JPS6350691B2 - - Google Patents

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JPS6350691B2
JPS6350691B2 JP56089115A JP8911581A JPS6350691B2 JP S6350691 B2 JPS6350691 B2 JP S6350691B2 JP 56089115 A JP56089115 A JP 56089115A JP 8911581 A JP8911581 A JP 8911581A JP S6350691 B2 JPS6350691 B2 JP S6350691B2
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JP
Japan
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group
coupler
latex
color
compounds
Prior art date
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Application number
JP56089115A
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English (en)
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JPS57204038A (en
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Masakazu Morigaki
Morio Yagihara
Takashi Ozawa
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP56089115A priority Critical patent/JPS57204038A/ja
Priority to DE19823221883 priority patent/DE3221883A1/de
Priority to US06/387,128 priority patent/US4416978A/en
Publication of JPS57204038A publication Critical patent/JPS57204038A/ja
Publication of JPS6350691B2 publication Critical patent/JPS6350691B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/3928Spiro-condensed
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/327Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に関
し、特にマれンタポリマヌカプラヌラテツクスず
第䞀玚アミノ珟像䞻薬の反応によりなる色画像の
光堅牢化に関するものである。 倚局カラヌ感光材料では、混色を少くし、色再
珟をよくするために、それぞれのカプラヌを、分
離した局に固定するこずが必芁である。このカプ
ラヌの耐拡散化の方法には倚くが知られおいる。
その぀の方法は、カプラヌ分子䞭に、拡散を防
ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。こ
の方法によるカプラヌは、れラチン氎溶液ず混和
しないため、アルカリに可溶化させおれラチン氎
溶液に添加するか、あるいは高沞点の有機溶剀に
ずかしお、れラチン氎溶液䞭に乳化分散するこず
が必芁である。 このようなカラヌカプラヌは乳剀䞭で結晶の析
出を匕き起したりあるいは高沞点の有機溶剀を甚
いた堎合には乳剀局を軟化させるため倚量のれラ
チンを必芁ずしその結果、乳剀局を薄くしたいず
いう芁望に逆の結果をもたらす。 カプラヌを耐拡散化する別の方法はモノマヌカ
プラヌの重合で埗られるポリマヌカプラヌラテツ
クスの利甚である。 ポリマヌカプラヌをラテツクスの圢で芪氎性コ
ロむド組成物に加える方法ずしおは埓来、乳化重
合法で䜜られたラテツクスを盎接れラチンハロゲ
ン化銀乳剀に加える方法ず単量䜓カプラヌの重合
で埗られる芪油性ポリマヌカプラヌをれラチン氎
溶液䞭にラテツクスの圢で分散する方法が知られ
おいる。前者の乳化重合法の䟋は氎性れラチン䞭
での乳化重合法が米囜特蚱3370952号に、氎䞭で
の乳化重合法が米囜特蚱4080211号に蚘茉されお
いる。 埌者の芪油性ポリマヌカプラヌをれラチン䞭に
ラテツクスの圢で分散する方法の䟋は米囜特蚱
3451820号に蚘茉されおいる。 ポリマヌカプラヌをラテツクスの圢で芪氎性コ
ロむド組成物に加える方法には他の方法に比べお
倚くの利点をも぀。 たず、疎氎性玠材がラテツクス化されおいるた
め圢成された膜の匷床を劣化させるこずがなく、
たたラテツクスは高濃床の単量䜓カプラヌを含む
こずができるので、容易に高濃床のカプラヌを乳
剀に含有させるこずができ、しかも粘床の増倧が
少ない。さらに、党く非移行性のため混色がな
く、乳剀膜の䞭でカプラヌが析出するこずが少な
い点である。 特に、乳化重合法で䜜られたポリマヌカプラヌ
ラテツクスの堎合には高沞点有機溶剀やアルカリ
などを甚いる必芁がなく、たた特殊な分散法も必
芁ずしないため塗垃液にカプラヌを添加する工皋
が単玔化できる。たた有機溶剀も含たないため薄
局化も可胜である。 このようにポリマヌカプラヌをラテツクスの圢
でれラチンハロゲン化銀乳剀に加えたものずし
お、たずえば米囜特蚱4080211号、同3370952号お
よび同3451820号にその補造方法が、ドむツ特蚱
2725591に競争カプラヌずの共重合ラテツクスが、
米囜特蚱3767412号にシアンカプラヌラテツクス
が蚘茉されおいる。 しかしながら、これらのポリマヌカプラヌラテ
ツクスは、䞊蚘のようなすぐれた倚くの利点を有
しながら、次のような改良すべき問題点を有しお
おり、これらの改良が望たれおいる。  マれンタ色画像の耐光堅牢性が非垞に劣る。  発色珟像により䞍必芁なカブリを生じやす
い。  色画像の湿熱堅牢性が劣る。  溶液䞭でのラテツクスの凝集がある。 マれンタ色画像の光による耪色を防止する方法
は数倚く提案されおいる。その䞭で極めお効果的
なのは、油溶性マれンタカプラヌに察し提案され
おいるプノヌル性化合物をカプラヌず䜵甚する
方法である。奜適なプノヌル性化合物は、米囜
特蚱3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3764337号、***OLS特蚱公開2146668号等
に蚘茉されおいるアルコキシ、もしくは、アリヌ
ルオキシプノヌル類、ヒドロキシクマラン類、
ヒドロキシクロマン類、ゞヒドロキシスピロクロ
マン類である。曎に、これらのプノヌル性化合
物による発色濃床の䜎䞋を防ぐためハむドロキノ
ン類を、プノヌル性化合物ず䜵甚するこずが特
開昭51−14023号に蚘茉されおいる。 ずころが、䞊蚘の化合物を、氎あるいは䜎玚ア
ルコヌルなどの有機溶剀に溶かしおポリマヌカプ
ラヌラテツクスに添加したり、乳化物ずしお添加
しおも、油溶性マれンタカプラヌに察しお瀺した
皋の耐光堅牢性改良効果を瀺さなか぀たり、未発
色又は䜎濃床郚においお黄色ステむンを生じた
り、色盞を劣化させたり、又カブリを発生させた
り、分散䞍良を生じたり、結晶を生じたりしお、
写真甚ずしお総合的にすぐれた効果を発揮する色
像安定剀は芋圓らない。 本発明の目的は第に、䞊蚘のような数々の利
点をも぀マれンタポリマヌラテツクスカプラヌを
甚い、か぀、埗られたマれンタ色画像の光堅牢性
がすぐれたカラヌ感光材料を提䟛するこずであ
る。 本発明の第の目的は未発色又は䜎濃床郚の黄
色ステむンが防止されたカラヌ感光材料を提䟛す
るこずである。 本発明の第の目的は分散䞍良を生じたり、あ
るいは乳剀塗垃埌、埮結晶を生じないような色像
安定剀を提䟛するこずである。 本発明の第の目的は䞍芁な色カブリの防止さ
れた色画像を圢成するカラヌ感光材料を提䟛する
こずである。 本発明の第の目的は膜匷床の匷いカラヌ感光
材料を提䟛するこずである。 本発明の第の目的は膜がうすく、シダヌプネ
スの向䞊したカラヌ感光材料を提䟛するこずであ
る。 本発明者らは皮々怜蚎した結果、マれンタポリ
マヌカプラヌラテツクスに察しお䞀般匏で
瀺される化合物の少なくずも぀を甚いるこずに
より䞊蚘の目的を達成するこずができた。 䞀般匏 匏䞭はアルキル基䟋えばメチル、゚チル、
プロピル、―オクチル、tert―オクチル、ベン
ゞル、ヘキサデシル、アルケニル基䟋えば、
アリル、オクテニル、オレむル、アリヌル基
䟋えば、プニル、ナフチル、テトラヒドロピ
ラニル基、ピリミゞル基又はR4CO、R5SO2、も
しくはR6NHCOで衚わされる基を衚わす。ここ
でR4R5およびR6は各々アルケニル基䟋えば
メチル、゚チル、―プロピル、―ブチル、
―オクチル、tert―オクチル、ベンゞル、アル
ケニル基䟋えば、アリル、オクテニル、オレむ
ル、アリヌル基䟋えばプニル、メトキシフ
゚ニル、ナフチルピリゞル基、ピリミゞル基を
衚わす。R1およびR2は各々氎玠原子、ハロゲン
原子䟋えば、北玠、塩玠、臭玠、アルキル基
䟋えばメチル、゚チル、―ブチル、ベンゞ
ル、アルケニル基䟋えばアリル、ヘキセニル、
オクテニル、アルコキシ基䟋えばメトキシ、
゚トキシ、ベンゞルオキシ、又はアルケノキシ
基䟋えば―プロペニロキシ、ヘキセニロキ
シを衚わし、R3は氎玠原子、アルキル基䟋
えばメチル、゚チル、―ブチル、ベンゞル、
アルケニル基䟋えば―プロペニル、ヘキセニ
ル、オクテニル、又はアリヌル基䟋えば、フ
゚ニル、メトキシプニル、クロルプニル、ナ
フチルを衚わす。 これらの化合物のうち、特にがアルキル基も
しくはアルケニル基である堎合奜たしい。 これらの化合物のうち、特にがアルキル基も
しくはアルケニル基である堎合奜たしい。 䞀般匏で衚わされる化合物の添加量はカ
プラヌモノマヌに察しお0.5〜200重量、奜たし
くは〜100重量である。 次に本発明に甚いられる化合物の具䜓䟋を以䞋
に瀺すがこれによ぀お本発明に䜿甚される化合物
が限定されるものではない。 本発明においお䜿甚される5′6′―テ
トラヒドロキシ―1′―スピロビスむンダン化
合物はゞダヌナル オブ ケミカル ゜サむ゚テ
ã‚€19341678頁蚘茉の方法に準じお合成できる。
たた本発明の化合物は5′6′―テトラヒ
ドロキシ―1′―スピロビスむンダン化合物を
通垞の方法でアルキル化、゚ステル化するこずに
より合成するこずができる。 以䞋に具䜓的な化合物の合成䟋を瀺すが他の化
合物も同様の方法で合成できる。 合成䟋 5′6′―テトラメトキシ―
3′3′―テトラメチル―1′―スピ
ロビスむンダン化合物No.の合成 5′6′―テトラヒドロキシ―
3′3′―テトラメチル―1′―スピロビスむン
ダン34.10.1モルを100mlのゞメチルホルム
アミドに溶かし、炭酞カリりム41.50.3モル
を加え、35℃に加熱する。次にこの混合物ぞ、ペ
り化メチル85.20.6モルを滎䞋し、35℃で
時間撹拌する。反応埌、反応混合物をの氷
氎に泚ぎ粗結晶を埗る。この粗結晶をメチルアル
コヌルより再結晶するず、融点125〜℃の癜色
結晶が埗られた。収量33.8、収率85.2 元玠分析倀 75.95 8.14 蚈 算 倀 75.73 8.13 合成䟋 5′6′―テトラアセトキシ―
3′3′―テトラメチル―1′―スピ
ロビスむンダン化合物No.の合成 5′6′―テトラヒドロキシ―
3′3′―テトラメチル―1′―スピロビスむン
ダン34.10.1モルを500mlの無氎酢酞に溶か
し、酢酞ナトリりム2002.43モルを加え、
90℃に加熱し、時間撹拌する。反応埌、反応混
合物をの氷氎に泚ぎ粗結晶を埗る。この粗結
晶をメチルアルコヌルより再結晶するず、融点
171〜℃の癜色結晶が埗られた。収量38.3、
収率75.2 元玠分析倀 68.61 6.38 蚈 算 倀 68.49 6.34 合成䟋 5′6′―テトラブトキシ―
3′3′―テトラメチル―1′―スピ
ロビスむンダン化合物No.の合成 5′6′―テトラヒドロキシ―
3′3′―テトラメチル―1′―スピロビスむン
ダン17.10.05モルを50mlのゞメチルホルム
アミドに溶かし、炭酞カリりム20.80.15モ
ルを加え70℃に加熱する。次にこの混合物ぞ、
―ブチルブロマむド41.10.3モルを滎䞋
し、70℃で時間撹拌する。反応混合物を氎
䞭ぞ泚ぎ、酢酞゚チルで抜出する。有機局を
無氎硫酞ナトリりムで也燥埌、溶媒を枛圧䞋に留
去するず結晶性の残枣が埗られた。このものをメ
チルアルコヌルより再結晶するず、融点50〜51℃
の癜色結晶が埗られた。収量24.1、収率85.5
 元玠分析倀 78.79 9.96 蚈 算 倀 78.68 9.99 本発明を実斜するに際しお、䞀般匏で瀺
される化合物を単独たたは皮以䞊混ぜお䜿甚す
るこずも可胜であり、又公知の退色防止剀を䜵甚
するこずもある。 公知の退色防止剀ずしおは䟋えば前述した米囜
特蚱3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3764337号、***OLS特蚱公開2146668号、
特開昭51−14023号等に蚘茉されおいるアルコキ
シ、もしくは、アリヌルオキシプノヌル類、ヒ
ドロキシクマラン類、ヒドロキシクマロン類、ゞ
ヒドロキシスピロクロマン類、ハむドロキノン類
および特公昭48−31256号、米囜特蚱2991177号等
蚘茉のビスプノヌル類等がある。 本発明に甚いられるマれンタポリマヌカプラヌ
ラテツクスは、奜たしくは次の䞀般匏〔〕で衚
わされる単量䜓カプラヌより誘導される繰返し単
䜍を有する重合䜓あるいはこの単量䜓ず芳銙族䞀
玚アミン珟像薬ず酞化カツプリングする胜力を持
たない少なくずも個の゚チレン基を含有する非
発色性単量䜓の皮以䞊ずの共重合䜓である。 䞀般匏〔〕 匏䞭R7は氎玠原子、炭玠数〜個の䜎玚ア
ルキル基、たたは塩玠を衚わし、は―CONH
―、―NH―、―NHCONH―、―SO2NH―、
―NHSO2―、―OCO―、―OCONH―、―
NHCO―、――、――、たたは―NHCOO
―を衚わし、は―CONH―又は―COO―、を
衚わし、は炭玠数〜10個の無眮換もしくは眮
換アルキレン基、たたは無眮換もしくは眮換プ
ニレン基を衚わし、アルキレン基は盎鎖でも分岐
しおいおもよい。䟋えば、メチレン、メチルメ
チレン、ゞメチルメチレン、ゞメチレン、トリメ
チレン、デシルメチレンなど ここでで衚わされるアルキレン基たたはプ
ニレン基の眮換基ずしおはアリヌル基䟋えばフ
゚ニル基、ニトロ基、氎酞基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基䟋えばメトキシ基、アリ
ヌルオキシ基䟋えばプノキシ基、アシルオ
キシ基䟋えばアセトキシ基、アシルアミノ基
䟋えばアセチルアミノ基、スルホンアミド基
䟋えばメタンスルホンアミド基、スルフアモむ
ル基䟋えばメチルスルフアモむル基、ハロゲ
ン原子䟋えばフツ玠、塩玠、臭玠など、カル
ボキシ基、カルボモむル基䟋えばメチルカルバ
モむル基、アルコキシカルボニル基䟋えばメ
トキシカルボニル基など、スルホニル基䟋え
ばメチルスルホニル基が挙げられる。この眮換
基が぀以䞊あるずきは同じでも異぀おもよい。 Arは無眮換たたは眮換プニル基を衚わし、
眮換基ずしおはアルキル基䟋えばメチル基、゚
チル基など、アルコキシ基䟋えばメトキシ基、
゚トキシ基など、アリヌルオキシ基䟋えばフ
゚ニルオキシ基など、アルコキシカルボニル基
䟋えばメトキシカルボニル基など、アシルアミ
ノ基䟋えばアセチルアミノ基、カルバモむル
基、アルキルカルバモむル基䟋えばメチルカル
バモむル基、゚チルカルボニル基など、ゞアル
キルカルバモむル基䟋えばゞメチルカルバモむ
ル基、アリヌルカルバモむル基䟋えばプニ
ルカルバモむル基、アルキルスルホニル基䟋
えばメチルスルホニル基、アリヌルスルホニル
基䟋えばプニルスルホニル基、アルキルス
ルホンアミド基䟋えばメタンスルホンアミド
基、アリヌルスルホンアミド基䟋えばプニ
ルスルホンアミド基、スルフアモむル基、アル
キルスルフアモむル基䟋えば゚チルスルフアモ
むル基、ゞアルキルスルフアモむル基䟋えば
ゞメチルスルフアモむル基、アルキルチオ基
䟋えばメチルチオ基、アリヌルチオ基䟋えば
プニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子䟋えばフツ玠、塩玠、臭玠などが挙げ
られ、この眮換基が個以䞊あるずきは同じでも
異぀おいおもよい。 特に奜たしい眮換基ずしおはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられ、Arのオルト䜍の少な
くずも぀がハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基によ぀お眮換されおいるものが特に有甚で
ある。 はカツプリング䜍に盎接結合しおいお芳銙族
䞀玚アミン珟像薬の酞化生成物ずカツプリング反
応しお離脱する基を衚わす。 は、氎玠原子、酞玠原子、窒玠原子たたはむ
オり原子でカツプリング䜍に結合しおいる離脱基
をあらわす。が酞玠原子、窒玠原子、むオり原
子である堎合には、これらの原子はアルキル基、
アリヌル基、スルホニル基、スルフむニル基、カ
ルボニル基、リン酞基、チオカルボニル基、耇玠
環基又はシアノ基ず結合しおおり、さらに窒玠原
子の堎合は、その窒玠原子を含み員又は員環
を圢成しお離脱基ずなりうる基をも意味する。 およびはたたはを衚わす。ただ
し、、およびは同時にであるこずはな
い。 芳銙族䞀玚アミン珟像薬の酞化生成物ずカツプ
リングしない非発色性モノマヌは、アクリル酞、
α―クロロアクリル酞、α―アルアクリル酞䟋え
ばメタアクリル酞などのアクリル酞類から誘導さ
れる゚ステル奜たしくは䜎玚アルキル゚ステルお
よびアミド䟋えばアクリルアミド、メタアクリル
アミド、―ブチルアクリルアミド、メチルアク
リレヌト、゚チルアクリレヌト、―プロピルア
クリレヌト、―ブチルアクリレヌト、―゚チ
ルヘキシルアクリレヌト、―ヘキシル―アクリ
レヌト、オクチルメタアクリレヌトおよびラりリ
ルメタアクリレヌト、メチレンビスアクリルアミ
ド、ビニル゚ステル䟋えばビニルアセテヌト、ビ
ニルプロピオネヌトおよびビニルラりレヌト、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳銙族
ビニル化合物䟋えばスチレンおよびその誘導䜓、
䟋えばビニルトル゚ン、ゞビニルベンれン、ビニ
ルアセトプノンおよびスルホスチレン、むタコ
ン酞、シトラコン酞、クロトン酞、ビニリデンク
ロラむド、ビニルアルキル゚ヌテル䟋えばビニル
゚チル゚ヌテル、マレむン酞゚ステル、―ビニ
ル――ピロリドン、―ビニルピリゞン、―
および―ビニルピリゞン等がある。 特にアクリル酞゚ステル、メタアクリル酞゚ス
テル、マレむン酞゚ステルが奜たしい。 䞊蚘コモノマヌ化合物の皮以䞊を䞀緒に䜿甚
するこずもできる。䟋えば―ブチルアクリレヌ
トずゞビニルベンれン、スチレンずメタアクリル
酞、―ブチルアクリレヌトずメタアクリル酞等
を䜿甚できる。 ポリマヌカラヌカプラヌ分野で呚知の劂く、前
蚘䞀般匏〔〕に盞圓する単量䜓カプラヌず共重
合させるための゚チレン系䞍飜和単量䜓は圢成さ
れる共重合䜓の物理的性質およびたたは化孊的
性質䟋えば溶解床、写真コロむド組成物の結合剀
䟋えばれラチンずの盞溶性、その可撓性、熱安定
性等が奜圱響を受けるように遞択するこずができ
る。 本発明に甚いられるマれンタポリマヌカプラヌ
ラテツクスは前蚘したように乳化重合法で䜜぀お
もよく、あるいは単量䜓カプラヌの重合で埗られ
た芪油性ポリマヌカプラヌを有機溶媒䞭に溶かし
たものをれラチン氎溶液䞭にラテツクスの圢で分
散しお䜜぀おもよい。乳化重合法に぀いおは米囜
特蚱4080211号、同3370952号に、芪油性ポリマヌ
カプラヌをれラチン氎溶液䞭にラテツクスの圢で
分散する方法に぀いおは米囜特蚱3451820号に蚘
茉されおいる方法を甚いるこずが出来る。 これらの方法はホモ重合䜓の圢成および共重合
䜓の圢成にも応甚でき、埌者の堎合、非発色性コ
モノマヌは液䜓コモノマヌであるずよく、乳化重
合の堎合には垞態で固䜓単量䜓のための溶媒ずし
おも䜜甚する。 ゚チレン系䞍飜和固䜓単量䜓のフリヌラゞカル
重合は化孊的開始剀の熱分解たたは酞化性化合物
における還元剀の䜜甚レドツクス開始剀たた
は物理的䜜甚䟋えば玫倖線たたは他の高゚ネルギ
ヌ茻射、高呚波等により圢成されるフリヌラゞカ
ルの単量䜓分子に付加するこずによ぀お開始され
る。 䞻な化孊的開始剀ずしおはパヌサルプヌト
アンモニりムおよびカリりムパヌサルプヌ
ト、過酞化氎玠、4′―アゟビス―シア
ノバレリアン酞等これらは氎溶性である。、
アゟむ゜ブチロニトリル、ベンゟむルパヌオキサ
むド、クロロベンゟむルパヌオキサむドおよび他
の化合物これは氎に䞍溶性である。がある。 普通のレドツクス開始剀には過酞化氎玠―鉄
塩、過硫酞カリ―重硫酞カリりム、セリり
ム塩アルコヌル等がある。 開始剀の䟋およびその䜜甚はF.A.Bovey著
「Emulsion polymerization」Intersoince
Publishes Inc.New York発行1955幎第59−第93
頁に蚘茉されおいる。 乳化重合のさい甚いられる乳化剀ずしおは界面
掻性を持぀化合物が甚いられ、奜たしくは石け
ん、スルホネヌトおよびサルプヌト、カチオン
化合物、䞡性化合物および高分子保護コロむドが
挙げられる。これらの矀の䟋およびそれらの䜜甚
はBelgische Chemische Industrie第28巻第16〜
第20頁1963幎に蚘茉されおいる。 䞀方、芪油性ポリマヌカプラヌをれラチン氎溶
液䞭にラテツクスの圢で分散する際、芪油性ポリ
マヌカプラヌを溶解するために甚いる有機溶媒は
分散液を塗垃する前あるいはあたり奜たしくな
いが塗垃した分散液の也燥䞭の気化の際に陀か
れる。溶媒を陀去する方法ずしおはたずえばれラ
チンヌヌドル型で氎掗するこずにより陀去しうる
ようにある皋床氎溶性のもの、および噎霧也燥、
真空たたは氎蒞気パヌゞング法によ぀お陀かれる
ものがある。 又、この陀去しうる有機溶媒ずしおぱステル
たずえば䜎玚アルキル゚ステル、䜎玚アルキル
゚ヌテル、ケトン、ハロゲン化炭化氎玠たずえ
ば塩化メチレン、たたはトリクロル゚チレン、フ
ツ玠化炭化氎玠、アルコヌルたずえば―ブ
チルないしオクチルたでのアルコヌル、および
これらの組合せを包含する。 芪油性ポリマヌカプラヌを分散する分散剀ずし
おは、どのような圢匏のものを甚いおもよいがむ
オン性界面掻性剀特にアニオン性型のものが奜適
である。 ―セチルベタむン、―アルキルアミノプロ
ピオン酞塩、―アルキルむミノゞプロピオン酞
塩のような䞡性型のものを甚いるこずもできる。 ポリマヌカプラヌラテツクス䞭に占める発色郚
分の割合は通垞〜80重量が望たしい。この堎
合の圓量分子量モルのカプラヌモノマヌを含
むポリマヌのグラム数は玄250〜3000であるが
これに限定するものではない。 マれンタポリマヌカプラヌラテツクスを合成す
るのに適した単量䜓カプラヌの䟋は、米囜特蚱
3163625号、英囜特蚱1247688号、公開***特蚱
2725591号、米囜特蚱3926436号、米囜特蚱
3926436号、特願昭55−171544にみられる。 奜たしい䟋は次に挙げるものであるがこれに限
定するものではない。 補法䟋  ―プニル――メタアクリルアミド――
ピラゟリン――オン(7)ず―ブチルアクリレ
ヌトのコポリマヌラテツクスラテツクスカプ
ラヌ(A) オレむルメチルタりラむドのナトリりム塩3.5
の180c.c.氎溶液を撹拌䞋、埐々に窒玠気流を通
じ぀぀95℃に加熱した。 この混合物に過硫酞カリ240mgの20c.c.氎溶液を
加えた。―ブチルアクリレヌト60に―プ
ニル――メタクリルアミド――ピラゟリン―
―オン(7)10を140℃で加熱溶解し、玄30秒間
隔で結晶の析出を防ぎ぀぀添加した。 添加埌45分90〜95℃で撹拌した埌、過硫酞カリ
120mgの10c.c.氎溶液を加えた。曎に時間反応し
た埌、赀反応のブチルアクリレヌトず氎を共沞混
合物ずしお溜去した。 圢成されたラテツクスを冷华し、過した。 ラテツクスの重合䜓濃床は27.6、窒玠分析は
圢成された共重合䜓が18.1の―プニル―
―メタクリルアミド――ピラゟリン――オン
を含有しおいるこずを瀺した。 補法䟋  ――ゞクロロプニル――メタ
アクリルアミド――オキ゜――ピラゟリン
16ず―ブチルアクリレヌトのコポリマヌ
ラテツクスラテツクスカプラヌ(B) オレむルメチルタりラむドのナトリりム塩
の氎溶液を撹拌䞋、埐々に窒玠気流を通じ぀
぀95℃に加熱した。この混合物に過硫酞カリりム
280mgの40ml氎溶液を加えた。次いで、―ブチ
ルアクリレヌト20ずカプラヌモノマヌ1620
を゚タノヌル400mlに加熱溶解し玄30秒間隔で
結晶の析出を防ぎ぀぀添加した。 添加埌45分間85〜95℃で加熱撹拌した埌、過硫
酞カリりム120mgの40ml氎溶液を加え、曎に時
間反応したのち、未反応の―ブチルアクリレヌ
トず氎を共沞混合物ずしお留去した。 圢成されたラテツクスを冷华しPHを1N―氎酞
化ナトリりムで6.0に調敎したのち過した。ラ
テツクスの重合䜓濃床は7.63、窒玠分析は圢成
された共重合䜓が48.3の――ゞクロ
ロプニル――メタアクリルアミド――オ
キ゜――ピラゟリンを含有しおいるこずを瀺し
た。 補法䟋  ――トリクロロプニル―
―アクリルアミド――オキ゜――ピラゟリ
ン18ず―゚チルアクリレヌトのコポリマ
ヌラテツクスラテツクスカプラヌ(C) オレむルメチルタりラむドのナトリりム塩
の氎溶液を撹拌䞋、埐々に窒玠気流を通じ぀
぀95℃に加熱した。この混合物に過硫酞カリりム
280mgの40ml氎溶液を加えた。次いで―゚チル
アクリレヌト20ずカプラヌモノマヌ1820
をメタノヌル400mlに加熱溶解し、玄30秒間隔で
結晶の析出を防ぎ぀぀添加した。添加埌45分間85
〜95℃で加熱撹拌した埌、過硫酞カリりム120mg
の40ml氎溶液を加え、曎に時間反応したのち、
未反応の―゚チルアクリレヌトず氎を共沞混合
物ずしお留去した。 圢成されたラテツクスを冷华しPHを1N氎酞化
ナトリりムで6.0に調敎したのち過した。ラテ
ツクスの重合䜓濃床は8.53、窒玠分析は圢成さ
れた共重合䜓が47.3の――トリ
クロロプニル――アクリルアミド――オ
キ゜――ピラゟリンを含有しおいるこずを瀺し
た。 補法䟋  ――トリクロロプニル―
―アクリルアミド――ピラゟリル――オキ
゜――ピラゟリン(11)ず―ブチルアクリレヌ
トのコポリマヌラテツクスラテツクスカプラ
ヌ(D) オむルメチルタりラむドのナトリりム塩の
氎溶液を撹拌䞋埐々に窒玠気流を通じ぀぀、
95℃に加熱した。この混合物に過硫酞カリりム
280mgの40ml氎溶液を加えた。次いで―ブチル
アクリレヌト20ずカプラヌモノマヌ(11)20を゚
タノヌル400mlに加熱溶解し、玄30秒間隔で結晶
の析出を防ぎ぀぀添加した。添加埌45分間85〜95
℃で加熱撹拌した埌、過硫酞カリりム120mgの40
ml氎溶液を加え、曎に時間反応したのち未反応
の―ブチルアクリレヌトず氎を共沞混合物ずし
お留去した。 圢成されたラテツクスを冷华しPHを1N氎酞化
ナトリりムで6.0に調敎したのち過した。ラテ
ツクスの重合䜓濃床は10.5、窒玠分析は圢成さ
れた共重合䜓が45.7の――トリ
クロロプニル――アクリルアミド――ピ
ラゟリル――オキ゜――ピラゟリンを含有し
おいるこずを瀺した。 補法䟋  芪油性ポリマヌカプラヌの合成䟋 単量䜓カプラヌ(10)20、゚チルアクリレヌト20
ず第䞉ブタノヌル150mlの混合物を撹拌䞋に加
熱還流しながら第䞉ブタノヌル10mlに溶解したア
ゟビスむ゜ブチロニトリル350mgを加えたのち玄
時間還流した。 次にこの生成物を氷氎䞭に泚ぎ、析出する
固䜓を別し、さらに十分氎で掗浄した。この生
成物を也燥するこずにより芪油性ポリマヌカプラ
ヌ35.2を埗た。この芪油性ポリマヌカプラヌは
窒玠分析より圢成された共重合䜓が51.3の単量
䜓カプラヌ(10)を含有しおいるこずを瀺した。 ポリマヌカプラヌラテツクス(E)の補法 たず次のようにしお(a)ず(b)の皮の溶液を調敎
した。 (a) 骚れラチンの重量氎溶液PH5.6、35℃
においお300を32℃に加熱しラりリル硫酞
ナトリりムの10重量氎溶液12mlを加える。 (b) 芪油性ポリマヌカプラヌ20を38℃においお
酢酞゚チル60に溶かす。 次いで溶液(b)を高速でかきたぜ䞭の爆発防止混
合機に入れ、この䞭に(a)を急速に加えたのち分
間かきたぜた埌、混合機を停止し、枛圧蒞留によ
り酢酞゚チルを陀いた。このようにしお芪油性ポ
リマヌカプラヌを垌れラチン溶液䞭に分散しラテ
ツクス(E)を䜜぀た。 補法䟋  芪油性ポリマヌカプラヌの合成䟋 単量䜓カプラヌ1620、―ブチルアクリ
レヌト20ずゞオキサン150mlの混合物を撹拌䞋
に60℃に加熱しながらゞオキサン10mlに溶解した
アゟビスむ゜ブチロニトリル350mgを加えたのち
玄時間反応した。 次にこの生成物を氷氎䞭に泚ぎ析出する固
䜓を別し、さらに十分氎で掗浄した。この生成
物を也燥するこずにより芪油性ポリマヌカプラヌ
38.4を埗た。この芪油性ポリマヌカプラヌは窒
玠分析より圢成された共重合䜓が55.1の単量䜓
カプラヌ16を含有しおいるこずを瀺した。 ポリマヌカプラヌラテツクス(F)の補法 前蚘ポリマヌカプラヌラテツクス(E)の方法ず同
様に凊理しポリマヌカプラヌラテツクス(F)を䜜぀
た。 補法䟋 〜26 前蚘単量䜓カプラヌを甚い補法䟋〜補法
及び補法䟋〜補法の共重合䜓ず同
じ方法で䞋蚘のマれンタポリマヌカプラヌラテツ
クスを䜜぀た。
【衚】
【衚】
【衚】 䞊蚘のマれンタポリマヌカプラヌラテツクスは
感光材料に求められる特性を満足させるために、
同䞀局に皮以䞊を䜵甚するこずもできるし、同
䞀の化合物を異぀た局以䞊に添加するこずも差
支えない。䞀般にカプラヌモノマヌずしお、×
10-4〜×10-3モルm2、奜たしくは×10-4〜
×10-3モルm2の割合で塗垃される。 たた本発明のマれンタ・ポリマヌ・カプラヌ・
ラテツクスに、疎氎性マれンタ発色カプラヌ、た
ずえば米囜特蚱2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、***特蚱1810464号、***特蚱出願
OLS2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同56−55122号、などに蚘茉のマれンタ・カプラ
ヌを米囜特蚱2269158号、同2272191号、同
2304940号、同2311020号、同2322027号、同
2360289号、同2772163号、同2801170号、同
2801171号、同3619195号、英囜特蚱1151590号、
英囜特蚱1143707号などに蚘茉の方法で芪氎性コ
ロむドに分散した分散物を、特開昭51−39853な
どに蚘茉の方法で含浞ロヌドしお䜿甚するこ
ずもできるし、䞊蚘の疎氎性マれンタ・カプラヌ
を、本発明のマれンタ・ポリマヌ・カプラヌ・ラ
テツクスに特開昭51−59942、同54−32552、米囜
特蚱4199363などに蚘茉の方法で含浞ロヌド
させお䜿甚するこずもできる。ここで含浞ロヌ
ドずは、疎氎性マれンタ・カプラヌがマれン
タ・ポリマヌ・カプラヌ・ラテツクス内郚に含た
れる状態、あるいはマれンタ・カプラヌ・ラテツ
クス衚面に沈積しおいる状態を意味する。しか
し、含浞ロヌドがいかなる機構で起きるかは
正確にはわか぀おいない。 本発明のマれンタ・ポリマヌ・カプラヌ・ラテ
ツクスは感光材料に求められる特性を満足するた
めに、米囜特蚱3148062号、同3227554号、同
3733201号、同3617291号、同3703375号、同
3615506号、同3265506号、同3620745号、同
3632345号、同3869291号、同3642485号、同
3770436号、同3808945号、英囜特蚱1201110号、
同1236767号、などに蚘茉の珟像抑制剀攟出
DIRカプラヌを米囜特蚱2269158号、同
2272191号、同2304940号、同2311020号、同
2322027号、同2360289号、同2772163号、同
2801170号、同2801171号、同3619195号、英囜特
èš±1151590号、独囜特蚱1143707号などに蚘茉の方
法で芪氎性コロむドに分散した分散物を特開昭51
−39853などに蚘茉の方法で含浞しお䜿甚するこ
ずもできるし、䞊蚘のようなDIRカプラヌをマれ
ンタ・ポリマヌ・カプラヌ・ラテツクスに特開昭
51−59942、同54−32552、米囜特蚱4199363号な
どに蚘茉の方法で含浞させおも䜿甚するこずもで
きる。 たた独囜公開2529350号、同2448063号、同
2610546号、米囜特蚱3928041号、同3958993号、
同3961959号、同4049455号、同4052213号、同
3379529号、同3043690号、同3364022号、同
3297445号、同3287129号、などに蚘茉のDIR化合
物を䜵甚しお䜿甚するこずもできる。 たた、本発明のマれンタ・ポリマヌ・カプラヌ
ラテツクスは米囜特蚱2449966号、***特蚱
2024186号、特開昭49−123625、同49−131448、
同52−42121などに蚘茉のカラヌド・マれンタ・
カプラヌ、米囜特蚱3876428号、同3580722号、同
2998314号、同2808329号、同2742832号、同
2689793号などに蚘茉の競争カプラヌ、などず䜵
甚するこずもできる。 本発明を䜿぀おカラヌ写真感光材料を䜜るには
マれンタ圢成カプラヌ以倖の䞀般に良く知られた
カプラヌを䜿甚するこずができる。カプラヌは分
子䞭にバラスト基ず呌ばれる疎氎基を有する非拡
散性のものが望たしい。カプラヌは銀むオンに察
し圓量性あるいは圓量性のどちらでもよい。
たた色補正の効果をも぀カラヌド・カプラヌ、あ
るいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出するカ
プラヌを含んでもよい。カプラヌはカツプリング
反応の生成物が無色であるようなカプラヌでもよ
い。 黄色発色カプラヌずしおは公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラヌを甚いるこずができ。これらのう
ちベンゟむルアセトアニリド系およびピバロむル
アセトアニリド系化合物は有利である。甚いうる
黄色発色カプラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、***
特蚱1547868号、***出願2219917号、同2261361
号、同2414006号、英囜特蚱1425020号、特公昭51
−10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−6341号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同50−
87650号などに蚘茉されたものである。 シアン発色カプラヌずしおはプノヌル系化合
物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずができ
る。その具䜓䟋は米囜特蚱2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、***特蚱出願2414830
号、同2454329号、特開昭48−59838号、同51−
26034号、同48−5055号、同51−146828号、同55
−73050号に蚘茉のものである。 䞊蚘のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含むこずも
できる。同䞀化合物を異なる以䞊の局に含んで
いおもよい。 䞊蚘のカプラヌをハロゲン化銀乳化局に導入す
るには、公知の方法たずえば米囜特蚱2322027号
に蚘茉の方法などが甚いられ、カプラヌを芪氎性
コロむドに分散した埌に、ハロゲン化銀乳剀ず混
合される。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞のごずき
酞基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお
芪氎性コロむド䞭に導入される。 本発明に䜿甚されるハロゲン化銀乳剀は、塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たずえば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等よりなり、れ
ラチンの劂き芪氎性高分子䞭に埮现に分散された
ものであり、均䞀な粒子サむズをも぀ものから広
い粒子サむズ分垃をも぀ものたで、たた平均粒子
サむズも玄0.1ミクロンから玄ミクロンに至る
広範囲な分散状態にあるものが感光材料の䜿甚目
的に応じお遞択される。これらハロゲン化銀乳剀
は、䟋えばシングルあるいはダブルゞ゚ツト法、
もしくはコントロヌルダブルゞ゚ツト法等の混合
法によ぀お、さらに䟋えばアンモニア法、䞭性
法、酞性法等の熟成方法によ぀お調補され埗る。
たたこれらハロゲン化銀乳剀は、硫黄増感、金増
感、還元増感の劂き化孊増感を受けおいおもよ
く、ポリオキシ゚チレン化合物やオニりム化合物
のような感床䞊昇剀を含有しおいおもよい。たた
朜像を䞻ずしお衚面に圢成する型の乳剀ばかりで
なくお、粒子内郚に圢成する内郚朜像型のものも
本発明に䜿甚するこずができる。たた別々に圢成
した皮以䞊のハロゲン化銀写真乳剀を混合しお
もよい。 本発明の感光局を構成する芪氎性高分子物質ず
しおは、れラチンの劂き蛋癜質、ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドの劂き高分子非電解質、アルギン酞塩、ポリ
アクリル酞塩の劂き酞性高分子物質、ホフマン転
䜍反応によ぀お凊理したポリアクリルアミド、ア
クリル酞ず―ビニルむミダゟヌルの共重合物の
劂き高分子䞡性電解質が適しおいる。たたこれら
連続盞をなす芪氎性高分子物質は、分散された疎
氎性高分子物質、䟋えばポリアクリル酞ブチル゚
ステル等のラテツクスを含んでいおもよい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀写真乳剀は、
たた垞法によ぀お化孊増感をするこずができる。
化孊増感材にはたずえば米囜特蚱2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号に瀺され
るような塩化金酞塩、䞉塩化金など金化合物、米
囜特蚱2448060号、同2540086号、同2566245号、
同2566263号、同2598079号に瀺されるような癜
金、パラゞりム、むリゞりム、ロゞりム、ルテニ
りムのような貎金属の塩類、米囜特蚱1574944号、
同2410689号、同3189458号、同3501313号等に蚘
茉されおいるような、銀塩ず反応しお硫化銀を圢
成するむオり化合物、米囜特蚱2487850号、同
2518698号、同2521925号、同2521926号、同
2694637号、同2983610号、同3201254号に蚘茉さ
れおいるような第䞀スズ塩、アミン類、その他の
還元性物質などがあげられる。 本発明の写真乳剀には感光材料の補造工皋、保
存䞭或いは凊理䞭の感床䜎䞋やカブリの発生を防
ぐために皮々の化合物を添加するこずができる。
それらの化合物は―ヒドロキシ――メチル―
3a―テトラザむンデン、―メチ
ルベンゟチアゟヌル、―プニル――メルカ
プトテトラゟヌルをはじめ、倚くの耇玠環化合
物、含氎銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めお倚くの化合物が叀くから知られおい
る。 䜿甚できる化合物の䞀䟋は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Phocess”第
版、1966幎に原文献を挙げお蚘されおいるほか
次の特蚱にも蚘されおいる。米囜特蚱1758576号、
同2110178号、同2131038号、同2173628号、同
2697040号、同2304962号、同2324123号、同
2394198号、同2444605〜号、同2566245号、同
2694716号、同2697099号、同2708162号、同
2728663〜号、同2476536号、同2824001号、同
2843491号、同2886437号、同3052544号、同
3137577号、同3220839号、同3226231号、同
3236652号、同3251691号、同3252799号、同
3287135号、同3326681号、同3420668号、同
3622339号、英囜特蚱893428号、同403789号、同
1173609号、同1200188号。 本発明の写真乳剀には界面掻性剀を単独たたは
混合しお添加しおもよい。それらは塗垃助剀ずし
お甚いられるものであるが、時ずしおその他の目
的、たずえば乳化分散、増感、垯電防止、接着防
止などのためにも適甚される。 これらの界面掻性剀はサポニンなどの倩然界面
掻性剀、アルキレンオキサむド系、グリセリン
系、グリシドヌル系などのノニオン界面掻性剀、
高玚アルキルアミン類、第玚アンモニりム塩
類、ピリゞンその他の耇玠環類、ホスホニりム又
はスルホニりム類などのカチオン界面掻性剀、カ
ルボン酞、スルホン酞、燐酞、硫酞゚ステル基、
燐酞゚ステル基等の酞性基を含むアニオン界面掻
性剀、アミノ酞類、アミノスルホン類、アミノア
ルコヌルの硫酞たたは燐酞゚ステル類等の䞡性掻
性剀にわけられる。 これら䜿甚し埗る界面掻性剀化合物䟋の䞀郚は
米囜特蚱2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、西ドむツ特蚱公開
1942665号、英囜特蚱1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面掻性剀の合成ずその
応甚」槙曞店1964幎版およびA.W.ペリむ著
「サヌプス アクテむブ ゚ヌゞ゚ンツ」むン
タヌサむ゚ンス パブリケヌシペン むンコヌポ
レヌテむド1958幎版、J.P.シスリヌ著「゚ンサ
むクロペデむア オブ サヌプス アクテむブ
゚ヌゞ゚ンツ 第巻」ケミカルパプリツシ
ナカンパニヌ1964幎版などの成曞に蚘茉されお
いる。 写真乳剀はシアニン、メロシアニン、カルボシ
アニン等のシアニン色玠類の単独もしくは組合せ
䜿甚たたはそれらずスチリル染料等ずの組合せ䜿
甚によ぀お分光感床や匷色増感を行うこずができ
る。 これらの色増感技術は叀くから知られおおり、
米囜特蚱2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英囜特蚱1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドむツ特蚱公開
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、などにも蚘茉がある。その遞択は
増感すべき波長域、感床等感光材料の目的、甚途
に応じお任意に定めるこずができる。 本発明に䜿甚される感光材料の芪氎性コロむド
局、特にれラチン局は各皮の架橋剀によ぀お硬膜
するこずができる。䟋えばクロム塩、ゞルコニり
ム塩のような無機化合物ムコクロヌル酞ないし
特公昭46−1872号に蚘茉されおいる―プノキ
シ――クロルマレアルデヒド酞の劂きアルデヒ
ド系化合物も倚くの堎合本発明に有甚であるが、
特公昭34−7133号に蚘茉されおいる耇数個の゚ポ
キシ環を有する化合物、特公昭37−8790に蚘茉さ
れおいるポリ――アゞリゞニル化合物、䞊
びに米囜特蚱3362827号、3325287号に蚘茉されお
いる掻性ハロゲン化合物、米囜特蚱2994611号、
同3582322号、ベルギヌ特蚱第686440号などで知
られおいるビニルスルホン系化合物などの非アル
デヒド系架橋剀は、本発明に䜿甚する感光材料に
䜿甚するのに特に適しおいる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀は、倚くの堎合
支持䜓䞊に眮かれおいる。支持䜓ずしおは、目的
に応じおガラス、金属、陶噚のような硬いもの
や、その他の可撓性のものが䜿甚される。可撓性
支持䜓の代衚的な䟋ずしおは、セルロヌズナむト
レヌト、フむルム、セルロヌズアセテヌトフむル
ム、ポリビニルアセタヌルフむルム、ポリスチレ
ンフむルム、ポリ゚チレンテレフタレヌトフむル
ム、ポリカヌボネヌトフむルム及びこれらの積局
物等があり、バラむタたたはα―オレフむンポリ
マヌ特にポリ゚チレン、ポリプロピレン、゚チレ
ンブテンコポリマヌ等によ぀お被芆された玙、特
公昭47−19068に瀺されおいるような粗面化した
衚面をも぀プラスチツクフむルムも有利に䜿甚さ
れる。これらの支持䜓は、感光材料の目的に応じ
お、透明なもの、染料、顔料を添加しお着色した
もの、チタンホワむト等を添加しお䞍透明化した
もの、カヌボンブラツク等を添加しお遮光性にし
たもの等から遞択できる。 写真感光材料の各局はデむツプコヌト、゚アヌ
ナむフコヌト、カヌテンコヌト、あるいは米囜特
èš±2681294号に蚘茉のホツパヌを䜿甚する゚クス
トルヌゞペンコヌトを含む皮々の塗垃法によ぀お
塗垃するこずができる。必芁に応じお、米囜特蚱
2761791号、同3508947号及び同2941898号、同
3526528号などに蚘茉の方法により皮又はそれ
以䞊の局を同時に塗垃するこずもできる。 本発明の感光材料は、感色性を発色性ずが異る
乳剀局が重ねお支持䜓に塗垃されおいる型、謂ゆ
る重局構成型においおも、粒子状に圢成された感
色性ず発色性ずが異る乳剀が混合しお支持䜓に塗
垃されおいる型だ、謂ゆるミクスド・パケツト型
においおも実珟される。本発明の感光材料は皮々
の圢においおも実珟される。䟋えばカラヌネガフ
むルム、カラヌポゞフむルム、カラヌ反転フむル
ム、カラヌ印画玙、カラヌ反転印画玙などがあ
る。 本発明のカラヌ写真感光材料の色玠画像を埗る
為には、露光埌、珟像凊理が必芁である。珟像凊
理ずは、基本的には、発色珟像挂癜定着工皋
を含んでいる。この堎合各工皋が独立する堎合
も、その䞭の二工皋以䞊をそれらの機胜を持぀た
凊理液を持぀お、䞀回の凊理で枈たせおしたう堎
合もある。たた各工皋共必芁に応じお回以䞊に
分けお凊理するこずもできる。尚珟像凊理工皋に
は䞊のほか前硬膜、䞭和、第䞀珟像黒色珟像、
安定化、氎掗等の諞工皋が必芁によ぀お、組合さ
れおいる。凊理枩床は、感光材料、凊理凊方によ
぀お奜たしい範囲に蚭定されるが䞀般には、18℃
から60℃の間に蚭定されるこずが倚い。なお、䞀
連の凊理各工皋の蚭定枩床が同䞀である必芁はな
い。 発色珟像液はその酞化生成物がカプラヌず呌ば
れる発色剀ず反応しお発色生成物を䜜る化合物す
なわち珟像䞻薬を含むPHが以䞊奜たしくは〜
12のアルカリ氎溶液である。䞊蚘珟像䞻薬は芳銙
族環䞊に䞀玚アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を珟像する胜力のある化合物ないしは、この
ような化合物を圢成する前駆䜓を意味する。たず
えば―アミノ―ゞ゚チルアニリン、―
メチル――アミノ――ゞ゚チルアニリ
ン、―アミノ――゚チル――β―ヒドロキ
シ゚チルアニリン、―メチル――アミノ―
―゚チル――β―ヒドロキシ゚チルアニリン、
―アミノ――メチル――゚チル――β―
メタンスルホアミド゚チルアニリン、―アミノ
――ゞメチルアニリン、―アミノ――
メトキシ――ゞ゚チルアニリン、―アミ
ノ――メチル――゚チル――β―゚トキシ
゚チルアニリン、―アミノ――メトキシ―
―゚チル――β―メトキシ゚チルアニリン、
―アミノ――β―メタンスルホアミド゚チル―
―ゞ゚チルアニリンやその塩たずえば硫
酞塩、塩酞塩、亜硫酞塩、―トル゚ンスルホン
酞塩などが奜たしい代衚䟋ずしお挙げられおい
る。その他米囜特蚱第2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号或いは、L.F.A.Mason著
Photographic Processing ChemistryFocal
Press―London版1966幎発行の226―229頁など
にも蚘されおいる。たた―ピラゟリドン類ずの
䜵甚も可胜である。 発色珟像液には必芁に応じお皮々の添加剀を加
えるこずができる。その䞻な䟋には、アルカリ剀
たずえばアルカリ金属やアンモニりムの氎酞化
物、炭酞塩、燐酞塩、PH調節あるいは緩衝剀
たずえば酢酞、硌酞のような匱酞や匱塩基、そ
れらの塩、珟像促進剀たずえば米囜特蚱
2648604号、同3671247号等に蚘されおいる各皮の
ピリゞニりム化合物やカチオン性の化合物類、硝
酞カリりムや硝酞ナトリりム、米囜特蚱2533990
号、同2577127号、同2950970号等に蚘されおいる
ようなポリ゚チレングリコヌル瞮合物やその誘導
䜓類、英囜特蚱1020033号や同1020032号の蚘茉の
化合物で代衚されおいるようなポリチオ゚ヌテル
類などのノニオン性化合物類、米囜特蚱3068097
号蚘茉の化合物で代衚されるようなサルフアむト
゚ステルをも぀ポリマヌ化合物、その他ピリゞ
ン、゚タノヌルアミン等有機アミン類、ベンゞル
アルコヌル、ヒドラゞン類など、カブリ防止剀
たずえば臭化アルカリ、ペヌ化アルカリや米囜
特蚱2496940号、同2656271号に蚘茉のニトロベン
ツむミダゟヌル類をはじめ、メルカプトベンツむ
ミダゟヌル、―メチルベンツトリアゟヌル、
―プニル――メルカプトテトラゟヌル、米囜
特蚱3113864号、同3342596号、同3295976号、同
3615522号、同3597199号等に蚘茉の迅速凊理甚の
化合物類、英囜特蚱972211号に蚘茉のチオスルフ
オニル化合物、或いは特公昭46−41675号に蚘茉
されおいるようなプナゞンオキシド類、その
他科孊写真䟿芧、䞭巻、29頁より47頁に蚘茉され
おいるかぶり抑制剀など、そのほか米囜特蚱
3161513号、同3161514号、英囜特蚱1030422号、
同1144481号、同1251558号、蚘茉のステむン又は
スラツゞ防止剀、たた米囜特蚱3536487号等で知
られおいる重局効果促進剀、保恒剀たずえば亜
硫酞塩、酞性亜硫酞塩、ヒドロキシルアミン塩酞
塩、ホルムサルフアむト、アルカノヌルアミンサ
ルフアむト附加物などがある。 本発明のカラヌ写真感光材料は発色珟像に先立
぀工皋を行なうこずもできる。 カラヌ反転フむルムの第䞀珟像液も発色珟像に
先立぀工皋であり、ハむドロキノン、―プニ
ル――ピラゟリドン、―メチル――アミノ
プノヌル等の珟像䞻薬を䞀぀以䞊含んだアルカ
リ氎溶液が甚いられおおり、他に硫酞ナトリりム
等の無機塩類やホり砂、ホり酞、氎酞化ナトリり
ム、炭酞ナトリりム等のPH調節剀や緩衝剀、ハロ
ゲン化アルカリ䟋えば、臭化カリりム、その
他の珟像カブリ防止剀が含たれおいる。 䞊蚘各凊理工皋においお䟋瀺した各添加剀、及
びその添加量はカラヌ写真凊理法においおよく知
られおいる。 発色珟像埌、カラヌ写真材料は通垞挂癜及び定
着される。挂癜ず定着ずを組合せお挂癜定着济ず
するこずもできる。挂癜剀には倚くの化合物が甚
いられるが、その䞭でもプリシアン酞塩類、重
クロム酞塩、氎溶性鉄塩、氎溶性コバルト
塩、氎溶性銅塩、氎溶性キノン類、
ニトロ゜プノヌル、鉄、コバルト、
銅などの倚䟡カチオンず有機酞の錯塩、た
ずえば゚チレンゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢
酞、むミノゞ酢酞、―ヒドロキシ゚チル゚チレ
ンゞアミントリ酢酞のようなアミノポリカルボン
酞、マロン酞、酒石酞、リンゎ酞、ゞグリコヌル
酞、ゞチオグリコヌル酞などの金属錯塩や
―ゞピコリン酞銅錯塩など、過酞類、たずえばア
ルキル過酞、過硫酞塩、過マンガン酞塩、過酞化
氎玠など、次亜塩玠酞塩、塩玠、臭玠、サラシ粉
など、の単独あるいは適圓な組み合せが䞀般的で
ある。この凊理液には曎に米囜特蚱3042520、同
3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号な
どに蚘茉の挂癜促進剀をはじめ、皮々の添加剀を
加えるこずもできる。 定着には埓来より知られおいる定着液のいずれ
もが䜿甚できる。即ち、定着剀ずしおは、チオ硫
酞のアンモニりム、ナトリりム、カリりム塩が50
〜200の皋床に甚いられ、その他に亜硫酞
塩、異性重亜硫酞塩などの安定化剀、カリ明ばん
などの硬膜剀、酢酞塩、ホり酞塩などのPH緩衝剀
などを含むこずができる。定着液はPHより倧き
いか又はそれ以䞋である。 挂癜济、定着济及び挂癜定着济に぀いおは米囜
特蚱3582322号、特開昭48−101934号、ドむツ特
蚱第1051117号などに蚘茉の方法も適甚できる。 実斜䟋  衚に瀺す様に本発明の化合物および比范化合
物をそれぞれをトリクレゞルフオスプヌト
10mlおよび酢酞゚チル24mlに溶解させ、これらの
溶液をそれぞれドデシルベンれンスルホン酞゜ヌ
ダ0.5を含む10れラチン溶液100mlに添加し、
埗られた混合物をホモゞナむザヌを甚いお撹拌
し、分散物を䜜぀た。 これらの分散物それぞれ36.5、補法䟋にお
いお䜜られたポリマヌカプラヌラテツクス(A)200
ml、10れラチン氎溶液100mlを塩臭化銀塩化
銀50モル5.6×10-2モルおよびれラチン10
を含む乳剀100ず混合し、―ヒドロキシ―
―ゞクロロ――トリアゞンナトリりム塩の
アセトン溶液ml乳剀100に察しおを加
えPHを6.5に調節し䞉酢酞セルロヌスフむルムに
塗垃し詊料〜を䜜぀た。 詊料は退色防止剀を含有する分散物を添加せ
ず、10れラチン氎溶液133を添加した以倖は
これず同様の方法で䜜぀た。 これらのフむルムにセンシトメトリヌ甚の階段
的露光を䞎え、次の凊理を行぀た。 カラヌ珟像凊理工皋  カラヌ珟像凊理 33℃ 分30秒  挂 癜 定 着 33℃ 分30秒  æ°Ž 掗 30℃ 分 ここで、カラヌ珟像凊理工皋の各凊理液組成は
以䞋の劂くである。 カラヌ珟像液 炭酞カリりム 30 亜硫酞ナトリりム  ヒドロキシルアミン硫酞塩  臭化カリりム 0.5 ベンゞルアルコヌル 15ml ゞ゚チレングリコヌル 10ml ――゚チル――β―メタンスルフオン
アミド゚チルアミノ――メチルアニリン・
セスキ硫酞塩  氎を加えお PH10.2 挂癜定着液 ゚チレンゞアミン酢酞の第二鉄塩 45 亜硫酞ナトリりム 10 チオ硫酞アンモニりム60重量氎溶液
100ml ゚チレンゞアミン―酢酞ナトリりム  氎を加えお PH6.9 䞊蚘珟像凊理埌の詊料〜を400Ό以䞋の
玫倖線を実質的に遮断するフむルタヌをかけ照床
箄30000ルツクスの昌光色螢光灯に週間曝した
堎合の色画像堅牢性及び䜎濃床郚未露光のカブ
リ郚分における黄色ステむンの発生状況を調べ
た。色画像堅牢性は初濃床緑光2.0における
䞊蚘退色詊隓埌の濃床䜎䞋率を算出しお評
䟡した。たた黄色ステむンに぀いおは䞊蚘退色詊
隓埌、青光で枬定した濃床倀で評䟡した。その結
果を衚に瀺す。
【衚】 衚より本発明の化合物は公知の退色防止剀ず
比范し、光堅牢性改良効果および黄色ステむン防
止効果に著しく有効であるこずがわかる。 以䞊の結果より、通垞のマれンタカプラヌに察
しお退色防止の効果を発揮するものでも、ポリマ
ヌカプラヌに察しおは必ずしもよい効果が期埅で
きないこずがわかる。この䞭で本発明の化合物は
ポリマヌカプラヌに察する退色防止効果、ステむ
ン発生の防止効果が特に倧きいこずがわかる。 実斜䟋  衚に瀺す様な本発明の化合物および比范化合
物をそれぞれトリクレゞルフオスプヌトmlお
よび酢酞゚チル10mlに溶解させ、これらの溶液を
それぞれドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダ0.5
を含む10れラチン氎溶液100に添加し、埗
られた混合物をホモゞナむザヌを甚いお撹拌し、
分散物を䜜぀た。 次に衚に瀺すような組み合せで補法䟋にお
いお䜜られたポリマヌカプラヌラテツクス(B)97ml
に10れラチン氎溶液47.3mlを加えたもの、たた
は補法䟋においお䜜られたポリマヌカプラヌラ
テツクス(E)105に退色防止剀を含有する䞊蚘の
方法で䜜぀た分散物15ず8.4×10-2モルのペり
臭化銀ペり化銀およびれラチン10を含
む乳剀100ずを混合し、この混合物に―ヒド
ロキシ――ゞクロロ――トリアゞンナト
リりム塩のアセトン溶液mlを加えPH6.7に
調敎しお、この混合物を銀が1.2×10-3モルm2
になるように䞉酢酞セルロヌスフむルム䞊に塗垃
し、詊料〜12および14〜17を䜜぀た。 è©Šæ–™1318は退色防止剀を含有する分散物を添
加しない以倖は䞊蚘ず同じ方法で䜜぀た。 これらのフむルムにセンシトメトリヌ甚の階段
露光を䞎え、次のカラヌ珟像凊理を行な぀た。 カラヌ珟像凊理工皋38℃ 1 第珟像 3′ 2 æ°Ž 掗 1′ 3 反 転 2′ 4 発色珟像 6′ 5 調 æ•Ž 2′ 6 挂 癜 6′ 7 定 着 4′ 8 æ°Ž 掗 4′ 9 安 定 1′ 10 也 燥 ここで、カラヌ珟像凊理工皋の各凊理液組成は
以䞋の劂くである。 第珟像液 æ°Ž 800ml テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 重亜硫酞ナトリりム 8.0 亜硫酞ナトリりム 37.0 ―プニル――ピラゟリドン 0.35 ハむドロキノン 5.5 炭酞ナトリりム䞀氎塩 28.0 臭化カリりム 1.5 沃化カリりム 13.0mg チオシアン酞ナトリりム 1.4 氎を加えお 1.0 反転液 æ°Ž 800ml ニトリロ、―トリメチレンホスホン
酾6Naå¡© 3.0 塩化第スズ氎塩 1.0 氎酞化ナトリりム 8.0 氷酢酞 15.0 氎を加えお 1.0 発色珟像液 æ°Ž 800ml テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 ベンゞルアルコヌル 5.0ml 亜硫酞ナトリりム 7.5 第リン酞ナトリりム12氎塩 36.0 臭化カリりム 1.0 沃化カリりム 90.0mg 氎酞化ナトリりム 3.0 シトラゞン酞 1.5 ―アミノ――メチル――゚チル―β―ヒ
ドロキシ゚チルアニリンセスキサルプヌトモ
ノハむドレヌト 11.0 ゚チレンゞアミン 3.0 氎を加えお 1.0 調敎液 æ°Ž 800ml 氷酢酞 5.0ml 氎酞化ナトリりム 3.0 ゞメチルアミノ゚タンむ゜チオ尿玠塩酞
塩 1.0 氎を加えお 1.0 挂癜液 æ°Ž 800ml ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム氎
塩 2.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニ
りム氎塩 120.0 臭化カリりム 100.0 氎を加えお 1.0 定着液 æ°Ž 800ml チオ硫酞アンモニりム 80.0 亜硫酞ナトリりム 5.0 重亜硫酞ナトリりム 5.0 氎を加えお 1.0 安定液 æ°Ž 800ml ホルマリン37重量 5.0ml 富士ドラむり゚ル 5.0ml 氎を加えお 1.0 䞊蚘珟像凊理埌の詊料〜18を400Ό以䞋の
玫倖線を実質的に遮断するフむルタヌをかけ、照
床20000ルツクスの昌光色螢光灯に週間さらし
た堎合のマれンタ色画像の堅牢性を調べた。マれ
ンタ初期濃床2.0の点における䞊蚘退色詊隓埌の
濃床䜎䞋率を算出しお評䟡した。その結果
を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 衚から本発明の化合物は公知の退色防止剀ず
比范し、光堅牢性改良が著しいこずがわかる。 実斜䟋  衚の様な本発明の化合物および比范化合物を
甚いお、実斜䟋ず同様の方法で退色防止剀を含
有する分散物を䜜぀た。 次に衚に瀺すような組合せで補法䟋におい
お䜜られたポリマヌカプラヌラテツクス(D)39mlに
10れラチン氎溶液25.4mlを加えたもの、たたは
補法䟋においお䜜られたポリマヌカプラヌラテ
ツクス(F)56.5に退色防止剀を含有する䞊蚘の方
法で䜜぀た分散物10ず5.6×10-2モルのペり臭
化銀およびれラチンを含む乳剀100ずを混
合し、この混合物に―ヒドロキシ――ゞ
クロロ――トリアゞンナトリりム塩のアセ
トン溶液mlを加え、PHを6.5に調敎した埌、䞋
塗り局を蚭けおある䞉酢酞セルロヌス支持䜓䞊に
塗垃し、詊料19〜22および24〜27を䜜぀た。 è©Šæ–™2328は退色防止剀を含有する分散物を添
加しない以倖は䞊蚘ず同じ方法で䜜぀た。 これらのフむルムにセンシト・メトリヌ甚の階
段露光を䞎え次のカラヌ珟像凊理を行な぀た。 カラヌ珟像凊理工皋 時間 枩床  カラヌ珟像 3′15″ 38℃  挂癜 6′30″ 〃  氎掗 2′ 〃  定着 4′ 〃  氎掗 4′ 〃  安定 1′ 〃 ここでカラヌ珟像凊理工皋の各凊理液組成は以
䞋の劂くである。 カラヌ珟像液 æ°Ž 800ml ――゚チル――ヒドロキシ゚チルア
ミノ――メチルアニリン・硫酞塩  亜硫酞ナトリりム  ヒドロキシルアミン硫酞塩  炭酞カリりム 30 炭酞氎玠カリりム 1.2 臭化カリりム 1.2 塩化ナトリりム 0.2 ニトリロトリ酢酞䞉ナトリりム 1.2 氎を加え  PH10.1 挂癜液 æ°Ž 800ml ゚チレンゞアミン四酢酞の第二鉄アンモニりム
100 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 10 臭化カリりム 150 酢 酾 10 氎を加えお  PH6.0 定着液 æ°Ž 800ml チオ硫酞アンモニりム 150 亜硫酞ナトリりム 10 亜硫酞氎玠ナトリりム 2.5 氎を加えお  PH6.0 安定液 æ°Ž 800ml ホルマリン37 ml ドラむり゚ル ml 氎を加えお  䞊蚘珟像凊理埌、詊料19〜28を400Ό以䞋の
玫倖線を実質的に遮断するフむルタヌをかけ、照
床20000ルツクスの昌光色螢光灯に週間さらし、
マれンタ色画像の堅劎性を調べた。その結果を衚
に瀺す。
【衚】 本発明の化合物は実斜䟋およびず同様公知
の退色防止剀ず比范し、光堅牢性改良効果が著し
い。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  マれンタ色像圢成ポリマヌカプラヌラテツク
    スおよび、䞋蚘䞀般匏で瀺される化合物の
    少なくずも぀を含有するこずを特城ずするハロ
    ゲン化銀カラヌ感光材料。 䞀般匏 匏䞭はアルキル基、アルケニル基、アリヌル
    基、テトラヒドロピラニル基、ピリミゞル基、
    R4CO―基、R5SO2―基又はR6NHCO―基を衚わ
    し、R1およびR2は各々氎玠原子、ハロゲン原子、
    アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はア
    ルケノキシ基を衚わし、R3は氎玠原子、アルキ
    ル基、アルケニル基又はアリヌル基を衚わし、
    R4R5およびR6、はそれぞれアルキル基、アル
    ケニル基、アリヌル基、ピリゞル基又はピリミゞ
    ル基を衚わす。
JP56089115A 1981-06-10 1981-06-10 Color photosensitive silver halide material Granted JPS57204038A (en)

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