JPS6334914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、電圧印加による酸化還元により、
可逆的に発、消色するエレクトロクロミツク表示
材料に関するものである。

エレクトロクロミツクデイスプレイ（以下
ECDと略称する）においては、直流電圧を印加
することにより、透明表示電極で酸化あるいは還
元反応を生じて着色パターンが形成発色され、か
つ逆電圧を印加することにより、逆反応でこの着
色パターンが消色するという機構を利用してい
る。

そして、このような機構で発、消色するECD
は、受光型の表示素子として従来から使用されて
いる液晶と比較して、同程度の消費電力ですみ、
しかも現野角の依存性がなく、鮮やかな色彩表示
により見易いことゝか、メモリ機能を有するこ
と、また動作温度範囲が広いこと、さらに大画面
化が容易であることなどの多くの優れた特長があ
るため注目されている。

従来から提案されている代表的なECD材料と
しては、ビオロゲン誘導体（４，4′−ビピリジン
誘導体）などの有機化合物とか、酸化タングステ
ン（WO₃）、酸化モリブデン（M0O₃）などの無
機化合物がある。

これらのなかでビオロゲン誘導体は、無機化合
物と比較して鮮やかな色彩表示が得られ、しかも
誘導体の選択により種々の色彩を形成できるとい
う特長を有しているのであるが、現段階では有機
化合物を使用したECDでは、繰り返し表示寿命
が短かいことゝか、メモリ寿命が不充分であるこ
となどのために、実用化のレベルには達していな
い。

こゝで前記ビオロゲン誘導体の電極での発、消
色反応は、次の式に従つているものと考えられて
いる。

すなわち、ビオロゲン誘導体（）は、負の電
圧印加により還元されて着色状態のラジカルカチ
オン（）となり、かつ対イオンX^-と塩を形成
して水に不溶性となつて電極表面上に析出する。
そしてこの状態で電圧印加を停止すると、その
まゝ着色状態に保持されてメモリ作用を示す。ま
た消色するのには、逆方向の電圧印加により、酸
化されて再び（）の状態に戻り、無色の均一な
溶液状態となる。さらにこのとき、電極における
酸化還元反応にあつて、前記の反応式以外の副反
応や、（）の状態が更に還元されて第２還元状
態まで進むようなことになると、繰り返し表示寿
命に悪影響を及ぼすのである。

またECDにおいては、メモリ特性を有するこ
とが大きな特長であつて、書き込んだ状態のまゝ
に電力を消費せずに表示を保持できるが、現状で
はメモリ状態を長く保持すると、逆反応による消
色が困難になり、安定した発、消色を繰り返すこ
とができなくなる。この消色が困難になる原因と
しては、前記（）状態でのラジカルカチオン塩
が電極表面上で徐々に結晶化してゆき、逆電圧を
印加したときの酸化反応の速度が低下するためで
あると考えられているが、この現象は表示発色−
消色の繰り返しに際して、着色物が次第に堆積す
る原因となり、併せてメモリ作用を利用した表示
を行なう場合に、メモリ時間が長くなるにつれて
完全な消色ができなくなるという、ECDにとつ
ては極めて好ましくない結果となる。

従つて、発色状態において結晶化せず、しかも
安定した発色、消色反応を繰り返すことのできる
新しいECD表示材料が要求されているところで
ある。

この発明は前記要求を満足させるためのECD
表示材料を提供するものであつて、この発明に係
るECD表示材料は、下記一般式で表わされると
ころの、対イオンとして有機置換リン酸エステル
アニオン、または有機置換フオスホン酸アニオン
を有するビオロゲン化合物誘導体である。

（但し、式中R₁およびR₂はアルキル基、アリル
基、アラルキル基を示し、X^- ₁は（R₃−Ｏ）₂P（＝
Ｏ）O^-で示されるリン酸エステルアニオン、R₄
−Ｐ（＝Ｏ）ONaO^-または（R₅）₂P（＝Ｏ）O^-で
示されるフオスホン酸アニオンであり、X^2- ₂はR₆
−OP（＝Ｏ）O^2- ₂で示されるリン酸エステルアニ
オン、R₇−Ｐ（＝Ｏ）O^2- ₂で示されるフオスホン
酸アニオンである。またR₃ないしR₇はアルキル
基、アリル基、アラルキル基を示す。） こゝでビオロゲン化合物誘導体の例としては、
Ｎ，N′−ジメチルビオロゲン、Ｎ，N′−ジエチ
ルビオロゲン、Ｎ，N′−ジヘプチルビオロゲン、
Ｎ，N′−ジドデシルビオロゲン、Ｎ，N′−ジフ
エニルビオロゲン、Ｎ，N′−ジ−Ｐ−シアノフ
エニルビオロゲン、Ｎ，N′−ジベンジルビオロ
ゲンなどがあり、また対イオンの例としては、１
価のアニオンとして、ジメチルフオスフエート、
ジエチルフオスフエート、ジデシルフオスフエー
ト、ジフエニルフオスフエート、ジベンジルフオ
フエートなどのリン酸エステルアニオン類、ジメ
チルフオスホネート、ジエチルフオスホネート、
ジデシルフオスホネート、ジフエニルフオスホネ
ート、ジベンジルフオスホネートなどのフオスホ
ン酸アニオン類、２価のアニオンとして、メチル
フオスフエート、エチルフオスフエート、デシル
フオスフエート、フエニルフオスフエート、ベン
ジルフオスフエートなどのリン酸エステルアニオ
ン類、メチルフオホネート、エチルフオスホネー
ト、デシルフオスホネート、フエニルフオスホネ
ート、ベンジルフオスホネートなどのフオスホン
酸アニオン類、それにポリエチレングリコールリ
ン酸エステル類などが挙げられる。

またこれらのECD表示材料を使用してECD素
子を構成するのには、このECD表示材料を水ま
たはDMFなどの有機溶剤、あるいは水と有機溶
剤との混合溶剤に対して、１×10^-5〜0.5モル／
の濃度で溶解または分散し、かつ導電率を高め
て消費電力を下げる目的で支持電解質を混入す
る。この支持電解質の例としては、塩化リチウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸第１鉄、過塩素酸カリウ
ム、過塩素酸リチウム、ホウフツ化カリウム、リ
ン酸カリウム、酢酸カリウムなどを目的に応じて
0.01〜１モル／の範囲で用いる。さらに電極表
面上での酸化還元反応による発色物の吸着、脱着
現象を円滑に行なわせる目的で、エチレングリコ
ール、界面活性剤などを添加したり、溶存する酸
素による副反応を抑制する目的で、窒素ガスを材
料中に通して脱酸素処理をなすことも有効であ
る。

しかしてこのように調製したECD表示材料は、
第１図に示すECDセル中に封入する。すなわち、
この第１図において、１，１は基板、２および３
は基板内側の透明表示電極および対向電極、４，
４は基板間のスペーサ、５はECD溶液である。

そしてこの第１図の構成において、透明表示電
極２と対向電極３との間に、表示電極２側を負と
する電圧を印加すると、この表示電極２上に鮮や
かな表示が発色され、この表示は電圧を遮断して
もそのまゝに保持されてメモリ作用を発揮し、か
つ逆方向への電圧印加により、表示が消色して元
の状態に復帰し、この操作は繰り返して行なうこ
とができた。

またこゝで前記発色を開始する電圧、消色を開
始する電圧、およびメモリ作用を継続する時間、
発色の色調は、すべて前記ビオロゲン化合物誘導
体の性質に依存し、特にメモリ作用を保持したの
ちの消色され易さは、この発明での有機置換リン
酸エステルアニオンや、有機置換フオスホン酸ア
ニオンを対イオンとして使用した場合、従来のハ
ロゲンイオンなどを対イオンとした場合に比較し
て格段に改良された。

これは、対イオンとして有機置換リン酸エステ
ルアニオンや、有機置換フオスホン酸アニオンを
使用することによつて、前記反応式により電極で
還元され析出した着色物（）が難結晶性とな
り、容易に逆電圧による酸化反応が進行して消色
し易くなるためであると考えられる。そしてこの
ような難結晶化に基ずき、繰り返し表示を行なつ
たときの電極表面上への着色物の蓄積を防止で
き、かつメモリ作用による表示発色においても消
色が円滑に進行して、ECD素子の長寿命化に多
大の効果を及ぼすことになる。

以上詳述したように、この発明によるECD表
示材料によるときは、メモリ作用後の消色が容易
となつてメモリ表示が改善され、繰り返し表示と
共にその耐用寿命を延長でき、信頼性の高い
ECD素子を得られるものである。

次にこの発明の各実施例を具体的に説明する。
なお、この発明はこれらの各実施例に限定されな
いことは勿論である。

実施例 Ａ Ｎ，N′−ジヘプチルビオロゲン・ジ−ジフエ
ニルフオスフエート0.05モル／ｌの水溶液に、支
持電解質としてK₂SO₄を0.1モル／ｌ加えて、前
記第１図に示すECDセルに封入した。

これに透明表示電極側を負として徐々に電圧を
印加したところ、ECD溶液が還元反応を起して
いることを示す電流が観測され、同時に透明表示
電極上に紫色のコントラストのよい表示が得ら
れ、この発色状態で電圧印加を停止すると、その
表示は数十時間に亘つて保持され、かつ逆方向の
電圧印加ですみやかに消色した。

発色のための印加電圧パルス巾を0.5秒、メモ
リ時間を１分、消色のための印加電圧パルス巾を
0.5秒として、この発色−メモリ−消色の操作を
繰り返し行つたところ、Ｎ，N′−ジヘプチルビ
オロゲン、ジブロマイドでは、数日間で表示電極
上に着色物の堆積が見られ、表示品質が低下した
が、この実施例Ａの組成では１ケ月経過後も消え
残りによる堆積物が全く見られず、安定した表示
品質を示した。

実施例 Ｂ Ｎ，N′−ジベンジルビオロゲン・フエニルフ
オスホネートを使用するほかは実施例Ａと同様に
してECDセルに封入し、透明表示電極側を負と
して電圧を印加することにより、赤紫色のコント
ラストのよい表示が得られた。

そして実施例Ａと同様な条件での発、消色の繰
り返し操作をなしたところ、その繰り返し表示特
性は安定しており、１ケ月経過後も消え残りによ
る堆積物は見られなかつた。

実施例 Ｃ Ｎ，N′−ジ−Ｐ−シアノフエニルビオロゲ
ン・ジ−ジデシルフオスフエートを使用するほか
は実施例Ａと同様にしてECDセルに封入し、透
明表示電極側を負として電圧を印加することによ
り、緑色のコントラストのよい表示が得られた。

そして実施例Ａと同様な条件での発、消色の繰
り返し操作をなしたところ、その繰り返し表示特
性は安定しており、１ケ月経過後も消え残りによ
る堆積物は見られなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面はECDセルの概要構成を示す断面図であ
る。 １……基板、２……透明表示電極、３……対向
電極、４……スペーサ、５……ECD溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記ビオロゲン化合物誘導体の酸化還元によ
   る発、消色反応を利用するエレクトロクロミツク
   デイスプレイにおいて、前記誘導体の対イオン
   が、有機置換リン酸エステルアニオン、または有
   機置換フオスホン酸アニオンであることを特徴と
   するエレクトロクロミツク表示材料。 （但し、式中R₁およびR₂はアルキル基、アリル
   基、アラルキル基を示す。またX^- ₁は（R₃−Ｏ）
   ₂P（＝０）O^-で示されるリン酸エステルアニオ
   ン、R₄−Ｐ（＝０）ONaO^-または（R₅）₂P（＝０）
   O^-で示されるフオスホン酸アニオンであり、X^2- ₂
   はR₆−OP（＝０）O^2- ₂で示されるリン酸エステル
   アニオン、R₇−Ｐ（＝０）O^2- ₂で示されるフオス
   ホン酸アニオンである。こゝでR₃ないしR₇はア
   ルキル基、アリル基、アラルキル基を示す。）