JPS59227905A - 液状ジエン系誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状ジエン系誘導体の製造方法に関し、詳［ｙ
　＜は硬化性が高く、シかも低粘度の誘導体を安価に製
造することができる液状ジエン系誘導体の製造方法に関
する。

液状ジエン系重合体にビニル基を導入１．た液状ジエン
系誘導体はそのすぐれた硬化性、特に低温硬化性を利用
１−で紫外線照射などにより塗料、接着剤、含浸剤など
に用いられている。］７かも、得られた硬化物は耐衝撃
性、′可撓性にすぐｉするとともに、被着面との良接着
性を有ｊ−ており、広い分野に適用しうるものである。

従来、このような液状ジエン系誘導体の製造方法として
ハ（１）ジインシアネート化合物とヒドロキシアルキル
アクリレートとの等モル反応物を水酸基含有液状ジエン
系重合体と反応させる方法や（２）アルキルアクリレー
トと液状ジエン系重合体の水酸基とのエステル交換反応
による方法などが知られでいる。

鷹 しかしながら、上記（υの方法ｔま二段合縁δためコス
トが高くなるばかりか、ジインシアネートの使用により
、得られる液状ジエン系誘導体の粘度が高く、作業性が
悪いためその応用分野が大きく制限されるという欠点が
ある。また、（２）の方法はエステル交換率を高めるた
めに溶媒やエステル化触媒が必要となり、これらの除去
や回収などの点で設備１拳運転上高価になるという欠点
がある。

本発明は従来の方法のこのような欠点を解消（７、硬化
性が高く、しかも低粘度の液状ジエン系誘導体を安価に
製造することができる液状ジエン系誘導体の製造方法を
提供することを目的とするものである。

すなわち本発明は、活性水素基含有液状ジエン系重合体
にイソシアネートアルキレンアクリレートまたはインシ
アネートアルキレンメタアクリレートをイソシアネート
基／活性水紫基（当量比）が０．３以上となる量を反応
させることを特徴とする液状ジエン系誘導体の製造方法
を提供するものである。

ここで活性水素基含有液状ジエン系重合体は、得らハる
液状ジエン系誘導体のベースとなるものである。この活
性水素基含有液状ジエン系重合体と【、では、分子末幀
に水酸基、アミノ基、イミノ井、カルボキシル基、メル
カプト基などの活性水素基を平均１分子当り１７〜３．
０個含有（〜、数平均分子准が６００〜２５０００、好
オしくに５００〜ｉ　ｏｏｏｏのもので、特に微細構造
１，４結合を５０％以上、好ましくは７０％以上有する
ジエン系重合体である。これら重合体としては、炭素数
４〜１２のジエン恵合体、その共重合体、ざらにはこれ
らのジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン
性付加重合性モノマーとの共重合体がある。具体的には
ブタジェンホモポリマー。

イソグレンホモポリマー、クロロプレンホモポリマー、
ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタジェン−イソプ
レンコポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリ
マー、フタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコ
ポリマー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレート
コポリマーなどを例示することができる。

なお、この活性水素基含有液状ジエン系共重合体にエチ
レン性不飽和単量体をクラフト共重合１゜たものを用い
てもよい。エチレン性不飽和’Ｆ、　ｌｔ体とは、エチ
レン性不飽和結合を有する千Ｍ体であって、活性水素基
含有液状ジエン系共重合体とクラフト共重合し得るもの
であわば良く、特に制限はない。具体的にはビニル芳香
族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼンなど；アルコール部分が炭素数１〜１８のアル
コキシであるアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸
エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブヂル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸エステルなど：取合性酸のニトリル、例えば
アクリロニトリル。

メタクリロニトリルなど；飽和酸のビニルエステル、例
えＡニル、プロピオン酸ビニルなど；ハロゲン化エチレ
ン性不飽和単１体、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩
化ビニリデンなどを挙げることができる。

上述の活性水素基含有液状ジエン系重合体にエチレン性
不飽和単量体をグラフト共重合させる方法としては、水
性媒体中の重合、すなわち乳化重合、！！！濁重合、塊
状車合、溶液巾合等通常の重合方法で良く、特に制限な
く適用さｆする。

本発明は上記の活性水素基含有液状ジエン系共合体に、
イソシアネートアルキレンアクリレートオタハイソシア
ネートアルキレンメタアクリレートをイソシアネート基
／活性水素基（当量比）が（１，３以上となる量を反応
させることを特徴と（〜でいる。

ここでイソシアネートアルキレンアクリレートは一般式 ％式％ ） で表わさｔする化合物であり、具体的Ｋｌｄイソシアネ
ートエチレンアクリレート、インシアネートブチレンア
クリレート等が挙げられ、またインシアネートアルキレ
ンメタアクリレートは一般式％式％ ） で表わされる化合物であり、具体的にはインシアネート
エチレンメタアクリレート、イソシアネートブチレンメ
タアクリレート等を例示することができる。

また、活性水素基含有液状ジエン系重合体とイソシアネ
ートアルキレンアクリレートまたはイソシアネートアル
キレンメタアクリレートとの配合割合は、こｉｌら化合
物の挿類、目的とする液状ジエン系誘導体の所望物性な
どにより昇なるが、一般にはインシアネート基／活性水
素基（ＮＧＯｌｏＨ）（当隈比）が０．３以上、好まし
くｉ＋、１０．３〜２，０、より好呻しくに０．５に１
．１である。

なお、この際の反応条件は各種条件により異なり一義的
に決定することはＴ：きｉいが、辿常Ｆｓ、温ｒｆｆＯ
〜２０［ＩＣ，好まＬ（ｉｊｌ　Ｏ〜１２０Ｃ［て攪拌
下で６０分〜１２時間、好寸しくに１〜６時間反応させ
ればよい。

この反応においては所望により添加剤と１．で、重合禁
止剤や触媒等を適宜加えることがて゛きる。

重合禁止剤と（−では、例えばｐ−ベンゾキノン。

ハイドロキノン、ハイトロヤノンモノメチルエ・−チル
、ニトロソフェノール、ジニトロフェノール。

α−ナフトギノン、β−ナフトキノン、アミノフェノー
ルなどを挙げることができる。寸た触媒としては、例え
ばジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリンなどを挙げることができる。

さらに、この反応においてに必要により溶媒を加えるこ
ともできる。溶媒としては、例＊、、　ｔａｒ、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塙化メ
チレン、クロロホルム、ヘキザン、ヘプタンなどのくハ
ロゲン化）炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメヂルスルホキシドなどが挙げられる。

斜上の如き方法により、一分子当り平均Ｉ　Ｊ’ｌ上の
アクリロイル基寸たはメタアクリロイル基を有する液状
ジエン系誘導体を製造′す゛ることができる。

このようにして得られる液状ジエン系ｔり導体に、従来
の方法によるものの粘度が数千ボイズ１５０Ｃ程度であ
るのに比し、数百乃至数十ボイズ／３０Ｃときわめて低
粘度である。

しかもこのようにして得らノ１．る液状ジエン系誘導体
は、内部に重合性のアクリロイル基またはメタアクリロ
イル基を有しているため、これに各種ノ重合開始剤、例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾイ
ンプヂルエーテル、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤
あるいｔよベンゾイルバーオキザイド、ラウリルパーオ
キザイド、メヂルエチルケトンパーオキザイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどの熱重合開始剤などを適量、
具体的には液状ジエン系誘導体１０Ｕｔ７ｔｉ部に対１
−で０．５〜１０町帝部の範囲で加え、さらに適宜補助
的成分を加えて組成物と１．たものけ紫外線や電子線Ａ
４を照射Ｉまたり、加熱処理を行なうことによって硬化
物々することがで六る。

なお、上記の補助的成分としては、例えは多官能もしく
は単官能の反応性単量体や反応性プレポリ７−あるいＨ
反応性希釈剤などの羅が、フタル酸エステル、リン酸エ
ステル等の可塑剤やカオリ：ｙ、りｖ＋、シリカ等の充
填剤、難燃剤、チクソトロビック付与剤１着色剤などの
’３ｆｆｆｉ添加剤が挙げられる。ここで多官能もＬ　
（ＩｒＪＩ　単官能の反応性単量体や反応性グレボリマ
ーあるいは反応性希釈剤としては、具体的には三官能オ
リゴエステルアクリレート：ペンタエリスリトールトリ
アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート；１，６−ヘキザンジオールジアクリレート
などの多官能アクリル酸エステル類や２−エチルへキシ
ルアクリレート：テトラヒドロフルフリルアクリレート
；シクロヘキシルアクリレートなどの単官能アクリル酸
ニステルロｆ　ｆｌｌ示することかできる。こり１らの
補助的成分の添加Ｍ：　ｉｊ：通常、液状ジエン系誘導
体との合計量１００市Ｇ１部中において、０〜９０重量
部である。

本発明によれば硬化性の高い液状ジエン系誘導体を一段
反応により皆ることができる。ｉ〜かも本発明において
は特に溶媒等を使用する必要がないため、これらの除去
や回収などを行なう必要がない。ｌ−九がって、本発明
によ）１げ作票■稈を省略することができ、液状ジエン
系誘導体を安価に得ることができる。

さらに、本発明により得られる液状ジエン系誘導体は低
粘度であるため作業性が良好である。

したがって、本発明により＄！！造される液状ジエン系
誘導体は塗料、ｔｆ５．着剤、含浸剤ｇ金倉むきわめて
広い分野において有効に利用される。

次に＼本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 水酸基含有液状ポリブタジェン（数平均分子量２８００
、粘度５０ボイズ、／３０Ｕ、水酸基含量ＩＸＬ８２　
ｍｅｑ　／　ｙ−＋　　１分子当！７ｖ、＋′７官能基
ｉ　２．３　。

微イ用イ１都告トランスー１，４：６０係；シス１．４
＝２０％：ビニルー１．２：２０％）１５０市川部、イ
ンシアネートエヂレンメタアクリレート（分子量１５５
．１５）１９．２取計部（ＮＣ０１０Ｈ＝　１．　ＯＪ
を混合し、さらｔＣジブデルスズジラウレート０．１５
．ｉｉ部および熱重合禁［ヒ剤としてｐ−ヤギノン０１
２重量部を添加し、アルゴン雰囲気下で攪拌１〜ながら
６５Ｃで４時間反応を行ない、液状ポリブタジェン誘導
体を得た。この誘導体の粘度＋ｄ８３ボイズ／３０ｔｒ
、１分子当りのメタアクリロイル基数は平均２．３０で
あった。

実施例 インシアネートエチレンメタアクリレート９．６グ（Ｎ
ＣＯｌｏＨ−０，５）を用いたこと以外は実施例１に準
じて反応を行ない、液状ポリブタジェン誘導体を得た。

この誘導体の粘度Ｖｉ、６８ボイズ／３０Ｃ，１分子当
りのメタアクリロイル基数は平均ｔ２１であった。

比較例１ トリレンジイソシアネート（分子Ｍ１７４）１７４　Ｎ
ＭＨ部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子
量１１６）１１６重嘴部（ＮＣ０１０Ｈ＝　２．０　）
を混合し、熱重合禁止剤としてｐ−キノン０．０１７重
量部を添加し、アルゴン罪団気下でイ〃拌しながら５０
ｔ？で４時間反応を行ない、モノイソシアネート化合物
を得た。次いで実施例１で用いた水酸基含有液状ポリブ
タジェン２００重量部および上記のモノイソシアネート
化合物４５．８重量部（ＮＧＯｌｏＨ＝　ｔ　Ｏ）を混
合し、さらに熱重合禁止剤としてｐ−キノン［１０８７
重哨０都合添加し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら６
５Ｃで４時間反応を行ない、液状ポリブタジェン誘導体
を得た。この誘導体の粘度は４１００ボイズ／３０Ｃで
あった。

使用例 実施例１で得ら１１．た液状ポリブタジェン誘導体７５
　香醍部、　１　、　６−ヘキザンジオールジアクリレ
ー）２５７１ｉＪ４１部、ペンジルジメヂルヶクール（
光重合開始剤）３重（資）部、エチル−４−メチルアミ
ノベンゾエイト（光重合促進剤）２取量部を２５Ｃで均
一に混合し、銅板（１００門ｘｉｏｏ町Ｘ　１＋ｎｒｑ
　）上にアプリケーターにて６０μ厚に塗布１−た。次
いで、紫外線硬化装置を用い、強度８０ワット／ｃｍ、
ランプ距解４０ｍの条件で照射し、硬化物を得た。なお
、照射６４秒でタックフリーとなり鉛筆硬度２Ｂであっ
た。

特許出願人　　出光興産作式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性水素基含有液状ジエン系重合体にイソシアネー
   トアルキレンアクリレートまたはイソシアネートアルキ
   レンメタアクリレートをイソシアネート基／活性水素基
   （当竜比）が０．３以上となる量を反応させることを特
   徴とする液状ジエン系誘導体の製造方法。 ２、活性水素基含有液状ジエン系重合体が１，４結合を
   ５０％以上有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。