JPH04224535A

JPH04224535A - １，３，５−トリフルオロベンゼンの製法

Info

Publication number: JPH04224535A
Application number: JP2418385A
Authority: JP
Inventors: Rikuo Nasu; 那須　陸男; Motohiko Hamaguchi; 浜口　元彦
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1992-08-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，３，５−トリフルオ
ロベンゼンの工業的製法に関する。１，３，５−トリフ
ルオロベンゼンは医薬及び農薬の中間原料として有用で
ある。

【０００２】

【従来技術】１，３，５−トリフルオロベンゼンの製法
としては、１，３，５−トリクロロベンゼンをジメチル
スルホンの溶媒中弗化カリウムと反応させる方法が知ら
れている。しかしながら、この方法は厳しい反応条件を
使用するにも拘わらず反応時間が長く、収率が低い。さ
らに溶媒の分解によって悪臭が発生するなど工業的製法
としては好ましくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、入手容
易な原料から高収率でしかも高純度の１，３，５−トリ
フルオロベンゼンを製造し得る方法の検討を行った結果
、意外にも後記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲノベン
ゼン類を還元すると臭素原子及び／又は塩素原子のみが
選択的に還元され１，３，５−トリフルオロベンゼンが
生成することを見出し、本発明を完成した。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は一
般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子であり、ｎは１〜３
の整数である）で表わされるハロゲノベンゼン類を触媒
及び塩基の存在下に水素と反応させて１，３，５−トリ
フルオロベンゼンを生成させる１，３，５−トリフルオ
ロベンゼンの製法である。

【０００５】一般式（Ｉ）で表わされるハロゲノベンゼ
ン類としては１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベ
ンゼン、１−クロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼ
ン、１，３−ジブロモ−２，４，６−トリフルオロベン
ゼン、１，３−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベ
ンゼン、１−ブロモ−３−クロロ−２，４，６−トリフ
ルオロベンゼン、１，３，５−トリブロモ−２，４，６
−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２
，４，６−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，５
−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン及び１
−クロロ−３，５−ジブロモ−２，４，６−トリフルオ
ロベンゼンがあげられる。これらのうち、本発明の方法
に適用される原料としては１−クロロ−２，４，６−ト
リフルオロベンゼン又は１，３−ジクロロ−２，４，６
−トリフルオロベンゼンが特に好ましい。

【０００６】本発明の方法では通常の還元反応が用いら
れる。その際前記ハロゲノベンゼン類の臭素原子及び／
又は塩素原子が選択的に水素原子に置換され、目的の１
，３，５−トリフルオロベンゼンが生成する。還元反応
としては、触媒及び塩基の存在下にハロゲノベンゼン類
を水素ガスと反応させる。触媒としては、触媒成分がプ
ラチナ、パラジウム、ニッケル又は二酸化クロムであり
、それらを担体に担持させたもの、例えばプラチナ・ア
ルミナ担持触媒、パラジウム・炭素触媒又はニッケル・
二酸化クロム或はラネー・ニッケルの活性炭担持触媒な
どがあげられ、なかでもプラチナ・アルミナ担持触媒或
はパラジウム・炭素触媒が望ましい。触媒の使用量は、
ハロゲノベンゼン類１００重量部に対して例えば５％パ
ラジウム・炭素触媒であれば普通０．０２〜２重量部で
ある。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩などがあげられる。またトリメチル
アミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン類なども
あげられる。塩基の使用量は、ハロゲノベンゼン類１モ
ルに対して普通１．０〜４．５モルである。また、必要
に応じて水或はメタノール、エタノールのような低級ア
ルカノールなどの溶媒が使用される。反応は、例えば密
閉容器に前記ハロゲノベンゼン類、触媒及び１０％程度
の濃度に調製した塩基の水溶液を入れ、１〜５０気圧の
水素ガス加圧下、普通室温〜１５０℃の反応温度で行わ
れる。かくして反応は普通０．５〜１２時間で終了し、
反応終了後反応物に通常の後処理操作を施し、得られる
油状物を蒸留することにより沸点７５〜７６℃の１，３
，５−トリフルオロベンゼンが取得される。

【０００７】また、本発明で使用される前記ハロゲノベ
ンゼン類は種々の方法により製造されるが以下のような
方法は出発原料の入手性、各反応工程の反応性、反応操
作性などの点で他の方法に比し有利である。

【０００８】（１）ペンタクロロベンゾニトリルまたは
テトラクロロイソフタロニトリルと弗化カリウムとを反
応させて３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロ
ベンゾニトリルまたは５−クロロ−２，４，６−トリフ
ルオロイソフタロニトリルを生成させ、（２）前記３，
５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリ
ルまたは５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフ
タロニトリルを酸の存在下に加水分解して３，５−ジク
ロロ−２，４，６−トリフルオロ安息香酸または５−ク
ロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタル酸を生成さ
せ、（３）前記３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオ
ロ安息香酸または５−クロロ−２，４，６−トリフルオ
ロイソフタル酸をアミン類の存在下に加熱して１，３−
ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンまたは１
−クロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンを生成さ
せる。

【０００９】上記各反応工程について、更に詳細に説明
する。

【００１０】（１）弗素化工程ペンタクロロベンゾニトリルまたはテトラクロロイソフ
タロニトリルと弗化カリウムとを反応させて、シアノ基
に対してｏ位又はｐ位にある塩素原子を弗素原子に置換
する。ここで使用する弗化カリウムとしては、粒子径が
小さく比表面積の大きいよく乾燥したものが高い反応性
を有するので好ましい。この反応は窒素ガスのような不
活性雰囲気下の解放系或は密閉系で行われる。開放系の
反応では溶媒を使用してもよい。溶媒としてはジメチル
スルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどの非プロトン性極性溶媒があげられる。また原
料或は溶媒の種類によっては相間移動触媒を使用しても
よい。相間移動触媒としてはテトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムア
イオダイドなどのホスホニウム化合物があげられる。密
閉系の反応では溶媒としてキシレン又はベンゾニトリル
を使用してもよいが、通常は使用しないほうが望ましい
。弗化カリウムの使用量並びに溶媒及び触媒を使用する
場合のその使用量は、いずれも原料の種類、反応条件な
どの相違により異なり一概に規定できないが、ペンタク
ロロベンゾニトリルまたはテトラクロロイソフタロニト
リル１モル当り、弗化カリウムが３〜６モル、溶媒が１
〜１０モル及び触媒が０．００５〜０．２モル使用され
る。反応温度は通常、解放系の反応では７０〜２２０℃
、密閉系の反応では１８０〜４００℃である。反応は普
通０．５〜２４時間で終了し、反応後、生成物に通常の
後処理操作を施せば目的の３，５−ジクロロ−２，４，
６−トリフルオロベンゾニトリルまたは５−クロロ−２
，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルが収率よく
得られる。

【００１１】（２）加水分解工程この工程では、通常の加水分解反応が適用される。例え
ば、前記弗素化工程で得られる３，５−ジクロロ−２，
４，６−トリフルオロベンゾニトリルまたは５−クロロ
−２，４，６−トリフロオロイソフタロニトリルを鉱酸
の水溶液とともに加熱、撹拌することにより、シアノ基
を容易に加水分解できる。反応に使用される鉱酸として
は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などがあげられる。鉱酸
は加水分解原料化合物の３〜１０倍量（重量比）を使用
し、例えば硫酸を使用する場合、２０〜９８％濃度の水
溶液として使用する。この反応の反応温度は通常１００
〜２００℃である。反応後、生成物に通常の後処理操作
を施せば目的の３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフ
ルオロ安息香酸または５−クロロ−２，４，６−トリフ
ルオロイソフタル酸が収率よく得られる。

【００１２】（３）脱炭酸工程前記工程で得られる３，５−ジクロロ−２，４，６−ト
リフルオロ安息香酸または５−クロロ−２，４，６−ト
リフルオロイソフタル酸をアミン類の存在下に加熱して
、そのカルボキシル基を容易に脱離できる。この反応で
使用されるアミン類としてはトリブチルアミン、トリオ
クチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルアニリン
などの第三級アミン類があげられ、３，５−ジクロロ−
２，４，６−トリフルオロ安息香酸または５−クロロ−
２，４，６−トリフルオロイソフタル酸１モル当り、普
通０．１〜５モル使用される。この反応の反応温度は、
普通８０〜２５０℃、望ましくは１００〜１５０℃であ
り、０．５〜５時間で反応は終了する。反応後、生成物
に通常の後処理操作を施せば目的の１，３−ジクロロ−
２，４，６−トリフルオロベンゼンまたは１−クロロ−
２，４，６−トリフルオロベンゼンが収率よく得られる
。

【００１３】

【実施例】以下に本発明で使用される前記ハロゲノベン
ゼン類製造の具体例並びに本発明の具体例を記載する。

【００１４】例１（１）３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベ
ンゾニトリルの合成撹拌機、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口
フラスコにペンタクロロベンゾニトリル１００ｇ（０．
３６３モル）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド
７．６ｇ（０．０１８２モル）、スルホラン３００ｇ及
びスプレー乾燥弗化カリウム９４．７ｇ（１．６３モル
）を加え、窒素ガス雰囲気下１７０〜１８０℃で撹拌し
、６時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、原料の反応率は１００％、３，５−
ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンへの選択
率は９６％であった。反応混合物を冷却し、反応で生成
した塩化カリウム及び未反応の弗化カリウムを濾別し、
加温したスルホラン１００ｇで洗浄した。その後、洗浄
液も含めた濾液を減圧蒸留し、絶対圧２０ｍｍＨｇ、１
０９〜１１０℃にて留出する目的物６８．１ｇ（収率８
１．３％）が得られた。ガスクロマトグラフィーによる
分析の純度は９８％であった。

【００１５】（２）３，５−ジクロロ−２，４，６−ト
リフルオロ安息香酸の合成撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌの四ツ口
フラスコに３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオ
ロベンゾニトリル６８．１ｇ（純度９８％、０．３モル
）及び８０％硫酸水溶液１７３．８ｇを入れ、撹拌しな
がら昇温し、１５０℃で４時間反応させた。反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、原料の反応率
は１００％、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフル
オロ安息香酸は９８％生成していた。冷却後、反応液を
氷水中に投入して３，５−ジクロロ−２，４，６−トリ
フルオロ安息香酸を結晶化させて濾別した。さらに、結
晶を水で洗浄し、乾燥して、目的物７１．５ｇ（純度９
９％、収率９６．３％）を得た。このもののマススペク
トラルの分析結果を以下に示す。Ｍａｓｓ；ｍ／ｅ　　
２４４（Ｍ＋）、２２７（Ｍ＋−ＯＨ）、２０９（Ｍ＋
−Ｃｌ）、１９９（Ｍ＋−ＣＯＯＨ）

【００１６】（３）１，３−ジクロロ−２，４，６−ト
リフルオロベンゼンの合成撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌの四ツ口
フラスコに３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオ
ロ安息香酸７１．５ｇ（純度９９％、０．２８９モル）
及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン７０．１ｇ（０．５７８
モル）を入れ、撹拌しながら昇温し、１５０℃で２時間
反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、原料の反応率は１００％、１，３−ジクロロ
−２，４，６−トリフルオロベンゼンは９８％生成して
いた。冷却後、反応液を３５％塩酸水溶液２００ｇ中に
投入し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを塩酸水溶液で抽出
することにより生成物から分離した。さらに生成物を水
洗し、分液し、蒸留して沸点１６１〜１６２℃の目的物
５６．１ｇ（純度９９％、収率９５．６％）を得た。

【００１７】（４）１，３，５−トリフルオロベンゼン
の合成７００ｍｌ　　ＳＵＳ製オートクレーブに１，３−ジク
ロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン１００．５ｇ
（０．５モル）と、５％パラジウム・炭素（水分５０％
）４．０ｇ及び１０％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇ
を入れ、水素ガス圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１００℃で
４時間反応させた。冷却後パラジウム・炭素を濾別し、
オイル層を分液して粗１，３，５−トリフルオロベンゼ
ン６１ｇ（ガスクロマトグラフィーによる分析組成９７
％、原料の１，３−ジクロロ−２，４，６−トリフルオ
ロベンゼンは完全に消失していた）を得た。次にこのオ
イルを蒸留して沸点７５〜７６℃の１，３，５−トリフ
ルオロベンゼン４８．２ｇを得た。（純度９８％以上、
収率７１．５％）

【００１８】例２（１）５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタ
ロニトリルの合成撹拌機、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口
フラスコにテトラクロロイソフタロニトリル１００ｇ（
０．３７６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
０ｇ及びスプレー乾燥弗化カリウム７２ｇ（１．２４モ
ル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃で撹拌し、１時
間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、原料の反応率は１００％、５−クロロ−２
，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルへの選択率
は９７％であった。反応混合物を冷却し、反応で生成し
た塩化カリウム及び未反応の弗化カリウムを濾別し、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇで洗浄した。その
後、洗浄液も含め濾液を水１リットルに投入し、析出し
た固体を濾過し、水で洗浄したのち、乾燥して目的物７
４．５ｇ（純度９８％、収率８９．７％）を得た。この
もののマススペクトラルの分析結果を以下に示す。Ｍａ
ｓｓ；ｍ／ｅ　　２１６（Ｍ＋）、１８１（Ｍ＋−Ｃｌ
）

【００１９】（２）５−クロロ−２，４，６−トリフル
オロイソフタル酸の合成撹拌機、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口
フラスコに５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソ
フタロニトリル７４．５ｇ（純度９８％、０．３３７モ
ル）及び８０％硫酸水溶液３９０．５ｇを入れ、撹拌し
ながら昇温し、１５０℃で５時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の反応
率は１００％、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロ
イソフタル酸は９８％生成していた。冷却後、反応液を
氷水中に投入し、５−クロロ−２，４，６−トリフルオ
ロイソフタル酸を結晶化させて濾別した。さらに結晶を
水で洗浄し、乾燥して目的物８１．５ｇ（純度９９％、
収率９４．１％）を得た。このもののマススペクトラル
の分析結果を以下に示す。Ｍａｓｓ；ｍ／ｅ　　２５４
（Ｍ＋）、２３７（Ｍ＋−ＯＨ）、２１９（Ｍ＋−Ｃｌ
）、２０９（Ｍ＋−ＣＯＯＨ）

【００２０】（３）１−クロロ−２，４，６−トリフル
オロベンゼンの合成撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌの四ツ口
フラスコに５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソ
フタル酸８１．５ｇ（純度９９％、０．３１７モル）及
びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン７６．８ｇ（０．６３４モ
ル）を入れ、撹拌しながら昇温し、１５０℃で３時間反
応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、原料の反応率は１００％、１−クロロ−２，４
，６−トリフルオロベンゼンは９８％生成していた。冷却後、反応液を３５％塩酸水溶液２００ｇ中に投入し
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを塩酸水溶液で抽出するこ
とにより生成物から分離した。さらに生成物を水洗し、
分液し、蒸留して沸点１２４℃の目的物４９．６ｇ（純
度９９％、収率９５％）を得た。

【００２１】（４）１，３，５−トリフルオロベンゼン
の合成７００ｍｌ　　ＳＵＳ製オートクレーブに１−クロロ−
２，４，６−トリフルオロベンゼン８３．３ｇ（０．５
モル）と、５％パラジウム・炭素（水分５０％）４．０
ｇ及び１０％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを入れ、
水素ガス圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１００℃で２時間反
応させた。冷却後パラジウム・炭素を濾別し、オイル層
を分液して粗１，３，５−トリフルオロベンゼン６３ｇ
（ガスクロマトグラフィーによる分析組成９７％、原料
の１−クロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンは完
全に消失していた）を得た。次にこのオイルを蒸留して
純度９８％以上の１，３，５−トリフルオロベンゼン５
６．０ｇを得た。（収率８３．２％）

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、医薬及び農薬の中間原
料として有用な１，３，５−トリフルオロベンゼンを工
業的有利に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子であり、ｎは１〜３
の整数である）で表わされるハロゲノベンゼン類を触媒
及び塩基の存在下に水素と反応させて１，３，５−トリ
フルオロベンゼンを生成させることを特徴とする１，３
，５−トリフルオロベンゼンの製法。