JPS63503149A - N−ヒドロキシブチルキトサンに基く化粧品、新規なn−ヒドキシブチルキトサンおよびその製造法 - Google Patents
N−ヒドロキシブチルキトサンに基く化粧品、新規なn−ヒドキシブチルキトサンおよびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
N−ヒドロキシブチルキトサンに
本発明は、有用な化粧品基剤に使用されるキトサンから誘導された新規な高分子
量の化合物を含む、頭髪または皮膚の処理に使う化粧品に関する。
本発明は、さらに、新規なN−ヒドロキシブチルキトサンならびにその製造法に
関する。
化粧品、特に頭髪の処理のための化粧品に、カチオン活性重合体、特に、第四級
アンモニウム基を有する重合体をコンディショニング剤として添加することはす
でに公知である。そのアンモニウム基と頭髪のアニオン基の間の相互作用に基い
て、カチオン活性重合体は、ケラチン繊維に対する強い親和性を有する。
そのようなカチオン活性重合体を、そのような化粧品に添加することは多くの長
所を有することが確められた。すなわち、頭髪の取シ扱い、及びもつれ解除を容
易にし、さらに、頭髪に弾力どつや出し作用を付与する。ケラチンとの親和性に
よって、この重合体はくシかえし作用すると、頭髪上に蓄積する傾向がアシ、そ
の結果、重くるしくなり、最終効果において好ましくないものとなる。
また、合成重合体の場合、場合によって存在する、重合体から除去しにくい痕v
lf量のモノマーの生理作用のために問題が起こる。
キチンの脱アセチル化によって製造できるポリグルコサミンであるキトサンの水
溶性塩を、そのような化粧品に使用することによって、この好ましくない欠点を
除くことがすでに試みられている。この関係では、我々のヨーロッパ特許第0.
002,506号ならびにドイツ特許第2627419号が存在する。
第四級基をもつ多数のカチオン活性重合体と同様の方式で、キトサンはしばしば
、普通、頭髪の処理用の化粧品、特にシャンプーに使用されるアニオン活性の表
面活性剤とは殆んど共存できないという欠点を示す。それ故、キトサンは、別の
処理で、すなわち、シャンプーの前および/−またけ後で作用させることが必要
である。
キトサンは、さらに中性またはアルカリ性媒体中で、実際上不溶性を示すので、
例えばそれをアルカリ性のパーマネントウェーブ剤または毛染め剤に使うのは不
可能である。
我々自身のドイツ特許公開第3223423号によるグリシジルキトサンの添加
によって、前述の欠点はさけることができる。しかし、グリシドが高価で、大量
生産されていない原料であるため、キトサンとグリシドの反応は非常にコストが
かかる。
上記のキトサンないしはキトサン誘導体は、有機溶媒に不溶または極めて難溶で
あるためさらに欠点がある。そのため、化粧品への添加の可能性を拡げるために
、そのような誘導体を有機溶媒に可溶性にすることは大きい利益になる。
それ故、本発明の課題はコストの有利な薬剤を提供し、それによって上記の欠点
をさけることにある。
キトサンおよびそれから誘導された化合物についての実験の続行によって特定の
キトサン誘導体、特に、N−ヒドロキシブチルキトサンは、上述の欠点をもたず
、既知のグリシジルキトサンよシもずっと安価に得られることがわかった。その
上、そのような誘導体は、有機溶媒、たとえばエタノールおよびイソプロパツー
ルにも溶け、そのため、無水、たとえばアμコーμ性の溶液の製造を可能にする
。
最終上ツマー残存量を有する合成重合体と異なシ、とのN−ヒドロキシブチルキ
トサンは、生理学的に危険がなく生物学的に分解できる。その皮膜特性にもとす
いて、その有機溶媒への溶解性、ならびにその濃縮作用およびアニオン活性剤共
存性は、化粧品の原料として新しく興味あるものであるだけでなく、医学におい
て、下水処理の凝集および濃縮剤として繊維工業における仕上げ、およびサイズ
剤として、また製紙工業においても用途を見出す。
N−ヒドロキシブチルキトサンまたはその有機または無機酸の塩によって頭髪ま
たは皮膚の処理のための化粧品を製造することができ、それは、意外に有利な性
質で傑出しており、
a) 4ないし40モルパーセントの式(1)の化ツマ一単位、
b)6oないし96モルパーセントの式(1)のモノマー単位
(ただし、Rおよび几2は、同一または異なるもので、水素または下記の基
(nは、工ないし5の整数)であシ、かつ、式(1)の単位の少くとも50パー
セントは、RおよびR2が、同時に水素ではない)から成るN−ヒドロキシブチ
ルキトサンまたはその有機または無機酸の塩を有用な化粧品基材中に含むことを
特徴とするものである。
本発明によるN−ヒドロキシブチルキトサンを含む薬剤は、全く、一般的に、皮
膚および/iたは頭髪の処理に適している。それは、例えば、頭髪および/また
は身体の洗剤、調色シャンプー°、セットクリーム、セットローション、ヘアト
ライローション、セット剤140−ション、ヘアケア剤、ふけとシ剤、パーマネ
ントセット剤、頭髪の染色または脱色剤、毛染め前後の塗布剤、として、また、
美顔ローション、ひげそシ用化粧水、調湿クリーム、コールドクリーム、ボディ
ローション、日焼は止め剤などのような頭髪の手入れ、保護または洗浄のための
化粧品、または化粧クリームおよび口紅のようなメーキャップ用品として提供さ
れる。
本発明の化粧品のN−ヒドロキシブチルキトサンの含有量は、この場合、0.0
5ないし10重量パーセント、好ましくは、0.05ないし3.0重量パーセン
トが目的に合う。
本発明による化粧品は、化粧品基剤の製造のために、新しい活性分であるN−ヒ
ドロキシブチルキトサンに加えて頭髪および皮膚の処理剤に通常添加されるすべ
ての構成成分、特にアニオン性、カチオン性、両性、両性イオン性、または非イ
オン性の界面活性剤、泡相乗剤、安定剤、金属対1鎖剤、顔料、増粘剤、乳化剤
、バッファー剤、防腐剤、染料、香油、アニオン性、非イオン性、カチオン性ま
たは両性重合体のような公知の化粧用重合体、天然物質、化粧用油、脂肪7μコ
ール、ろう、泡安定剤、ふけとシ剤、還元剤および推進ガスを含むことができる
。
本発明による化粧品は、好ましくは、2ないし11のpH値を有し、水性、アル
コール性または水−アμコーμ性の調合物の形で、特に、溶液、クリーム、ゲル
、分散物またはエマμジョンとして提供されることができる。
と混合してエアゾルスブV−として(例えば、エアゾルヘアスプレー)または、
エアゾp、フオームとして圧力容器から取シ出すことも可能である。
好ましい方法では、本発明による化粧品は液体のヘアセットまたはヘアスプレー
のような調髪の固定に関係がある。
これらは普通、水性、アルコール性または水−ア〃コーμ性の溶液として存在し
、それは前述の式(りおよび(■)の単位から成るN−ヒドロキシブチルキトサ
ンまたはその有機または無機酸の塩を含むことを特徴とする。この場合、N−ヒ
ドロキシブチルキトサン自体は、皮膜形成性または固化した樹脂として添加でき
る。それはまた、他の皮膜形成性の天然または合成の化粧品用重合物に加えて、
本発明によるヘアセット剤に含有させることができる。天然重合物としては、例
えば、セフツク、アルギン酸塩、ゼラチン、ペクチンおよびセルロース誘導体が
考えられる。合成重合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビ
ニμ、例えば、アクリル酸−またはメタクリル酸重合物のようなポリアクリ〃化
合物、アクリル酸またはメタグリル酸のアミノアルコールとのエステルからの塩
基性重合物またはこの塩基性重合物の塩または四級化生成物、ポリアクリルニト
リ/l/ならびにそのような化合物からの共重合物またはターポリマー、例えば
、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニルが使用される。
この場合、該薬剤は、特に6と8の間のf)H値を有する。
そのような頭髪のセットのための薬剤は、普通、皮膜形成性重合物を約0.05
ないし3.0重量パーセントの合計量で含有している。この薬剤は、上述の式(
1)および(I)の単位からなる、ここに述べたN−ヒドロキシブチル−キトサ
ンのほかに、他の皮膜形成性重合物を含む場合は、N−ヒドロキシブチルキトサ
ンの含有量はそれに応じて減らされる。
アルコ−μとしては、特に、例えば、エタノ−pおよびイソプロパノ−μのよう
な、化粧用に普通に使われる低級アルコールが考えられる。
頭髪のセットのための薬剤を圧力容器からスプレーするエアゾル製品の形で提供
する場合は、それは、化粧品基剤中に約10ないし60重量パーセントの推進剤
を含む。推進剤としては、例えばCCNxF、CCl1tFz 、C2Cl3F
3 、(CCl2F )2 、CHCJl?zFおよび(CC5F2)z のよ
うなりロロフμオロアwカン、例えば、n−ブタンおよびn−プロパンのような
、易揮発性の炭化水素、またはジメチルエーテル、二酸化炭素、−酸化二窒素、
窒素、塩化メチレンおよび1,1.1−トリクロロエタンが使用される。
本発明による頭髪のセットのための薬剤は、さらに、例えば、香油、殺菌剤また
は防かび剤、くじけずり性改良剤のような、この種の薬剤に普通の添加剤、およ
び、例えばン酸イソプロピル、Iフタ−ρ酸ジエチ〃エステ〃、およびステアリ
ン酸ジエチρのような柔軟剤を含んでもよい。
本発明による頭髪のセット用の薬剤は、必要ならば、化粧用染料を含有させて、
同時に頭髪を染色または調色することもできる。そのような製品は、とシわけ、
市販の染毛セット剤または調色セット剤として知られる。それは、さらに、ヘア
セットに普通公知でアシ、頭髪に直接性のある化粧用染料、たとえば、芳香族ニ
トロ染料(たとえば、1゜4−ジアミノ−2−二トロベンゼン、ピクラミン酸、
1−ヒドロキシ−2−アミノ−4−二トロベンゼンおよび1゜4−ビス〔(2−
ヒドロキシエア/I/)−アミノコ−2−ニトロ−5−クロロベンゼン)、アゾ
染料(たとえば、C0■。
14.805−アシッド拳ブラウン4)、アントラキノン染料(たとえばC,I
、61,105−ディスパース・バイオレット4)およびトリフェニルメタン染
料(たとえばC0I。
42.535−ペーVツク・バイオレット1)を含み、この場合、この染料はそ
の方法に従って酸性、非イオン性または塩基性の置換基を有してもよい。この製
品中のその合計濃度は、約0.01ないし2.0重量パーセントに亘る。
本発明による頭髪のセットのための薬剤は、普通の薬剤に比べて、同様によい頭
髪セラトラ示すとともに、特にょいくしけずシ性と、ぬれた状態での頭髪の良い
手ざゎシ、ならびに乾いた状態でのとくに気持のよい手ざわシを示す。
さらに、本発明による薬剤は洗髪剤を製造することもできる。これは、水溶液ま
たはエマルジョンの形をとシ、N−ヒドロキシブチルキトサンの他に、少くとも
一種のアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の界面活性剤を含む。
この洗髪剤中には、界面活性剤の濃度は、一般に約3ないし50重量パーセント
、好ましくは3ないし20重量パーセントに亘シ、この場合、pH値は、一般に
、3と9の間、好ましくは4と7の間にある。
洗髪剤の形をとる本発明の薬剤は、一般に種々の添加剤、特に、香油、防腐剤、
増粘剤、泡安定剤、緩衝剤、化粧用樹脂、顔料および染料を含む。
泡安定剤としては、脂肪酸アミド、とくにココ椰子脂肪酸のモノまたはジェタノ
ールアミド、ラウリン酸またはオレイン酸のモノまたはジェタノールアミドが目
的に合うように、工ないし10重量パーセント、好ましくは工ないし3重量パー
セントの量で使用されることができる。
増粘剤としては、とくに、アクリル重合物およびセルロース誘4体、たとエバカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロ
キシエチルセルロースが挙げられる。増粘剤は一般に、○、工ないし5重量パー
セントの量で存在する。
新規なN−ヒドロキシブチルキトサンと組み合わせて使用される界面活性剤また
は、表面活性物質としては、例えば下記が示される。
a)アニオン界面活性剤、例えば7μカンスルホン酸、アルキル硫酸エステ〃、
およびアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニ
ウム塩またはアルカノールアミン塩、C12ないしC18フルキρ−および特に
CIgないしC14フルキル−硫酸エステルのナトリウム塩またはトリエタノー
ルアミン塩、ラウリp−またはテトラデシルエーテル硫酸エステルのナトリウム
塩またはトリエタノールアミン塩、アルカノールアミドのスルホコハク酸半エス
テルのジナトリウム塩、石鹸およびポリエーテル力μボン酸。
b)非イオン性界面活性剤、例えば12個ないし18個の炭素原子をもつオキシ
エチル化脂肪アμコール、例えば脂肪アルコ−/I/1モ、II/$たシ40モ
ル以下の酸化エチレンでオキシエチル化したラウリル−、テトラデシμm、セチ
μ−、オレイル−1およびステアリル7pコーpの単独または混合物、オ“キシ
エチル化されたラノリンからの脂肪アルコールまたはオキシエチル化されたラノ
リン、アルキル基中に8個ないし30個の炭素原子をもつ飽和または不飽和の脂
肪アルコールおよびアルキルフェノールおよび分子中に1個ないし10個のグリ
セリル単位をもつポリグリコールエーテル、脂肪酸7μカッ−ルアミドならびに
ソルビタン脂肪酸エステル。
ンモニウムクロリド、7μキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはープロミド、ア
ルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはープロミド、ジア
ルキルジメチルアンモニウムクロリドまたはープロミド、アルキルピリジニウム
塩、たとえばラウリμmまたはセチルピリジニウムクロリド、アルキルアミドエ
チルトリメチルアンモニウムエーテル硫酸エステル、カチオン性をもつ化合物、
例工ばアミンオキシド、例えばアルキルジメチルアミンオキシドまたはアルキル
アミノエチルジメチルアミンオキシド。
d)両性または両性イオン性界面活性剤、例えばイミダゾ−/l/のカルボキシ
ル銹導体、N−アルキルベタイン、N−アルキルアミドベタイン、N−アルキル
アミドベタイン、N−アルキルアミノプロピオネート、アルキルジメチルアンモ
ニウムアセテート、C4□ないしCtS−アルキルジメチルカρボキシメチρア
ンモニウム塩ならびに脂肪酸アルキルアミドベタイン、例えばジメチル−カルボ
キシメチレンプロピレンアミド−ステアレート−ベタイン。
本発明の化粧用薬剤は、ヘアケアまたは皮膚保護剤として用いるためにクリーム
またはローションに製造することができる。これは主としてO/WまたはW10
エマルジョンまたは懸濁液の形で提供され、さらに新規のN−ヒドロキシブチル
キトサンの他にカチオン性、非イオン性、両性またはアニオン性の乳化剤ならび
に油相の成分として、例えば、脂肪アルコール、脂肪酸エステlvまたは一アミ
ド、さらに香油、ワセリン、羊毛脂アμコー/L/または固体ならびに液体のパ
ラフィンを含む。
本発明による薬剤で頭髪の調色剤または染色剤を製造する場合は、しばしば好ま
しくはクリームまたはローションの形で提供され、芳香族ニトロ染料、アゾ染料
、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料または酸化染料、例、tばレゾ
ルシンおよび芳香族ジアミンまたはアミノフェノールの群からの普通の頭髪染料
を含む。さらに、この薬剤は、必要によジアルカリ化剤、抗酸化剤ならびに、さ
らにこのような薬剤に普通の化粧品用添加剤および助剤を含んでもよい。
本発明による薬剤で、また、パーマネントウェーブセット剤または毛髪固定剤を
製造することもできる。これは上記のN−ヒドロキシブチルキトサンの他に還元
剤、例えばチオグリコ−p酸、チオ乳酸、およびアンモニウムサルファイト、ま
たは酸化剤、例えば過酸化水素または臭化ナトリウム、ならびに必要によりアル
カリ化剤、または過酸化物安定化剤、たとえば燐酸および他の化粧品用助剤およ
び添加剤、例えば香油、香料、保護剤および染料を含む。
前述のように、本発明による薬剤は、皮膚の処理にも使実際に、この化粧用薬剤
は皮膚の保湿を容易にし、乾燥を防ぎ、皮膚に手ざわシのすぐれた柔かさを付与
する。
本発明による化粧用薬剤は、この場合、好ましくはクリーム、ゲル、エマルジョ
ンまたは水性、アルコール性または水−アルコール性溶液の形で提供され,N−
ヒドロキシブチルキトサンは0.1ないし10重量パーセント、好ましくは0.
2ないし6重量パーセントの濃度で含まれる。
一般に、この化粧品調合品に含まれる助剤は、例えば、芳香剤、染料、防腐剤、
増粘剤、金属封鎖剤、乳化剤、日よけフィルターおよび類似物である。
この皮膚処理のための調合品はとくに手または顔の保護のためのクリームまたは
ローションの形で、または日やけ止めクリーム、着色クリーム、化粧おとし乳液
、泡浴およびシャワー浴用製品の形で、または脱臭剤調合品の形で提供される。
これらの調合品は古典的な方法で製造される。たとえばクリームをつくるには本
発明のキトサン誘導体と、必要に応じ他の成分または助剤を溶かして含有させた
水相と油相を乳化させる。油相としては種々の化合物、例えばパラフィン油、ワ
セリン油、せ扁桃油、アボカド油、オリーブ油、脂肪酸エヌテル、例えばグリセ
リルモノステアレート、バルミチン酸エチル、およびパルミチン酸イソプロピp
,またはミリスチン酸アルキル、例えばミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ブチ
pおよびミリスチン酸セチルが使用される。また、これとB旨肪アルコール、た
とえばステアリルアルコ−/l/またはセチルアルコ−lvまたはろう、例えハ
ミつろう、または羊毛ろうを混合することもできる。
N−ヒドロキシブチルキトサン誘導体は、この皮m保aのための化粧用調合品に
おいて主要作用物質としても、また助剤としても含有させうる。
本発明による化粧用薬剤に含まれる新規なキトサン誘導体は、キトサンから銹導
され、キトサンは天然に産するアセチルグルコサミンであるキチンの脱アセチル
化によって得られる。
キトサンは、中性およびアルカリ性の媒体に不溶である。
しかし、その化学的性質にもとすいて、酸性媒体中では有機酸および無機酸と可
溶性塩を形成する。これは、例えば製紙工業および繊維工業で添加剤としての用
途を見出す。
さらに、これは懸濁物の凝固剤として重金属のキレート剤として、また医薬およ
び化粧品に利用される。(これに関してはムツアレリの論文「キチン」ベルガモ
ン・プレス刊1977年を参照のこと。)。
すでに二三の水溶性キトサン誘導体が公知である。例えば、カルポキシタルキト
サン(ナドガ、プリヌコおよびダニロフ、Zhur,Obsh,Khim, 第
43巻、第12号、2752〜2756頁(1973年)、ソ連特許明細書第3
24 234 号ならびにオキマヌ、日本農芸化学会誌第32巻、383〜38
9頁および471〜473頁(195巻、第4号872〜875頁( 19’7
4年)を参照のこと)がある。これらの水溶性キトサン誘導体はイオン性が変化
するが、生理学的に危険である。
ヒドロキシブチルキトサン(グリコ−μキトサン)は、センシュおよびオキマツ
(日本農芸化学会誌、第23巻、423〜437頁(1950年))が強アルカ
リの存在にオケるキチンのグリコール化と同時的な脱アセチル化によって得てい
る。
低い置換度と架橋度にもとすき、キトサンの水溶性のヒドロキシ7pキル誘導体
はその強い吸水性が応用技術的に興味がちシ、特公昭54−11955号(19
79年)に述べられている。
最後に、特公昭5’l−180602号(1982年)は水溶性キトサン誘導体
の合成を記述しておシ、これはアルカリの存在において水と有機溶媒との混合物
中でキトサンと酸化7μキレンとの反応で得られる。
これらの多かれ少かれ、水溶性ないし水膨潤性の誘導体はすべて強アルカリの存
在におけるアルカリ化剤とのキトサンの反応に基くものであり、これは選ばれた
反応条件下では専らまたは圧倒的に〇−置換体を生ずる。0−アルキμ化に必要
なアルカリの存在は置換位置を規定するだけでなく、その上重合物鎖の分解の作
用をする。さらに、反応のあと、過剰のアルカリの中和によってできる塩が副生
物として生じ、これはさらに精製処理を必要にする。
これに対し、ドイツ特許公開第32 23 423号ならびにヨーロッパ特許公
開筒009’i’ 229 号は水溶性N−置換キトサン誘導体を報告しており
、これは、好ましくはキトサンの水分散物をグリシドと反応させて得られる。し
かし、水の存在でのグリシドの急速な加水分解、その高い価格およびグリシドが
大量生産されていないことがこの誘導体の製造法をコスト高にする。
ドイツ特許公開第3223423号に示された好まし・k選ばれたキトサンと酸
化ブチレンの反応条件を追試しても、水溶性誘導体は全く得られない。
今や、意外にも、水および有機溶媒の混合物の使用によって簡単な方法で酸化ブ
チレンと反応して、特にすぐれた皮膜性と溶解性をもったヒドロキシブチ/L’
誘導体に変わることが見出された。
塩基性触媒の不存在において、この場合遊離のアミ7基の置換がおこり、それは
ファンスライクによる第一アミン窒素の検査(K、H,パラエルおよびH,モl
v[有機分析J第2版170〜1’72頁アカデミックエ、フエルラークスゲゼ
ルシャフト ゲーストウ、ントポルテイクKG、ライブfヒ 1950年、およ
びH,ロート、E、1v1ヒユレほか「分析方法」674〜676頁ゲオpり、
ティエム フエルラーク、シュツットガルト1953年を参照のこと)ならびに
C−NMRによって確認された。
したがって、さらに本発明の対象は、
a) 4ないし40モルパーセントの式(1)の七ツマ一単位
b)60ないし96モルパーセントの式(1)の七ツマ一単位
(ただし、RおよびR2は、同一または異なるもので、水素または下記の基
(nはユないし5の整数〕であシ、式(1)の単位のうち少くとも50パーセン
トはRおよびR2が同時に水素ではないことを条件とする)から成る水溶性およ
びアルコール可溶性のキトサンから誘導されたN−ヒドロキシブチルキトサンお
よびその有機酸または無機酸との可溶性の塩である。
新規なキトサン誘導体は、本発明によりキトサン(60ないし96パーセントま
で脱アセチル化したキチン)またはその塩のスラリーヲオートクレープ内で加圧
下に20〜120℃、好ましくは40〜100″Cの温度で適当な比率の酸化ブ
チレン(1,2−エポキシブタン)と、3〜72時間、好ましくは6〜48時間
反応させることによって得られる。
好ましい方法では、反応は中性溶錬中で水と有機溶媒からなる混合物中で行なわ
れる。酸性触媒、例えば塩酸の存在でキトサン塩またはキトサンを使う場合には
反応は水と有機溶媒から成る分散液または溶液または水と過剰の酸化ブチレンか
ら成る分散液または溶液中で行なわれる。キトサンの酸化ブチレンに対する比率
は、1:3ないし1:15の間で選ばれる。
反応終了後、過剰のアルキル化剤を除き、場合によシ存在する不溶分を濾過によ
ってキトサン誘導体から除き、必要に応じて中和し、ロータリーエバポレーター
で濃縮し、アセトン中で直接または透析によって沈澱させる。
本発明によるN−ヒドロキシブチルキトサンの塩は、N−ヒドロキシプチルキト
サンのアミノ基を無機酸または有機酸で中和することによって得られる。本発明
によって、そのような水に溶ける塩だけが使用できる。適当な塩は、例えば、塩
酸、グリコール酸、乳酸、ぎ酸、クエン酸または酢酸によって生成するものであ
る。
下記の実施例は本発明の対象をさらに詳しく説明するがこれに限定されるもので
はない。
製造例
実施例1
160zl/IIの極限粘度値(Eta)と90パーセントの脱アセチル化度を
有する低分子量の粉砕したキトサン5゜f (0,31モ/L/)をzoozt
のイソプロパノ−/L//水(1:1)中に分散し、オートクレーブ中で64.
9 f (0,9−F/L/)の酸化ブチレンと反応させる。100℃で12時
間の反応時間の後に、過剰のアルキル化剤を窒素の導入または排気下に沸騰状態
に短時間加熱することによって除去し、その後この高粘度の反応生成物をイソプ
ロパツールで1=1の比率で稀釈する。
未反応分を除くために加圧濾過をしたのち、ろ液をロータリーエバポレーターで
濃縮し、最終的に8ないし10倍量のアセトンで沈澱させる。
沈澱した誘導体は、つμトラーチュラツクスによって、含有するブチレングリコ
−/I/l−除くために分散させる。
沈澱は、ガラス吸引p斗の上に集め、アセトンで洗剰し、50℃で真空乾燥語中
で乾燥する。
45gのN−ヒドロキシブチルキトサンを得る。
識別データ:
極限粘度値(Eta ) = 62gl/ fヒドロキシブチル置換度 =2.
1
振子強度 =207秒
水蒸気吸収 =5.8パ一セント
実施例2
1600wl/ fの極限粘度値(Eta ) および、70パーセントの脱ア
セチル化度を有する高分子量のキトサン2o 9 (0,1z−e/L/)を圧
力容器内テ800 xlのエタ/ −#/水(1:1)の混合物に分散し、77
,9 f (1,08モル)の酸化ブチレンと混合して、80℃で20時間攪拌
して反応させる。後の処理は、実施例1に述べたと同様に行なう。N−ヒドロキ
シブチルキトサンの収量は、25.4Fである。
極限粘度値(Eta ) =21511/fヒドロキシブチμ置換度 =1.5
振子強度 =176秒
水蒸気吸収 =7.1パーセント
実施例3
160gZ/gの極限粘度値(Eta ) および90パーセントの脱アセチル
化度を有する低分子量の粉砕したキトサン509 (0,3モル)を25パーセ
ント塩酸43,8 f (0゜3モル)の添加のもとに、各100g/のイソプ
ロパツールと水の混合物中に分散し、オートクレーブ内で129.81(1,8
モ/I/)の酸化ブチレンと24時間90℃で反応させた。
反応生成物の後処理は、実施例1のような中和および透析によって行なった。
55ダのN−ヒドロキシブチルキトサンを得た。
識別データ:
極限粘度値(Eta) =63wl/fヒドロキシグチμ置換度 =2.0
振動強度 ;20o秒
水蒸気吸収 =4.1パーセント
ヒドロキシブチル基の置換度は、1)1−NMRスペクトpによって確認した。
極限粘度の測定は、0.2七ル/lの酢酸および0.1七ル/lの酢酸ナトリウ
ムの水溶液中(キトサン)および0.2七N/lの酢酸および0.1モ/I//
lの塩化ナトリウムの水溶液中(N−ヒドロキシブチルキトサン)において25
°CでDIN−ウツベローデ粘度計を使用して実施した。
振子強度は、ケーニッヒの方法(W1ケーニッヒ「振子強度試験器による硬度測
定」ファルベ・ラント・ラック第65巻435〜443頁(1959年) 、D
IN 53 157)によって測定した。
水蒸気吸収は、30パーセントの相対湿度に対する70パーセントの相対湿度で
測定した。
実施例3によるN−ヒドロキシ
ブチ/l/lトサン(Eta=63+w//g、置換度= 2.0 ) 3.5
9香 油 0.6 g
エタノール(96バーセント) 95.9 fll 0 0、Of
充填比率:
活性分 26.8パーセント
FCCI353.2パーセント
プロパン/ブタン(圧力ニ
0.27MPa(20℃) 20.0/<−セ;/ )実施例1によるN−ヒド
ロキシ
ブチルキトサン(Eta=52厘t
/g、置換度2.1 ) 0.6 flイソプロパノ−/l/25.011
ぎ酸(10パーセント水溶液) 0.4 ’!香油 0.21
この溶液20dを洗浄して、タオルで乾かした頭髪につける。つぎに、頭髪を普
通の方法でセットし乾かす。キトサン/ぎ酸にもとすくヘヤセット剤に比べてす
ぐれたセット作用によシ頭髪はずっと気持のよい柔らかい手ざわりを実施例3に
よるN−ヒドロキシ
ブチルキトサン(Etaミロ3ml
/g、置換度= 2.0 ) 0.5 Fイソプロパノ−tv 5B、01
セチルトリメチルアンモニウム
クロリド 0.1 、l
フタール酸ジエチμエステ/’ 0.49香 油 0.4f
1 0 0.0 9
充填比率:
活性分 91パーセント
プロパン/ブタン(圧力ニ
0.27MPa(20°C) 9t<−セy)このドライヤーローションを洗浄
してタオルで乾がした頭髪にヌプレーする。つぎに、頭髪を普通の方法でドライ
ヤーにかけ、形をととのえる。頭髪は、合成重合物によるドライヤーローション
に比べて良いコンディショニング力によシ、著しく気持の良い柔かい手ざわシを
示す。
実施例7 調色セット剤
実施例1によるN−ヒドロキシ
ブチルキトをン(Eta=62g+?
/g、置換度= 2.1 ) 0.60 fl、4−ビス〔(2−ヒドロキ
シエチ/L/)−7ミノ〕−2−二
トロー5−クロルベンゼン 0.151エタノ−/L’ 45.00 Fl
水 5 4.25 F
l 0 0.0 0 9
この溶液20m1を、洗浄しタオルで乾がした頭髪にっけ、つぎに頭髪を封入し
て乾かす。頭髪は、赤紫色に染まシ、セットされる。
実施例8 アニオン性洗髪剤
実施例2によるN−ヒドロキシ
ブチルキトサン(Eta=215
ml/f、置換度= 1.5 ) 1.1 Ofラウリρアルコールジグリコー
〃エーテル硫酸エステルーナト
リウム塩(28パーセント水溶
液) 40.009
塩化ナトリウム 4.00 f
染料 0.059
ホルムアルデヒド(25パーセ
ント水溶液) 0.10 Fl
水 54.85 p
l 00.001
透明シャンプーが得られる。これによって洗った頭髪は手ざわシ、光沢およびく
じけずシ性についてすばらしくコンディショニングされる。
実施例9 両性調色洗髪剤
実施例1によるN−ヒドロキシ
ブチルキトサン(Eta= 62
we / f−s置換度= 2.1 ) 2.00 gジメチμ−カルボキシメ
チレン
プロピレンアミド−ステアレー
トベタイン(35パーセント水
溶液) 40.00 f
ぎ酸(10パーセント水溶液) 5.069ビクヲミン酸(1パーセント水
溶液)1.Oog
ココ椰子脂肪酸(1パーセント
水溶液) 3・50g
完全脱塩水 48,449
1 0 0.0 Of
上記の洗髪剤15ないし209で頭髪をシャンプーする。
5ないし10分作用させたのち水でリンスする。頭髪は、黄橙色に調色され、す
ばらしくコンディショニングされる。
実施例2によるN−ヒドロキシ
14−N?r ) サン(Eta=215厘1/f、置換度= 1.5 > 0
.3 OfセチμステアリρアρコーA/ 4.00 f/乳酸(10パーセン
ト水溶液) 1.489ココ椰子アμキμ(ペンタエト
キシ)メチルアンモニウムクロ
リ ド 2.5 O1
20モルの酸化エチレンでオキ
シエチル化したソルビタンモノ
パルミテ−i 1.00 y
完全脱塩水 90.72 F
l 00.00 f
このヘアケア剤35fを、実施例10によって洗った頭髪につけ、3ないし5分
作用させたのち、水でもう一度リンスする。その結果、頭髪のすぐれた手ざわシ
、光沢およびくじけずシ性が得られる。
実施例11 ゲル状ヘアケア剤
実施例2によるN−ヒドロキシ
フ4−#’f ) ? ン(Eta=215Mt/f/、置換度= 1.5 )
2.1 gヒドロキシプロヒルメチルセル
ロース 0.6 F
ラウリルビリジニウムクロリド 0.59完全説塩水 96.89
(10パーセントぎ酸でpH5,0に調整する。)このゲ/I/1l−1実施例
9に述べた方法で使用する。その結果、頭髪の手ざわシ、光沢およびくじけずシ
性が著しく向実施例1によるN−ヒドロキシ
フチ〃キト?ン(Eta=62g/
/11置換度=: 2.1 > 0.3 Ofセチμステアリpアルコ−/l/
12.00 f/4−ヒドロキシ−安息香酸エチ
μエステ/L/ 0.10 y
ラウリμアルコールジグリコー
ルエーテル硫酸エステルナトリ
ラム塩(28パーセント水溶液) 6.00 Fl香 油 0,50 t
l−ヒドロキシ−2−アミノ−
4−二トロベンゼン 0.509
水酸化ナトリウム 0.24 F
l 0 0.0 0 f
上記の頭髪調色剤3oないし40ダを洗った頭髪に付け、約2o分間作用させた
のちリンスする。頭髪は赤く染まシ良いくしけずシ性とすぐれた手ざわシを示す
。
実施例2によるN−ヒドロキシ
ブー?/l/l )サン(Eta=215ml / f s置換度= 1.5
) 0.50 ’!3.5−ジアミノ−2,6−シ
メトキシービリジンジヒドロク
ロリド 0.08ダ
1.4−ジアミノベンゼン 0.3 Ofレゾルシン 0,25 f
亜硫酸ナトリウム 0.30 f
フウリμアμコーμジグリコー
ρエーテル硫酸エステルナトリ
ラム塩(゛28パーセyト水溶液) 3.5 Ofセチルアルコール l 5.
o Of
アンモニア 3.00 f
水 7 7.07 F
l 00.0 Of
この毛染剤50pを50dの6パーセント過酸化水素水と混合し、白髪の上に付
ける。30分ののち、頭髪を水でリンスし、乾かす。頭髪は自然に作用したつや
消しのブロンド色と、自然なすぐれた手ざわシを得る。
実施例14 パーマネントウェーブ剤
実施例3によるN−ヒドロキシ
ブチルキトサン(Eta = 63gt/g、置換度= 2.0 ) 0.59
チオグリコール酸 10.Of
アンモニア(25パーセント水
溶液) 8.09
炭酸水素アンモニウム 6.1g
100、Of
使用法としては、このパーマネントウェーブ剤をカールしてタオルで乾かした頭
髪に均一に付け、約20分作用させる。そのあと、頭髪を水でリンスし、公知の
方法で酸化処理する。良いウェーブが得られ、頭髪は自然で柔かい感触を示す。
実施例15 スキンクリーム
実施例1によるN−ヒドロキシ
プflVキトサン(Eta =62ml/g、置換度= 2.1 ) 0.30
yヌテアリμアルコ−)v 3.00 f/羊毛ろう(アデブヌ・ラナエ)
1.009ワセリン 1.00 ’j
乳酸(10パーセント水溶液) 0.76gアセチルステアリル硫酸エステ
ルナトリウム 1.00 f
完全脱塩水 92.941
100.00 f
本出願におけるすべての百分率は重量パーセントを表わす。
国際調査報告
ANNEX To THE INTERNATIONAL 5EARCHREP
ORT ON
Claims (15)
- 1.a)4ないし40モルパーセントの式(I)のモノマー単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(I)および b)60ないし96モルパーセントの式(II)のモノマー単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(II)(ただし、R1およびR2は、同一 または異なつて、水素または下記の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ (nは、1ないし5の整数)を示し、かつ式(II)の単位の少くとも50パー セントにおいては、R1およびR2が同時に水素ではない)から成るN−ヒドロ キシブチルキトサンまたはその可溶性塩を含むことを特徴とする頭髪または皮膚 の処理のための化粧用薬剤。
- 2.N−ヒドロキシブチルキトサンを0.05ないし10.0重量パーセントの 量で含むことを特徴とする請求の範囲第1項の薬剤。
- 3.水性、アルコール性または水−アルコール性の調合品の形で、特に、溶液、 クリーム、ゲル、分散液またはエマルジョンとして提供されることを特徴とする 請求の範囲第1項および第2項の薬剤。
- 4.pH値が2ないし11であることを特徴とする請求の範囲第1項ないし第3 項の薬剤。
- 5.さらに、公知の皮膜形成性の合成または天然の化粧用重合物を含むことを特 徴とする請求の範囲第1項ないし第4項の薬剤。
- 6.さらに、少くとも一種の化粧用染料を0.01ないし2.0重量パーセント の濃度で含み、染色セット剤または調色セット剤の形で提供されることを特徴と する請求の範囲第1項ないし第5項の薬剤。
- 7.化粧品基剤として、水性、アルコール性または水−アルコール性の調合品を 含み、加圧下に液化する推進剤と混合され、圧力容器に充填され、エァゾルスプ レーまたはエアゾルフオームの形で提供されることを特徴とする請求の範囲第1 項ないし第6項の薬剤。
- 8.さらに、少くとも一種のヵチォン性、非イオン性、両性またはアニオン性の 界面活性剤を含み、洗髪剤の形で提供されることを特徴とする請求の範囲第1項 ないし第4項の薬剤。
- 9.界面活性剤を、3ないし50重量パーセントの濃度で含み、3および9の間 のpH値を有することを特徴とする請求の範囲第8項の薬剤。
- 10.a)4ないし40モルパーセントの式(I)のモノマー単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(I)および b)60ないし96モルパーセントの式(II)のモノマー単位 ▲式、化学式、表等があります▼(II)(ただし、R1およびR2は、同一ま たは異なつて、水素または下記の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ (nは1ないし5の整数)を示し、かつ式(II)の単位の少くとも50パーセ ントにおいては、R1およびR2が同時に水素ではない)から成る、キトサンか ら誘導された高分子量のN−ヒドロキシブチル化合物。
- 11.60ないし96パーセント脱アセチル化されたキチンから成るキトサンま たは、その塩を適当な比率で酸化プチレンと反応させることを特徴とする請求の 範囲第10項の化合物の製造法。
- 12.中性媒体中で、水と有機溶媒から成る混合物中で、キトサンを酸化プチレ ンと反応させることを特徴とする請求の範囲第11項の方法。
- 13.水と有機溶媒または水と過剰の酸化プチレンから成る分散液または溶液中 で酸性触媒の存在で、キトサン塩またはキトサンを反応させることを特徴とする 請求の範囲第11項の方法。
- 14.キトサンまたはその塩を、20ないし120℃の温度で3ないし72時間 、酸化プチレンと反応させることを特徴とする請求の範囲第11項ないし第13 項の方法。
- 15.キトサンの使用量に対して3倍ないし5倍の過剰量で酸化プチレンを使用 することを特徴とする請求の範囲第11項ないし第14項の方法。
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