JPS6344554A - ｍ−位とｐ′−位にアミノ基を有するジフエニ−ルエ−テル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、■−位とｐ′−位にアミノ基を有するジフェ
ニールエーテル化合物、即ち、３，４′−ジアミノジフ
ェニールエーテル、および３．５．４’−トリアミノジ
フェニールエーテルなどの製造方法に関する。

（従来の技術とその問題点） ［３，４’−ジアミノジフェニールエーテル］３．４′
−ジアミノジフェニールエーテルは耐薬品性、耐熱性や
強度などの物性面ですぐれた芳香族ポリアミドあるいは
ポリイミドなどの高分子原料として、注目されており、
特に極性溶剤可溶性で、紡糸に有利なポリアラミド繊維
の主原料として、重要であり、注目されている。しかし
、これら高分子原料として使用されるためには、高純度
で、かつ安価であることが必要である。

３．４′−ジアミノジフェニールエーテルの合成法とし
ては扉−ニトロフェノールあるいは腫−アミノフェノー
ルと、ｐ−ニトロハロゲノベンゼンあるいはｐ−アミノ
ハロゲノベンゼンを縮合させ、得られる縮合物のニトロ
基を還元して、目的物を得る方法は、比較的収率も良い
０例えば、特開昭６０−１５２４４９では論−アミノフ
ェノールと、ｐ−ニトロクロロベンゼンを相間移動触媒
の存在下に反応させ。

■−アミノフェノールに対して、縮合物として、３−ア
ミノ−４′−ニトロジフェニールエーテルを９７．４％
の収率でえている。しかし、この方法は原料のフェノー
ル類やニトロハロベンゼン類の異性体混入による純度低
下が問題となるほか、１１−ニトロフェノールあるいは
、ｌ−アミノフェノールの原料が、極めて高価であり、
工業的に不利である。また安価な原料として、ｍ−ニト
ロハロゲノベンゼンあるいは履−アミノハロゲノベンゼ
ンと、Ｐ−ニトロフェノールあるいはＰ−アミノフエノ
ールを縮合して、得られる縮合体のニトロ基を還元して
目的物を合成する方法もあるが、縮合収率が低くく、原
料異性体の混入による純度低下の問題もあり、実用化は
困難である。これらの欠点を克服するため、特開昭５８
−１５７７４９では２，４−ジクロロフェノールと３゜
４−ジクロルニトロベンゼンを縮合させて得られる２、
　４．２’−トリクロル−４′−ニトロジフェニールエ
ーテルをニトロ化して、３，４′−ジニトロ−２，４゜
２′−トリクロルジフェニールエーテルを得、これを水
添してニトロ基を還元し、つぎに脱塩化水素して、目的
の３，４′−ジアミノジフェニールエーテルを合成して
いる。この様にニトロジフェニールエーテルにだいし２
，４．および２′位に最低３個の塩基の導入が必要であ
り、さらに原料としては２、４．６−トリクロルフェノ
ールや３．４．５−ドルクロルニトロベンゼンなどの多
塩素化の化合物を用いることも出来る。しかし、この方
法の原料であるジクロルフェノールやトリクロルフェノ
ールおよび、ジクロロニトロベンゼンやトリクロロニト
ロベンゼンは比較的高価であり、このような多塩素化ニ
トロベンゼンとフェノール顕との縮合では、縮合体の異
性体が少量生成し、純度低下をもたらす欠点がある。特
に２，４−ジクロロフェノールの工業製品中に数％含ま
れている２、６−ジクロロ体からは、目的の３，４′−
ジアミノジフェニールエーテルは得られず、別の異性体
が製品中に混入し、純度を下げ、また精製も困段である
。

また、上述の諸製法の原料は、いずれも汎用化学品でな
く、特殊化学品に属するものが多いので、大量に工業的
生産をぜんとする場合に、供給に不安が残る欠点がある
。

（３，５，４’−トリアミノジフェニールエーテル〕３
、５．４’−トリアミノジフェニールエーテルは、近時
、耐熱性ポリイミド、エポキシ樹脂の硬化剤、耐熱性高
分子原料として注目される化合物であるが、現状では、
高純度で安価な工業的製造方法がない。

一応、３，４′−ジアミノジフェニールエーテルの場合
と同様に、Ｐ−ハロゲノニトロベンゼンと、３゜５−ジ
ニトロフェノール、または３，５−ジアミノフェノール
を縮合してから、縮合体を還元して、合成する方法が公
知であるが、原料のフェノール化合物は、安価な合成法
が知られておらず、原料中の異性体の混入は避けられず
、このため、目的物を安価に、高純度に得る事が出来な
い。

〔フッ素および／または塩素置換３，４′ジアミノジフ
エニールエーテル、あるいは３．５．４’−ｈリアミノ
ジフェニールエーテル〕 ３．４′−ジアミノジフェニールエーテル、あるいは３
．５．４’−トリアミノジフェニールエーテルの核にフ
ッ素および塩素置換したもの、あるいはフッ素置換した
ものは、溶剤に易溶解性のアラミド繊維原料、ポリイミ
ドなどやエポキシ硬化剤などの耐熱高分子原料のみなら
ず、フッ素の導入による生理活性を利用する分野の合成
原料として、注目されている。しかしこれまで、有用な
合成法がしられていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上述の理由から高純度で、安価な３．４′−
ジアミノジフェニールエーテルおよび３，５゜４′−ト
リアミノジフェニールエーテルなどの化合物の製造方法
について鋭意検討した結果、次の高純度の目的物が、汎
用化学品原料から高収率で得られる本発明の方法を見い
出した。

（３，４’−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製
造〕 上記目的化合物は、本発明の第１〜５の方法により製造
でき１問題点を解消することができる。

本発明の第１の方法は、下記−数式（Ｉ）で表わされる
核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物をジニトロ
化して得られる核ハロゲン置換基を有する３、４′−ジ
ニトロジフェニールエーテル化合物、または５，４′−
ジニトロジフェニールエーテル化合物から、ニトロ基を
対応するアミノ基に転化する水添反応あるいは該水添反
応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得ること
を特徴とする高純度３，４′−ジアミノジフェニールエ
ーテル化合物の製造方法である。

（式中、Ｘ□〜ｘｓはハロゲンを表わし、互いに同一で
も異なってもよく、Ａ１〜Ａ、は水素あるいはハロゲン
を表わし、互いに同一でも異なってもよい、）本発明の
方法によれば１例えば３，４′−ジアミノジフェニール
エーテルを次のルート１で製造することが出来る。

ルート１式 ２または６．４．２’、　３’または５’、６’−位に
すくなくとも、ハロゲン置換基を有し、３または５．４
’−位が置換されていない混合核ハロゲン置換ジフェニ
ールエーテル化合物（Ｉ）をニトロ化して得られる混合
核ハロゲン置換３．４′−ジニトロジフェニールエーテ
ルまたは混合核ハロゲン置換５，４′−ジニトロジフェ
ニールエーテル（（ａ）および（ｂ））を、水添して、
ニトロ基のアミノ基への還元と核置換ハロゲンの脱ハロ
ゲン化により、高純度３，４′−ジアミノジフェニール
エーテル（ＤＡ）を製造することができる。

本発明の原料である核ハロゲン置換ジフェニールエーテ
ル化合物（Ｉ）は次の三つの方法で製造することが出来
るが、必ずしもこれに限定するものではない。

第一の方法は、下記のルート（Ｉ−１）で合成できる。

４−ターシャリ−アルキルジフェニールエーテル（Ｉ−
ａ）を通常の方法で、ハロゲン化して、３′または５′
−位に無置換で、すくなくとも、２，３または５゜６．
２′または６’、　４’−位にハロゲン置換された核ハ
ロゲン置換４−ターシャリ−アルキルフェニールエーテ
ル（Ｉ−ｂ）を得て、酸性触媒の存在下に、脱ターシャ
リーアルキル化するか、またはフリーデルクラフト触媒
の存在下にジフェニールエーテルを加えて、トランスア
ルキル化することにより目的の化合物（Ｉ）を製造する
ことが出来る。

ルート（Ｉ　−１）式 ％式％ （ここにｘ１〜ｘ３およびＡ工〜Ａ、は（Ｉ）式記載と
同じであり、ｔＲはターシャリ−アルキル基を表わす。

）第二の方法は下記のルート（Ｉ−２）で合成できる。

４−ターシャリ−アルキルフェノール（ｒ−ｃ）を通常
の方法で、ハロゲン化し、すくなくとも、２，３または
５，６−位にハロゲン置換された核ハロゲン化４−ター
シャリ−アルキルフェノール（Ｉ−ｄ）を得。

これにモノハロゲノベンゼンを縮合後、再びハロゲン化
して、３′または５′−位に無置換の核ハロゲン置換４
−ターシャリ−アルキルジフェニールエーテル（Ｉ−ｆ
）として、酸性触媒の存在下にフェノールを加えて、ト
ランスアルキル化することにより。

目的の化合物（Ｉ）を製造することが出来る。

（Ｉ−ｃ）　　　　　　　　　　　　（Ｉ−ｄ）（Ｉ　
−ｅ） （Ｉ−ｆ） 脱ｔＲ化 （Ｉ−ｆ）＋■−ＯＨ→Ｒ０−ＯＨ＋　（Ｉ）（ここに
、ｘ１〜Ｘ３、Ａユ〜Ａ、およびｔＲはルート（Ｉ−１
）式と同じである。） 第一および第二の両方法共、ターシャリーアルキル基と
しては、ターシャリ−ブチル、またはターシャリ−アミ
ル基が一般に用いられ、フェノールまたはジフェニール
エーテルの核に、これらのターシャリ−アルキル基を導
入するためには、イソブチレンまたはイソブチレンなど
のターシャリ−オレフィンか、またはターシャリ−ブチ
ルクロライド、あるいはターシャリ−アミルクロライド
などのターシャリ−アルキルクロライドを用いて行われ
、触媒としては硫酸、燐酸、過塩素酸などの無機酸、塩
化アルミニウム、塩化鉄などのフリーデルクラフト触媒
、あるいは、超強酸性イオン交換樹脂ｒＮａｆｉｏｎｊ
触媒などの存在下で、反応させて得ることが出来る。

第三の方法は下記のルート（Ｉ−３）等で合成できる。

４−ブロモフェノールを通常の方法で、塩素化し、すく
なくとも、２．３．６−位に塩素置換された核塩素化４
−ブロモフェノール（Ｉ−ｇ）を得、これにモノハロゲ
ノベンゼン（例えば、モノクロルベンゼン）を縮合後、
再び塩素化して、３′−位に無置換の核塩素置換４−ブ
ロモジフェニールエーテル（ｌ−１）を得る。これにフ
リーデルタラフト触媒、または酸性触媒の存在下に、フ
ェノールを加えて、トランス臭素化することにより、目
的の本発明の出発原料化合物（Ｉ）の具体例（ｌ−１）
を製造することが出来る。

ルート（Ｉ−３）式 ％式％） （ここで又はハロゲンを表わし、Ａ１〜Ａ、はルート１
式の記載と同じである。） 本発明の第１の方法において、ニトロ化反応は、硝激と
硫酸の混酸を用いて一般的なニトロ化法で行なわれる。

ニトロ化原料の融点が高いので、通常含ハロゲン系溶媒
を用いて行われ、四塩化炭素、二塩化エタンなどの溶媒
が通常用いられる場合が多い、硝酸は原料に対して、２
から３．０モル、好ましくは２．１から２．４モルを用
い、硫酸は原料にたいして、４から２０モル、好ましく
は８から１６モルが用いられる、ニトロ化の反応温度は
０から１００℃、好ましくは２０から８０℃で行われる
。また場合によっては、反応初期には低温で行い、反応
の進行に合わせてじよじょに反応温度を上げて１反応を
完結させる方法もとられる。反応はバッチ法でも、連続
法でも行われ、連続法の場合には、原料の溶媒溶液と混
酸とを並流、または向流に流して行われる。特に苛酷な
条件で反応が行われないので、タールや副生物の混入も
なく、また選択的に３′−１または５′−位にのみニト
ロ基を導入することが出来る１反応で得られる生成物は
、廃酸を分離後。

特定の精製を必要とせず、溶媒を情夫するのみで。

次の工程にまわすことが出来る。

ジニトロ化核ハロゲン置換ジフェニールエーテルの水添
反応はニトロ基の対応するアミノ基への還元反応と核置
換ハロゲンの脱ハロゲン化反応とを別々に行ってもよく
、または同時に行うことも出来る。また反応はバッチ法
でも、連続法でも実施することが出来る。原料は耐アル
カリ性の溶媒溶液の型で、加圧反応器に装入され、水添
触媒の存在下に、水素を圧入して、ニトロ基のアミノ基
への還元を行う。ついで、脱ハロゲン化のために、苛性
アルカリなどのアルカリを添加して、水素の圧入をつず
けて１反応を完結させる。還元反応と脱ハロゲン化反応
とを同時に行う場合には、原料、溶媒、触媒、およびア
ルカリの一部を最初から反応器に装入し、反応の進行に
合わせて、　ｐＨを酸性側に保って、残りのアルカリを
追加しながら、行われる。使用する溶媒としては、耐ア
ルカリ性のものが必要で、原料および生成物の溶解性が
比較的良好で、溶媒の回収が容易なものがよく、水。

またはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ターシャリ−ブチルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール。

などのアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、スルフオ
ラン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒が用い
られる。しかし、ニトロ化ジフェニールエーテルの還元
にしばしば用いられるジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒は、本
発明の条件下では、耐アルカル性がすぐれず、使用出来
ない、また苛性アルカリに代えて、アンモニア、脂肪族
アミン類、モノ、ジ、あるいはトリエタノールアミンな
どを脱ハロゲン化の目的で用いることも出来るが、この
時には、脱ハロゲン化剤と溶媒を兼用することも出来る
。溶媒の使用量は通常原料に対して、０．５から５倍量
が用いられる。使用触媒は通常の水添反応触媒として用
いられているもので、耐アルカリ性のものが利用出来る
。ラネーニッケル、および白金、パラジウム、イリジウ
ム、レニウム、などの白金族の金属成分をカーボン、シ
リカアルミナなどの担体に担持したものが用いられるが
、特に、これに限定されるものではない、触媒の添加量
は原料に対して、０．１から５％であり、これらの触媒
は反応後、ろ過、遠心分離などにより、反応液から分離
され、再使用される。脱ハロゲン化反応はアルカリを加
えなくても、進行するが、反応速度が遅く、反応温度が
高く、反応を完結し難い、このためアルカリを添加して
比較的低温で反応を短時間に完結することが望ましい、
アルカリは上述のごとく種じゆのものが用いられるが、
コストの上から苛性アルカリの使用が簡便である。

苛性アルカリの使用量は理論値の１．１倍以上の量が必
要であり、固形でも水溶液でもよい０反応温度はニトロ
基のアミノ基への還元には１０から４０℃で行い、脱ハ
ロゲン化には、これより高い温度で、４０から１２０℃
、好ましくは５０から１００℃で行われる。

温度が低すぎると反応に長時間を必要とし、反応を完結
し難い、また反応温度が高すぎるとタールや副生成物の
生成が促進される０反応圧は常圧でも進行するが、１か
ら５０気圧、好ましくは１０から３０気圧で行われる０
反応圧が低すぎると、反応速度が遅く、触媒の使用量も
多くなる。反面反応圧が高過ぎると、高温時水素化分解
が起こりやすく、好ましくない。

還元と脱ハロゲン化後の反応液より、触媒を分離し、溶
媒を留去し、必要ならば、有機分をハロゲン化アルカリ
や苛性アルカリから、別溶媒で抽出するか、またはその
まま減圧下に蒸留して、目的の３，４′−ジアミノジフ
ェニールエーテル化合物を高純度で得ることが出来る。

本発明の第二の方法は、下記−数式（ｎ）で表わされる
核ハロゲン置換４−ニトロソジフェニールエーテル化合
物を、ニトロ化して、３′−または５′−位へのニトロ
基の導入と、４−ニトロソ基の４−ニトロ基への酸化を
同時に行って、対応する核ハロゲン置換基を有する３′
、４−または５′、４−ジニトロジフェニールエーテル
化合物を得、これを水添して。

ニトロ基を対応するアミノ基に転化する還元反応あるい
は該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応によ
り得ることを特徴とする高純度３゜４′−ジアミノジフ
ェニールエーテル化合物の製造方法である。

（式中、ｘ６〜Ｘ、はハロゲンを表わし、互いに同一で
も異なってもよく、Ａ４〜Ａ、は水素あるいはハロゲン
を表わし、互いに同一でも異なってもよい、）本発明の
第２の方法により、例えば、３，４′−ジアミノジフェ
ニールエーテルを下記のルート２で製造することが出来
る。

ルート２式 一般式（ＩＩ）で表わされる。２または６−、２’また
は６’−、４’−位に少なくとも、ハロゲン置換基を有
し、３′−１または５′−位が無置換である核ハロゲン
置換４−ニトロソジフェニールエーテルをニトロ化する
とき、　３’−、または５′−位の位置へのみニトロ基
を導入することが出来、同時に、４−ニトロソ基のニト
ロ基への酸化を行うことが出来、得られる核ハロゲン置
換３′、４−または５′、４−ジニトロジフェニールエ
ーテル（（Ｃ）および（ｄ））を水添し、ニトロ基のア
ミノ基への還元と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化により
、高純度３，４′−ジアミノジフェニールエーテル（Ｄ
Ａ）の目的物を得ることが出来る。

核ハロゲン置換４−ニトロソジフェニールエーテルは、
４−ニトロソ−２−１または２，６−シハロゲノフエノ
ールと、モノハロゲノベンゼンとを縮合させて、得られ
る４−ニトロソ−２−ハロゲノ、または２゜６−シハロ
ゲノージフエニールエーテルを、フリーデルタラフト触
媒の存在下に、塩素、または臭素などのハロゲンガスを
吹き込んで、２’、４’−１または２’、　４’、　６
’−位に、ハロゲンを導入するなどの方法で得ることが
できる。しかし、この方法に限定されるものではない。

ニトロ化反応は、硝酸と硫酸の混酸を用いて、−殻内な
ニトロ化法で行われる。ニトロ化原料の融点が高いので
、通常含ハロゲン系溶媒を用いて行われ、四塩化炭素、
二塩化エタンなどの前工程に用いたものをそのまま使用
する場合が多い。４−位置換基がニトロソ基の場合には
、同時にニトロソ基のニトロ基への酸化も行われるので
、硝酸は原料に対して、２から３モル、好ましくは、２
．１から２．４モルを用い、硫酸は原料に対して、３か
ら１５モル、好ましくは５から１０モルが用いられる。

ニトロ化の反応温度はＯから１００℃、好ましくは、２
０から７０℃で行われる。また場合によっては、反応初
期には低温で行い１反応の進行に合わせてじょじよに反
応温度を上げて、反応を完結させる方法もとられる６反
応はバッチ法でも、連続法でも行われ、連続法の場合に
は、原料の溶媒溶液と混酸とを並流、または向流に流し
て行われる。特に苛酷な条件で反応が行すれないので、
タールや副生物の混入もなく、また選択的に３′−１ま
たは５′−位にのみニトロ基を導入することが出来る６
反応で得られる生成物は、廃酸を分離後、特定の精製を
必要とせず、溶媒を情夫するのみで、次の工程にまねず
ことが出来る。

ジニトロ化核ハロゲン置換ジフェニールエーテルの水添
反応は、前述の第１の方法の場合と、全く同様に行うこ
とが出来、目的の３，４′−ジアミノジフェニールエー
テル化合物を高純度、高収率で得ることが出来る。

本発明の第３の方法は、４−ニトロソジフェニールエー
テルを含ハロゲン溶媒中で、ハロゲン化し、４位置換ジ
フェニールエーテル１分子に対して、３．５原子以上で
７原子以下のハロゲンを導入して得られる核ハロゲン置
換４−ニトロソジフェニールエーテル化合物を、ニトロ
化して、３′−または５′−位へのニトロ基の導入と、
４−ニトロソ基の４−ニトロ基への酸化を同時に行って
、対応する核ハロゲン置換基を有する３′、４−または
５′、４−ジニトロジフェニールエーテル化合物を得、
これを水添して。

ニトロ基を対応するアミノ基に転化する還元反応あるい
は該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応によ
り得ることを特徴とする高純度３゜４′−ジアミノジフ
ェニールエーテル化合物の装造方法である。

本発明の第３の方法により、例えば、３，４′−ジアミ
ノジフェニールエーテルを下記のルート３で製造するこ
とができる。

ルート３式 ％式％） （ここで、又は塩素、臭素などのハロゲンを表わし、ｍ
、ｎは実数を表わし１ｍ＋ｎは（ｆ）１分子当りＸが置
換されている数を表わし、互いに同一でも異なっていて
もよい。） ４−ニトロソジフェニールエーテル（ｅ）を含ハロゲン
溶媒中で、ハロゲン化し、４−位置換ジフェニールエー
テル１分子に対して、３．５原子以上で７原子以下の塩
素、または臭素などのハロゲンを導入して、得られる核
ハロゲン置換４−ニトロソジフェニールエーテル化合物
（ｆ）を、ニトロ化して、３′−１または５′−位への
ニトロ基の導入と、４−ニトロン基の４−ニトロ基への
酸化を同時に行って、対応する核ハロゲン置換基を有す
る３’、４−、または５′。

４−ジニトロジフェニールエーテルを得、これを水添し
て、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する還元反応と
核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により、高純度３，
４′−ジアミノジフェニールエーテル（ＤＡ）が得られ
る。

本発明の第３の方法において、４−ニトロソジフェニー
ルエーテルはｐ−ニトロソフェノールとモノクロルベン
ゼンとの縮合により得られるが、Ｐ−ニトロンフェノー
ルはフェノールの亜硝酸塩によるニトロソ化により、ｐ
−ニトロソ体のみが得られるので、併産物のバランスを
考慮する必要がなく、また４−位にニトロソ基を置換さ
れたジフェニールエーテルのハロゲン化は、適当な条件
下では、２゜６、２’、　４’、　６’−位にハロゲン
が導入され得るが、本発明者は鋭意検討の結果、３′−
位、または５′−位以外の位置に、原料１分子にたいし
て３．５原子以上で、７［子以下の塩素、または臭素な
どのハロゲンを導入した場合にのみ、３′−位、または
５′−位以外にニトロ基の入らないニトロ化物が得られ
、所期の目的が達成されることが分かり、本発明を完成
出来た。すなわち、ハロゲンの導入量が、原料１分子に
対して、３．５原子以下の時には、３′−位、または５
′−位以外の位置にニトロ基の入ったものが、混入し、
また７原子を越える時には、３′−位、および５′−位
にハロゲンの入ったものが、著量に達し、収率の低下を
招く欠点がある。特開昭５８−１５７７４９号では、２
，４−ジクロロフェノールと３，４−ジクロロニトロベ
ンゼンを縮合させた場合の縮合物が、ジフェニールエー
テル１モル当たり３原子で、最低限であり、また２、４
．６−トリクロロフエノールと３．４．５−トリクロロ
ニトロベンゼンの縮合の場合が最高で、５Ｍ子である６
本発明の方法では、安価に合成出来る４−ニトロソジフ
ェニールエーテルを原料としており、これと同一には比
較出来ないが、明らかにハロゲンの導入範囲に差がある
。また本発明の場合には４−置換基として、ニトロ基で
はなく、ニトロソ基を用いている点で、異なっている。

ハロゲン化反応は通常無触媒または触媒の存在下のいず
れでも行われる。また反応は、塩素含有溶媒中で行われ
、つぎのニトロ化工程もこの溶媒溶液のまま行われる。

触媒としてはフリーデルタラスト型金属ハロゲン化物や
ヨウ素などが用いられ、溶媒としては、四塩化炭素、二
塩化エタンなどの含ハロゲン系溶媒を使用出来る。他の
溶媒は、例えば、メタノールなどを使用した場合には、
前述のハロゲン導入量の下限値が変ってくる。核置換さ
れるハロゲンとしては、塩素、臭素のほかにヨウ素やフ
ッ素も利用出来るが、ヨウ素は４′−位には入り易いが
２．６．２’、　６’−位には入りにくいことがあり、
フッ素は直接フッ素ガスによるフッ素化が容易でなく、
核置換されたフッ素は脱ハロゲン化され難いので、ＤＡ
の合成には適当でない。

本漬におけるニトロ化および水添反応については、前述
の第２の方法と全く同様に、行われ、目的の３，４′−
ジアミノジフェニールエーテル化合物を高純度で、得る
ことが出来る。

本拗明の第４の方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる４′−置換一核ハロゲン化ジフェニールエーテル化
合物を硫酸濃度が９５％以下の混酸で、モノニトロ化し
、３−または５−位へのニトロ基の導入と、４′−位が
ニトロソ基の場合には、ニトロ基への酸化を同時に行っ
て、対応する核ハロゲン置換基を有する３、　４’−、
および５，４′−ジニトロジフェニールエーテルを得、
これを水添して、ニトロ基を対応するアミノ基に転化す
る還元反応あるいは該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハ
ロゲン化反応により得ることを特徴とする高純度３，４
′−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製造方法で
ある。

（式中、Ｘ、およびＸｌ。はハロゲンを表わし、互いに
同一でも異なってもよく、Ａ６は水素あるいはハロゲン
を表わし、Ｂはニトロ基またはニトロソ基を表わす６） 本発明の第４の方法により、例えば、３，４′−ジアミ
ノジフェニールエーテルを下記ルート４で製造すること
ができる。

ルート４式 （Ｉ）式（ｍ）のＢがニトロ基（ｍ−１）の場合Ｘ□。

（ｍ−１） （ｉ） ＋ （ｊ） （ＯＡ） （２）式（ｍ）のＢがニトロソ基（ｍ−２）の場合（Ｉ
ＩＩ−２） Ｘ□。

（ｉ） ＋ （ｊ） （ＤＡ） ４′−ニトローまたは４′−ニトロソ−核ハロゲン化ジ
フェニールエーテル化合物（■−１またはｍ−２）を硫
酸濃度が９５％以下の混酸で、モノニトロ化し、３−ま
たは５−位へのニトロ基の導入と、４′−位がニトロソ
基の場合には、ニトロ基への酸化を同時に行って、対応
する核ハロゲン置換基を有する３、　４’−。

および５，４′−ジニトロジフェニールエーテル（ｉお
よびｊ）を得、これを水添して、ニトロ基を対応するア
ミノ基に転化する還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲ
ン化反応により高純度３，４′−ジアミノジフェニール
エーテル化合物（ＤＡ）が得られる。

本発明の第４の方法の出発原料である核ハロゲン置換４
′−ニトロジフェニールエーテルは、次の方法によって
得ることができるが、必ずしもこれらの方法に限定する
ものではない。

２．４−位、または２．４．６−位に、核ハロゲン置換
基を有するフェノールとｐ−ニトロハロゲノベンゼンを
、縮合させて、核ハロゲン置換４′−ニトロジフェニー
ルエーテルを得ることができる。　２．４−位、または
２．４．６−位に、核ハロゲン置換基を有するフェノー
ルは、フェノールに直接フリーデルクラフト触媒の存在
下に、ハロゲンを吹き込んで得られる。

ニトロ化反応は、硝酸と９５％以下の濃度の硫酸との混
酸を用いて１行われる。ニトロ化原料の融点が高いので
、通常含ハロゲン系溶媒を用いて行われ、四塩化炭素、
二塩化エタンなどの前工程に用いたものをそのまま使用
する場合が多い、硝酸は原料に対して、２から３モル、
好ましくは。

２．１から２．４モルを用い、硫酸は原料に対して、３
から２５モル、好ましくは７から１５モルを用いられる
。硫酸の濃度は９５％以下で、特に、好ましくは。

８５〜９３％の濃度が用いられる。ニトロ化の反応温度
はＯから８０℃、好ましくは２０から５０℃で行われる
。また、場合によっては、反応初期には匠温で行い１反
応の進行に合わせてじよじよに反応温度を上げて、反応
を完結させる方法もとられる６反応はバッチ法でも、連
続法でも行われ、連続法の場合には、原料の溶媒溶液と
混酸とを並流、または内科に流して行われる。特に苛酷
な条件で反応が行われないので、タールや副生物の混入
もなく、また選択的に３−１または５−位にのみ、ニト
ロ基を導入することが出来る。ニトロ化時の硫酸の濃度
が高いと、２′−１または６′−位にニトロ基が入り易
くなる０反応で得られる生成物は、廃酸を分離後、特定
の精製を必要とせず、溶媒を情夫するのみで。

次の工程にまわすことが出来る。

ジニトロ化核ハロゲン置換ジフェニールエーテルの水添
反応は、第１の方法の場合と全く同様に行うことが出来
、目的の３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合
物を高純度、高収率で得ることが出来る。

本発明の出発原料である核ハロゲン置換４′−ニトロッ
ジフェニールエーテルは、Ｐ−ニトロソフェノールと、
核ハロゲン置換ベンゼンの縮合によって、作られるが、
この方法に限定するものではない。

ニトロ化は、前述のＢがニトロ基の場合と同様であるが
、混酸の使用量を、ニトロソ基の酸化に消費される分だ
け、倍量にせねばならない。

ジニトロ化核ハロゲン置換ジフェニールエーテルの水添
反応は、第１の方法の場合と全く同様に行うことが出来
、目的の３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合
物を高純度、高収率で得ることが出来る。

本発明の第５の方法は、下記一般式（ＴＶ）で表される
核ハロゲン置換ｍ−ニトロフェノールを耐アルカリ分解
性の極性溶媒中で水添し、生成する核ハロゲン置換Ｉ−
アミノフェノールを、苛性アルカリの存在下に、ｐ−ハ
ロゲノニトロベンゼンを縮合させ、さらに水添して、ニ
トロ基のアミノ基への還元反応あるいは該還元反応と核
置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得ることを特徴
とする高純度３，４′−ジアミノジフェニールエーテル
化合物の製造方法である。

（式中、ｘ１□およびＸＸＺはハロゲンを表わし、互い
に同一でも異なってもよい、） 本発明の第５の方法により、例えば３，４′−ジアミノ
ジフェニールエーテルを下記ルート５で製造することが
できる。

ルート５式 ％式％（） ２．４−位にハロゲン置換基を有するｍ−ニトロフェノ
ール（ｒＶ）を耐アルカリ分解性の極性溶媒中で水添し
、生成する核ハロゲン置換ｍ−アミノフェノール（ｋ）
を苛性アルカリの存在下に、ρ−ハロゲノニトロベンゼ
ン（Ｑ）を縮合させ、さらに水添して。

ニトロ基のアミノ基への還元反応と核置換ハロゲンの脱
ハロゲン化することにより、高純度３．４’−ジアミノ
ジフェニールエーテル（ＤＡ）が得られる。

本発明の第６の方法は、下記一般式（Ｖ）で表される核
ハロゲン置換ｍ−ニトロフェノールを耐アルカリ分解性
の極性溶媒中で水添し、生成する核ハロゲン置換ｍ−ア
ミノフェノールを、苛性アルカリの存在下に、ｐ−ハロ
ゲノニトロベンゼンを縮合させ、さらに水添して、ニト
ロ基のアミノ基への還元反応あるいは該還元反応と核置
換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得ることを特徴と
する高純度３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化
合物の製造方法である。

（式中、ＸＺａ〜ＸＺＳはハロゲンを表わし、互いに同
一でも異なってもよく、Ａ、は水素あるいはハロゲンを
表わす、） 本発明の第６の方法により１例えば３，４′−ジアミノ
ジフェニールエーテルを下記ルート６で製造することが
できる。

ルート６式 ％式％（） ２、４−、２．４．６−位、あるいは２．４．５．６−
位にハロゲン置換基を有するＩ−ニトロフェノール（Ｖ
）を耐アルカリ分解性の極性溶媒中で水添し、生成する
核ハロゲン置換蓬−アミノフェノール（ｋ）を苛性アル
カリの存在下に、ｐ−ハロゲノニトロベンゼンＣＱ）を
縮合させ、さらに水添して、ニトロ基のアミノ基への還
元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化することにより
、高純度３，４′−ジアミノジフェニールエーテル（Ｏ
Ａ）が得られる。

本発明の第５または６の方法の出発原料である核ハロゲ
ン置換アミノフェノールは１次の方法によって得ること
ができるが、必ずしもこれらの方法に限定するものでは
ない。

（ａ）　２．４−位、または２．４．６−位に、核ハロ
ゲン置換基を有するフェニールエーテルをニトロ化して
、核ハロゲン置換基を有する履−ニトロフェニールアル
キルエーテルを得、これを塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸などのハロゲン化水素酸で脱アルキル化して、得ら
れる核ハロゲン置換ｍ−ニトロフェノールを水添して、
核ハロゲン置換基を有するｍ−アミノフェノールを生成
せしめる方法。

（ｂ）　２．４−位、または２．４．６−位に、核ハロ
ゲン置換基を有するフェニールエステルをニトロ化して
、核ハロゲン置換基を有する■−ニトロフェニールエス
テルを得、これを酸で加水分解後、水添して、核ハロゲ
ン置換層−アミノフェノールを得る方法。

（ｃ）　２．４．６−位、または２．４．　Ｓ、　６−
位に、核ハロゲン置換基を有するフェノールを直接ニト
ロ化して、核ハロゲン置換ｍ−ニトロフェノールを得、
これを水添して、核ハロゲン置換■−アミノフェノール
を得る方法。

上記（ａ）〜（ｃ）の方法を用いた本発明の第５または
６の方法（５，６−ａ＝ｃ）を順次説明する。

（５，６−ａ）　　（核ハロゲン置換慕−ニトロフェニ
ールアルキルエーテルの脱アルキル、還元により得られ
る核ハロゲン置換アミノフェノールとＰ−ハロゲノニト
ロベンゼンの縮合物を水添反応による還元あるいは該還
元と脱ハロゲン化により、３．４′−ジアミノジフェニ
ールエーテル化合物を製造する方法） 核ハロゲン置換菖−ニトロフェニールアルキルエーテル
の合成は、フェノールを直接に、塩素、又は臭素などの
ハロゲンガスで常法により、ハロゲン化し、得られる２
、４−ジハロゲノフェノール、あるいは２．４．６−ト
リハロゲノフエノール、または、これら両者の混合物を
、アルキルクロライドで、Ｏ−アルキル化して、核ハロ
ゲン置換基を有するフェニールエーテルを得、これを混
酸でニトロ化して得ることができる。

または、フェノールをまずアルキルクロライドで、Ｏ−
アルキル化後、塩素、又は臭素などのハロゲンガスを添
加して、ハロゲン化し、さらに混酸を用いて、ニトロ化
して、核ハロゲン置換ｍ−″ニトロフェニールアルキル
エーテルの合成することも出来る。

核ハロゲン置換ｍ−アミノフェニールアルキルエーテル
の説アルキル化はアミノ基の反応性から、困難であるた
め、安定性の高いニトロ化合物の段階で脱アルキル化す
ることが望ましい、Ｏ−アルキルの開裂については、ジ
アルキルエーテルやアルキルアリルエーテルの分解につ
いて、ＨＩやＨＢｒを用いて行う方法があるが、必ずし
も良好な収率を。

与えていない、アルキルアリルエーテルを相間移動触媒
の存在下にＨＢｒで分解して、アルキルブロマイドとフ
ェノールを得ているが、ＨＢｒの代わりに濃塩酸を用い
た場合には、分解が進行しない（Ｄ。

Ｌａｎｄｉｎｉｅｔａｌ、、　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、
　　７７１（Ｉ９７８））、また特開昭５９−１５７０
５９では一ニトロフェノールアルキルエーテルを２５％
以上のＨｌ、　ＨＣＩ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸
水溶液の存在下に高温高圧で反応させて、加水分解して
いるが、核ハロゲン置換ニトロフェノールアルキルエー
テルへの適用については、記載がない、このほかトリフ
ルオロ酢酸などと加熱する方法もあるが、工業的には有
利ではない、核ハロゲン置換ニトロフェノールアルキル
エーテルについて、無触媒で、３０％ＨＣＩおよび）ｌ
Ｂｒ水溶液を用い、１４０℃の高温、加圧下で、加水分
解反応を行ったところ、　　ＨＢｒではほぼ分解が完了
したが、ＨＣＩの場合には１分解は不十分であった。

またＨＢｒの場合でも、分解が完了するのに長時間を要
した。このため、鋭意検討の結果、相間移動触媒を添加
して反応を行うことにより、）ＩＣＩ水溶液でも短時間
で分解が完了し、アルキルクロライドと核ハロゲン置換
ニトロフェノールを高収率で得られることが分かった。

またＨＢｒの場合でも、相間移動触媒を添加することに
より、より短時間に、より緩和な条件の下で分解が進行
し、アルキルブロマイドと核置換ニトロフェノールが高
収率で得られた。

得られた核ハロゲン置換−ｍ：トロフェノールの水添反
応は、バッチ法でも、連続法でも実施することが出来る
１反応は前述の第１〜３の方法の場合のジニトロ化核ハ
ロゲン置換ジフェニールエーテルの場合に準じて、行う
ことが出来、アルカリ無添加で、加圧反応器中で、溶媒
と水添触媒を添加して、水素を圧入して、ニトロ基の対
応するアミノ基への還元を行う、溶媒は前述との場合同
様のものが用いられ、触媒は通常白金、パラジウム、イ
リジウム、レニウムなどの白金族の金属成分を活性炭、
シリカアルミナなどの担体に担持したものが、用いられ
る。触媒の添加量は原料に対して、０．１〜５％であり
、これらの触媒は反応後、口過、遠心分離などにより回
収され、再使用される。

溶媒としては、メチルアルコールなどのアルコールを用
いて行うことも出来るが、本発明の目的には、Ｎ−メチ
ルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジメチルスルフォキサイド、スルフオラン、およ
び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの耐ア
ルカリ性極性溶媒をメチルアルコールの代わりに用いる
か、または還元後。

メチルアルコールを留去して、これらの極性溶媒にとか
した方がＰ−ハロゲノベンゼンとの縮合収率がよい、核
ハロゲン・置換アミノフェノールは通常、このように還
元後の極性溶媒溶液のまま、縮合反応に供せられる。Ｉ
ｊＫ料の核ハロゲン置換璽−アミノフェノールに対して
、Ｐ−ハロゲノニトロベンゼンを１モル、苛性アルカリ
を１モルを加え、反応温度を１００から１６０℃、好ま
しくは１３０から１５０℃で行ない反応を完結させる０
反応には、相間移動触媒として、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド
などのオニウム塩やクラウンエーテル化合物の添加が有
効である０反応後、苛性アルカリを追加し、水素を圧入
して、極性溶媒溶液のまま、引きっずきニトロ基の還元
あるいは該還元と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化と精製
を上述の第１の方法の場合と同様に行い、３，４′−ジ
アミノジフェニールエーテル化合物を高収率で得ること
が出来る。

（５，６−ｂ）　（ａハロゲン置換置−ニトロフェニー
ルエステルの加水分解、水添還元して得られる核ハロゲ
ン置換鶏−アミノフェノールと、ｐ−ハロゲノニトロベ
ンゼンとの縮合物を還元あるいは該還元と脱ハロゲン化
する３、４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物を
製造する方法） 核ハロゲン置換ｍ−ニトロフェニールアルキルエステル
の合成は、フェノールを直接に、塩素、又は臭素などの
ハロゲンガスで常法により、ハロゲン化し、得られる２
、４−ジハロゲノフェノール。

あるいは２．４．６−トリハロゲノフエノール、または
、これら両者の混合物を、燐酸、酢酸などでエステル化
するか、四塩化珪素でシリイル化して。

フェノール基を保護して、これを混酸でニトロ化して得
ることができる。エステルとしては、経済性の点から、
燐酸エステルが有利であり、オキシ塩化燐を用いて、常
法により、核ハロゲン置換フェニール燐酸エステルを得
ることが出来るが、フェノールをオキシ塩化燐で、燐酸
エステル化してから、塩素、臭素などのハロゲンガスで
、ハロゲン化して、核ハロゲン置換フェニール燐酸エス
テルを得ることが出来る。いずれの場合も、混酸でニト
ロ化シテ、核ハロゲン置換重−ニトロフェニールエステ
ルを得ることが出来る。

核ハロゲン置換−ｍ：トロフェニールエステルの加水分
解による核ハロゲン置換−ｍ：トロフェノールの合成と
、この水添による還元により核ハロゲン置換層−アミノ
フェノールを合成出来る。この加水分解は通常酸性で実
施され、この場合使用出来る酸は、塩酸、硫酸などの無
機酸がよく、５から３０％、好ましくは１０から２５％
の濃度の酸を核ハロゲン化ｌ−ニトロフェニール燐酸エ
ステルに対して、２乃至３倍量添加し、１００乃至１１
０℃で数時間加熱して、完了させることが出来、核ハロ
ゲン置換重−ニトロフェノールをほぼ定量値に近い収率
で得ることが出来る。この核ハロゲン置換膣−ニトロフ
ェノ−ルの水添による。核ハロゲン置換ｍ−アミノフェ
ノールの合成と、これにｐ−ハロゲノニトロベンゼンを
縮合による核ハロゲン置換３−アミノ−４′−ニトロジ
フェニールエーテルの合成と、この再水添により、ニト
ロ基のアミノ基への還元あるいは該還元と脱ハロゲン化
とを行って、　３．４’−ジアミノジフェニールエーテ
ル化合物を製造する方法については、前項（５，６−ａ
）と全く同様の方法で行うことができる。

（５，６−ｃ）　（核ハロゲン置換フェノールの直接ニ
トロ化、水添還元して得られる核ハロゲン置換ｍ−アミ
ノフェノールと、Ｐ−ハロゲノニトロベンゼンとの縮合
物を還元あるいは該還元と脱ハロゲン化して３，４′−
ジアミノジフェニールエーテル化合物を製造する方法） フェノールを直接塩素、または臭素などのハロゲンガス
でハロゲン化して得られる２、　４．６−トリハロゲノ
フエノール、または２．４．５．６−チトラハロゲノフ
エノールなどのＯＨ基を保護することなく、硝酸でニト
ロ化して、得られる核ハロゲン置換ｍ−ニトロフェノー
ルを水添して、ニトロ基を対応するアミノ基へ還元させ
て、核ハロゲン置換ｍ−アミノフェノールを製造する方
法は、　Ｏｆ（保護基の結合−開裂に伴う工程を省略出
来るので、最も簡単で有効な方法である。しかし、一般
にフェノール類を通常のニトロ化剤でニトロ化すれば、
副反応を併発して、著しく収率が低いことは周知の事実
である。この難点を克服するため、鋭意検討を重ねた結
果、ニトロ化原料として、２．４．６−トリハロゲノフ
エノール、または２．４．５．６−テトラハロゲノフェ
ノール、あるいは両者の混合物を用い、ニトロ化剤とし
て、５０乃至８０％の濃硝酸と氷酢酸との混酸をもちい
て、室温以下の低温でマイルドな反応条件で、副反応を
おさえて、目的のニトロ化物を比較的高収率、高純度で
得ることが出来ることが分かった。硝酸の濃度が、これ
より低いと、ニトロ化反応が進行し難く、これより高い
と、酸化反応により収率が低下する。得られた核ハロゲ
ン置換論−ニトロフェノールの水添による核ハロゲン置
換■−アミノフェノールの合成、これにｐ−ハロゲノニ
トロベンゼンを縮合による核ハロゲン置換３−アミノ−
４′−ニトロジフェニールエーテルの合成と、この再水
添により、ニトロ基のアミノ基への還元あるいは該還元
と脱ハロゲン化とを行って、３．４’−ジアミノジフェ
ニールエーテル化合物を製造する方法については、前項
（５，６−ａ）と全く同様の方法で行うことができる。

（３，５，４’−トリアミノジフェニールエーテル化合
物の製造〕 上記目的化合物は本発明の第７〜ｌＯの方法により製造
することができる。

本発明の第７の方法は、下記−数式（ＶＩ）で表わされ
る核ハロゲン置換ジフェニールエーテル化合物をトリニ
トロ化して得られる核ハロゲン置換基を有する３、　５
．４′−トリニトロンフェニールエーテル化合物から、
ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水添反応あるい
は該水添反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応によ
り得ることを特徴とする高純度３，５．　４’−トリア
ミノジフェニールエーテル化合物の製造方法である。

（式中、Ｘ□６〜ｘ２゜はハロゲンを表わし、互いに同
一でも異なってもよく、Ａ、〜Ａ、は水素あるいはハロ
ゲンを表わし、互いに同一でも異なってもよい。） 上記方法により、例えば、３．５．４’−トリアミノジ
フェニールエーテルを下記のルート７で製造できる。

ルート７式 ３．５および４′−位に無置換で２または６．４．２’
。

３′または５’、６’−位にすくなくとも、ハロゲン置
換されているジフェニールエーテル（ＶＩ）をトリニト
ロ化し、得られる対応する核ハロゲン置換基を有する３
、　５．４′−トリニトロンフェニールエーテル（ｓ）
から、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する水添反応
と、核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により、高純度
３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテル（ＴＡ
）が得られる。

本発明の原料である核ハロゲン置換ジフェニールエーテ
ル化合物（ＶＩ）は上述の３，４′−ジアミノジフェニ
ールエーテルの製法の出発原料化合物（Ｉ）と同様な製
法で製造することが出来る。

トリニトロ化反応は、硝酸と発煙硫酸との混酸を用いて
行われる。ニトロ化原料の融点が高いので、通常含ハロ
ゲン系溶媒を用いて行われ、四塩化炭素、二塩化エタン
などの溶媒が用いられる。

硝酸は原料に対して、３から４．５モル、好ましくは３
．５から４．０モルを用い、発煙硫酸は原料にたいして
、６から３０モル、好ましくは１２から２０モルが用い
られる。ニトロ化の反応温度はＯから１２０℃、好まし
くは２０から８０℃で行われる。また場合によっては、
反応初期には低温で行い、反応の進行に合わせてじよじ
よに反応温度を上げて、反応を完結させる方法もとられ
る。反応はバッチ法でも、連続法でも行われ、連続法の
場合には、原料の溶媒溶液と混酸とを並流、または向流
に流して行われる。特に苛酷な条件で反応が行われない
ので、タールや副生物の混入もなく、また選択的に３７
−１５′−１および４−位にのみニトロ基を導入するこ
とが出来る０反応で得られる生成物は、廃酸を分離後、
特定の精製を必要とせず、溶媒を情夫するのみで、次の
水添工程にまわすことが出来る。

トリニトロ化核ハロゲン置換ジフェニールエーテルの水
添反応は、　３．４’−ジアミノジフェニールエーテル
の場合と全く同様に行うことができる。“しかし、目的
物の融点が高いのと、沸点も高いので、反応液からの目
的物の回収精製には、減圧蒸留法は通常適用固層である
。また強酸性で加熱すると、３−１または５−位のアミ
ノ基が加水分解をうけやすく、収率の低下を招くので、
注意を要する。

還元あるいは該還元と脱ハロゲン化後の反応液より、触
媒を分離し、溶媒を留去し、有機分をハロゲン化アルカ
リや苛性アルカリから、エーテルやメタノールなどの溶
媒で抽出して、分離し、溶媒溶液は、活性炭を加えて、
脱色し、低温で溶媒を留去しながら濃縮し、析出する結
晶を日別し、必要ならば、再結晶操作を繰り返し、得ら
れた結晶を減圧で乾燥して、目的の３．５．４’−トリ
アミノジフェニールエーテル化合物を高純度、高収率で
得ることが出来る。

本発明の第８の方法は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表さ
れる核ハロゲン置換４−ニトロソジフェニールエーテル
化合物を、ジニトロ化して、３′−および５′−位への
ニトロ基の導入と、４−ニトロソ基の４−ニトロ基への
酸化を同時に行って、対応する核ハロゲン置換基を有す
る３、　　５．　４′−トリニトロンフェニールエーテ
ル化合物を得、これを水添して、ニトロ基を対応するア
ミノ基に転化する還元反応あるいは該還元反応と核置換
ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得ることを特徴とす
る高純度３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテ
ル化合物の製造方法である。

（式中、Ｌｘ〜ｘｚ３はハロゲンを表わし、互いに同一
でも異なってもよ＜、に１〜Ａ１□は水素あるいはハロ
ゲンを表わし、互いに同一でも異なってもよい、） 上記第８の方法により、例えば、３．５．４’−トリア
ミノジフェニールエーテル化合物を下記ルートＳで製造
できる。

ルート３式 （■） （ＴＡ） 一般式（■）の構造式を有する核ハロゲン置換４−ニト
ロンジフェニールエーテル化合物を、ジニトロ化して、
３′−位、および５′−位へのニトロ基の導入と、４−
ニトロン基の４−ニトロ基への酸化を同時に行って、対
応する核ハロゲン置換基を有する３゜５．４′−トリニ
トロジフェニールエーテル化合物（Ｉ）を得、これを水
添して、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する還元反
応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により、高純度
３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテル（ＴＡ
）が得られる。

本発明の第８の方法によれば、２−１２′−１４′−位
に少なくとも、ハロゲン置換基を有し、３′−１および
５′−位が無置換である核ハロゲン置換４−ニトロソジ
フェニールエーテルをニトロ化するとき、３′−１およ
び５′−の位置へのみニトロ基を導入することが出来、
同時に、４−ニトロソ基のニトロ基への酸化を行うこと
が出来る。得られる核ハロゲンと核置換ハロゲンの脱ハ
ロゲン化により、高純度３、５．４’−トリアミノジフ
ェニールエーテル化合物の目的物を高収率で得ることが
出来る。

本発明の第９の方法の出発原料である核ハロゲン置換４
−ニトロソジフェニールエーテルは、本発明の第２の方
法である３、４′−ジアミノジフェニールの合成の方法
と同様に、４−ニトロソ−３−１または３，５−ジハロ
ゲノフェノールと、モノハロゲノベンゼンとを縮合させ
て、得られる４−ニトロソ−３−ハロゲノ、または３，
４−ジハロゲノ−ジフェニールエーテルを、フリーデル
クラフト触媒の存在下に、塩素、または臭素などのハロ
ゲンガスを吹き込んで、２’、　４’−１または２’、
　４’、　６’−位に、ハロゲンを導入するなどの方法
で得ることができる。

しかし、この方法に特に限定されるものではなり１゜ ニトロ化反応は、硝酸と発煙硫酸との混酸を用いて前記
第７の方法と同様に行われ、同時に４−位にニトロソ基
のニトロ基への酸化もおこなわれる。

得られる核ハロゲン置換３．５．４′−トリニトロンフ
ェニールエーテルの水添によるニトロ基の対応するアミ
ノ基への還元あるいは該還元と核置換ハロゲンの脱ハロ
ゲン化反応も前記第６の方法と同様に行われ、目的の高
純度３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテル化
合物を高収率で得ることが出来る。

本発明の第９の方法は、４−ニトロソジフェニールエー
テルを含ハロゲン溶媒中で、ハロゲン化し。

４位置換ジフェニールエーテル１分子に対して、３．５
［子息上で６原子以下のハロゲンを導入して得られる核
ハロゲン置換４−ニトロソジフェニールエーテル化合物
を、ジニトロ化して、３′−および５′−位へのニトロ
基の導入と、４−ニトロソ基の４−ニトロ基への酸化を
同時に行って、対応する核ハロゲン置換基を有する３、
　　５．　４′−トリニトロンフェニールエーテル化合
物を得、これを水添して、ニトロ基を対応するアミノ基
に転化する還元反応あるいは該還元反応と核置換ハロゲ
ンの脱ハロゲン化反応により得ることを特徴とする高純
度３，５゜４′−ドリアミノジフェニールエーテル化合
物の製造方法である。

上記方法により、例えば、３．５．４’−トリアミノジ
フェニールエーテルを下記ルート９で製造できる。

ルート９式 （ｒ） ぜ （ｕ） （Ｖ） （ＴＡ） （ここで、又は塩素、臭素などのハロゲンを表わし、ｍ
、ｎは実数を表わし、ｍ　＋　ｎは（ｕ）１分子当たり
Ｘが置換されている数を表わし、互いに同一でも異なっ
ていてもよい、） ４−ニトロソジフェニールエーテル（ｒ）を含ハロゲン
溶媒中で、ハロゲン化し、４−位置換ジフェニールエー
テル１分子に対して、３．５Ｍ子以上で６原子以下の塩
素または臭素などのハロゲンを導入して、得られる核ハ
ロゲン置換４−ニトロソジフェニールエーテル化合物（
ｕ）を、ジニトロ化して、３′−およ−び５′−位への
ニトロ基の導入と、４−ニトロソ基の４−ニトロ基への
酸化を同時に行って、対応する核ハロゲン置換基を有す
る３、　　５．　４′−トリニトロンフェニールエーテ
ル（Ｖ）を得、これを水添して、ニトロ基を対応するア
ミノ基に転化する還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲ
ン化反応により、高純度３．５．４’−トリアミノジフ
ェニールエーテル（ＴＡ）が得られる。

本発明の第９の方法によれば、４−位にニトロソ基で置
換されたジフェニールエーテルの核の適当な位置に、塩
素、または臭素などもハロゲンを導入する二とにより、
得られた核ハロゲン化４−ニトロソ−ジフェニールエー
テルのニトロ化に際して、３′−１および５′−位の位
置にのみ、ニトロ基を導入することが出来る。同時にニ
トロソ基のニトロ基への酸化が行われ、このようにして
得られた核ハロゲンＩ！換３．５．４′−トリニトロン
フェニールエーテルの水添反応および脱ハロゲン化反応
により、容易に高純度の３．５．４’−）−リアミノジ
フェニールエーテルの目的物が得られるものである。

４−位にニトロソ基で置換されたジフェニールエーテル
のハロゲン化は、適当な条件下では、　２．６：２’、
　４’、　６’−位にハロゲンが導入され得るが、本発
明者は鋭意検討の結果、３′−位、および５′−位以外
の位置に、原料１分子にたいして３．５原子以上で、６
原子以下の塩素、または臭素などのハロゲンを導入した
場合にのみ、３′−位、および５′−位以外にニトロ基
の入らないニトロ化物が得られ、所期の目的が達成され
ることが分かり、本発明を完成出来た。すなわち、ハロ
ゲンの導入量が、原料１分子に対して、３．５原子以下
の時には、３′−位、および５′−位以外の位置にニト
ロ基の入ったものが、混入し、また６原子を越える時に
は、３′−位。

および５′−位にハロゲンの入ったものが、著量に達し
、収率の低下を招く欠点がある。

４−ニトロソジフェニールエーテルのハロゲン化反応は
１本発明の第３の方法である３、４′−ジアミノジフェ
ニール合成法の場合と同様に、通常無触媒または触媒の
存在下のいずれでも行われる。また反応は、塩素含有溶
媒中で行われ、つぎのニトロ化工程もこの溶媒溶液のま
ま行われる。触媒としてはフリーデルクラフト型金属ハ
ロゲン化物やヨウ素などが用いられ、溶媒としては、四
塩化炭素、二塩化エタンなどの含ハロゲン系溶媒を使用
出来る。ハロゲン化の反応温度は１０から６０℃で、上
述のハロゲン導入量の範囲に入ったら１分析により確認
後、つぎの工程に入る０本法におけるニトロ化および水
添反応については、前述の第７の方法と全く同様に、行
われ、目的の３．５．４’−トリアミノジフェニールエ
ーテル化合物を高純度、高収率で得ることが出来る。

本発明の第１０の方法は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表
される核ハロゲン置換３，５−ジニトロフェノールを耐
アルカリ分解性の極性溶媒中で水添し、生成する核ハロ
ゲン置換３，５−ジアミノフェノールを。

苛性アルカリの存在下に、ｐ−ハロゲノニトロベンゼン
を縮合させ、さらに水添して、ニトロ基のアミノ基への
還元反応あるいは該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロ
ゲン化反応により得ることを特徴とする高純度３．５．
４’−トリアミノジフェニールエーテル化合物の製造方
法である。

（式中、Ｘ□およびＬＳはハロゲンを表わし、互いに同
一でも異なってもよく、Ａ□２は水素あるいはハロゲン
を表わす、） 第７０の方法により、例えば３．５．４’−トリアミノ
ジフェニールエーテルを下記ルート１０で製造できる。

ルート１０式 ％式％（） ２．４−１または２．４．６−位にハロゲン置換基を有
する３、５−ジニトロフェノール（■）を耐アルカリ分
解性の極性溶媒中で水添し、生成する核ハロゲン置換３
，５−ジアミノフェノール（Ｗ）を苛性アルカリの存在
下に、ｐ−ハロゲノニトロベンゼンを縮合させてｈ）を
得、さらに水添して、ニトロ基のアミノ基への還元反応
と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化することにより、高純
度３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテル（Ｔ
Ａ）が得られる。

本漬の出発原料である核ハロゲン置換ジアミノフェノー
ルは、次の方法によって得ることができるが、必ずしも
これらの方法に限定するものではない。

（ａ）　２．４−位、または２．４．６−位に、核ハロ
ゲン置換基を有するフェニールエーテルを、ジニトロ化
して、核ハロゲン置換基を有する３、５−ジニトロフェ
ニールアルキルエーテルを得、これを塩酸、臭化水素酸
、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸で脱アルキル化
して、得られる核ハロゲン置換３，５−ニトロフェノー
ルを水添して、核ハロゲン置換基を有する３、５−ジア
ミノフェニールエーテルを得、これを塩酸、臭化水素酸
、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸で脱アルキル化
して。

得られる核ハロゲン置換３，５−ニトロフェノールを水
添して、核ハロゲン置換基を有する３、５−ジアミノフ
ェノールを生成せしめる方法。

（ｂ）　２．４−位、または２．４．６−位に、核ハロ
ゲン置換基を有するフェニールエステルをニトロ化して
、核ハロゲン置換基を有する３、５−ジニトロフェニー
ルエステルを得、これを酸で加水分解後、水添して、核
ハロゲン置換３，５−ジアミノフェノールを得る方法。

（ｃ）　２．４．６−位に核ハロゲン置換基を有するフ
ェノールを直接ニトロ化して、核ハロゲン置換３゜５−
ジニトロフェノールを得、これを水添して、核ハロゲン
置換３，５−ジアミノフェノールを得る方法。

上記（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）の方法の詳細は、本発
明の第５の方法である３、４′−ジアミノジフェニール
エーテル化合物の製造法の項の記載と全く同様である。

得られた核ハロゲン置換３．５−ジアミノフェノールは
通常、還元に用いた極性溶媒溶液のまま。

縮合反応に供せられる。原料の核ハロゲン置換３゜５−
ジアミノフェノールに対して、ｐ−ハロゲノニトロベン
ゼンを１モル、苛性アルカリを１モル加え、反応温度を
ｉｏｏから１６０℃、好ましくは１３０から１５０℃で
行ない反応を完結させる０反応には、相間移動触媒とし
て、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムクロライドなどのオニウム塩やクラウン
エーテル化合物の添加が有効である０反応後、苛性アル
カリを追加し、水素を圧入して、極性溶媒溶液のまま、
引きつずきニトロ基の還元あるいは該還元と核置換ハロ
ゲンの脱ハロゲン化と精製を上述の第６の方法の場合と
同様に行い、高純度の３．５．４’−トリアミノジフェ
ニールエーテル化合物を高収率で得ることが出来る。

〔核置換塩素および／またはフッ素を有する、３゜４′
−ジアミノジフェニールエーテルおよび／または３、５
．４’−トリアミノジフェニールエーテルの製造〕 上述の３，４′−ジアミノジフェニールエーテル、ある
いは３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテルな
どの核に、フッ素、あるいはフッ素と塩素などのハロゲ
ン置換基を有する化合物を１本発明の方法で製造する場
合、核ハロゲン置換３，４′−ジニトロ、または３．５
．４′−トリニトロンフェニールエーテル類を水添反応
により、ニトロ基の対応するアミノ基への還元と、選択
的脱ハロゲン化を組み合わせることにより、目的とする
ハロゲン置換基の残った化合物を容易に製造する事が出
来る。

即ち１本発明の方法において、前述の３，４′−ジアミ
ノジフェニールエーテルの製造方法で示したルート１〜
６式、３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテル
の製造方法で示したルート７〜ＩＯ式における原料、あ
るいは中間体の核ハロゲン置換基を有するニトロ化ジフ
ェニールエーテル、即ち、ルート１〜６式の（ａＬ　（
ｂＬ　（ｃＬ　（ｄ）、（ｇ）、（ｈＬ（ｉＬ　（ｊＬ
　（ｏ）または（ｒ）化合物、ルート７〜１０式の（ｓ
）、　（ｖ）または（ｘ）化合物から選択させる少なく
とも１つの化合物中この化合物からニトロ基に対応する
アミノ基に転化する還元反応あるいは該還元反応と、核
置換ハロゲンの選択的脱ハロゲン化反応により核置換塩
基および／またはフッ素を有する、高純度３，４′−ジ
アミノジフェニールエーテルおよび／または３．５．４
’−トリアミノジフェニールエーテル化合物が得られる
。

本発明の方法における選択的脱臭素化による核置換塩基
およびフッ素を有する３、　５．４’−トリアミノジフ
ェニールエーテルの製造例をルート１式を用いて以下に
示す。

上記と同様な選択的脱臭素化により、核置換塩素および
フッ素を有する３、４′−ジアミノジフェニールエーテ
ルを製造することができる。

また、選択的脱塩素化による核置換フッ素を有する３、
　５．４’−トリアミノジフェニールエーテルの製造例
をルート９式を用いて以下に示す。

上記と同様な選択的脱塩素化により、核置換フッ素を有
する３、４′−ジアミノジフェニールエーテルを製造す
ることができる。

本発明において、ニトロ化物の段階と製品に残るハロゲ
ン置換基の関係は、次の通りである。

塩素　　　■十鱗　　　臭素 塩素＋フッ素　　　塩素＋臭素＋フッ素　　　臭素フッ
素　　　　　　　フッ素＋塩素＋臭素　　　塩素十臭素
フッ素　　　　　　　フッ素＋塩素　　　　　　塩　素
フッ素　　　　　　　フッ素＋臭素　　　　　　臭　素
ハロゲン　　　　　ハロゲン　　　　　　　な　しすな
わち、製品３，４′−ジアミノジフェニールエーテル類
、あるいは３．５．４’−トリアミノジフェニールエー
テル類中に、塩素、塩素とフッ素を残すときには、脱ハ
ロゲン化をうける位置に臭素が入った３、４′−ジニト
ロ、または３．５．４′−トリニトロンフェニールエー
テル類が必要であり、製品３．４′−ジアミノジフェニ
ールエーテル類、あるいは３．５．４’−トリアミノジ
フェニールエーテル類中に、フッ素のみを残すときには
、脱ハロゲン化をうける位置に塩素および／または臭素
の入った３、４′−ジニトロ、または３．５．４′−ト
リニトロンフェニールエーテル類が必要である。勿論、
塩素、臭素、あるいはフッ素などのハロゲンを脱ハロゲ
ン化することなく、製品中に残すことは、水添反応時に
、ニトロ基の対応するアミノ基への還元のみで、脱ハロ
ゲン化を行わなければ、所要の製品を得ることができる
。

選択的脱ハロゲン化反応は、水添反応時に、苛性アルカ
リに代えて、アルカリ度の低い有機アミン、アルキロー
ルアミンなどを用いることにより、臭素〉塩素〉フッ素
の順で、脱ハロゲン化され易いので、選択的に脱ハロゲ
ン化することが出来る。

核に、塩素と臭素の両方の置換基を有する３、４′−ジ
ニトロ、または３．５．４′−トリニトロンフェニール
エーテル類の合成は、ニトロ化に先立ってハロゲン化方
法で行うことが出来る０例えば、４−ニトロッジフェニ
ールエーテルに、フリーデルクラフト触媒の存在下に、
臭素と反応させることにより、４−ニトロソ−４’、　
２’、　２−トリブロモジフェニールエーテルを経て、
４−ニトロソ−４’、　２’、　２−トリブロモ−６，
６′−ジクロロ−ジフェニールエーテルを得、これをニ
トロ化すれば、３′−位をニトロ化するとともに、同時
に４−ニトロソ基の４−ニトロ基への酸化により、３′
、４−ジニトロ−４’、　２’、　２−トリブロモ−６
，６′−ジクロロジフェニールエーテルを得ることが出
来、本発明の方法で、還元と脱臭素化を実施すれば、３
，４′−ジアミノ−６，６′−ジクロロ−ジフェニール
エーテルが高収率で得られる。

核に、フッ素置換基を有するハロゲン化３．４’−ジニ
トロ、または３．５．４′−トリニトロンフェニールエ
ーテル類の合成は、予めフッ素の入ったフェノール類と
クロルベンゼンを縮合させるか、あるいは予めフッ素の
入ったジフェニールエーテル類から、ハロゲン化とニト
ロ化により合成する方法と１次のハロゲン交換によって
も合成出来る。

ハロゲン交換はニトロ基のオルソ−１またはパラ−の位
置に塩素、あるいは臭素の入った核ハロゲン置換３，４
′−ジニトロ、または３．５．４′−トリニトロンフェ
ニールエーテル類を、ＫＦなどのフッ素化試薬を用い、
　ＤＭＦ、　ＤＭＳＯｌあるいはスルフオランなどの極
性溶剤を用いて、ニトロ基のオルソ−１およびパラ−の
位置にある臭素、および塩素の全部、または一部をフッ
素に置換する。核ハロゲン置換３，４′−ジニトロ、ま
たは３．５．４′−トリニトロンフェニールエーテル類
をＫＦで、フッ素置換する時、不必要な位置のハロゲン
までフッ素置換され、目的物が得られない場合には、ニ
トロ化を二段階に分け１例えば、核ハロゲン置換ジフェ
ニールエーテル類をモノニトロ化し１次いで、ニトロ基
のオルソ−１またはパラ−の位置に塩素、あるいは臭素
の全部、または一部をフッ素に置換した後、（必要なら
ば、塩素化、または臭素化してから）第二段ニトロ化し
て、フッ素を含むハロゲンで置換された３、４′−ジニ
トロ、または３．５．４′−トリニトロンフェニールエ
ーテル類が得られる０例えば、下記に示したように２．
４．５．６−テトラクロロ−３−ニトロフェノールをＤ
ＭＦ溶媒中で、にＦをもちいてフッ素化して、　２．４
．　ロートリフルオロ−５−クロロ−３−ニトロフェノ
ールを得、これを水添して、２，４゜ロートリフルオロ
−５−クロロ−３−アミノフェノールとしてから、Ｐ−
クロロニトロベンゼンを縮合させて、得られる２、　４
．　ロートリフルオロ−５−クロロ−３−アミノ−４′
−ニトロジフェニールエーテルを水添して。

ニトロ基の対応するアミノ基への還元と選択的脱塩素化
を行って、高純度２．４．　ロートリフルオロ−３゜４
′−ジアミノジフェニールエーテルを、高収率で得るこ
とが出来る。

本発明の方法を実施する場合、設備的には、ハロゲン化
、ニトロ化、および水添反応の設備は、共通に使用出来
るものが多く、また、　ＫＦなどのフッ素化試薬を用い
るフッ素化設備などの共通設備を加えれば、核フッ素置
換などを共用出来るので、３．４′−ジアミノ、または
３，５．４’−トリアミノジフェニールエーテル類、お
よび、これらの核フッ素、および／または塩素置換体を
、共通設備で、マルチパーパス的に、数多くの製品を高
純度で、また高収率で製造することが出来る利点も合わ
せ持つものである。

（実施例） 次に本発明を、実施例により、更に詳細に説明する。

［３，４’−ジアミノジフェニールエーテルの合成］［
核ハロゲン置換ジフェニールエーテルから３．４’−ジ
アミノジフェニールエーテルの合成法］実施例ｌ−１（
各種核ハロゲン置換ジフェニールエーテルから３，４′
−ジアミノジフェニールエーテルの合成） 表１に示した試料番号１−１〜１９である４′−位と、
３−１または５−位に無置換の各種核ハロゲン置換ジフ
ェニールエーテル０．１モルを原料として、それぞれ１
．２−ジクロロエタン１００ｇに溶かし、９８％硝酸１
６．１ｇ（０，２５０モル）と９８％硫酸１２０ｇ（Ｉ
，２モル）を含む混酸を、２０℃に冷却して、よく攪は
んしながら。

１５分間かかって滴下した後、６０℃に昇温しで、この
温度で、１時間反応させた０反応終了後、有機相と廃酸
相を分離し、廃酸相は１００ｇの１．２−ジクロロエタ
ンで洗浄抽出し、有機相に合わせ、溶媒を留去し、粗核
塩素置換３，４’−１または５，４′−ジニトロジフェ
ニールエーテル化合物を得る。これをメチルアルコール
１００Ｉｌｆｌ、５％パラジウム・カーボン触媒１．０
ｇと共に、耐圧オートクレーブに仕込み。

冷却して、３０から４０℃に保って、激しく攪はんしな
がら、水素を圧入して反応を行った０反応２乃至４時間
で、水素の吸収が一旦停止した時点で。

苛性ソーダを核置換塩素量に対して、１．２倍当量を添
加して、更に水素の圧入を再開し、激しく攪はんしなが
ら、温度を９０℃に上げて反応し、水素の吸収が３ない
し６時間で止まってから、水素圧を４０気圧にあげて、
更に１時間保ってから、反応を止め、内容物を取り出し
て口過し、触媒を回収した後、常圧で、溶媒のメタノー
ルおよび水分を留去してから、減圧で蒸留（２６０℃／
１０ｍｍＨｇ）を行って、３．４′−ジアミノジフェニ
ールエーテルの白色結晶を得る。このもののＧＬＣ分析
により、不純物のピークの全く無い高純度品であること
を確認する。

結果は表−１のごとくで、少なくとも、２−、４−。

２′−１６′−１および３′−１または５′−位に、ハ
ロゲン置換基を有するジフェニールエーテルを、原料に
用いた場合のみ、高純度の３，４′−ジアミノジフェニ
ールエーテルを高収率で得ることが出来ることが、分か
った。

実施例夏−２（ジフェニールエーテルから、トランスア
ルキレーションによる核ハロゲン置換ジフェニールエー
テルを経由する、３，４′−ジアミノジフェニールエー
テルの合成） ４−ターシャリ−ブチル−ジフェニールエーテル２２．
６ｇ　（０，１モル）を、１，２−ジクロロエタン溶媒
ｓｏｇにとかし、塩化アルミニウム触媒１ｇを加えた後
、塩素ガスを吹き込み、　６０℃に保って反応させ１発
生する塩化水素ガスを逆流冷却器を経由して、５℃の冷
水に吸収させた。塩素４２．６　ｇ　（０，６０モル）
を加えた時点で１反応をとめ、減圧下、６０℃以下に保
って、溶媒を留去し、粗核塩素置換４−ターシャリーブ
チル−ジフェニールエーテル４３．２ｇが得られた。こ
れにジフェニールエーテル２５５ｇ、塩化アルミニウム
触媒５ｇを追加し、ニトロメタン溶媒１００ｇを加えて
、１００℃で、４時間反応させた後、水洗して、触媒を
除去してから、減圧下で精留して、溶媒を回収し、更に
、未反応ジフェニールエーテルを回収し、次いで４−タ
ーシャリ−ブチル−ジフェニールエーテル２１．０ｇ（
０，０９３モル）が得られ、残分として、粗核塩素置換
ジフェニールエーテル３５．１ｇ（塩素が０．６０モル
反応したとして、計算して、０．０９３モル）が得られ
た。

このものを原料として、実施例Ｉ−１と同様にジニトロ
化して、粗核塩素置換ジニトロジフェニールエーテル４
３．０ｇ（０，０９２モル）が得られた。これを実施例
１−１と同様にして、水添して、還元と脱塩素化して、
得られる反応生成物を減圧下に精留して（２６０℃／１
０＋ａｍＨｇ）　３．４’−ジアミノジフェニールエー
テルの白色結晶１４．２ｇ（０，０７１モル）が得られ
た。

実施例ｌ−３（フェノールから、トランスアルキル化に
よる核ハロゲン置換フェノールを経由する、３，４′−
ジアミノジフェニールエーテルの合成） ４−ターシャリ−ブチル−フェノール１５．０ｇ（０，
１モル）を、１，２−ジクロロエタン溶媒５０ｇにとか
し、塩゛化アルミニウム触媒１ｇを加えた後、塩素ガス
を吹き込み、６０℃に保って反応させ１発生する塩化水
素ガスを逆流冷却器を経由して、５℃の冷水に吸収させ
た。塩素の吸収が停止した時点で１反応温度を８０〜９
０℃に上げて塩素の吹き込みを続け、塩素の吸収が再び
停止した時点で反応を止めた。使用した塩素の合計量は
２１ｇであった１反応液に窒素ガスを吹き込み、塩化水
素ガスを追い出して後、水洗して、触媒を除去してから
、溶媒を回収し。

更に、減圧下で精留して、低塩素置換４−ターシャリ−
ブチル−フェノールｉ、ｏ　ｇを回収し、次いで核塩素
置換４−ターシャリーブチル−フェノール２４．１ｇが
得られた。これにモノクロルベンゼン５６．５ｇ（０，
５モル）、溶媒として、ジメチルスルフオキシド１００
ｇ、苛性ソーダ５．２ｇ（０，１３モル）、相間移動触
媒として、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド
水溶液０．５ｇを入れて、１３０℃でよく攪はんしなが
ら、６時間反応させた６反応液のＧＬＣ分析より、核塩
素置換４−ターシャリーブチル−フェノールのピークは
消失しており、完全に転化していた。反応液は水に投入
して、分相し、水相はモノクロルベンゼン３０ｇで抽出
し、モノクロルベンゼン相を合わせ、蒸留して、モノク
ロルベンゼン７５．９　ｇを留去して、粗核塩素置換４
−ターシャリーブチル−フェノールとモノクロルベンゼ
ンの縮合物３１．０　ｇを得た０次に１．２−ジクロル
エタン１５０ｇ、□　　塩化アルミニウム２．０ｇを触
媒として加え、３０乃至６０℃の温度に冷却して、激し
く攪はんしながら、塩素ガス２０．Ｏｇ　（０，２８モ
ル）を吹き込んだところで反応をとめ、また反応により
生成する塩化水素ガスは上記のごとく、冷水に吸収させ
て、塩酸として回収した０反応終了後、窒素ガスを吹き
込んで、塩化水素ガスを追い出してから、反応液を３回
水洗した。また水洗水は１，２−ジクロルエタン１００
ｇで抽出し、抽出液は反応液に合わせた。溶媒を留去後
、残分として、粗核塩素置換４−ターシャリーブチル−
ジフェニールエーテル４０．７ｇが得られた。

これに１．２−ジクロルエタン１５０ｇに溶かし、フェ
ノール９４ｇ（Ｉ，０モル）とＮａｆｉｏｎ　８１０ｇ
を触媒として加え、１２０〜１３０℃で３時間反応させ
た０反応液は触媒を口過して除去し、蒸留により、未反
応フェノールと溶媒を留去し、減圧下に、４−ターシャ
リ−ブチル−フェノール１３．５　ｇ　（０，０９０モ
ル）を回収し、更に、核塩素置換ジフェニールエーテル
３３．９　ｇを得た０次に実施例Ｉ−１と同様にニトロ
化し、粗核塩素置換ジニトロジフェニールエーテル４１
．１　ｇが得られた。これを実施例１−１と同様にして
、水添して、還元と脱塩素化して、得られる反応生成物
を減圧下に精留して（２６０℃／１０ｍｍＨｇ）３．４
’−ジアミノジフェニールエーテルの白色結晶１４．８
ｇ（０，０７４モル）が得られた。

実施例ｌ−４（フェノールから、トランス臭素化による
核ハロゲン置換フェノールを経由する、３．４′−ジア
ミノジフェニールエーテルの合成）４−ブロモフェノー
ル１７．３ｇ（０，１モル）を、ｌ、２−ジクロロエタ
ン溶媒５０ｇにとかし、塩化アルミニウム触媒１ｇを加
えた後、塩素ガスを吹き込み、６０℃に保って反応させ
１発生する塩化水素ガスを逆流冷却器を経由して、５℃
の冷水に吸収させた。塩素の吸収が停止した時点で、反
応温度を８０〜９０℃に上げて塩素の吹き込みを続け、
塩素の吸収が再び停止した時点で反応を止めた０反応に
使用された塩素の合計量は２４．９　ｇ　（０，３５モ
ル）であった。反溶液に窒素ガスを吹き込み、塩化水素
ガスを追い出して後、水洗して、触媒を除去してから、
溶媒を回収し、更に、減圧下で精留して、未反応フェノ
ールを回収し、次いで核塩素置換４−ブロモフェノール
２９．３ｇ（４−ブロモフェノールに塩素３．５モル付
加に相当として、計算して、０，１００モル）が得られ
た。これに実施例１−３と同様に、モノクロルベンゼン
５６．５ｇ（０，５モル）、溶媒として、ジメチルスル
フオキシド１００ｇ、苛性ソーダ５．２ｇ（０，１３モ
ル）、相間移動触媒として、５０％テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド水溶液０．５　ｇを入れて、１３０℃
でよく攪はんしながら、６時間反応させた１反応液のＧ
ＬＣ分析より、核塩素置換４−ブロモフェノールのピー
クは消失しており、完全に転化していた。

反応液は水に投入して、モノクロルベンゼン３０ｇを追
加して、抽出し、水相はモノクロルベンゼン３０ｇで抽
出し、有機相に合わせた。モノクロルベンゼンを留去し
て、粒核塩素置換４−ブロモフェノールとモノクロルベ
ンゼンの縮合物３４．８　ｇ　（０，０９７モル）を得
た６次に１．２−ジクロルエタン１００　ｇ　、塩化ア
ルミニウム４．０ｇを触媒として加え、　３０乃至６０
℃の温度に冷却して、激しく攪はんしながら、塩素ガス
２０．７　ｇ　（０，２９モル）を吹き込んだところで
反応をとめ、また反応により生成する塩化水素ガスは上
記のごとく、冷水に吸収させて、塩酸として回収した０
反応終了後、窒素ガスを吹き込んで、塩化水素ガスを追
い出してから１反応液を３回水洗した。また水洗水は１
，２−ジクロルエタン３０ｇで抽出し、抽出液は反応液
に合わせた。脱水後、有機相はそのまま、フェノール９
４ｇ（Ｉ，０モル）とＮａｆｉｏｎ　Ｈ１０ｇを触媒と
して加え、１６０〜１７０℃で３時間反応させた。反応
液は触媒を口過して除去し、蒸留により、未反応フェノ
ールと溶媒を留去し、減圧下に、４−ブロモフェノール
１４．７ｇ（０，０８５モル）を得、更に、核塩素置換
ジフェニールエーテル３３．５ｇ（０，０８５モル）を
得て、実施例Ｉ−１と同様にジニトロ化し、粒核塩素置
換ジニトロジフェニールエーテル４０．７ｇ（０，０８
４モル）が得られた。これを実施例１−１と同様にして
、水添して、還元と脱塩素化して、得られる反応生成物
を減圧下に精留して（２６０℃／１０ｍ＋ａ）Ｉｇ）　
３．４’−ジアミノジフェニールエーテルの白色結晶１
６．２ｇ（０，０８１モル）が得られた。

［核ハロゲン置換４−ニトロソジフェニールエーテルか
ら３，４′−ジアミノジフェニールエーテルの合成法］ 実施例■（各種核ハロゲン置換４−ニトロソジフェニー
ルエーテルから３．４′−ジアミノジフェニールエーテ
ルの合成） 表−２に示す試料番号ｎ−１〜１２である３−１または
５−位に無置換の各種核ハロゲン置換４−ニトロソジフ
ェニールエーテル０．１モルを原料として、それぞれ１
，２−ジクロロエタン１００ｇに溶かし、９８％硝酸２
４．１ｇ（０，３７５モル）と９８％硫酸１８０　ｇ　
（Ｉ，８モル）を含む混酸を、２０℃に冷却して、よく
攪はんしながら、１５分間かかって滴下した後、６０℃
に昇温しで、この温度で、１時間反応させた０反応終了
後。

有機相と廃酸相を分離し、廃酸相は１００ｇの１，２−
ジクロロエタンで洗浄抽出し、有機相に合わせ、溶媒を
留去し、３−１または５−位へのニトロ基の導入と、ニ
トロソ基のニトロ基への酸化を同時に行って、粒核塩素
置換３，４’−１または５，４′−ジニトロジフェニー
ルエーテル化合物を得る。以下実施例Ｉ−１と同様に、
これをメチルアルコール１００−Ｑ、５％パラジウム・
カーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オートクレーブに仕
込んで、水添し、ニトロ基のアミノ基への還元と核置換
ハロゲンの脱ハロゲン化を行ってから、減圧で蒸留（２
６０℃／１０Ｉ１１０ｌ１を行って、３，４′−ジアミ
ノジフェニールエーテルの白色結晶を得る。このものの
ＧＬＣ分析により、不純物のピークの全く無い高純度品
であることを確認する。

結果は表−２のごとくで、少なくとも、２−１４−１２
′−位に、ハロゲン置換基を有する４−ニトロソジフェ
ニールエーテルを、原料に用いた場合のみ、高純度の３
，４′−ジアミノジフェニールエーテルを高収率で得る
ことが出来ることが、分かった。

〔４−ニトロンジフェニールエーテルの核ハロゲン置換
体を経由する３、４′−ジアミノジフェニールエーテル
の合成〕 実施例ｍ−１（４−ニトロンジフェニールエーテルから
３，４′−ジアミノジフェニールエーテルの合成条件の
検討） 純４−ニトロソジフェニールエーテル１９．９ｇ　（０
，１モル）ずつを、それぞれ１．２−ジクロロエタン１
００ｇに溶かし、フリーデルクラフト触媒の金属塩化物
各１ｇずつを入れ、常圧下、６０℃に保って塩素ガスを
０．１モル／時の速度で、吹き込み、内容物の重量増加
と発生塩化水素ガスをアルカリ水溶液に吸収させて、定
量して、反応した塩素量を求めて、塩素／ジフェニール
エーテル分子−置換量を算出した。塩素／ジフェニール
エーテル分子−置換量を表−３の如く種々変えた試料を
合成し、ＧＬＣ分析を行った６次に、ジクロロエタン溶
媒を留去することなく、そのまま、９８％硝酸１６．０
７ｇ（０，２５０モル）と９８％硫酸１２０ｇ（Ｉ，２
モル）を含む混酸を、　２０℃に冷却して、よく攪はん
しながら、１５分間かかって滴下した後、６０℃に昇温
しで、この温度で、１時間反応させた０反応終了後、有
機相と廃酸相を分離し、廃酸相は５０ｇの１，２−ジク
ロロエタンで洗浄抽出し、有機相に合わせ、溶媒を留去
し、３−１または５−位へのニトロ基の導入と、ニトロ
ソ基のニトロ基への酸化を同時に行って、粒核塩素置換
３，４′−または、５，４′−ジニトロジフェニールエ
ーテル化合物を得る。これをメチルアルコール１００■
ａ、５％パラジウム・カーボン触媒１．０ｇと共に、耐
圧オートクレーブに仕込み、水添し、ニトロ基のアミノ
基への還元と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化を行ってか
ら、減圧で蒸留（２６０℃／１０＋＊＋ｉＨｇ）を行っ
て、３゜４′−ジアミノジフェニールエーテルの白色結
晶を得る。このもののＧＬＣ分析により、不純物のピー
クの全く無い高純度品であることを確認する。

結果は表−３のごとくで、塩素／ジフェニールエーテル
核−置換量が、３．５以上で、７以下の場合にのみ、高
純度の３，４′−ジアミノジフェニールエーテルを高収
率で得ることが出来ることが分かる。

また、塩素化反応に使用するフリーデルクラフト触媒の
種類をかえても１表−４に示すごとく。

塩素ｌ核置換−意が上記の範囲であれば、影響はない。

更に、塩素化反応時に、使用する溶媒の影響については
、表−５の通り、含塩素溶剤の場合にのみ、所期の目的
を達成することが出来る。

表−４ニドＷとろり≦≧表堡二テｙ丸男Ｉ≦２ヱえ１２
乙（≧１り：テ四Ω合成　　　フリーデルクラフト　　
の１ｌ−１ −１３（本発明）５．ＯＡＩＣＩＪ９９，９　　　　　
９２−１４（＃　　）　　　４．７　　　　　Ｆにｌ、
　　　　　　　　９９．８　　　　　９４−１５（＃　
　）　　　４．１　　　　　冠１．　　　　　　　９９
．９　　　　　　（資）−１６（＃　　）　　　４．５
　　　　　！１ｉａｆｉｏｎ）１　　　　　　９９．９
　　　　　９４汐の合成　　ハロゲン　　　　　　　　
　（ＡＩＣＩ−ｔ −１７（本発明）４．０　　　ジクロロエチレン　　　
　９９．９　　　　　９２−１８（＃）４．Ｏ１ｍ玉ｉ
イｌＪ！１９９．８９４−１９批初　　４．５　　ｉヘ
キサン　　　　　　　７０．６　　　　　２１１−２０
（＃　　）　　　４．５　　　アセトニトリル　　　　
　７５．３　　　　　３１実施例■−２（脱ハロゲン化
反応の検討）４−ニトロソジフェニールエーテルをハロ
ゲン化する場合のハロゲンの種類、核ハロゲン置換ジニ
トロジフェニールエーテルの水添脱ハロゲン化時の水添
触媒の種類と使用量、使用溶媒の種類、脱ハロゲン化水
素剤の種類と使用量１反応温度および圧力などを次表の
様にかえた以外は、実施例■−１と同様に反応を行い、
目的物を得た。結果を表−６に示した。ここに検討され
たものは、次の通りである。

（ハロゲン種） Ｃ１：塩素 Ｂｒ：臭素 （水添触媒） Ｐｄ／Ｃ：５％パラジウム−活性炭触媒Ｐｔ／Ｃ：　５
％白金−活性炭触媒 ラネイＮｉ：ラネイニッケル触媒 Ｐｄ粉　　　　：パラジウム金属細粉 （水添溶媒） メタノール ヘキサン ジオキサン 酢酸エチル ＥＧ：エチレングリコール ＤＭＦ　　　　　ニジメチルフォルムアミド（脱ハロゲ
ン化水素剤） ＮａＯＨ：　４０％水酸化ナトリウム水溶液ＴＥＴＨＡ
　　　　ニトリエタノールアミン阿ｇＯ：酸化マグネシ
ウム ピリジン Ｃａ（ＯＨ）ｉ：水酸化カルシウム ＮＨ，：　３０％アンモニア水溶液 ここに示す反応条件は、水添反応において、ニトロ基の
対応するアミノ基への還元後、脱ハロゲン化水素剤を添
加して、脱ハロゲン化反応の条件を示す。

［核ハロゲン置換４′−ニトロジフェニールエーテルの
モノニトロ化・水添による、３，４′−ジアミノジフェ
ニールエーテルの合成］ 実施例■−１（核ハロゲン置換フェノールとｐ−ハロゲ
ノニトロベンゼンとから、３，４′−ジアミノジフェニ
ールエーテルの合成条件の検討）表−７に示す試料ＩＶ
−１−１〜２１である各種核ハロゲン置換フェノール０
０１モルを、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）　
１００ｍｕに溶かし、これに、粉末の苛性カリ６−８ｇ
（０，１２モル）を加えた後、１２０℃に加温して、よ
く攪はんしながら、Ｐ−クロロニトロベンゼン１５．７
５ｇ（０，１モル）を、ＤＮＳｏ　３０ｇに溶かして、
１時間かかって、滴下する０次いで、１４０℃で、４時
間、よく攪はんしながら１反応させた。

反応液のＧＬＣ分析より、ｐ−クロロニトロベンゼンの
ピークは消失していた１反応内容物を水中に投入して後
、ベンゼン２５０ｇを３分割して、３回抽出し、ベンゼ
ンを留去して、粗細合物を得た。この操作を３回縁り返
して、粗細合物を合わせた。

粗細合物０．１モルをとり、イソプロピルクロライド５
０ｍｆｌにとかして、９８％硝酸７．７ｇ（０，１２モ
ル）と。

表−７に記載の各種濃度の硫酸（Ｉ，０モル）とよりな
る混酸を加えて、３０℃で、２時間１次いで５０℃で３
０分反応させた。廃酸を分離後、有機相の溶剤を留去し
て、ニトロ化物を得た。このニトロ化物の全量を、ニッ
ケル・ライニング製のオートクレーブにとって、メチル
アルコール１００＋＊ｎ、　５％パラジウム−活性炭触
媒１ｇを加えて、よく攪はんしながら、３０から４０℃
で、水素ガスを圧入した。２時間で、一端水素の吸収が
中断したところで、苛性ソーダを核置換ハロゲンの１．
２倍当量を加えて、水素の圧入を再開して、温度を８０
から９０℃に上げて。

反応させた。３時間で、水素の吸収が完全に停止した時
点で、反応をとめた。

減圧で蒸留（２６０℃／１０ｍｍ＋Ｈｇ）を行って、　
３．４’−ジアミノジフェニールエーテルの白色結晶を
得る。

このもののＧＬＣ分析により、不純物のピークの全く無
い高純度品であることを確認する。

これらの結果は、表−７に示すごとくである。

実施例■−２（フェノールから、核塩素化フェノールヲ
経て、ｐ−クロロニトロベンゼンとから、３，４′−ジ
アミノジフェニールエーテルの製造） １００Ｑグラスライニング製反応器に、フェノール９．
４ｋｇ（Ｉ００モル）を溶解し、無触媒で、塩素ガスを
５０〜７０℃で、５時間にわたって、徐々に加え、２゜
６−ジクロロ体がＧＬＣ分析で消失し、２，４−ジクロ
ロ体と２．４．６−トリクロロフェノールの混合物が得
られた時点で、反応を止め、窒素ガスを吹込んで、ＨＣ
Ｉを追い出した。

塩素の添加量は２０．０ｋｇ　（２８５モル）であった
、また未反応のフェノールは存在せず、モノクロルフェ
ノールは０．１％以下であり、２，４−ジクロロフェノ
ール１８．２％、２，６−ジクロロフェノール０．１％
以下、２．４．６−ドリクロロフエノール７８．７％、
２，３゜４．６−チトラクロロフエノール３．０％であ
った。

つぎに、この反応生成物に、固形の苛性カリ６．８ｋｇ
（Ｉ２０モル）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ
）　６０ｋｇを加えて、１２０℃に加温してから、　ｐ
−クロロニトロベンゼン１７．３３ｋｇ（Ｉ１０モル）
を、ＤＮＳ０２０ｋｇに溶かしたものを、よく攪はんし
ながら、１時間かかって加えた後、１４０℃で、４時間
反応させた。ＧＬＣ分析の結果、核塩素化フェノールの
ピークは消えており、完全に反応していた。

反応生成物は、減圧下にＤＭＳＯ溶剤を留去し、さらに
、水蒸気蒸留によって、未反応ｐ−クロロニトロベンゼ
ンを回収して、イソプロピルクロライド５０ｋｇを抽出
し、有機相は、そのまま９８％硝酸８ｋｇ（Ｉ２５モル
）と９０％硫酸１３０ｋｇ（Ｉ２００モル）の混酸と。

ＲＤＣ型反塔反応器中並流に流がして反応を行った。

反応温度は入り口付近は２０〜３０℃に保ち、中間部４
０〜５０℃で、出口近くでは６０〜７０℃に保った。分
相後、廃酸相はイソプロピルクロライドで抽出して、有
機相に合わせた。

有機相は、水洗・中和を行ってから、イソプロピルクロ
ライドを留去して、ニトロ化物３３．０６ｋｇ（９６モ
ル）が得られた。このＧＬＣ分析では、粒核塩素置換３
．４’−１および５，４′−ジニトロジフェニールエー
テルのほぼ７：３の混合物であり、核塩素置換２′−１
４′−１および６’、４’−ジニトロジフェニールエー
テルは１％以下であり、未反応の核塩素置換４−ニトロ
ジフェニールエーテルは０．５％以下で、３．２’、　
４’−、５，２’、　４’−などのトリニトロジフェニ
ールエーテルは１．５％以下であった。

得られた粒核塩素置換３．４’−１および５，４′−ジ
ニトロジフェニールエーテル混合物の全量を、１５０　
Ｑのニッケル・ライニング製の耐圧オートクレーブに移
し、５％パラジウム・カーボン触媒５００ｇ、メチルア
ルコール１０ｍを加えて、３０から４０℃に保ちながら
、水素ガスを圧入して、激しく攪はんしながら１反応さ
せ、１．５時間で、水素の吸収が停止したところで、苛
性ソーダ１３．６８ｋｇ　（３４２モル、１．２倍当量
）添加して、温度を９０℃に上げて、水素の圧入を再開
した。３時間で水素の吸収が停止して時点で１反応液の
ＧＬＣ分析を行い、未反応のニトロ化物のピークが消失
しているのを確認後、反応内容物を取り出して１口過し
、触媒を除去してから、　１０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行
い、２５５〜２６３℃の留分１ｇ、６０ｋｇ　（９３，
０モ／Ｌｚ）を集めた。このＧＬＣ分析では、全く不純
物好ピークのない３．４′−ジアミノジフェニールエー
テルの高純度品であった。フェノールからの一貫合成収
率は９３．０％であった。

［核ハロゲン置換４′−ニドロッジフェニールエーテル
のモノニトロ化・水添による。　３．４’−ジアミノジ
フェニールエーテルの合成コ 実施例Ｖ−１（核ハロゲン置換４′−ニドロッジフェニ
ールエーテルより、３，４′−ジアミノジフェニールエ
ーテルの合成条件の検討） 各種核ハロゲン置換４′−ニトロッジフェニールエーテ
ル０．１モルをとり、溶剤として、イソプロピルクロラ
イド５０■Ωにとかして、９８％硝酸１５．４ｇ（０，
２４モル）と１表−８に記載の各種濃度の硫酸２１７．
８ｇ（２，０モル）とよりなる混酸を加えて、３０℃で
、よく攪はんしながら、２時間１次いで７０℃で２時間
１友応させた。廃酸を分離後、有機相の溶剤を留去して
、ニトロ化物を得た。このニトロ化物の全量を、ニッケ
ル・ライニング製のオートクレーブにとって、メチルア
ルコール１００＋ａｕ、５％パラジウム−活性炭触媒１
ｇを加えて、よく攪はんしながら、３０から４０℃で、
水素ガスを圧入した。

２時間で、一端水素の吸収が中断したところで、苛性ソ
ーダを核置換ハロゲンの１．２倍当量を加えて、水素の
圧入を再開して、温度を８０から９０℃に上げて、反応
させた。

３時間で、水素の吸収が完全に停止した時点で。

反応をとめた。

減圧で蒸留（２６０℃７１０ｍｍＨｇ）を行って、３，
４′−ジアミノジフェニールエーテルの白色結晶を得る
。

このもののＧＬＣ分析により、不純物のピークの全く無
い高純度品であることを確認する。

これらの結果は１表−８に示すごとくである。

［核ハロゲン置換ｍ−ニトロフェノールとｐ−ハロゲノ
ニトロベンゼンから、　３．４’−ジアミノジフェニー
ルエーテルの合成］ ’ｌＨＦ！■−１（核ハロゲンＦＩＸ　換ｍ−ニトロフ
ェノールとｐ−ハロゲノニトロベンゼンから３．４’−
ジアミノフェニールエーテルの合成条件の検討） 表９に示した試料番号ＩＶ−１−１〜１１である各種核
ハロゲン置換墓−ニトロフェノール０．１モルを原料と
して、それぞれに、ジメチルフォルムアマイド１００ｇ
、および５％パラジウム・カーボン触媒１．０ｇを加え
て、耐圧オートクレーブ中で、４０℃に保って、よく攪
はんしながら、水素ガスを圧入し、反応２乃至４時間で
、水素の吸収が停止した時点で、反応をとめ、これに各
種ｐ−ハロゲノニトロベンゼン０．１モル、溶媒として
、ジメチルフォルムアミド１００ｇ、苛性ソーダ５．２
ｇ（０，１３モル）、相間移動触媒として、５０％テト
ラブチルアンモニウムブロマイド水溶液０．５ｇを入れ
て、１３０℃でよく攪はんしながら、３時間反応させた
。反′溶液のＧＬＣ分析より、核ハロゲン置換層−アミ
ノフェノールのピークは消失しており、完全に転化して
いた６反応液に水５００ｍＱを徐々に添加し、縮合物の
沈殿を口過により、分離し、水洗乾燥して、縮合物の収
量を求めた。縮合物は再びメチルアルコール１００−塁
。

５％パラジウム・カーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オ
ートクレーブに仕込み、冷却して、３０〜４０℃に保っ
て、激しく攪はんしながら、水素を圧入して反応を行っ
た０反応２乃至４時間で、水素の吸収が一旦停止した時
点で、苛性ソーダを核置換塩素量に対して、１．２倍当
量を添加して、更に水素の圧入を再開し、激しく攪はん
しながら、温度を９０℃に上げて反応し、水素の吸収が
３〜６時間で、止まってから、水素圧を４０気圧にあげ
て、更に１時間保ってから、反応を止め、内容物を取り
出して口過し、触媒を回収した後、常圧で、溶媒のメタ
ノールおよび水分を留去してから、減圧で蒸留（２６０
℃／１０璽ｍＨｇ）を行って、　３．４’−ジアミノジ
フェニルエーテルの白色結晶を得る。このもののＧＬＣ
分析により、不純物のピークの全く無い高純度品である
ことを確認する。

結果は表−９に示すごとくである。

実施例ＶＩ−２（脱ハロゲン化反応の検討）核ハロゲン
置換ｍ−ニトロフェノールのハロゲンの種類、ｐ−ハロ
ゲノニトロベンゼンとの縮合物の水添脱ハロゲン化時の
水添触媒の種類と使用量、使用溶媒の種類、脱ハロゲン
化水素剤の種類と使用量１反応温度および圧力などを次
表の様にかえた以外は、実施例ＶＩ−１と同様に反応を
行い、目的物を得た。結果を表−１０に示す。

ここに検討されたものは、次の通りである。

（ハロゲン種） Ｃ１：塩素 Ｂｒ：臭素 （触　媒） Ｐｄ／Ｃ：５％パラジウム−活性炭触媒Ｐｔ／Ｃ：５％
白金−活性炭触媒 ラネイＮｉ：ラネイニッケル触媒 Ｐｄ粉　　　：パラジウム金属細粉 （水添溶媒） メタノール ヘキサン ジオキサン 酢酸エチル ＥＧ：エチレングリコール ＤＭＦ　　　　　ニジメチルフォルムアミド（脱ハロゲ
ン化水素剤） ＮａＯＨ：　４０％水酸化ナトリウム水溶液ＴＥＴＨＡ
　　　　：　トリエタノールアミンＭｇＯ：酸化マグネ
シウム ピリジン Ｃａ（ＯＨ）、　　　：水酸化カルシウムＮＨ３：　３
０％アンモニア水溶液 ここに示す反応条件は、水添反応において、ニトロ基の
対応するアミノ基への還元後、脱ハロゲン化水素剤を添
加して、脱ハロゲン化反応の条件を示す。

実施例ＶＩ−３（フェノールからエステルを経由して、
　３．４’−ジアミノジフェニールエーテルの一貫製造
−１） 工業用フェノール２８５ｋｇ　（３，０３キロモル）に
塩化アルミニウム３ｋｇを加え、グラスライニング製反
応器中で、７０℃付近に保持しながら、オキシ塩化燐１
５３ｋｇ　（Ｉ，０キロモル）を１時間かかって滴下す
る０滴下終了後、１００乃至１２０℃に２時間保持し、
更に１時間この温度に保ったまま、窒素ガスを吹き込み
、系内の塩化水素を追い出して、次いで。

反応器に内容物をいれたまま、１２０℃で減圧蒸留にか
け、未反応のフェノールを留去して、フェノールを主と
する留分５．７ｋｇ（仕込みフェノールに対して、２．
０％）が回収された０反応器には純度９８．８％のトリ
フェニール燐酸エステルが残された。

このトリフェニール燐酸エステルのはいった反応器に１
，２−ジクロロエタン６００ｋｇを加え、触媒としてヨ
ウ素５ｋｇを加え、８０乃至９０℃に加熱し、よく攪は
んしながら、塩素ガス４７６ｋｇ（Ｉ５，７０キロモル
）を２時間にわたって吹き込み１発生する塩化水素ガス
は水に吸収させて、塩酸として捕集する０反応終了後、
次に、窒素ガスを吹き込んで、系内に残っている塩素及
び塩化水素ガスを除去してから、反応内容物の２ｇにつ
いて、１０％の塩酸で１００乃至１２０℃の温度で２０
時間加熱して、加水分解してから、ＧＬＣ分析で２，６
−ジ・クロロフェノールの全く無いことを確認する１反
応混合物を水洗し、溶媒を留去せず、トリ混合（２，４
−または２．４．６−）クロロフェニール燐酸エステル
の溶媒溶液に１，２−ジクロロエタン２００ｋｇを追加
して、そのまま、次のニトロ化工程にかけた。

ニトロ化工程では、ＲＤＣ型連続式硝化器を用いて、上
記トリ混合クロロフェニール燐酸エステルの溶媒溶液に
、９８％硝酸２３６．３ｋｇ（３，７５キロモル）、９
８％硫酸１８００ｋｇ　（Ｉ８キロモル）との混酸を並
流方式で、８時間かかって、連続的に装入し、装入点入
り口の温度を２０℃、出口の温度を６５℃に保って反応
させた０反応終了後、有機相と廃酸相を分離した後、有
機相から溶媒を留去して、トリ混合（２，４−または２
．４．６−）クロロ−３−ニトロフエニ−ル燐酸エステ
ル６９６ｋｇ（０，９９５キロモル）が得られた。この
もののＧＬＣ分析では、不純物のピークは認められなか
った。

次に、このトリ混合クロロ−３−ニトロフェニール燐酸
エステル２３３．１ｋｇ（０，３３３キロモル）をグラ
ス・ライニング製の耐圧オートクレーブに移して、１０
％塩酸３３０ｋｇを加え、５時間激しく攪はんしながら
。

１１５℃に保って１反応させ、加水分解を行う０反応終
了後静置して、分相させ、水相を分離し、キシレン３０
０ｋｇで洗浄抽出し、有機相にあわせる。

有機相をニッケル・ライニング製の耐圧オートクレーブ
に移して、５％パラジウム・カーボン触媒５ｋｇ、を加
えて、３０〜４０℃に保ちながら、水素を圧入して、激
しく攪はんしながら、反応させた。約２．５時間で水素
の吸収が停止したところ、口過して、触媒を分離し、内
容液は、相間移動触媒として、　５０％テトラブチルア
ンモニウムブロマイド１．２９ｋｇ（２モル）、ｐ−ク
ロロニトロベンゼン４７２．５ｋｇ（３，００キロモル
）を加えてから、よく攪はんしながら、温度を１００℃
にあげて、苛性ソーダ４０ｋｇ（Ｉ，００キロモル）と
水５０ｋｇの混合液をこの温度で、２時間かかって、徐
々に反応液のＰＨに注意しながら、加え終わったら１反
応温度を１３０℃に上げて、反応液のＰＨが酸性化する
ときは苛性ソーダ水溶液を追加して、３時間遠留を加圧
下にかけて、反応させる１反応終了後、１０％塩酸で酸
性ｐｉ（となるまで酸性化し、内容物を水蒸気蒸留にか
けて、キシレン２９９ｋｇ及びｐ−クロロニトロベンゼ
ン３１５ｋｇ（２，００キロモル）を留出せしめて、回
収、５％苛性ソーダ水溶液で、アルカリ性にして、常温
まで冷やし、析出する沈殿を口過した。この縮合物の沈
殿全量を湿ったまま、再びニッケル・ライニング製の耐
圧オートクレーブに移して、メチルアルコール５００ｋ
ｇ、さきに回収した５％パラジウム・カーボン触媒５ｋ
ｇを加えて、３０〜４０℃に保ちながら、水素を圧入し
て、激しく攪はんしながら１反応させた。

約２．５時間で水素の吸収が一旦停止したところで、苛
性ソーダ１６８ｋｇ（４，２０キロモル）と、水２００
ｋｇとを加えて、反応温度を９０℃に上げて、激しく、
攪はんしながら、反応させた。約３．５時間で水素の吸
収が停止したところで、反応物のＧＬＣ分析を行い、未
反応ニトロ化物のピークの消失していることを確認後、
内容物を取り出して、口過し、触媒を分離し、３５％塩
酸でブリリアントイエロー紙アルカリ性となるまで、中
和し、常圧でメチルアルコールと一部の水を留去し、冷
却して、粗３，４’−ジアミノジフェニールエーテルを
沈殿させて１口過し、口演の水相は半量のエチルエーテ
ルで３回抽出し、抽出液のエーテルを留去して、粗製品
に合わせ、次に、減圧で蒸留して、　（２６０℃／１０
ｍｍＨｇ）ＧＬＣ分析では、不純物のピークのない３，
４′−ジアミノジフェニールエーテル１８４．０ｋｇ（
０，９２キロモル）が得られた。フェノールからの通算
収率は９０％である。

実施例ＶＩ−４（フェノールから燐酸エステルを経由し
て、３，４′−ジアミノジフェニールエーテルの一貫製
造−２） 実施例ＶＩ−３で得られた中間体トリ混合クロロ−３−
ニトロフェニール燐酸エステル２３３．１ｋｇ（０，３
３３キロモル）をニッケル・ライニング製の耐圧オート
クレーブに移して、５％パラジウム・カーボン触媒５ｋ
ｇ、　Ｎ−メチルピロリドン５００ｋｇを、加えて、反
応内容物温度を３０乃至４０℃に保ちながら、水素を圧
入して、激しく攪はんしながら１反応させた。

約２．５時間で水素の吸収が停止したところで、苛性ソ
ーダ９６ｋｇ（２，４０キロモル）、水１００ｋｇを加
えて、よく攪はんしながら、水素の圧入を再開し、反応
温度を３０−５０℃で、１時間反応させ１次に反応温度
を９０℃に保持し、２．５時間で、水素の吸収が停止し
た時点で、温度を１１０℃にあげて、１．５時間保って
から、炭酸カリウム６９．１ｋｇ　（０，５キロモル）
、相間移動触媒として、５０％テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド０．６５ｋｇ（Ｉモル）を加え、温度を１
１０℃に保って、２時間かけて、Ｐ−クロロニトロベン
ゼン１５７．５ｋｇ　（Ｉ，００キロモル）を加えてか
ら、よく攪はんしながら、温度を１４０℃にあげて、さ
らに、２時間保ってから、温度を３０〜４０℃に冷却後
、激しく攪はんしながら、水素の圧入を再開し、　３０
〜４０℃に保ちながら、水素を圧入して、激しく攪はん
しながら、反応させた。約２．５時間で水素の吸収が一
旦停止したところで、反応温度を９０℃に上げて、水素
圧を４０気圧にあげて、１時間たちって、反応物のＧＬ
Ｃ分析より、未反応ニトロ化物のピークの消失している
ことを確認後、内容物を取り出して、口過し、触媒を分
離し、３５％塩酸でブリリアントイエロー紙アルカリ性
となるまで、中和し、減圧蒸留で、水およびＮ−メチル
ピロリドン溶剤を回収し、残査を水中に投じて、冷却し
て、粗３．４′−ジアミノジフェニールエーテルを沈殿
させて、口過し、０液の水相は半量のエチルエーテルで
３回抽出し、抽出液のエーテルを留去して、粗製品に合
わせ、次に、減圧で、蒸留した（２６０℃１１０ａ＋＋
＊Ｈｇ）、このＧＬＣ分析では、不純物のピークのない
３，４′−ジアミノジフェニールエーテル１８６．１ｋ
ｇ　（０，９３キロモル）が得られた。フェノールから
の通算収率は９１％であった。

実施例■−５（フェノールからシリールエステルを経由
して、３，４−ジアミノジフェニールエーテルの一貫製
造） 工業用フェノール２８５ｋｇ　（３，０３キロモル）を
ニッケルライニング製反応器中で、窒素ガス気流下に。

溶融状態まで、加温し、四塩化珪素８５ｋｇ　（０，５
０キロモル）を攪はん下に、５０℃で１時間かかって滴
下する０滴下終了後、徐々に加温して、１２０〜１５０
℃に２時間保った後、１９０〜２１０℃で、２時間加熱
攪はん後、反応器を減圧下に加温して、未反応フェノー
ルを除去して、粗フェニール・シリールエステル１９２
ｋｇ（０，４８キロモル）で１回収フェノールは１００
．２１ｋｇであった。これより、消費されたフェノール
からのシリールエステルの収率は９８％であった。粗シ
リールエステルは、ＧＬＣ分析では、未反応フェノール
のピークはないことが確認された。

このテトラフェニールシリールエステルのはいった反応
器に１．２−ジクロロエタン４００ｋｇを加え、触媒と
してヨウ素４ｋｇを加え、４０乃至７０℃に加熱し、よ
く攪はんしながら、塩素ガス６２７ｋｇ（８，８３キロ
モル）を２時間にわたって吹き込み、発生する塩化水素
ガスは水に吸収させて、塩酸として捕集する１反応終了
後、窒素ガスを吹き込んで、系内に残っている塩素及び
塩化水素ガスを除去してから。

反応内容物の２ｇについて、１０％の苛性ソーダで１０
０乃至１２０℃の温度で２０時間加熱して、加水分解し
てから、ＧＬＣ分析で２，６−ジクロロフェノールの全
く無いことを確認する６反応生成物を水洗し、溶媒を留
去せず、テトラ混合（２，４−または２゜４．６−）ク
ロロフェニールシリールエステルの溶媒溶液に１，２−
ジクロロエタン１００ｋｇを追加して、そのまま、次の
ニトロ化工程にまわす。

ニトロ化工程では、ＲＤＣ型連続式硝化器を用いて、上
記テトラ混合クロロフエニールシリールエステルの溶媒
溶液に、９８％硝酸１８０．７ｋｇ（２，３０キロモル
）、９８％硫酸１１００ｋｇ　（Ｉ１キロモル）との混
酸を並流方式で、８時間かかって、連続的に装入し、装
入点入り口の温度を２０℃、出口の温度を６５℃に保っ
て反応させた０反応終了後、有機相と廃酸相を分離した
後、有機相から溶媒を留去して、テトラ混合（２，４−
または２．４．６−）クロロ−３−１および−５−ニト
ロフェニールシリールエステル４２８．３ｋ。

（０，４７キロモル）が得られた。加水分解物のＧＬＣ
分析では、不純物のピークは認められなかった。

塩素化とニトロ化の合計収率は９８％であった。

次に、このテトラ混合クロロ−３−１および−５−ニト
ロフェニールシリールエステル２２７．８ｋｇ　（０，
２５０キロモル）をニッケル・ライニング製の耐圧オー
トクレーブに移して、５％パラジウム・カーボン触媒５
ｋｇ、Ｎ−メチルピロリドン５００ｋｇを加えて、温度
を３０乃至４０℃に保ちながら、水素を圧入して。

激しく攪はんしながら、反応させた。約２．５時間で水
素の吸収が停止したところで、苛性ソーダ１１５．２ｋ
ｇ（２，８８キロモル）、水１００ｋｇを加えて、よく
攪はんしながら、水素の圧入を再開し、反応温度を３０
〜５０℃で、１時間反応させ、次に反応温度を９０℃に
保持し、２．５時間で、水素の吸収が停止した時点で、
温度を１１０℃にあげて、１．５時間保ってから、炭酸
カリウム６Ｌ１ｋｇ　（０，５キロモル）、相間移動触
媒として、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド
０．６５ｋｇ（Ｉモル）を加え、温度を１１０℃に保っ
て、２時間かけて、ｐ−クロロニトロベンゼン１５７．
５ｋｇ　（Ｉ，００キロモル）を加えてから、よく攪は
んしながら、温度を１４０℃で、さらに２時間保って。

反応をとめ、温度を３０〜４０℃に冷却後、激しく攪は
んしながら、水素の圧入を再開し３０〜４０℃に保〜ち
ながら、水素を圧入して、激しく攪はんしながら１反応
させた。約２．５時間で水素の吸収が一旦停止したとこ
ろで、反応温度を９０℃に上げて水素圧を４０気圧にあ
げて、１時間たもって１反応物のＧＬＣ分析より、未反
応ニトロ化物のピークの消失していることを確認後、内
容物を取り出して、口過、触媒を分離し、３５％塩酸で
ブリリアントイエロー紙アルカリ性となるまで、中和し
、減圧蒸留で、水およびＮ−メチルピロリドン溶剤を回
収し、残査を水中に投じて、冷却して、粗３，４−ジア
ミノジフェニールエーテルを沈殿させて１口過し、口演
の水相は半量のエチルエーテルで３回抽出し、抽出液の
エーテルを留去して、粗製品に合わせ、次に、減圧で、
蒸留して、（２６０℃／１０ｍ＋ｉＨｇ）　Ｇ　ＬＣ分
析では、不純物のピークのない３，４′−ジアミノジフ
ェニールエーテル１８８．０ｋｇ（０，９４キロモル）
が得られた。フェノールからの通算収率は９０％である
。

実施例ＶＩ−６（フェノールからニーチルを経由して、
　３．４’−ジアミノジフェニールエーテルの一貫製造
） 工業用フェノール２８５ｋｇ　（３，０３キロモル）に
塩化アルミニウム２ｋｇを加え、グラスライニング製反
応器中で、９０℃付近に保持しながら、塩素ガス４９７
ｋｇ　（７，００キロモル）を吹き込んで、よく攪はん
しながら反応させた。反応液は減圧蒸留で、未反応フェ
ノールおよびモノクロロフェノール留分８．１ｋｇを回
収し、残分として、５ｋｇを得て、　２．４−ジクロロ
、および２．４．６−トリクロロフエノール留分５２１
ｋｇを得た。この留分１７．３７ｋｇ　（０，１０キロ
モル）に、イソプロピルクロライド３１．４ｋｇ（０，
４０キロモル）、５０％テトラブチルアンモニウムブロ
マイド水溶液５００ｇ（３０モル）を、反応器に装入し
、８０℃にたちって、よく攪はんしながら、４５％苛性
ソーダ溶液１３．３３ｋｇを２時間かかって、滴下し、
さらに、２時間８０℃に保持して反応した。反応液のＧ
ＬＣ分析より、未反応の核塩素置換フェノールのピーク
は消失しており、完全に転化していた。反応液は水洗し
、水相は新しいイソプロピルクロライド１５．７ｋｇ（
０，２０キロモル）で抽出し、有機相に合わせた。

ニトロ化工程では、ＲＤＣ型連続式硝化器を用いて、上
記核塩素置換フェニール・イソプロピルエーテル溶液に
、９８％研酸８．Ｏｋｇ（０，１２５キロモル）。

９８％硫酸６０ｋｇ　（０，６キロモル）との混酸を、
２０℃に冷却して、並流方式で、３時間かかって、連続
的に装入し、装入点入り口の温度を２０℃、出口の温度
を６５℃に保って反応させた。反応終了後、有機相と廃
酸相を分離した後、有機相からイソプロピルクロライド
を留去して、核塩素置換ｍ−ニトロフェニール・イソプ
ロピルエーテル２６．５ｋｇ（０，０９６キロモル）が
得られた。このもののＧＬＣ分析では、不純物のピーク
は認められなかった。

次に、この核（２，４−または２．４．６−）塩素置換
ｍ−ニトロフェニール・イソプロピルエーテル２６．５
ｋｇ（０，０９６キロモル）をグラス・ライニング製の
耐圧オートクレーブに移して、３５％塩酸３００ｋｇ、
相間移動触媒として、ペンシールトリエチルアンモニウ
ムクロライド３００ｇを加え、よく攪はんしながら、１
２０から１３０℃の温度に２時間保って、反応させた。

反応液のＴＬＣ分析では、原料エーテルのスポットは認
められず、完全に転化していた。反応内容物は生成した
イソプロピルエーテル７．４４ｋｇ（０，０９６キロモ
ル）を留去回収してから、キシレン１００ｋｇで抽出し
、そのまま、次の還元工程に用いた。

核塩素置換論−ニトロフェノールのキシレン溶液を、耐
圧オートクレーブに移して、５％パラジウム・カーボン
触媒７００ｇを添加して、激しく攪はんしながら、３０
〜４０℃に保って、水素を圧入して、反応させ、２時間
で、水素の吸収が停止した時点で、水素の供給をとめ、
内容液は、相間移動触媒として、５０％テトラブチルア
ンモニウムブロマイド１３０ｇ（０，２モル）、ｐ−ク
ロロニトロベンゼン１５．７５ｋｇ（０，１０キロモル
）を加えてから、よく攪はんしながら、温度を１００℃
にあげて、苛性ソーダ４．０ｋｇ（０，１０キロモル）
と水５．０ｋｇの混合液をこの温度で、２時間かかって
、徐々に反応液のＰＨに注意しながら、加え終わったら
１反応器度を１３０℃に上げて、反応液のｐＨが酸性化
するときは苛性ソーダ水溶液を追加して、３時間遺留を
加圧下にかけて、反応させる１反応液のＧＬＣ分析より
、核塩素置換ｍ−アミノフェノールのピークはほとんど
消失しており、はぼ完全に転化していた。反応終了後、
３０〜４０℃に保ちながら、水素の圧入を再開して、激
しく攪はんしながら、反応させた。約２．５時間で水素
の吸収が一旦停止したところで、苛性ソーダ１８．１ｋ
ｇ（０，４５キロモル）と、水２０ｋｇとを加えて、反
応温度を９０℃に上げて、激しく攪はんしながら。

反応させた。約３．５時間で水素の吸収が停止したとこ
ろで、反応物のＧＬＣ分析を行い、未反応核塩素置換譚
−アミノフェノールのピークの消失していることを確認
後、内容物を取り出して１口過し、触媒を分離し、３５
％塩酸でブリリアントイエロー紙アルカリ性となるまで
、中和し、常圧でキシレンと水を留去し、次に、減圧で
、蒸留して、（２６０’Ｃ／１０ｍｍＨｇ）　Ｇ　Ｌ　
Ｃ分析では、不純物のピークのない３，４−ジアミノジ
フェニールエーテル１８．８０ｋｇ（０，０９４キロモ
ル）が得られた。フェノールからの通算収率は９２％で
ある。

（３，５，４’　−トリアミノジフェニールエーテルの
合成〕 （核ハロゲン置換ジフェニールエーテルから３，５゜４
′−トリアミノジフェニールエーテルの合成〕実施例Ｖ
ｎ−１（各種核ハロゲン置換ジフェニールエーテルから
３．　Ｓ、　４’−トリアミノジフェニールエーテルの
合成） 表−１１に示した試料番号■−１−１〜１５である４′
−位と、３−１および５−位に無置換の各種核ハロゲン
置換ジフェニールエーテル０．１モルを原料として。

それぞれ１，２−ジクロロエタン１００ｇに溶かし、９
８％硝酸２４．１ｇ（０，３７５モル）と、発煙硫酸１
８０ｇ（Ｉ，，８モル）を含む混酸を、２０℃に冷却し
て、よく攪はんしながら、３０分間かかって滴下した後
、９５℃に昇温しで、この温度で、６時間反応させた０
反応終了後、有機相と廃酸相を分離し、廃酸相は１００
ｇの１．２−ジクロロエタンで洗浄抽出し、有機相に合
わせ、溶媒を留去し、粒核塩素置換３．５．４′−トリ
ニトロンフェニールエーテル化合物を得る。これをメチ
ルアルコール１００ｔＱ、５％パラジウム・カルボン触
媒１．０ｇと共に、耐圧オートクレーブに仕込み、冷却
して、３０から４０℃に保って、激しく攪はんしながら
、水素を圧入して反応を行った１反応３乃至４時間で、
水素の吸収が一旦停止した時点で、苛性ソーダを核置換
塩素量に対して、１．２倍当量を添加して、更に水素の
圧入を再開し、激しく攪はんしながら、温度を９０℃に
上げて反応し、水素の吸収が３ないし６時間で、止まっ
てから、水素圧を４０気圧にあげて、更に１時間保って
から。

反応を止め、内容物を取り出して口過し、触媒を回収し
た後、常圧で、溶媒のメタノールおよび水分を留去して
から、減圧で蒸留（２６０℃／１０ｍ＋ｏＨｇ）を行っ
て、３，４′−ジアミノジフェニールエーテルを回収し
、次いで同じ温度で、０．５ａ＋ｍＨｇまで、圧力を下
げて留出する留分を集めた。この留分の分析から、１重
量％以下の３，４′−ジアミノジフェニールエーテルを
含む、３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテル
の白色結晶であることで確認された。

結果は表−１１のごとくで、少なくとも、２−１４−１
２′−１６′−１および３′−１または５′−位に、ハ
ロゲン置換基を有するジフェニールエーテルを、原料に
用いた場合のみ、高純度の３．５．４’−トリアミノジ
フェニールエーテルを高収率で得ることが出来ることが
、分かった。

傘少量のため、測定できず、もしくは全く別化合物が得
られている。

ｍ＊水添後の、粗生成物を蒸留により、３，４′−ジア
ミノジフェニールエーテルと、３．５．４’−トリアミ
ノジフェニールエーテルの留分に分け、各収率は、それ
ぞれの留分の量を、理論収率に対する％で示す、また、
純度は３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテル
留分のＧＬＣ分析による値（重量％）を示す。

３−１及び５−位に無置換の各種核ハロゲン置換４′−
ニトロンジフェニールエーテル０．１モルを原料として
、それぞれ１，２−ジクロロエタン１００ｇに溶かし、
９８％硝酸２４．１ｇ（０，３７５モル）と、発煙硫酸
１８０ｇ（Ｉ，８モル）を含む混酸を、　２０℃に冷却
して、よく攪はんしながら、３０分間かかって滴下した
後、９０℃に昇温しで、この温度で、１時間反応させた
。

反応終了後、有機相と廃酸相を分離し、廃酸相は１００
　ｇの１，２−ジクロロエタンで洗浄抽出し、有機相に
合わせ、溶媒を留去し、３−２および５−位へのニトロ
基の導入と、ニトロソ基のニトロ基への酸化を同時に行
って、粒核塩素置換３．５．４′−トリニトロンフェニ
ールエーテル化合物を得る。以下実施例Ｖ−１と同様に
−これをメチルアルコール１００ｍＱ、５％パラジウム
・カーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オートクレーブに
仕込んで、水添し、ニトロ基のアミノ基への還元と核置
換ハロゲンの脱ハロゲン化を行ってから、減圧で蒸留（
２６０℃７１０ｍｍＨｇ）を行って、３，４′−ジアミ
ノジフェニールエーテルを回収し、次いで同じ温度で、
０．５ｍｍＨｇまで、圧力を下げて留出する留分を集め
た。この留分の分析から、１％以下の３，４′−ジアミ
ノジフェニールエーテルを含む、３，５．４’−トリア
ミノジフェニールエーテルの白色結晶であることが確認
された。

結果は表−１２のごとくで、少なくとも、４−位、２−
１または６−位、および２′−１または６′−位に、ハ
ロゲン置換基を有する４′−ニトロンジフェニールエー
テルを、原料に用いた場合のみ、高純度の３゜５．４’
−トリアミノジフェニールエーテルを高収率で得ること
が出来ることが分かった。また、３′−位のハロゲン置
換は結果に無関係であった。

実施例■−２（４−ニトロソジフェニールエーテルから
３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテルの合成
） 純４−ニトロソジフェニールエーテル１９．９ｇ　（０
，１モル）ずつを、それぞれ１，２−ジクロロエタン１
００ｇに溶かし、フリーデルクラフト触媒の金属塩化物
各１ｇずつを入れ、常圧下、６０℃に保って塩素ガスを
０．１モル／時の速度で、吹き込み、内容物の重量増加
と発生塩化水素ガスをアルカリ水溶液に吸収させて、定
量して１反応した塩素量を求めて、塩素／ジフェニール
エーテル分子−置換量を算出した。

塩素／ジフェニールエーテル分子−置換量を種々変えた
ものを合成し、ＧＬＣ分析を行った０次に、ジクロロエ
タン溶媒を留去することなく、そのまま、９８％硝酸２
４．１ｇ（０，３７５モル）と発煙硫酸１８０ｇ（Ｉ，
８モル）を含む混酸を、１０℃に冷却して、よく攪はん
しながら、３０分間かかって滴下した後、９５℃に昇温
しで、この温度で、７時間反応させた。

反応終了後、有機相と廃酸相を分離し、廃酸相は５０ｇ
の１，２−ジクロロエタンで洗浄抽出し、有機相に合わ
せ、溶媒を留去し、粒核塩素置換３．５．４′−トリニ
トロンフェニールエーテル化合物を得る。

これをメチルアルコール１００＋＋＋Ｑ、　５％パラジ
ウム・カーボン触媒１．０ｇと共に、耐圧オートクレー
ブに仕込み、冷却して、４０から５０℃に保って、激し
く攪はんしながら、水素を圧入して反応を行った０反応
２乃至４時間で、水素の吸収が一旦停止した時点で、苛
性ソーダを核置換塩素量に対して、１．２倍当量を添加
して、更に水素の圧入を再開し、激しく攪はんしながら
、温度を９０℃に上げて反応し、水素の吸収が３ないし
６時間で、止まってから、水素圧を４０気圧にあげて、
更に１時間保ってから、反応を止め、内容物を取り出し
て口過し、触媒を回収した後、常圧で、溶媒のメタノー
ルおよび水分を留去してから、次に減圧蒸留にかけ、ま
ず２３０℃１５ｍｍＨｇで留出する副成３，４′−ジア
ミノジフェニールエーテルを回収し、次いで同じ温度で
、０．５＋＋ｖ＋Ｈｇまで、圧力を下げて留出する３、
　５．４’−）−リアミノジフェニールエーテル留分の
白色結晶を得る。

結果は表−１３のごとくで、塩素／ジフェニールエーテ
ル核−置換量が３．５以上で、６以下の場合にのみ、高
純度の３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテル
を高収率で得られることが分かる。

表−１３４−ニドｒμ匙強三二〃五ヨ氾囚巳昌ルｙ」已
グｊノジフェニールエーテルのム　　　塩　／　置換基
の塩素／核　　核塩素置換トリニ　　３，５．４’−ト
リアミノジ試料番号　　　　置換基　　トロ体収率％　
　フェニールエーテル■−２−１批初　　　３，０　　
　　　　９７，８　　　　　８８．３　　　７７■−２
−２批初　　　３．６　　　　　　郭、Ｏ田、０７６Ｖ
ｒ１１−２−３Ｃｔ　ｍ１ｌｌ　　　　３．４　　　　
　　９８．２　　　　　９７．３　　　８０■−２−４
（本発明）　　　　３．５　　　　　　９８．５　　　
　　９９．０　　　８２■−２−５（本発明）　　　　
３．７　　　　　　９ｇ、３　　　　　９９．４　　　
　８２■−２−６（本発明）　　　　３．９　　　　　
　９９，３　　　　　９９．７　　　　＆４ＶｆＦ２−
７（本発明）　　　　４，８　　　　　　９８，８　　
　　　９９．３　　　　８７■−２−８（本発明）　　
　　５．０　　　　　　９１，８　　　　　９９．７　
　　８５ＶＩｌ［−２−９（本発明）　　　　５．５’
　　　　　９９，０　　　　　９９．５　　　　８４■
−２−１０Ｃ本発明）　　　　５．７５　　　　　９ｇ
、＋　　　　　　９９．５　　　８７■−２−１１（本
発明）　　　　６．０　　　　　　９４．８　　　　　
９９．Ｑ　　　　　８０■−２−１２批初　　　６．５
　　　　　　調、８　　　　　舅、８７８■−２−１３
０ｔ　初　　　６．５　　　　　　８１．４　　　　　
９２．７　　　６５■−２−１４批　初　　　７．０　
　　　　　７３．５　　　　　８７．５　　　　ω〔核
ハロゲン置換３，５−ジニトロフェノールとＰ−ハロゲ
ノニトロベンゼンから、３．５．４’−トリアミノジフ
ェニールエーテルの合成〕 実施例ＩＫ−１（核ハロゲン置換３，５−ジニトロフェ
ノールとｐ−ハロゲノニトロベンゼンから、３゜５．４
’−トリアミノフェニールエーテルの合成）表−１４に
示した試料番号ＩＸ−１−１〜１１である各種核ハロゲ
ン置換３，５−ジニトロフェノール０．１モルを原料と
して、それぞれに、ジメチルフォルムアマイド１００ｇ
、および５％パラジウム・カーボン触媒１．０ｇを加え
て、耐圧オートクレーブ中で、４０℃に保って、よく攪
はんしながら、水素ガスを圧入し、反応２乃至４時間で
、水素の吸収が停止した時点で、反応をとめ、これに各
種ｐ−ハロゲノニトロベンゼン０．１モル、溶媒として
、ジメチルフォルムアミド１００ｇを追加し、荷性ソー
ダ５．２ｇ　（０，１３モル）、相間移動触媒として、
５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液ｏ、
ｓ　ｇを入れて、１３０℃でよく攪はんしながら、３時
間反応させた０反応液のＧＬＣ分析より、核ハロゲン置
換３，５−ジアミノフェノールのピークは消失しており
、完全に転化していた６反応液に水５００社を徐々に添
加し、縮合物の沈殿を口過により、分離し、水洗乾燥し
て、縮合物の収量を求めた。縮合物は再びメチルアルコ
ール１００ｍＱ、　５％パラジウム・カーボン触媒１．
０ｇと共に、耐圧オートクレーブに仕込み、冷却して、
　３０から４０℃に保って、激しく攪はんしながら、水
素を圧入して反応を行った６反応２乃至４時間で、水素
の吸収が一旦停止した時点で、苛性ソーダを核置換塩素
量に対して、１．２倍当量を添加して、更に水素の圧入
を再開し、激しく攪はんしながら、温度を９０℃に上げ
て反応し、吸収が３ないし６時間で、止まってから、水
素圧を４０気圧にあげて、更に１時間保ってから、反応
を止め、内容物を取り出して口過し、触媒を回収した後
、常圧で、溶媒のメタノールおよび水分を留去してから
、減圧で蒸留（２６０℃１０．５＋ｏｍＨｇ）を行って
、３゜５．４′−トリアミノジフェニールエーテルの白
色結晶を得る。このもののＧＬＣ分析により、不純物の
ピークの全く無い高純度品であることを確認する。

結果は表−１４にしめすごとくである。

表−１４各種核ハロゲン該、５−ジニトロフェノールよ
り、３．５．４’−トリアミノジフェニールエーテルの
合成番　号　トロフェノールの置換基　　ジニトロ　　
　　　　　　ノジフェニールエ位置とそのハロゲン種　
　　ベンゼン　　　　　　　　−チル込− １−Ｉ　　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　　　
Ｃ１９７，５９９，９９５，０１−２ＣＩ　　　Ｃ１−
Ｃ１９６，５９９，９９４，６１−３ＣＩ　　　ＣＩ　
　　ＣＩ　　　　　　Ｂｒ　　　　　９６．０　　　９
９．９　　９４．１１−４　　　　ＣＩ　　　Ｃ１−Ｂ
ｒ　　　　　９６．４　　　９９，９　　９３．８１−
５　　　　Ｂｒ　　　ＣＩ　　　Ｂｒ　　　　　　Ｃ１
９６，１９９，９９４，２１−６Ｂｒ　　　Ｂｒ　　　
ＣＩ　　　　　　Ｃ１９６，０９９，９９３，５１−７
ＣＩ　　　Ｂｒ　　　−Ｂｒ　　　　　９６．８　　　
９９．９　　９３．８１−８　　　　Ｂｒ　　　Ｂｒ　
　　−Ｂｒ　　　　　９８．０　　　９９．９　　９５
．６１−９　　　　Ｂｒ　　　Ｂｒ　　　Ｂｒ　　　　
　　Ｆ　　　　　　９６．０　　　９９．９　　９３．
２１−１０　　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　
　　Ｆ　　　　　　！１６．４　　　９９．９　　９４
．３１−１１　　　　ＣＩ　　　Ｃ１−Ｆ　　　　　　
９５．８　　　　！３９，９　　９４．０〔核フッ素置
換、核フッ素および塩素置換３．４’−ジアミノジフェ
ニールエーテル、あるいは３，５゜４′−トリアミノジ
フェニールエーテルの合成〕実施例Ｘ（選択的脱ハロゲ
ン化による核フッ素置換、核フッ素および塩素置換３，
４′−ジアミノジフェニールエーテル（Ｘ−１）、ある
いは３，５゜４′−トリアミノジフェニールエーテル（
Ｘ−２）の合成） 各種のジフェニールエーテル類の核に塩素および／また
は臭素置換した化合物を、ニトロ化、またはジニトロ化
した後、ＫＦなどのフッ素化試薬を用い、ＤＭＦ、　Ｄ
ＭＳＯ，あるいはスルフオランなどの溶媒を用いて、ニ
トロ基の〇−位、ｐ−位にある臭素または塩素の一部、
または全部をフッ素に置換したものを合成して、これを
原料として、選択的脱ハロゲン化反応を実施した。また
ジフェニールエーテルの片側の核にのみ、フッ素を導入
せんとする場合には、核ハロゲン置換ｍ−ニトロフェノ
ールの塩素、および／または臭素置換した化合物をｐ−
ハロゲノニトロベンゼンと縮合する以前に、ＫＦなどの
フッ素化試薬を用い、ＤＭＦ、　ＤＭＳＯｌあるいはス
ルフオランなどの溶媒を用いて、ニトロ基の〇−位、お
よびρ−位にある臭素または塩素の一部、または全部を
フッ素に置換のものを合成してから、　。

縮合を行ってから、得られる化合物を原料とすることも
出来る。

これらの各種核ハロゲン置換−３，４′−ジニトロジフ
ェニールエーテル、あるいは３．５．４′−トリニトロ
ンフェニールエーテル０．１モルをメチルアルコール１
００＋ｉ１２に溶かし、耐圧オートクレーブに仕込み、
５％パラジウム・カーボン触媒１ｇを添加して、よく攪
はんしながら、３０℃で水素を圧入して、最初に、水素
の吸収が一旦停止したところで、各種アミン化合物を核
置換ハロゲン数に応じて、１．２倍当量を添加し、水素
の圧入を再開する９反応温度を９０℃に上げ、激しく攪
はんを続けた。水素の吸収が停止した時点で、反応を止
めて、内容物を取り出し、口過して触媒を回収した後、
常圧で蒸留して、溶媒のメチルアルコールおよび水分を
留去した。更に減圧蒸留を行うか、沸点の高い製品の場
合には、メチルアルコールなどの溶媒を用いて、晶析な
どにより精製する。

これらの結果を次の表−１５、および表−１６に示す。

ただし、Ｘ’−１−１〜２およびＸ’−２−１〜２は各
々脱ハロゲン化を実施せずに各表中の化合物を合成した
。また、Ｘ−１−２３およびＸ−２−２３はＭＴＢＡを
用いても脱フッ素化されなかった。

ここに ＤＥＴＨＡ　　；ジェタノールアミン ＴＥＡ　　　；トリエタノールアミン ＭＩＰＡ　　　；モノイソプロピルアミンＤＥＡ　　　
；ジエチルアミン ＭＴＢＡ　　　；モノ−ドブチルアミンＴＭＡ　　　；
トリメチルアミン を表す、・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされる核ハロゲン置換ジ
   フェニールエーテル化合物をジニトロ化して得られる核
   ハロゲン置換基を有する３，４′−ジニトロジフェニー
   ルエーテル化合物、または５，４′−ジニトロジフェニ
   ールエーテル化合物から、ニトロ基を対応するアミノ基
   に転化する水添反応あるいは該水添反応と核置換ハロゲ
   ンの脱ハロゲン化反応により得ることを特徴とする高純
   度３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製
   造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿５はハロゲンを表わし、互いに同
   一でも異なってもよく、Ａ＿１〜Ａ＿３は水素あるいは
   ハロゲンを表わし、互いに同一でも異なってもよい。） ２、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物が
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および塩
   素であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   製造方法。 ５、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物が
   核置換塩素および／またはフッ素を有する３，４′−ジ
   アミノジフェニールエーテルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項および第３〜４項の何れか１項に記
   載の製造方法。 ６、下記一般式（II）で表される核ハロゲン置換４−ニ
   トロソジフェニールエーテル化合物を、ニトロ化して、
   ３′−または５′−位へのニトロ基の導入と、４−ニト
   ロソ基の４−ニトロ基への酸化を同時に行って、対応す
   る核ハロゲン置換基を有する３′，４−または５′，４
   −ジニトロジフェニールエーテル化合物を得、これを水
   添して、ニトロ基を対応するアミノ基に添加する還元反
   応あるいは該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化
   反応により得ることを特徴とする高純度３，４′−ジア
   ミノジフェニールエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＿６〜Ｘ＿８はハロゲンを表わし、互いに同
   一でも異なってもよく、Ａ＿４〜Ａ＿６は水素あるいは
   ハロゲンを表わし、互いに同一でも異なってもよい。） ７、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物が
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および塩
   素であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
   製造方法。 １０、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，４′−
   ジアミノジフェニールエーテルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項および第８〜９項の何れか１項に
   記載の製造方法。 １１、４−ニトロソジフェニールエーテルを含ハロゲン
   溶媒中で、ハロゲン化し、４位置換ジフェニールエーテ
   ル１分子に対して、３．５原子以上で７原子以下のハロ
   ゲンを導入して得られる核ハロゲン置換４−ニトロソジ
   フェニールエーテル化合物を、ニトロ化して、３′−ま
   たは５′−位へのニトロ基の導入と、４−ニトロソ基の
   ４−ニトロ基への酸化を同時に行って、対応する核ハロ
   ゲン置換基を有する３′，４−またま５′，４ジニトロ
   ジフェニールエーテル化合物を得、これを水添して、ニ
   トロ基を対応するアミノ基に転化する還元反応あるいは
   該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により
   得ることを特徴とする高純度３，４′−ジアミノジフェ
   ニールエーテル化合物の製造方法。 １２、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １３、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １４、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
   載の製造方法。 １５、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，４′−
   ジアミノジフェニールエーテルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項および第１３〜１４項の何れか
   １項に記載の製造方法。 １６、下記一般式（III）で表わされる４′−置換−核
   ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物を硫酸濃度が９５
   ％以下の混酸で、モノニトロ化し、３−、または５−位
   へのニトロ基の導入と、４′−位がニトロソ基の場合に
   は、ニトロ基への酸化を同時に行って、対応する核ハロ
   ゲン置換基を有する３，４′−、および５，４′−ジニ
   トロジフェニールエーテルを得、これを水添して、ニト
   ロ基を対応するアミノ基に転化する還元反応あるいは該
   還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得
   ることを特徴とする高純度３，４′−ジアミノジフェニ
   ールエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ＿９およびＸ＿１＿０はハロゲンを表わし、
   互いに同一でも異なってもよく、Ａ＿６は水素あるいは
   ハロゲンを表わし、Ｂはニトロ基またはニトロソ基を表
   わす。） １７、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。 １８、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。 １９、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第１８項記
   載の製造方法。 ２０、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，４′−
   ジアミノジフェニールエーテルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１６項および第１８〜１９項の何れか
   １項に記載の製造方法。 ２１、下記一般式（IV）で表される核ハロゲン置換ｍ−
   ニトロフェノールを耐アルカリ分解性の極性溶媒中で水
   添し、生成する核ハロゲン置換ｍ−アミノフェノールを
   、苛性アルカリの存在下に、ｐ−ハロゲノニトロベンゼ
   ンを縮合させ、さらに水添して、ニトロ基のアミノ基へ
   の還元反応あるいは該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハ
   ロゲン化反応により得ることを特徴とする高純度３，４
   ′−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘ＿１＿１およびＸ＿１＿２はハロゲンを表わ
   し、互いに同一でも異なってもよい、） ２２、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２１項記載の製造方法。 ２３、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２１項記載の製造方法。 ２４、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第２３項記
   載の製造方法。 ２５、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，４′−
   ジアミノジフェニールエーテルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２１項および第２３〜２４項の何れか
   １項に記載の製造方法。 ２６、下記一般式（Ｖ）で表される核ハロゲン置換ｍ−
   ニトロフェノールを耐アルカリ分解性の極性溶媒中で水
   添し、生成する核ハロゲン置換ｍ−アミノフェノールを
   、苛性アルカリの存在下に、ｐ−ハロゲノニトロベンゼ
   ンを縮合させ、さらに水添して、ニトロ基のアミノ基へ
   の還元反応あるいは該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハ
   ロゲン化反応により得ることを特徴とする高純度３，４
   ′−ジアミノジフェニールエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｘ＿１＿３〜Ｘ＿１＿５はハロゲンを表わし、
   互いに同一でも異なってもよく、Ａ＿７は水素あるいは
   ハロゲンを表わす。） ２７、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第２６項記載の製造方法。 ２８、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２６項記載の製造方法。 ２９、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第２８項記
   載の製造方法。 ３０、３，４′−ジアミノジフェニールエーテル化合物
   が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，４′−
   ジアミノジフェニールエーテルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２６項および第２８〜２９項の何れか
   １項に記載の製造方法。 ３１、下記一般式（VI）で表される核ハロゲン置換ジフ
   ェニールエーテル化合物をトリニトロ化して得られる核
   ハロゲン置換基を有する３，５，４′−トリニトロンフ
   ェニールエーテル化合物から、ニトロ基を対応するアミ
   ノ基に転化する水添反応あるいは該水添反応と核置換ハ
   ロゲンの脱ハロゲン化反応により得ることを特徴とする
   高純度３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｘ＿１＿６〜Ｘ＿２＿０はハロゲンを表わし、
   互いに同一でも異なってもよく、Ａ＿８〜Ａ＿９は水素
   あるいはハロゲンを表わし、互いに同一でも異なっても
   よい。） ３２、３，５，４′−ジアミノジフェニールエーテル化
   合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第３１項記載の製造方法。 ３３、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３１項記載の製造方法。 ３４、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第３３項記
   載の製造方法。 ３５、３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，
   ５，４′−ジアミノジフェニールエーテルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第３１項および第３３〜３４
   項の何れか１項に記載の製造方法。 ３６、下記一般式（VII）で表される核ハロゲン置換４
   −ニトロソジフェニールエーテル化合物を、ジニトロ化
   して、３′−および５′−位へのニトロ基の導入と、４
   −ニトロソ基の４−ニトロ基への酸化を同時に行って、
   対応する核ハロゲン置換基を有する３，５，４′−トリ
   ニトロンフェニールエーテル化合物を得、これを水添し
   て、ニトロ基を対応するアミノ基に転化する還元反応あ
   るいは該還元反応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応
   により得ることを特徴とする高純度３，４′−ジアミノ
   ジフェニールエーテル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｘ＿２＿１〜Ｘ＿２＿３はハロゲンを表わし、
   互いに同一でも異なってもよく、Ａ＿１＿１〜Ａ＿１＿
   ２は水素あるいはハロゲンを表わし、互いに同一でも異
   なってもよい。） ３７、３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第３６項記載の製造方法。 ３８、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３６項記載の製造方法。 ３９、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第３８項記
   載の製造方法。 ４０、３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，
   ５，４′−トリアミノジフェニールエーテルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３６項および第３８〜３
   ９項の何れか１項に記載の製造方法。 ４１、４−ニトロソジフェニールエーテルを含ハロゲン
   溶媒中でハロゲン化し、４位置換ジフェニールエーテル
   １分子に対して、３．５原子以上で６原子以下のハロゲ
   ンを導入して得られる核ハロゲン置換４−ニトロソジフ
   ェニールエーテル化合物を、ジニトロ化して、３′−お
   よび５′−位へのニトロ基の導入と、４−ニトロソ基の
   ４−ニトロ基への酸化を同時に行って、対応する核ハロ
   ゲン置換基を有する３，５，４′−トリニトロンフェニ
   ールエーテル化合物を得、これを水添して、ニトロ基を
   対応するアミノ基に転化する還元反応あるいは該還元反
   応と核置換ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得ること
   を特徴とする高純度３，５，４′−トリアミノジフェニ
   ールエーテル化合物の製造方法。 ４２、３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第４１項記載の製造方法。 ４３、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４１項記載の製造方法。 ４４、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第４３項記
   載の製造方法。 ４５、３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，
   ５，４′−トリアミノジフェニールエーテルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第４１項および第４３〜４
   ４項の何れか１項に記載の製造方法。 ４６、下記一般式（VIII）で表される核ハロゲン置換３
   ，５−ジニトロフェノールを耐アルカリ分解性の極性溶
   媒中で水添し、生成する核ハロゲン置換３，５−ジアミ
   ノフェノールを、苛性アルカリの存在下に、ｐ−ハロゲ
   ノニトロベンゼンを縮合させ、さらに水添して、ニトロ
   基のアミノ基への還元反応あるいは該還元反応と核置換
   ハロゲンの脱ハロゲン化反応により得ることを特徴とす
   る高純度３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテ
   ル化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｘ＿２＿４およびＸ＿２＿５はハロゲンを表わ
   し、互いに同一でも異なってもよく、Ａ＿１＿２は水素
   あるいはハロゲンを表わす。） ４７、３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第４６項記載の製造方法。 ４８、脱ハロゲン化反応が選択的であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４６項記載の製造方法。 ４９、脱ハロゲンが臭素または塩素あるいは臭素および
   塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第４８項記
   載の製造方法。 ５０、３，５，４′−トリアミノジフェニールエーテル
   化合物が核置換塩素および／またはフッ素を有する３，
   ５，４′−ジアミノジフェニールエーテルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４６項および第４８〜４９
   項の何れか１項に記載の製造方法。