JPS6341924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状ジエン系誘導体の製造方法に関
し、詳しくは硬化性が高く、しかも低粘度の誘導
体を安価に製造することができる液状ジエン系誘
導体の製造方法に関する。

液状ジエン系重合体にビニル基を導入した液状
ジエン系誘導体はそのすぐれた硬化性、特に低温
硬化性を利用して紫外線照射などにより塗料、接
着剤、含浸剤などに用いられている。しかも、得
られた硬化物は耐衝撃性、可撓性にすぐれるとと
もに、被着面との良接着性を有しており、広い分
野に適用しうるものである。

従来、このような液状ジエン系誘導体の製造方
法としては(1)ジイソシアネート化合物とヒドロキ
シアルキルアクリレートとの等モル反応物を水酸
基含有液状ジエン系重合体と反応させる方法や(2)
アルキルアクリレートと液状ジエン系重合体の水
酸基とのエステル交換反応による方法などが知ら
れている。

しかしながら、上記(1)の方法は二段合成法のた
めコストが高くなるばかりか、ジイソシアネート
の使用により、得られる液状ジエン系誘導体の粘
度が高く、作業性が悪いためその応用分野が大き
く制限されるという欠点がある。また、(2)の方法
はエステル交換率を高めるために溶媒やエステル
化触媒が必要となり、これらの除去や回収などの
点で設備上・運転上高価になるという欠点があ
る。

本発明は従来の方法のこのような欠点を解消
し、硬化性が高く、しかも低粘度の液状ジエン系
誘導体を安価に製造することができる液状ジエン
系誘導体の製造方法を提供することを目的とする
ものである。

すなわち本発明は、活性水素基含有液状ジエン
系重合体にイソシアネートアルキレンアクリレー
トまたはイソシアネートアルキレンメタアクリレ
ートをイソシアネート基／活性水素基（当量比）
が0.3以上となる量を反応させることを特徴とす
る液状ジエン系誘導体の製造方法を提供するもの
である。

ここで活性水素基含有液状ジエン系重合体は、
得られる液状ジエン系誘導体のベースとなるもの
である。この活性水素基含有液状ジエン系重合体
としては、分子末端に水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基などの活性水
素基を平均１分子当り1.7〜3.0個含有し、数平均
分子量が300〜25000、好ましくは500〜10000のも
ので、特に微細構造１，４結合を50％以上、好ま
しくは70％以上有するジエン系重合体である。こ
れら重合体としては、炭素数４〜12のジエン重合
体、その共重合体、さらにはこれらのジエンモノ
マーと炭素数２〜22のα−オレフイン性付加重合
性モノマーとの共重合体がある。具体的にはブタ
ジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、
クロロプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレ
ンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマ
ー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、
ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコ
ポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリ
レートコポリマーなどを例示することができる。

なお、この活性水素基含有液状ジエン系共重合
体にエチレン性不飽和単量体をグラフト共重合し
たものを用いてもよい。エチレン性不飽和単量体
とは、エチレン性不飽和結合を有する単量体であ
つて、活性水素基含有液状ジエン系共重合体とグ
ラフト共重合し得るものであれば良く、特に制限
はない。具体的にはビニル芳香族化合物、例えば
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンな
ど；アルコール部分が炭素数１〜18のアルコキシ
であるアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸
エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ラウリルなど；重
合性酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなど；飽和酸のビニルエステ
ル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど；ハロゲン化エチレン性不飽和単量体、例えば
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどを
挙げることができる。

上述の活性水素基含有液状ジエン系重合体にエ
チレン性不飽和単量体をグラフト共重合させる方
法としては、水性媒体中の重合、すなわち乳化重
合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等通常の重合
方法で良く、特に制限なく適用される。

本発明は上記の活性水素基含有液状ジエン系重
合体に、イソシアネートアルキレンアクリレート
またはイソシアネートアルキレンメタアクリレー
トをイソシアネート基／活性水素基（当量比）が
0.3以上となる量を反応させることを特徴として
いる。

ここでイソシアネートアルキレンアクリレート
は一般式 CH₂＝CHCOO（CH₂）_oNCO （但し、ｎは１〜20である。） で表わされる化合物であり、具体的にはイソシア
ネートエチレンアクリレート、イソシアネートブ
チレンアクリレート等が挙げられ、またイソシア
ネートアルキレンメタアクリレートは一般式 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）_nNCO （但し、ｍは１〜20である。） で表わされる化合物であり、具体的にはイソシア
ネートエチレンメタアクリレート、イソシアネー
トブチレンメタアクリレート等を例示することが
できる。

また、活性水素基含有液状ジエン系重合体とイ
ソシアネートアルキレンアクリレートまたはイソ
シアネートアルキレンメタアクリレートとの配合
割合は、これら化合物の種類、目的とする液状ジ
エン系誘導体の所望物性などにより異なるが、一
般にはイソシアネート基／活性水素基（NCO／
OH）（当量比）が0.3以上、好ましくは0.3〜2.0、
より好ましくは0.5〜1.1である。

なお、この際の反応条件は各種条件により異な
り一義的に決定することはできないが、通常は温
度０〜200℃、好ましくは10〜120℃にて撹拌下で
30分〜12時間、好ましくは１〜６時間反応させれ
ばよい。

この反応においては所望により添加剤として、
重合禁止剤や触媒等を適宜加えることができる。
重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ニトロソフエノール、ジニトロフエノー
ル、α−ナフトキノン、β−ナフトキノン、アミ
ノフエノールなどを挙げることができる。また触
媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、
スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどを
挙げることができる。

さらに、この反応においては必要により溶媒を
加えることもできる。溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサン、ヘ
プタンなどの（ハロゲン化）炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどが挙げられる。

叙上の如き方法により、一分子当り平均１以上
のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有
する液状ジエン系誘導体を製造することができ
る。

このようにして得られる液状ジエン系誘導体
は、従来の方法によるものの粘度が数千ポイズ／
30℃程度であるのに比し、数百乃至数十ポイズ／
30℃ときわめて低粘度である。

しかもこのようにして得られる液状ジエン系誘
導体は、内部に重合性のアクリロイル基またはメ
タアクリロイル基を有しているため、これに各種
の重合開始剤、例えばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベン
ゾフエノンなどの光重合開始剤あるいはベンゾイ
ンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどの熱重合開始剤などを適量、
具体的には液状ジエン系誘導体100重量部に対し
て0.5〜10重量部の範囲で加え、さらに適宜補助
的成分を加えて組成物としたものは紫外線や電子
線等を照射したり、加熱処理を行なうことによつ
て硬化物とすることができる。

なお、上記の補助的成分としては、例えば多官
能もしくは単官能の反応性単量体や反応性プレポ
リマーあるいは反応性希釈剤などのほか、フタル
酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤やカオリ
ン、クレー、シリカ等の充填剤、難燃剤、チクソ
トロピツク付与剤、着色剤などの各種添加剤が挙
げられる。ここで多官能もしくは単官能の反応性
単量体や反応性プレポリマーあるいは反応性希釈
剤としては、具体的には三官能オリゴエステルア
クリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレートなどの多官能アクリル酸エステル類
や２−エチルヘキシルアクリレート；テトラヒド
ロフルフリルアクリレート；シクロヘキシルアク
リレートなどの単官能アクリル酸エステル類を例
示することができる。これらの補助的成分の添加
量は通常、液状ジエン系誘導体との合計量100重
量部中において、０〜90重量部である。

本発明によれば硬化性の高い液状ジエン系誘導
体を一段反応により得ることができる。しかも本
発明においては特に溶媒等を使用する必要がない
ため、これらの除去や回収などを行なう必要がな
い。したがつて、本発明によれば作業工程を省略
することができ、液状ジエン系誘導体を安価に得
ることができる。

さらに、本発明により得られる液状ジエン系誘
導体は低粘度であるため作業性が良好である。

したがつて、本発明により製造される液状ジエ
ン系誘導体は塗料、接着剤、含浸剤等を含むきわ
めて広い分野において有効に利用される。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例 １ 水酸基含有液状ポリブタジエン（数平均分子量
2800、粘度50ポイズ／30℃、水酸基含量
0.82meq／ｇ、１分子当り平均官能基数2.3、微細
構造トランス−１，４：60％；シス１，４：20
％；ビニル−１，２：20％）150重量部、イソシ
アネートエチレンメタアクリレート（分子量
155.15）19.2重量部（NCO／OH＝1.0）を混合
し、さらにジブチルスズジラウレート0.15重量部
および熱重合禁止剤としてｐ−キノン0.12重量部
を添加し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら65℃
で４時間反応を行ない、液状ポリブタジエン誘導
体を得た。この誘導体の粘度は83ポイズ／30℃、
１分子当りのメタアクリロイル基数は平均2.30で
あつた。

実施例 ２ イソシアネートエチレンメタアクリレート9.6
ｇ（NCO／OH＝0.5）を用いたこと以外は実施
例１に準じて反応を行ない、液状ポリブタジエン
誘導体を得た。この誘導体の粘度は68ポイズ／30
℃、１分子当りのメタアクリロイル基数は平均
1.21であつた。

比較例 １ トリレンジイソシアネート（分子量174）174重
量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート
（分子量116）116重量部（NCO／OH＝2.0）を混
合し、熱重合禁止剤としてｐ−キノン0.017重量
部を添加し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら50
℃で４時間反応を行ない、モノイソシアネート化
合物を得た。次いで実施例１で用いた水酸基含有
液状ポリブタジエン200重量部および上記のモノ
イソシアネート化合物45.8重量部（NCO／OH＝
1.0）を混合し、さらに熱重合禁止剤としてｐ−
キノン0.087重量部を添加し、アルゴン雰囲気下
で撹拌しながら65℃で４時間反応を行ない、液状
ポリブタジエン誘導体を得た。この誘導体の粘度
は4100ポイズ／30℃であつた。

使用例 実施例１で得られた液状ポリブタジエン誘導体
75重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート25重量部、ベンジルジメチルケタール（光重
合開始剤）３重量部、エチル−４−メチルアミノ
ベンゾエイト（光重合促進剤）２重量部を25℃で
均一に混合し、鋼板（100mm×100mm×１mm）上に
アプリケーターにて60μ厚に塗布した。次いで、
紫外線硬化装置を用い、強度80ワツト／cm、ラン
プ距離40cmの条件で照射し、硬化物を得た。な
お、照射34秒でタツクフリーとなり鉛筆硬度2B
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性水素基含有液状ジエン系重合体にイソシ
   アネートアルキレンアクリレートまたはイソシア
   ネートアルキレンメタアクリレートをイソシアネ
   ート基／活性水素基（当量比）が0.3以上となる
   量を反応させることを特徴とする液状ジエン系誘
   導体の製造方法。 ２ 活性水素基含有液状ジエン系重合体が１，４
   結合を50％以上有するものである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。