JPS6345155A - 水硬性物質補強用アクリル系耐炎化繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セメントに代表される水硬牲物貿の補強用ア
クリル系耐炎化繊維に関するものであって、さらに詳し
くは、高温のスチーム中でオートクレーブ養生される前
記水硬性物質からなる高性能無別貿製品に対して優れた
補強効果を奏する水硬性物質補強用アクリル系耐炎化繊
維に関するものである。

（従来の技術〕 一般に、建築用無機質板、たとえばアスベストセメント
板、珪酸カルシウム坂、軽量気泡コンクリート板（ＡＬ
Ｃ＞などのように、石灰質や硅醗質などからなる水硬性
無芸物質が高温、水蒸気（オートクレーブ）中で養生さ
れると、該水硬性点間物質は１１０〜１４０℃における
水熱反応によって１１大トバモライト、１５０〜４００
°Ｃにおける水熱反応によってゾノトライトと呼ばれる
高結晶性の水和物を形成し、この水硬性無芸物質の硬化
体を構成する水和物によって、その製品、すなわち＠根
付、床材、外壁および間仕切りなどの建築材料に漬れた
断熱性と熱的安定［生が付与され、加えてその乾燥収縮
を少なくし、化学的抵抗性を大きくすることができると
言われている。

したがって、このような高温の水蒸気中での養生を必須
とする上記高沙能水硬注点間質裂品の補強用繊維として
は、アスベストや鉄筋などが使用されてきた。

しかしながら、天然素材のアスベストは、そのほとんど
を輸入に依存しているために、ｉ格の変動が著しいほか
に、近年類アスベストが健辰、衛生上有害であることが
明白になったために、その使用が忌避ないし制限されよ
うとしており、このアスベストに代わる補強用両雄に対
する要求は所めて強くなっている。

これまでアスベストに代る補強用緻細として提案されて
きた餓推の中で、アクリル系繊維は安価で、高強力、耐
アル乃り性に優れれているというメリットから、最近で
はアスベストに代るセメント補強用として使用されよう
としている。

しかしながら、アクリル系繊維は常温付近では比較的安
定した甜アルカリ性を示すが、１００℃を越える高温に
なると、その耐アルカリ性が急激に低下し、強度の低下
が甚だしくなるため、オートクレーブ養生用としてはア
スーベストに代言し１序るものではなかった。

そして特開昭６１−６１５９号公報には、硅酸貿または
石灰質原：科にアクリル系短謀維を混入し、高温下に水
蒸気養生を行い、該アクリル系短両雄を加水分解し、前
記点間貿材料に対する結合性を高める方法が提案され、
また、特開昭６０−１２２７６４号および同６０−１６
６２５０号各公報には、ヒドラジンや電子、線照射によ
って架構し、耐熱性３付与したアクリル系短蕨維な同表
に硅該貿または石灰質原料に混入し、ｚく蒸気養生する
方法が提案されている。

しかしながら、これらの提案になる方法は、従来、商業
的に多量に生産されている汎用アクリル系繊維の水硬性
物質に対する親和ｉ生の改良または該繊維の耐熱性改良
のために栗矯なと化学的改質を施すもので必って、引張
強度や弾性率などの法域的強度の改良を意図するもので
はないから、その水硬性点間物質に対する補強効果も名
利向上するものでないことはもちろん、高温下の耐アル
カリ性の改良については殆ど期待できない。

一方、本発明者らは、セメントなどの水硬性物質の補強
繊維として、高重合度アクリロニトリル系重合体からな
る高張１度アクリル系繊維について提案したが、このよ
うな高重合度からなる高強度アクリル系繊維の場合も、
高温の強いアルカリ性条件下の水蒸気養生によってその
殿滅的特［生を失い、その優れた補強効果を十分に職維
補強無芸買製品に反映させることができなかった。

他方、特公昭４７−３６４６１号公報には、アクリル系
繊維をブレカーサとする炭素職維裂遣に使用される炭素
心維の前駆体、ｇなりち耐炎化繊維として、アクリル系
繊維３硫黄含有雰囲気中で加熱することによって得られ
る硫黄を含有する特殊な耐炎化繊維が開示されているが
、本発明者らは、この硫黄含有耐炎化繊維が濠れた耐ア
ルカリ性を有することに着目し、鋭意、研究・開発を進
めて本発明を為すに至ったものである。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記高温の水蒸気中でオートクレーブ
養生される水硬性点間質製品に対して、卓越した補強効
果を奏する補強用アクリル系耐炎化繊維を提供するにお
る。他の目的は、このような滑れた効果により、アスベ
ストに代言し得るのみならず、法域的物性においてアス
ベスト補強水硬性無搬質裂品を凌鴛する域維補強水硬注
無溌買裂品を提供するにおる。

（問題点を解決するための手段） このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
したように、硫黄含有間が少なくとも０゜５重間％であ
り、引張強度が３．５ｇ／ｄ以上である水硬性物質補強
用アクリル系耐炎化繊維によって達成することができる
。

本発明の水硬性物質補強用アクリル系耐炎化繊維（以下
、単に補強繊維という）は、従来の空気中酸化によって
耐炎性が付与された酸化繊維とは相違し、該補強繊維中
に含有される化学的結合硫黄によって耐炎性を付与され
た繊維である。

本発明の補強用繊維中に含有される硫黄含有量は少なく
とも０．５重■％である。より好ましくは１．０重化％
である。硫黄含有量が０．５重量％より少なくなると、
補強繊維の耐アルカリ性が低下し、本発明の目的とする
高温下での水蒸気養生によって繊維の強度が低下し、水
硬性無搬貿製品に対する補強効果が失われる。また、硫
黄含有Ｇが余りに多くなり過ぎると、補強繊維の強度が
低下するので、本発明に規定する３、５ｇ／ｄ以上とい
う補強繊維の引張強度を満足させるためには、硫黄含有
量が２５重重最以下、より好ましくは１５重量％以下に
するのがよい。

そして本発明の補強繊維は、その引張強度が少なくとも
３．５ｇ／ｄ以上である。より好ましくは４．５０／ｄ
以上である。このような引張強度を満足することによっ
て、前記水硬性物ｒ１無は？″ＩＩ製品する実用上の補
強効果、特にアスベストの補強効果を凌５′シする補強
効果を満足するものである。

本発明の硫黄含右聞が少なくとも０．５手早％であり、
かつ引張強度が少なくとも３．５ｇ／ｄ以上である補強
繊維は、以下に詳述する特定のアクリル系繊維をブレカ
ーサとして使用し、特定の耐炎化工程および条件を採用
することによって始めて、ＩＵることができる繊維であ
る。

本発明の補強繊維を製造するために使用されるアクリル
系繊維としては、その重合度が少なくとも１．５、好ま
しくは２．０〜５．０の高重合度アクリ［］ニトリル（
以下、ＡＮと略す）系ポリマを使用し、この高重合度Ａ
Ｎ系ポリマからできる限り高強度、高弾性率のアクリル
系繊維、たとえば引張強度が少なくとも１０ｇ／ｄのア
クリル系、職惟を形成ざぜることが必要である。

そして、この高強、度アクリル系撤帷は、疏黄含有雰月
見甲で比較的、援ツな反、応条件下に加熱、硫化せしめ
、繊維内部まで十分に８黄結合が導入された内外溝遣差
の少ない耐炎化繁雑にすることが重要でるが、このよう
な内外購遣差の少ない、高強度の硫黄含有耐炎化繊維を
製造するためには、ブレカーサのアクリル系、繊維とし
ても内外溝造差の少ない、緻密で高強度のアクリル系繊
維でおることが望ましい。

ここで、本発明に使用されるアクリル系繊維の製造に用
いられるＡＮ系重合体としては、ＡＮ単独または少なく
とも９５モル％のＡＮと５モル？６以下の該ＡＮに対し
て共重合ｉ生を有するモノマ、たとえばアクリルヱ、メ
タクリル酸、イタコン駁、などのジカルボン該およびそ
れらのパ氏扱ア７Ｉレキルエステル類、ヒドロキシメチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシメチルメタクリレートなどのカルボン×の水と基
を含有するヒドロキシアルキル７クリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、α−クロルアクリロニトリ
ル、ヒドロキシエチルアクリル醸、フリルスルホン酸、
メタクリルスルホン酸などの共重合（本を倭］示するこ
とかできる。

これらのＡＮ系ポリマは、ジメチルスルホキシド（Ｄｉ
＼、・ｌ５Ｏ）、ジメチルアセタミド（Ｄ〜１Ａｃ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞などの有数溶剤、塩化
カルシウム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無ゑ塩１厚
水溶液、鞘芯などの無機系溶剤に溶解して、溶液粘度が
２０００ポイズ以上、好ましくｌａ３，０００〜］○、
○○○ポイズ、ポリマ溌応が５〜２０％の紡糸原液を作
成する。

かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリマの溶剤溶液
（紡糸原液〉から、できる限り高強度、高弾［生率の、
内外溝造差の少な、い緻密な繊維を裂遣するためには、
この高重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液分彷糸口金を通し
て一旦空気などの不活性雰囲気中に吐出した後吐出され
た該紡糸原液を凝ｌ浴中に導いて；疑固を完結させる、
いわゆる吃・湿式紡糸法を採用し、高度に延伸すること
が望ましい。

この乾・湿式紡糸の具体的条件としては、紡糸原液を紡
糸口金面と；疑固浴液面との間の距離を１〜２Ｑｍｍ、
好ましくは３〜１Ｑｍｍの範囲内に設定し、該紡糸口金
孔から紡糸口金面と凝固浴液面とで形成される微小空間
に吐出した１変、で固浴に導きで固させ、次いで１停ら
れた凝固、完帷系条を常法により、水洗、脱溶媒、１）
λ延伸、乾燥・緻密化、２次延伸、熱処理などのあと連
理工程を経由せしめて延伸繊維糸条とする。この乾・湿
式紡糸によって得られる繊維糸条は、延伸）生が恒めて
優れているが、好ましくは２次延伸方法として、１５０
〜２７０″Ｃの乾熱下に１．１（呂、好ましくは１．５
倍以上延伸し、全有効延伸倍率が少なくとも］０倍、好
ましくは１２倍以上になるように延伸し、その’Ａ度を
０．５〜７デニール（ｄ＞、好ましくは１〜５ｄの範囲
圏するのがよい。この、両度が０．５ｄよりも小さいと
、得られるネ１強職維の水硬性無芸物質に対する分散ｉ
生が不充分になリ、補強効果を十分に発厘させ難くなる
し、７ｄよつも大きくなると、耐炎化処理時の両雄断面
における耐炎化が不均一になってくるので好ましくない
。

かくして得られるアクリル系繊維プレカーサは、通常引
張強度が少なくとも７Ｆ／ｄ、好ましくは９　ｑ／ｄ以
上、引張弾性率が１３０ｇ／ｄ以上の機械的強度を有す
るが、上記の乾・湿式紡糸において、極限粘度が少なく
とも２，５の高重合度ＡＮ系ポリマを使用した場合には
、引張強度が１０ｃ＋／ｄ以上１、引張弾［生率が１８
０Ｑ／ｄ以上、結節強度２．２ｃ＋／ｄ以上およびＸ線
結晶配向度が９３％以上の優れた微減的物性を有する繊
維を得ることができる。

かくして得られたアクリル系繊維ブレカーサから本発明
の補強繊維を製造するためには、該ブレカーサ繊維を硫
黄含有雰囲気、たとえば二硫化炭素、硫化水素、二酸化
硫黄および硫黄ガスなどの単独または混合ガス中で加熱
、硫化されるが、好ましくは繊維断・面全体が均一に硫
化された（二重構造ではない）繊維を再現性よく製造で
ごる二該化硫黄雰囲気がよく、また加熱温度は２５０〜
４ｏｏ’ｃの温度領域が好ましい。

上記硫黄含有雰囲気は、前記の硫黄含有雰囲気中に、窒
素、酸素などの他のガスを適宜混合した加熱雰囲気であ
ってもよく、特に二酸化流黄と窒、素との混合ガスは、
二酸化硫黄を効率よく繊維と反応ざぜる上で有効である
。

加熱、硫化工程は、一定温度条件下でもよいし、昇温下
でもよい。たとえば、第１段す０熱を２５０〜２９０’
Ｃの温度範囲に保たれた加熱炉中で行い、第２段加熱を
２９０〜４００°Ｃの温度範囲内で、かつ段階的に昇温
条件に設定された力９熱炉同で加熱して繊維を硫化し、
耐炎化を完、拮ざぜる方法を例示することができる。

また、アクリル系繊維ブレカーサは、緊張および定長の
いずれの条件下に加熱してもよいが、引張強度の大きい
補強繊維を製造する上では、できるだけ高張力下、たと
えば少なくとも０．３ｇ／ｄの張力を与えて、加熱して
繊維を硫化し、耐炎化せしめるのがよい。

上記アクリル系繊維プレカーサを硫黄含有雰囲気中で加
熱し、繊維を硫化せしめる場合には、通常の空気などの
酸化性雰囲気で加熱し、繊維を酸化する場合とは異なり
、反応が鏝慢であり、二酸化硫黄が繊維中にスムースに
浸透し、結果として硫黄原子が繊維の表面から中心まで
の繊維断面全体に均一に分布した構造の耐炎化繊維を形
成するが、かかる構造の耐炎化繊維が繊維強度はもちろ
ん、品質面でも従来の酸化による耐炎化繊維に比較して
優れていることはいうまでもない。

かくして得られた本発明の補強繊維は、長さ０゜５〜１
５ｍｍにカットされ、水硬性無搬物質に配合されるが、
配合量としては配合組成物重量当り０．１〜１０Ｍ量％
、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内がよく、この配
合範囲内で、水硬性無搬物質に対して安定、かつ充分な
補強効果を奏するのである。

本発明の繊維強化水硬性無穀買製品を構成する水硬性無
機物質としては、石灰質および硅酸貿などの水硬性を有
する無芸物であって、たとえば珪石、硅ソウ土、高炉ス
ラグ、フライアッシュ、石灰、石膏およびポルトランド
セメントなどの各種セメント類を代表１列として挙げる
ことができる。

もちろん、得られる繊維禰強水硬性点間Ｎ貿製品に多孔
性を与え、軽量化するために、パーライト、シラスバル
ーン、ガラスバルーンなどを適宜混合することができる
。

ざらに、後述するスラリーの抄造性およびペーストの流
動性を改良、向上させるために、本パルプ、アクリル系
繊維や芳香族ポリアミド繊維などから作成したフィブリ
ル化繊維、無芸餓雉などおよびその他の充填材を添加、
配合することができる。

そして、このような本発明の補強繊維を前記水硬性無搬
物質に配合したスラリー状またはペースト状配合物は所
望の形状に成形される。たとえば水硬性無機物質と補強
繊維とを混合し、得られたスラリーを抄造して所望の形
状に成形するハチニック法と呼称される方法または水硬
）生無薇物質のベーストに該補強繊維を配合し、この配
合物を金型に注入して所望の形状に成形する方法などを
適用することができる。

このようにして１ｑられた成形１？Ｊは、通常オートク
レーブ中に投入し、１８０°Ｃの温度条件下で水蒸気養
生されるが、１８０℃を越える温度条件または１１０〜
１８０℃の温度条件を採用しても勿論問題はない。

また、水蒸気養生の時間としては、上記養生温度によっ
て相違するが、３〜１５時間の範囲内がよい。

（発明の効果） 本発明に係る補強域帷（ま、少なくとも０．５単量％の
硫黄を含有せしめることによって耐炎性の付与された少
なくとも３．５ｇ／ｄ以上の引張強度を右し、高温下に
おける耐アルカリ性に優れた繊維であるから、アスベス
ト同様１８０°Ｃの水蒸気中でオートクレーブ葺土を行
い、高強度、高品質の餓帷強化無薇貢製品を容易に製造
することができる。

したがって、本発明の浦強囁維によって強化された水硬
性点間質製品は、建築資材用、土木資材用などの多くの
用途にその優れた性能を活用することができる。

以下、実施例により本発明の効果をさらに具体的に説明
する。

なあ、本発明において、極限粘度、耐アルカリ性、セメ
ント板の曲げ強度は次の測定法により；用足した値での
る。

極限粘度ニア５ｒｒ＋＋の乾燥ＡＮ系ポリマをフラスコ
に入れ、０．１Ｎのチオシアン荘ソーダを含有するＤＭ
Ｆ２５ｍｌを加えて、完全に溶解する。

得られたポリマ）８液をオストワルド粘度計を用いて２
０″Ｃで比粘度を測定し、次式にしたがって極限粘度を
算出する。

極限粘度＝ ［÷１．．３２　Ｘ　（比粘度）−１］／　０．１９８
耐アルカリ性：セメント５重量％の水溶液の上澄液に試
料繊維を弛５づ状態で浸漬し、１８０℃の加圧下に６時
間ＰＪＡ理した後、引張強力な測定する。

前記セメント上）７液による迅理ｉ０浚の繊維の強力な
Ｊす定し、両者の１１から引張強力保持率（％〉を算出
し、これをもって耐アルカリ性とした。

セメント板の曲げ強７度：セメント坂から試論片を切出
しＪＩＳ　　Ｋ　　６９”ｉｌに規定されている測定法
に県じで測定しＴこ。

実施例１〜６、比較例１〜２ Ａ１Ｎ９９．７モル％、イタコンｕ０．３モル％’Ｅ：
　Ｄ　ｒ、ｉＳ　Ｏ中で溶液重合し、第１表に示す極限
粘度の異なるＡＮ系ポリマを作成した。得られたポリマ
溶液な紡糸原凛とし、それぞれ１５式および乾・湿式紡
糸を行った。で固浴として（よ、いずれの方法において
も２０’Ｃ１５５％Ｄ　’ｚｉ　Ｓ　Ｏ水溶液を使用し
た。また、乾・湿式紡糸の場合の防糸口金と没固浴液面
との間の距離は５ｒｒ＋ｒｒ＋に設定し、で固液面から
集束ガ、イドまでの距；まは４０Ｑ　ｍ　ｍとした。

第１表 得られた未延伸、餓維糸条は熱水中で５倍に延伸した後
、水洗し、油剤を付与し、１００°Ｃのスチーム中およ
び１８０〜２００°Ｃの乾熱チューブ中で最高延伸倍率
の９０％で二次延伸し、第１表に示すアクリル系繊維Ａ
、ＢおよびＣを得た。

次いで、アクリル系繊維ブレカーサとしてＢを用いて、
第２表に示した耐炎化条件（張力、温度および時間の二
層化硫黄雰囲気中および空気中）でそれぞれのブレカー
サを加熱、耐炎化し、第２表に示す性能を有する耐炎化
、繊維を得た。

得られた耐炎化繊維を繊維長５ｍｍにカットし、第２表
に示す繊維１０９、本バルブ１０Ω、Ｃａ（○Ｈ）２１
０ＣＩおよびＡｌ１　（３０４）３１００を水１０１か
らなる配合物を調製し、攪拌した後、ポルトランドセメ
ント３３０ｇ＃よびシリカ１扮末１３０９を加え、再度
攪拌した。次いで低速攪拌下でアニオン性ポリアクリル
アミド系高分子凝集剤２００ｐｐｍを添加しセメントス
ラリーを作成した。得られたセメントスラリーを５０メ
ツシユの金網を敷いた２ＱｃｍＸ２５ｃｍの金型内に移
して；濾過した後、１００ＫＱ／ｃｒｎ２！呪力で１分
間プレスして厚ε約５　ｍ　ｍのグリーンシートを成形
した。

このグリーンシートを７０°Ｃ１１５時間水中で前養生
した後、オートクレーブに移し、１８０°Ｃで５時間水
蒸気養生な行い、比重が約１．６のセメント板を１等だ
。このセメント板から試談片を切出し、湿潤状態で曲げ
強度を測定した。その結果を第２表に示した。

表から本発明方法の補強繊維は、比較例の空気中で加熱
、酸化することにより得られた耐炎化繊維に比較し、引
張強度および耐アルカリ性において浸れているのみなら
ず、オートクレーブ養生によって得られたセメント板に
対する補強効果において明白に優れているとか判る。

実施例７〜９ 第１表に示したアクリル系繊維ブレカーサＡ。

Ｂ５よびＣを使用し、２８０″Ｃの二酸化ＦＡ黄（Ｓ０
２）中で定長下に加熱して第２表に示す物性を有する耐
炎性繊維を得た。

これらの耐炎化慨維を使用し、実施例１と同様にして１
囁維補強セメント板を作成し、その性能を澗定した。得
られてた結果を第２表に示した。高重合ｉＡＮ系ポリマ
から得られたアクリル系繊維をブレカーサとした場合は
、得られる補強繊維の強度および耐アルカリ性が大きく
、セメントに対する補強効果を大きく向上させることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫黄含有量が少なくとも０．５重量％であり、引
   張強度が３．５ｇ／ｄ以上である水硬性物質補強用アク
   リル系耐炎化繊維。