JPS60228436A - 芳香族化合物のフツ素化方法 - Google Patents
芳香族化合物のフツ素化方法Info
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- JPS60228436A JPS60228436A JP59083869A JP8386984A JPS60228436A JP S60228436 A JPS60228436 A JP S60228436A JP 59083869 A JP59083869 A JP 59083869A JP 8386984 A JP8386984 A JP 8386984A JP S60228436 A JPS60228436 A JP S60228436A
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- Japan
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- derivative
- phase transfer
- general formula
- reaction
- fluorination
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、クロロ又はブロモベンゼン誘導体からフルオ
ロベンゼン誘導体を得る方法に関する。
ロベンゼン誘導体を得る方法に関する。
ベンゼン核に、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメ
チル基等のような電子吸引基を有するクロロ又はブロモ
ベンゼン誘導体は、電子吸引基に対しオルト位又はバラ
位の塩素や臭素原子が活性化されているため、非プロト
ン性極性溶媒中、KFと容易に反応し、塩素又は臭素の
フッ素置換が起ることは良く知られている。しかしなが
ら、電子吸引基が存在しない場合には、このようなフッ
素置換反応は困難とされている。一方、無溶媒下、40
0℃以上の高温でクロロ又はブロモベンゼン誘導体をK
Fによりフッ素下することは可能であるが、一般的に低
収率でカーボン化等の副反応が生じ、副反応生成物が分
離困難である等、実用的でない欠点がある。
チル基等のような電子吸引基を有するクロロ又はブロモ
ベンゼン誘導体は、電子吸引基に対しオルト位又はバラ
位の塩素や臭素原子が活性化されているため、非プロト
ン性極性溶媒中、KFと容易に反応し、塩素又は臭素の
フッ素置換が起ることは良く知られている。しかしなが
ら、電子吸引基が存在しない場合には、このようなフッ
素置換反応は困難とされている。一方、無溶媒下、40
0℃以上の高温でクロロ又はブロモベンゼン誘導体をK
Fによりフッ素下することは可能であるが、一般的に低
収率でカーボン化等の副反応が生じ、副反応生成物が分
離困難である等、実用的でない欠点がある。
本発明者等は、従来フッ素置換反応が起りにくいと考え
られていた電子吸引基を有しないりて鋭意研究を積み重
ねた結果、驚くべきことに触媒として相聞移動触媒を用
いることにより、比較的活性の低いベンゼン環上のCI
又はBrをフッ素化できるという知見を得るに至っ、た
。本発明はこのような知見に基づいて完成されたもので
あり、下記一般式(I)で表わされるクロロベンゼン誘
導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル又はブロムをフ
ッ素置換し、下記一般式(II )で表わされるフルオ
ロベンゼン誘導体を得る方法において、相間移動触媒の
存在下金属フルオライドを用いてフッ素置換反応せしめ
ることを特徴とする芳香族化合物のフッ素化方法に関す
るものである。
られていた電子吸引基を有しないりて鋭意研究を積み重
ねた結果、驚くべきことに触媒として相聞移動触媒を用
いることにより、比較的活性の低いベンゼン環上のCI
又はBrをフッ素化できるという知見を得るに至っ、た
。本発明はこのような知見に基づいて完成されたもので
あり、下記一般式(I)で表わされるクロロベンゼン誘
導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル又はブロムをフ
ッ素置換し、下記一般式(II )で表わされるフルオ
ロベンゼン誘導体を得る方法において、相間移動触媒の
存在下金属フルオライドを用いてフッ素置換反応せしめ
ることを特徴とする芳香族化合物のフッ素化方法に関す
るものである。
3
一般式(I)におけるZはCI又はBrを示す。
又、X+ 、X2 、X3 、X4 、X5jfそJ’
LぞJ’LF、CI、Br、又はHを示すが、但しX+
、Xs が共にHとなる場合は除いたものである。
LぞJ’LF、CI、Br、又はHを示すが、但しX+
、Xs が共にHとなる場合は除いたものである。
一般式(II )におけるYl + y、、l y31
y41Y5はそれぞれF、CI、By、又はHを示す
が、但しY l * Y5が共にHとなる場合は除いた
ものである。) 本発明方法は、下記一般式(m)又は(IV)で表され
る相間移動触媒の存在下に金属フルオライドによりベン
ゼン環上のCI又はBr基を弗素置換し、フルオロベン
ゼン誘導体得る方法である。
y41Y5はそれぞれF、CI、By、又はHを示す
が、但しY l * Y5が共にHとなる場合は除いた
ものである。) 本発明方法は、下記一般式(m)又は(IV)で表され
る相間移動触媒の存在下に金属フルオライドによりベン
ゼン環上のCI又はBr基を弗素置換し、フルオロベン
ゼン誘導体得る方法である。
I
■
(式中、A I 、 A2 、 A3 、 A4は同一
もしくは異なるアルキル基、又は同一もしくは異なるア
リール基、又はこれらアルキル基とアリール基の組み合
せを示す。BはCI、Br又はFを示す。) 金属フルオライドとしては、KF 、RbF 、CsF
等が好ましく、その使用量は弗素置換すべき01基又は
Br基が弗素に置換するために必要な反応理論量の1−
10倍、好ましくは1〜2倍が適当である。相間移動触
媒の添加量は、弗素化すべき原料に対して1〜200m
o1%好ましくは5〜50mo1%の範囲から選定すれ
ばよい。弗素置換反応の反応温度は150〜300℃好
ましくは200〜250℃、反応圧力は1〜10kg/
crA、反応時間は2〜30時間が適当である0反応
温度が200℃以上の場合には、前記(IV)で表され
る相間移動触媒は分解する可能性があるため、前記(m
)で表される第4級ホスホニウム塩を用いることが好ま
しい。特に好ましい例は、テトラフェニルホスホニウム
クロライド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイド
である。反応は、スルホラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、N−メチルピロリドン等の非
プロトン性極性溶媒中で行なってもよいが、副反応が起
りにくいことから、無溶媒が好ましい。
もしくは異なるアルキル基、又は同一もしくは異なるア
リール基、又はこれらアルキル基とアリール基の組み合
せを示す。BはCI、Br又はFを示す。) 金属フルオライドとしては、KF 、RbF 、CsF
等が好ましく、その使用量は弗素置換すべき01基又は
Br基が弗素に置換するために必要な反応理論量の1−
10倍、好ましくは1〜2倍が適当である。相間移動触
媒の添加量は、弗素化すべき原料に対して1〜200m
o1%好ましくは5〜50mo1%の範囲から選定すれ
ばよい。弗素置換反応の反応温度は150〜300℃好
ましくは200〜250℃、反応圧力は1〜10kg/
crA、反応時間は2〜30時間が適当である0反応
温度が200℃以上の場合には、前記(IV)で表され
る相間移動触媒は分解する可能性があるため、前記(m
)で表される第4級ホスホニウム塩を用いることが好ま
しい。特に好ましい例は、テトラフェニルホスホニウム
クロライド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイド
である。反応は、スルホラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、N−メチルピロリドン等の非
プロトン性極性溶媒中で行なってもよいが、副反応が起
りにくいことから、無溶媒が好ましい。
以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明する
。
。
実施例1
200cc容量の5O5−318製オートクレーブに1
.3−ジクロロ−2−フルオロベンゼン90 g(0,
545モル)、テトラフェニルホスホニウムクロライド
24.8g(0,0855モル)とスプレィ乾燥KF2
5.4g(0,437モル)を加え、攪拌下、220℃
で10時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反
応率50%、1−クロロ−2,トリフルオロベンゼンへ
の選択率83%、1,2.34リフルオロベンゼンへの
選択率13%であった。
.3−ジクロロ−2−フルオロベンゼン90 g(0,
545モル)、テトラフェニルホスホニウムクロライド
24.8g(0,0855モル)とスプレィ乾燥KF2
5.4g(0,437モル)を加え、攪拌下、220℃
で10時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反
応率50%、1−クロロ−2,トリフルオロベンゼンへ
の選択率83%、1,2.34リフルオロベンゼンへの
選択率13%であった。
比較例1
200cc容量の5O9−318製オートクレーブに1
.3−ジクロロ−2−フルオロベンゼン80 g(0,
H4モル)とスプレィ乾燥に’F42.3gを加え、攪
拌下、450°Cで10時間反応させた。反応液を分析
した処、原料の反応率45.0%、1−クロロ−2,3
−ジフルオロベンゼンへの選択率28.5%であった。
.3−ジクロロ−2−フルオロベンゼン80 g(0,
H4モル)とスプレィ乾燥に’F42.3gを加え、攪
拌下、450°Cで10時間反応させた。反応液を分析
した処、原料の反応率45.0%、1−クロロ−2,3
−ジフルオロベンゼンへの選択率28.5%であった。
1.2.3− トリフルオロベンゼンへの選択率11%
であった。
であった。
実施例2
200cc容量の5O5−316製オートクレーブに1
.3−ジクロロ−2−フルオロベンゼン90 g(0,
545モル)、テトラブチルホスホニウムブロマイド2
2.2g(0,0854モル)とスプレィ乾燥KF25
.3g(0,436モル)を加え、235°Cで攪拌下
、10時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反
応率35.0%、 1−クロロ−2,3−ジフルオロベ
ンゼンへの選択率71%であった。
.3−ジクロロ−2−フルオロベンゼン90 g(0,
545モル)、テトラブチルホスホニウムブロマイド2
2.2g(0,0854モル)とスプレィ乾燥KF25
.3g(0,436モル)を加え、235°Cで攪拌下
、10時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反
応率35.0%、 1−クロロ−2,3−ジフルオロベ
ンゼンへの選択率71%であった。
実施例3
200cc容量の5US−318製オートクレーブに1
.2,3.4−テトラクロロベンゼン110 g(0,
417モル)、テトラフェニルホスホニウムブロマイド
35.0g(0,0835モル)とスプレィ乾燥KF2
9.1g(0,50モル)を加え、210℃で攪拌下、
10時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反応
率83%、トリクロロフルオロベンゼンへのM折率73
%、ジクロロジフルオロベンゼンへの選択率18%、ク
ロロトリフルオロベンゼンへノ選択率3%であった。
.2,3.4−テトラクロロベンゼン110 g(0,
417モル)、テトラフェニルホスホニウムブロマイド
35.0g(0,0835モル)とスプレィ乾燥KF2
9.1g(0,50モル)を加え、210℃で攪拌下、
10時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反応
率83%、トリクロロフルオロベンゼンへのM折率73
%、ジクロロジフルオロベンゼンへの選択率18%、ク
ロロトリフルオロベンゼンへノ選択率3%であった。
実施例4
200cc容量の5IJS−318製オートクレーブに
1゜2.4.5−テトラブロモベンゼンHg(0,22
9モル)。
1゜2.4.5−テトラブロモベンゼンHg(0,22
9モル)。
テトラフェニルホスホニウムブロマイド24.0g(0
,0573モAz) トスプレイ乾燥KFI7.3g
(0,30モル)を加え、210℃で撹拌下、10時間
反応させた。反応液を分析した処、原料の反応率73%
、トリブロモフルオロベンゼンへのM 折率ss%、ジ
ブロモジフルオロベンゼンへの選択率21%、プロモト
リフルオロベンゼンへの選択率4%であった。
,0573モAz) トスプレイ乾燥KFI7.3g
(0,30モル)を加え、210℃で撹拌下、10時間
反応させた。反応液を分析した処、原料の反応率73%
、トリブロモフルオロベンゼンへのM 折率ss%、ジ
ブロモジフルオロベンゼンへの選択率21%、プロモト
リフルオロベンゼンへの選択率4%であった。
実施例5
200cc容量の5O3−31El製オートクレーブに
1.3−ジクtff ロー2−7)Iyオoヘンゼア3
0 g(0,182モル)、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド7.4 g(0,0218モル)、乾燥KF
21.1g (0,364モル)とN−メチルピロリド
ン70ccを入れ235℃で撹拌下、15時間反応させ
た。反応液を分析した処、原料の反応率64%、1−ク
ロロ−2,3−ジフルオロベンゼンへの選択率62%で
あった。
1.3−ジクtff ロー2−7)Iyオoヘンゼア3
0 g(0,182モル)、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド7.4 g(0,0218モル)、乾燥KF
21.1g (0,364モル)とN−メチルピロリド
ン70ccを入れ235℃で撹拌下、15時間反応させ
た。反応液を分析した処、原料の反応率64%、1−ク
ロロ−2,3−ジフルオロベンゼンへの選択率62%で
あった。
代理人 内 1) 明
代理人萩 原 亮 −
)
謄
量
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 下記一般式CI)で表わされるクロロベンゼン誘
導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル又はブロムをフ
ッ素置換し、下記一般式(II )で表わされるフルオ
ロベンゼン誘導体を得る方法において、相聞移動触媒の
存在下金属フルオライドを用いてフッ素置換反応せしめ
ることを特徴とする芳香族化合物のフッ素化方法。 (式中、ZはCI又はBrを示す。 X l、 X2 、 X3 、 X4 、 Xs ハソ
レソhF。 CI、Br、又はH1但しx、、xr、共にHは除く。 YI * Y2 + Y3 + ”4 + YSはそれ
ぞれF。 CI、Br、又はH1但しY、+YS共にHji除く。 )2、相間移動触媒が一般式(m)で示される第4級ホ
スホニウム塩である特許請求の範囲第1項記載の芳香族
化合物のフッ素化方法。 I 盲 (式中、A’ 、A2.A3.A’は同一・もしくは異
なるアルキル基、又は同一もしくは異なるアリール基、
又はこれらアルキル基とアリール基の組み合せを示す。 BはCI。 Br、又はFを示す。) 3、第4級ホスホニウム塩がテトラフェニルホスホニウ
ムクロライド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイ
ドである特許請求の範囲第2項記載の芳香族化合物のフ
ッ素化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59083869A JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59083869A JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60228436A true JPS60228436A (ja) | 1985-11-13 |
JPH0149337B2 JPH0149337B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=13814668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59083869A Granted JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60228436A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4937396A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride |
US4937397A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
US4978769A (en) * | 1988-08-12 | 1990-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for introducing fluorine atoms into aromatic rings by nucleophilic exchange |
JP2004529956A (ja) * | 2001-05-17 | 2004-09-30 | ロディア・シミ | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57197226A (en) * | 1981-05-30 | 1982-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aromatic fluorine compound |
JPS6094919A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機フツ素化物の製法 |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP59083869A patent/JPS60228436A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57197226A (en) * | 1981-05-30 | 1982-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aromatic fluorine compound |
JPS6094919A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機フツ素化物の製法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4978769A (en) * | 1988-08-12 | 1990-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for introducing fluorine atoms into aromatic rings by nucleophilic exchange |
US4937396A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride |
US4937397A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
JP2004529956A (ja) * | 2001-05-17 | 2004-09-30 | ロディア・シミ | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 |
JP2008044944A (ja) * | 2001-05-17 | 2008-02-28 | Rhodia Chim | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0149337B2 (ja) | 1989-10-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |