツロフラスコに、アルカリとして、４
８．５％の水酸化カリウム水溶液２０．８ｇ　（０，１
７モル）および炭酸カリウム（純度９８．５％）２．１
ｇ　（０゜０１５モル）を加えて、攪はんしながら、２
，４゜６−ドリクロロフエノール３９．　５ｇ　（０，
２モル）を加えた後、温度が１２０°Ｃになるまで、加
温して、３．　４．　５−トリクロロアニリン３９゜３
ｇ　（０，２モル）を１時間かかって加え、次に、２３
５−２４０℃に昇温し、６時間この温度に保って反応を
完了した。反応生成物を水に投じ、塩酸で酸性化して、
温時口過してから、水酸化ナトリウム水溶液で、中和し
て、１０“Ｃに冷やして、析出する固形分を口利し、水
洗して、乾燥し、純度９８．３％の２．　４．　６．　
２′，６゛　　−ペンタクロロ−４゛　−アミノジフェ
ニールエーテル６９．０ｇ　（０，１９３モル）を９５
％の収率で得ることが出来た。

この２．　４．　６．　２′，６”　−ペンタクロロ−
４゛−アミノジフェニールエーテル３５．８ｇ（０，１
０モル）を、実施例ｌＸ−３と同様に、塩素化、ニトロ
化、水添、脱塩素化して、３，５゜３″、４゛　　−テ
トラアミノジフェニールエーテルの結晶２１．４ｇ　（
０，０９３モル）を得、このもののＴＬＣ分析により、
不純物のスポットの全く無い高純度品であった。

（３，４，５，３’　、　　４′，５”　−ヘキサアミ
ノジフェニールエーテルの製造〕 実施例Ｘ−１（２，６−ジクロロ−４−二トロフェノー
ルと、３．　４．　５−１−ジクロロニトロベンゼンと
の縮合を経由する、３．　４．　５．　３′、４°。

５”　−ヘキサアミノジフェニールエーテルの合成）２
．６−ジクロロ−４−二トロフェノール２０゜ｓｇ　（
０，１モル）に、３．　４．　５４リクロロニト口ベン
ゼン４５．　３ｇ　（０，２モル）、溶媒として、ジメ
チルスルフオキシド１００ｇ、苛性ソーダ５．　２ｇ　
（０，１３モル）、相間移動触媒として、５０％テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．５ｇを入れて
、１３０°Ｃでよく撹はんしながら、６時間反応させた
。反応液のＧＬＣ分析より、積場素置換４−ニトロフェ
ノールのピークは消失しており、完全に転化していた。

反応液は水に投入して、分相し、水相は１．２−ジクロ
ロエタン３０ｇで抽出し、有機相を合わせ、草留して、
３，４．５−）ジクロロニトロベンゼン２２．８ｇを留
去して、４，４”　−ジニトロ−２、６，２’　、　　
６°　−テトラクロロジフェニールエーテルの縮合物３
７．８ｇ　（０，０９５モル）を得た。次にこれをメタ
ノール１００ｇに溶かし、グラスライニング製オートク
レーブ中、５％パラジウム・カーボン触媒１ｇを加え、
１０％塩酸を反応液が、常に、酸性を示すように加え、
よく撹はんしながら、３０から、４０℃に保って、水素
ガスを圧入して、反応させ、２時間で水素の吸収が、停
止した時点で、反応液より、触媒を口過して、メタノー
ルを、減圧で、留去して、ついで苛性ソーダで中和し、
析出する結晶を口過して、水洗乾燥し、粗４，４゛　　
−ジアミノ−２，６，２°。

６゛　−テトラクロロジフェニールエーテル３０゜１ｇ
　（０，０８９モル）を得た。

これを実施例Ｖｌ−１と同様に、テトラニトロ化して、
粗４，４゛　　−ジアミノ−２，６，２’　。

６゛　−テトラクロロ−３，５，３’　、　　５”　−
テトラニトロジフェニールエーテル４２．　５ｇ　（０
゜０８２モル）が得られ、さらに実施例ＶＩ−１と、同
様に、水添還元、脱塩素化を行って、目的の３゜４．５
．３’　、４’　、５’　　−ヘキサアミノジフェニー
ルエーテル１９．５ｇ　（０，０７５モル）が得られた
。このものの元素分析の結果は次の通りであった。

元素分析　元素　　実測値（９４）　　計算値（％）Ｎ
　　　３２．２　　　３２．３１ Ｃ５５，６５５，３８ Ｈ６，２６，１５ ０６，０（差）６．１６ （合計）（１００，０）　　（１００，Ｏ）実施例Ｘ−
２（２，６−ジクロロ−４−アミノフェノールと、３，
４．５−）ジクロロニトロベンゼンとの縮合を経由する
、３．４，５．３’　、４°。

５′　−ヘキサアミノジフェニールエーテルの合成）２
．６−ジクロロ−４−アミノフェノール１７゜ｓｇ　（
０，１モル）より、実施例Ｘ−１と同様に操作して、ま
ず、３．　４．　５−）リクロロニトロヘンゼンとの縮
合物である４−アミノ−４゛　−ニトロ−２，６，２’
、　　６”　−テトラクロロジフェニールエーテル３６
．１ｇ　（０，０９８モル）を得、これを、水添して、
４，４゛　　−ジアミノ−２゜６、　２’　、　　６’
　−テトラクロロジフェニールエーテル３１．１ｇ　（
０，０９２モル）を得た。これをテトラニトロ化して、
４．４゛　　−ジアミノ−２゜６、　２’　、　　６’
　、−テトラクロロ−３，’５．３°。

５°　−テトラニトロジフェニールエーテル４４゜５ｇ
　（０，０８６モル）とし、最後に水添還元、脱塩素化
して、目的の３．　４．　５．　３’　、　　４’　。

５゛　−ヘキサアミノジフェニールエーテル２０゜３ｇ
　（０，０７８モル）が得られた。

〔核フッ素置換、または核）・ン素および塩素置換ジア
ミノ、トリアミノ、テトラアミノ、またはヘキサアミノ
ジフェニールエーテル類の合成〕実施例Ｘｌ−１（選択
的脱）＼ロゲン化による核フッ素置換、核フッ素および
塩素置換３，３゛　　−ジアミノジフェニールエーテル
、４．４゛　　−ジアミノジフェニールエーテル、ある
いは、多アミノジフェニールエーテルの合成） 各種のジフェニールエーテル類の核に塩素および／また
は臭素置換した化合物を、ニトロ化、またはジニトロ化
した後、ＫＦなどのフッ素化試薬ヲ用い、ＤＭＦ、ＤＭ
ＳＯ，あるいはスルフオランなどの溶媒を用いて、ニト
ロ基の〇−位、およびｐ−位にある臭素または塩素の一
部、または全部をフッ素に置換ものを合成して、これを
原料として、選択的脱ハロゲン化反応を実施した。また
ジフェニールエーテルの片側の核にのみ、フッ素を導入
せんとする場合には、核ハロゲン置換ｐ−ニトロベンゼ
ンの塩素、および／または臭素置換した化合物を、フェ
ノール、あるいは、ターシャリ−アルキルフェノールと
縮合してから、ＫＦなどのフッ素化試薬を用い、ＤＭＦ
、ＤＭＳＯ，あるいはスルフオランなどの溶媒を用いて
、ニトロ基の〇−位、およびｐ−位にある臭素または塩
素の一部、または全部をフッ素に置換のものを合成して
から、別の核側をハロゲン化して、次いで、ターシャリ
−アルキル基のある場合には、トランスアルキル化、あ
るいは脱アルキル化してから、得られる化合物をニトロ
化して、これを原料として、選択的脱ハロゲン化に供す
ることも出来る。

これらの各種核ハロゲン置換−３，３゛　　−ジニトロ
ジフェニールエーテル、４．４’　　−ジニトロジフェ
ニールエーテル、あるいは、多ニトロジフェニールエー
テル０．１モルをメチルアルコール１００ｍ１に溶かし
、耐圧オートクレーブに仕込み、５％パラジウム・カー
ボン触媒１ｇを添加して、よく撹はんしながら、３０℃
で水素を圧入して、最初に、水素の吸収が一旦停止した
ところで、各種アミノ化合物を核置換ハロゲン数に応じ
て、１．２倍当量を添加し、水素の圧入を再開する。

反応温度を９０℃に上げ、激しく撹はんを続けた。

水素の吸収が停止した時点で、反応を止めて、内容物を
取り出し、口過して触媒を回収した後、常圧で蒸留して
、溶媒のメチルアルコールおよび水分を留去した。更に
減圧蒸留を行うか、沸点の高い製品の場合には、メチル
アルコールなどの溶媒を用いて、晶析などにより精製す
る。

これらの結果を次の表−８、から表−１４に示す。なお
、ＸＩ’　　−１−１〜４は脱ハロゲン化を実施しなか
った。また、ＸＩ〜１−４７．５２゜５７．６６は、表
に示したアミノ化合物を用いても脱フッ素化は起きなか
った。

ここに ＤＥＴＨＡ　　；　　ジェタノールアミノＴＥＡ；）ジ
ェタノールアミノ ＭＩＰＡ　　　；　　モノイソプロピルアミノＤＥＡ　
　　　；　　ジエチルアミノ ＭＴＢＡ　　　、　　モノ−ｔ−ブチルアミノＴＭＡ；
）リメチルアミノ を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表される核ハロゲン置換ジフェニ
   ールエーテル化合物をジニトロ化して得られる対応する
   核ハロゲン置換基を有する３、または５，３′または５
   ′−ジニトロジフェニールエーテル化合物から、ニトロ
   基を対応するアミノ基に転化する水添反応あるいは該水
   添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得ら
   れることを特徴とする高純度３，３′−ジアミノジフェ
   ニールエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿４はハロゲンを表し、互いに同一
   でも異なってもよく、Ａ＿１〜Ａ＿２は水素あるいはハ
   ロゲンを表し、互いに同一でも異なってもよい。） ２、３，３′−ジアミノジフェニールエーテル化合物が
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼である 特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および塩
   素であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   製造方法。 ５、３，３′−ジアミノジフェニールエーテル化合物が
   核置換塩素および／またはフッ素を有する３，３′−ジ
   アミノジフェニールエーテルであることを特徴とする第
   １項および第３〜４項の何れか１項に記載の製造方法。 ６、下記一般式（II）で表される核ハロゲン置換ジフェ
   ニールエーテル化合物をジニトロ化して得られる対応す
   る核ハロゲン置換基を有する４，４′−ジニトロジフェ
   ニールエーテル化合物から、ニトロ基を対応するアミノ
   基に転化する水添反応あるいは該水添反応と核置換ハロ
   ゲンの脱ハロゲン化反応により得られることを特徴とす
   る高純度４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合
   物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＿５〜Ｘ＿１＿０はハロゲンを表し、互いに
   同一でも異なってもよく、Ａ＿３〜Ａ＿４は水素あるい
   はハロゲンを表し、互いに同一でも異なってもよい。） ７、４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物が
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および塩
   素であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
   製造方法。 １０、４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が核置換塩素および／またはフッ素を有する４，４′−
   ジアミノジフェニールエーテルであることを特徴とする
   第６項および第８〜９項の何れか１項に記載の製造方法
   。 １１、下記一般式（III）で表される４′−位に、ニト
   ロ基、あるいはニトロソ基を有する核ハロゲン置換ジフ
   ェニールエーテル化合物を、ニトロ化して得られる核ハ
   ロゲン置換基を有する４，４′−ジニトロジフェニール
   エーテル化合物から、ニトロ基を対応するアミノ基に転
   化する水添反応あるいは該水添反応と核置換ハロゲンの
   脱ハロゲン化反応により得られることを特徴とする高純
   度４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製
   造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ＿１＿１〜Ｘ＿１＿４はハロゲンを表し、互
   いに同一でも異なってもよく、Ａ＿５〜Ａ＿７は水素あ
   るいはハロゲンを表し、互いに同一でも異なってもよい
   。Ｂ＿１はニトロ基あるいはニトロソ基を表す。）１２
   、４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １３、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １４、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
   載の製造方法。 １５、４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が核置換塩素および／またはフッ素を有する４，４′−
   ジアミノジフェニールエーテルであることを特徴とする
   第１１項および第１３〜１４項の何れか１項に記載の製
   造方法。 １６、下記一般式（IV）で表される４′−アミノ−核ハ
   ロゲン置換ジフェニールエーテル化合物を、ニトロ化し
   て、得られる核ハロゲン置換基を有する４′−アミノ−
   ４−ニトロジフェニールエーテル化合物から、ニトロ基
   を対応するアミノ基に転化する水添反応あるいは該水添
   反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得られ
   ることを特徴とする高純度４，４′−ジアミノジフェニ
   ールエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘ＿１＿５〜Ｘ＿２＿０はハロゲンを表し、互
   いに同一でも異なってもよく、Ａ＿８〜Ａ＿９は水素あ
   るいはハロゲンを表し、互いに同一でも異なってもよい
   。） １７、４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。 １８、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。 １９、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第１８項記
   載の製造方法。 ２０、４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が核置換塩素および／またはフッ素を有する４，４′−
   ジアミノジフェニールエーテルであることを特徴とする
   第１６項および第１８〜１９項の何れか１項に記載の製
   造方法。 ２１、ｐ−ニトロソフェノールのアルカリ性金属塩水溶
   液に、ｐ−ハロゲノニトロベンゼンを、非水溶性溶媒と
   相間移動触媒の存在下に、縮合させ、得られる４−ニト
   ロ−４′ニトロソジフェニールエーテルを還元して得ら
   れることを特徴とする高純度４，４′−ジアミノジフェ
   ニールエーテルの製造方法。 ２２、下記一般式（Ｖ）で表わされる核ハロゲン置換ジ
   フェニールエーテル化合物をジニトロ化して３または５
   −位および４位へのニトロ基の導入とＢ＿２がニトロソ
   基の場合にはニトロ基への酸化を同時に行って、得られ
   る核ハロゲン置換３または５，４，４′−トリニトロジ
   フェニールエーテルまたは３または５，４−ジニトロ−
   ４′−アミノジフェニールエーテルを、ニトロ基を対応
   するアミノ基に転化する水添反応あるいは水添反応と核
   置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得られることを
   特徴とする高純度３，４，４′−トリアミノジフェニー
   ルエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （Ｘ＿２＿１〜Ｘ＿２＿３はハロゲンを表し、互いに同
   一でも異なってもよく、Ａ＿１＿０は水素あるいはハロ
   ゲンを表す。Ｂ＿２はニトロ基、ニトロソ基、あるいは
   アミノ基を表す。） ２３、３，４，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２２項記載の製造方法。 ２４、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２２項記載の製造方法。 ２５、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第２４項記
   載の製造方法。 ２６、３，４，４′−トリジアミノジフェニールエーテ
   ル化合物が核置換塩素および／またはフッ素を有する３
   ，４，４′−トリジアミノジフェニールエーテルである
   ことを特徴とする第２２項および第２４〜２５項の何れ
   か１項に記載の製造方法。 ２７、下記一般式（VI）で表される核ハロゲン置換ジフ
   ェニールエーテル化合物を、テトラニトロ化して得られ
   る対応する核ハロゲン置換基を有する３，または５，４
   ，３′，または５′，４′−テトラニトロジフェニール
   エーテル化合物または５，４，３′，４′−テトラニト
   ロジフェニールエーテル化合物から、ニトロ基を対応す
   るアミノ基に転化する水添反応あるいは該水添反応と核
   置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得られることを
   特徴とする高純度３，４，３′，４′−テトラアミノジ
   フェニールエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｘ＿２＿６〜Ｘ＿３＿１はハロゲンを表し、互
   いに同一でも異なってもよい。） ２８、３，４，３′，４′−テトラアミノジフェニール
   エーテル化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２７項記載の製造方法。 ２９、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２７項記載の製造方法。 ３０、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第２７項記
   載の製造方法。 ３１、３，４，３′，４′−テトラアミノジフェニール
   エーテル化合物が核置換塩素および／またはフッ素を有
   する３，４，３′，４′−テトラアミノジフェニールエ
   ーテルであることを特徴とする第２７項および第２９〜
   ３０項の何れか１項に記載の製造方法。 ３２、下記一般式（VII）で表される核ハロゲン置換ジ
   フェニールエーテル化合物を、テトラニトロ化して得ら
   れる対応する核ハロゲン置換基を有する３，５，３′，
   ５′−テトラニトロジフェニールエーテル化合物から、
   ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水添反応あるい
   は該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応によ
   り得られることを特徴とする高純度３，５，３′，５′
   −テトラアミノジフェニールエーテル化合物の製造方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｘ＿３＿２〜Ｘ＿３＿７はハロゲンを表し、互
   いに同一でも異なってもよい。） ３３、３，５，３′，５′−テトラアミノジフェニール
   エーテル化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第３２項記載の製造方法。 ３４、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３２項記載の製造方法。 ３５、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第３４項記
   載の製造方法。 ３６、３，５，３′，５′−テトラアミノジフェニール
   エーテル化合物が核置換塩素および／またはフッ素を有
   する３，５，３′，５′−テトラアミノジフェニールエ
   ーテルであることを特徴とする第３２項および第３４〜
   ３５項の何れか１項に記載の製造方法。 ３７、下記一般式（VIII）で表される核ハロゲン置換ジ
   フェニールエーテル化合物を、テトラニトロ化して得ら
   れる対応する核ハロゲン置換基を有する３，５，３′ま
   たは５′，４′−テトラニトロジフェニールエーテル化
   合物から、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水添
   反応あるいは該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン
   化反応により得られることを特徴とする高純度３，５，
   ３′または５′，４′−テトラアミノジフェニールエー
   テル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｘ＿３＿８〜Ｘ＿４＿３はハロゲンを表し、互
   いに同一でも異なってもよい。） ３８、３，５，３′または５′，４′−テトラアミノジ
   フェニールエーテル化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第３７項記載の製造方法。 ３９、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３７項記載の製造方法。 ４０、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第３９項記
   載の製造方法。 ４１、３，５，３′または５′，４′−テトラアミノジ
   フェニールエーテル化合物が核置換塩素および／または
   フッ素を有する３，５，３′または５′，４′−テトラ
   アミノジフェニールエーテルであることを特徴とする第
   ３７項および第３９〜４０項の何れか１項に記載の製造
   方法。 ４２、下記一般式（IX）で表される核ハロゲン置換ジフ
   ェニールエーテル化合物を、トリニトロ化、またはテト
   ラニトロ化して得られる対応する核ハロゲン置換基を有
   する３，５，３′または５′，４′−テトラニトロジフ
   ェニールエーテル化合物、あるいは、３，５，３′また
   は５′，−トリニトロ−４′−アミノジフェニールエー
   テル化合物から、ニトロ基を対応するアミノ基に転化す
   る水添反応あるいは該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハ
   ロゲン化反応により得られることを特徴とする高純度３
   ，５，３′または５′，４′−テトラアミノジフェニー
   ルエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中、Ｘ＿４＿４〜Ｘ＿４＿８はハロゲンを表し、互
   いに同一でも異なってもよく、Ａ＿１＿１は水素あるい
   はハロゲンを表す。Ｂ＿３はニトロ基、ニトロソ基、あ
   るいはアミノ基を表す。） ４３、３，５，３′または５′，４′−テトラアミノジ
   フェニールエーテル化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第４２項記載の製造方法。 ４４、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４２項記載の製造方法。 ４５、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第４４項記
   載の製造方法。 ４６、３，５，３′または５′，４′−テトラアミノジ
   フェニールエーテル化合物が核置換塩素および／または
   フッ素を有する３，５，３′または５′，４′−テトラ
   アミノジフェニールエーテルであることを特徴とする第
   ４２項および第４４〜４５項の何れか１項に記載の製造
   方法。 ４７、下記一般式（Ｘ）で表される４−および４′−位
   に、アミノ基を有する核ハロゲン置換ジフェニールエー
   テル化合物を、ニトロ化して得られる対応する核ハロゲ
   ン置換基を有する３，５，３′，５′−テトラニトロ−
   ４，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物から、
   ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水添反応あるい
   は該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応によ
   り得られることを特徴とする高純度３，４，５，３′，
   ４′，５′−ヘキサアミノジフェニールエーテル化合物
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｘ＿４＿９〜Ｘ＿５＿２はハロゲンを表し、互
   いに同一でも異なってもよい。） ４８、３，４，５，３′，４′，５′−ヘキサアミノジ
   フェニールエーテル化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第４７項記載の製造方法。 ４９、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４７項記載の製造方法。 ５０、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第４７項記
   載の製造方法。 ５１、３，４，５，３′，４′，５′−ヘキサアミノジ
   フェニールエーテル化合物が核置換塩素および／または
   フッ素を有する３，４，５，３′，４′，５′−ヘキサ
   アミノジフェニールエーテルであることを特徴とする第
   ４７項および第４９〜５０項の何れか１項に記載の製造
   方法。