JP6458006B2 - 断熱ニトロ化によるニトロベンゼン調製のためのプロセス - Google Patents
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Description
a)ベンゼン含有流(a.1)を、反応器中、断熱条件下で硫酸(a.2)および硝酸(a.3)と反応させ、該ベンゼンは、硝酸(a.3)に対して、好ましくは理論値の2.0%〜20%、特に好ましくは5.0%〜10%の化学量論過剰量で用いられ、
b)工程a)で得られたプロセス生成物は、相分離装置中で、硫酸を含む水相(b.1)と、ニトロベンゼンを含む有機相(b.2)とに分離され、
c)工程b)で得られた水相(b.1)は、水の蒸発によって濃縮されて、(b.1)と比較して硫酸濃度が高い水相(c.1)を得て、該水相(c.1)は、工程a)に戻され、(a.2)の成分として用いられ、
d)工程b)で得られた有機相(b.2)は、好ましくは水性媒体による洗浄および続いての精留による、仕上げ操作により純粋ニトロベンゼン(d.1)を得、ここで、いわゆる再循環ベンゼンとしてニトロ化で再利用される過剰のベンゼン、および水が、最終生成物から分離され、
硫酸を含む前記濃縮水相(c.1)を前記硝酸流(a.3)と接触させる少なくとも1分前、好ましくは1分〜10分前、特に好ましくは3分〜7分前に、前記濃縮水相に酸化剤(c.2)、好ましくは硝酸(c.2.1)、亜硝酸(c.2.2)、および/またはニトロシルスルホン酸(c.2.3)を添加し、該酸化剤は、各々の場合において工程a)に戻されることになる硫酸を含む濃縮水相(c.1)の総重量に基づいて、10ppm〜5,000ppm、好ましくは50ppm〜2,000pm、特に好ましくは100ppm〜1,000ppmの酸化剤(C.2)の濃度が確立される程度まで添加される。
i)粗ニトロベンゼン熱交換器中および相分離装置中において、黒色析出物は僅かに発生するのみであり、従ってプラントの利用度が大きく向上される。
ii)相分離装置から粗ニトロベンゼン槽への出口部において、非常に僅かなケーキングしか発生しない。
iii)メンテナンスコスト(装置の洗浄)が削減される。
iv)残渣除去のための燃焼コストが発生しない。
実施例1:
0.88gのニトロベンゼンを添加した断熱運転ニトロベンゼンプラントの硫酸貯蔵槽から送られる循環硫酸の50gの溶液を、密封ガラス瓶中、振とうしながら、様々な長さの時間にわたって150℃に温度制御した。このマニュアル実験の終了後、特定の溶液を、細孔サイズ0.6μmのグラスファイバーフィルターでろ過した。析出物を含むフィルターを、100ミリバールの圧力下、55℃で21時間乾燥した。フィルター上に残った黒色の析出物を秤量した(表1参照)。
実験は、実施例1に記載した通りに行った。実験の継続時間は、各場合において23時間とした。異なる酸化剤の種々の量を溶液に添加した。ここでも、黒色析出物の量を秤量した。溶液の色および褐色窒素酸化物ガスの形成を、定性的に分析した。溶液中のジニトロベンゼンの形成を、定量的に分析した(表2参照)。
ニトロベンゼンの調製のための一般的条件
まず硝酸の流れが、次に新しいベンゼンと再循環ベンゼンとの混合流が計量投入された硫酸の流れが、反応器へ供給される。硫酸への硝酸の添加および反応器へのニトロ化溶液の投入の間の滞留時間は、10秒未満である。過剰ベンゼンとして、再循環ベンゼンの6%が用いられる。断熱反応手順下での硝酸とベンゼンとの反応が完了してニトロベンゼンを得た後、この時点でおよそ130℃である熱反応生成物が、相分離装置へ供給され、そこでは、反応生成物が、有機相(=粗ニトロベンゼン、ニトロベンゼンに加えてベンゼンも含む)および水相(=廃酸、硫酸に加えて少量のニトロベンゼンおよびベンゼンも含む)に分離される。主として硫酸を包含する水相は、急激な圧力低下による蒸発器中での水のフラッシュ蒸発に掛けられ、この方法で濃縮される。濃縮硫酸は、ニトロ化で再度用いるために、一時的に硫酸貯蔵槽に保存される。粗ニトロベンゼンは、相分離装置で分離された後、粗ニトロベンゼン冷却器でおよそ40℃〜50℃に冷却され、仕上げ処理のために洗浄へ送られる。ニトロフェノールおよび塩の大部分が除去されたこうして得られた精製ニトロベンゼン流は、再加熱され、精留塔中、塔頂部から分離除去される水およびベンゼンが除去され、その結果、塔底部から乾燥純粋ニトロベンゼンが得られる。精留塔の凝縮塔頂生成物は、相分離装置へ供給され、そこでは、塔頂生成物が、有機相(ベンゼンを含む)および水相に分離される。ベンゼンは、緩衝槽に一時的に保存され、そこから、既に上述したように、再循環ベンゼンとして、反応のために反応器の入り口部へ戻される。
ニトロベンゼンの調製は、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。相分離装置の相分離層に黒色の固体懸濁粒子が回収され、分離装置の粗ニトロベンゼン槽への出口部には、黒色のケーキングが発生し、運転異常を回避するために、年2回、それを装置から除去する必要があった。相分離装置の下流の粗ニトロベンゼン冷却のための熱交換器は、粗ニトロベンゼンの排出を妨げる黒色析出物を除去するために、年10回開く必要があった。
ニトロベンゼンの調製は、以下の追加の手段を加えて、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。
ニトロベンゼンの調製は、以下の追加の手段を加えた以外は、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。
ニトロベンゼンの調製は、以下の追加の手段を加えて、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。
ニトロベンゼンの調製は、以下の追加の手段を加えて、ニトロベンゼン調製のための一般的条件で記載した通りに行った。
Claims (4)
- ベンゼンのニトロ化によるニトロベンゼン調製のための連続運転断熱プロセスであって、
a)ベンゼン含有流(a.1)を、反応器中、断熱条件下で硫酸(a.2)および硝酸(a.3)と反応させ、該ベンゼンは、硝酸(a.3)に対して、化学量論過剰量で用いられ、
b)工程a)で得られたプロセス生成物は、相分離装置中で、硫酸を含む水相(b.1)と、ニトロベンゼンを含む有機相(b.2)とに分離され、
c)工程b)で得られた前記水相(b.1)は、水の蒸発によって濃縮されて、(b.1)と比較して硫酸濃度が高い水相(c.1)を得て、該水相(c.1)は、工程a)に戻され、(a.2)の成分として用いられ、
d)工程b)で得られた前記有機相(b.2)は、仕上げ操作により純粋ニトロベンゼン(d.1)を得るものであり、
硫酸を含む前記濃縮水相(c.1)を前記硝酸流(a.3)と接触させる少なくとも1分前に、前記濃縮水相に酸化剤(c.2)を添加し、該酸化剤は、工程a)に戻されることになる硫酸を含む前記濃縮水相(c.1)の総重量に基づいて、10ppm〜5,000ppmの酸化剤(c.2)の濃度が確立される程度まで添加され、
前記酸化剤(c.2)が、硝酸(c.2.1)、亜硝酸(c.2.2)、ニトロシルスルホン酸(c.2.3)、およびこれらの酸化剤の少なくとも2つの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、プロセス。 - 前記酸化剤(c.2)が、硫酸を含む前記相(c.1)が前記硝酸流(a.3)と接触する1分〜10分前に添加される、請求項1に記載のプロセス。
- 工程a)に再循環されることになる硫酸を含む前記濃縮水相(c.1)の総重量に基づいて、50ppm〜2,000ppmの酸化剤(c.2)の濃度が確立される、請求項1または2に記載のプロセス。
- 硫酸を含む前記相(c.1)が、工程a)で使用できるように硫酸貯蔵槽に保持され、前記酸化剤(c.2)の添加が、工程c)で用いられる蒸発装置から前記硫酸貯蔵槽までの間の配管で行われる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
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