JPS5928359B2 - 像表示装置 - Google Patents
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- JPS5928359B2 JPS5928359B2 JP53016763A JP1676378A JPS5928359B2 JP S5928359 B2 JPS5928359 B2 JP S5928359B2 JP 53016763 A JP53016763 A JP 53016763A JP 1676378 A JP1676378 A JP 1676378A JP S5928359 B2 JPS5928359 B2 JP S5928359B2
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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- G02F1/155—Electrodes
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気化学的な酸化還元反応に基づく発消色現
象を利用した像表示装置に関する。
象を利用した像表示装置に関する。
近年になつて、電気化学的な酸化還元反応により発消色
する物質（電気化学的発消色物質という）に対し、外部
から通電を行なつて像表示を行なう素子が注目されてき
ている。即ちこの表示装置は、基本的に表示電極、隠ぺ
いされた対向電極及びこれらの電極に接した発消色媒体
から構成されている。そして表示電極を（−）極にして
通電すると「書き込み」が、又極性を反転させれば「消
去」が、それぞれ行なわれるものである。斯かる装置は
エレクトロクロミー素子と呼ばれ、従来の表示素子（例
えば螢光表示管、ガス放電管、プラズマ表示素子或いは
ＬＥＤ等）とは異なり非発光型（パッシブ）ディスプレ
イであるから、明るいところ程良く見え、又長時間見続
けても目が疲れない等の長所がある。
する物質（電気化学的発消色物質という）に対し、外部
から通電を行なつて像表示を行なう素子が注目されてき
ている。即ちこの表示装置は、基本的に表示電極、隠ぺ
いされた対向電極及びこれらの電極に接した発消色媒体
から構成されている。そして表示電極を（−）極にして
通電すると「書き込み」が、又極性を反転させれば「消
去」が、それぞれ行なわれるものである。斯かる装置は
エレクトロクロミー素子と呼ばれ、従来の表示素子（例
えば螢光表示管、ガス放電管、プラズマ表示素子或いは
ＬＥＤ等）とは異なり非発光型（パッシブ）ディスプレ
イであるから、明るいところ程良く見え、又長時間見続
けても目が疲れない等の長所がある。
又、同じ非発光型である液晶表示装置とは異なり、視野
依存性もなく、像のコントラストも高い表示が行なえる
等の長所がある。
依存性もなく、像のコントラストも高い表示が行なえる
等の長所がある。
更に又、斯かる素子は一度表示した像が、駆動電源を切
つても残存する（メモリー機能）ので駆動電力が少なく
て済む。然るに斯かる素子においてはその繰り返し耐久
性の点で実用化に際して数多くの課題が残されている。
つても残存する（メモリー機能）ので駆動電力が少なく
て済む。然るに斯かる素子においてはその繰り返し耐久
性の点で実用化に際して数多くの課題が残されている。
即ち、「書き込みーメモリーー消去」のサイクルを繰り
返すと、着色不良、消え残り、色調変化等の現象が起こ
り表示効果が著しく損われるものである。これらの現象
は複雑に関係しあつて素子を劣化させているが、いずれ
にしても表示のサイクル中に、電極と発消色媒体との接
触界面において、電子の授受及びそれに伴う化学反応が
可逆的に行なわれないことに関係がある。例えば、表示
した像をメモリーさせると、表示電極上に発色種が析出
してしまう。エレクトロクロミー素子においては表示電
極上で還元反応が起こる時、対向電極上では酸化反応が
起こり、表示電極上で酸化反応が起こる時には対向電極
上では還元反応が起こるという様に酸化還元反応が、表
示電極及び対向電極上で交互に、且つ均等に行なわれる
のが理想的であるが、上述の如〈表示電極上に発色種が
長時間存在すると、このバランスがくずれ、消え残り、
発消不良或いは電極の汚染を生ずると考えられる。
返すと、着色不良、消え残り、色調変化等の現象が起こ
り表示効果が著しく損われるものである。これらの現象
は複雑に関係しあつて素子を劣化させているが、いずれ
にしても表示のサイクル中に、電極と発消色媒体との接
触界面において、電子の授受及びそれに伴う化学反応が
可逆的に行なわれないことに関係がある。例えば、表示
した像をメモリーさせると、表示電極上に発色種が析出
してしまう。エレクトロクロミー素子においては表示電
極上で還元反応が起こる時、対向電極上では酸化反応が
起こり、表示電極上で酸化反応が起こる時には対向電極
上では還元反応が起こるという様に酸化還元反応が、表
示電極及び対向電極上で交互に、且つ均等に行なわれる
のが理想的であるが、上述の如〈表示電極上に発色種が
長時間存在すると、このバランスがくずれ、消え残り、
発消不良或いは電極の汚染を生ずると考えられる。
又、電極表面は一般に発消色媒体中の不純物等の存在に
よね部分的に汚染されやすい。そしていつたん電極表面
が汚染されると、発色が均一に行なわれず「見え」が悪
くなる。又、電圧印加時に過剰な過度電流が流れること
或いは電極表面が汚染されて、電位分布が部分的に高く
なること等が原因となつて水の分解が起こり、Ｈ２或い
は０２の気泡が生ずる。更に又、臭化ビオロゲンタイプ
の発消色物質を用いた場合には、Ｂｒ−イオンの陽極反
応が起こり、電極表面に濃い黄かつ色の析出物をつくり
表示効果が著しく損われる。±記の如くの種々の欠点を
改善し、素子としての繰り返し耐久性を向上する目的で
数多くの提案がなされている。
よね部分的に汚染されやすい。そしていつたん電極表面
が汚染されると、発色が均一に行なわれず「見え」が悪
くなる。又、電圧印加時に過剰な過度電流が流れること
或いは電極表面が汚染されて、電位分布が部分的に高く
なること等が原因となつて水の分解が起こり、Ｈ２或い
は０２の気泡が生ずる。更に又、臭化ビオロゲンタイプ
の発消色物質を用いた場合には、Ｂｒ−イオンの陽極反
応が起こり、電極表面に濃い黄かつ色の析出物をつくり
表示効果が著しく損われる。±記の如くの種々の欠点を
改善し、素子としての繰り返し耐久性を向上する目的で
数多くの提案がなされている。
例えば、特開昭５０−１３０２４５号公報に開示された
如く、発消色媒体中に緩衝液を人れ溶液のＰＨ値を制御
して消え残りが生ずることを防ぎ、繰り返し耐久性を増
す方法がある。又特開昭５０−１３６０００号公報の如
く、優れた改良法として補助レドツクス（Ｆｅイオン）
及び錯化剤（例えばギ酸、酢酸、クエン酸或いは酒石酸
等）を発消色媒体中に含有せしめる方法も知られている
。この方法では補助レドツクスの反応（Ｆｅ２＋，；≧
Ｆｅ３＋＋ｅ）を利用して、発消色の酸化還元反応をバ
ランス良く行なわしめると同時に、媒体のＰＨ値を酸性
側に制御し、又錯化剤によつてＦｅ（０Ｈ）３の沈殿を
抑えて繰り返し耐久性を改善している。然るに、従来の
方法では実際に充分な耐久性が得られていないのが実状
である。
如く、発消色媒体中に緩衝液を人れ溶液のＰＨ値を制御
して消え残りが生ずることを防ぎ、繰り返し耐久性を増
す方法がある。又特開昭５０−１３６０００号公報の如
く、優れた改良法として補助レドツクス（Ｆｅイオン）
及び錯化剤（例えばギ酸、酢酸、クエン酸或いは酒石酸
等）を発消色媒体中に含有せしめる方法も知られている
。この方法では補助レドツクスの反応（Ｆｅ２＋，；≧
Ｆｅ３＋＋ｅ）を利用して、発消色の酸化還元反応をバ
ランス良く行なわしめると同時に、媒体のＰＨ値を酸性
側に制御し、又錯化剤によつてＦｅ（０Ｈ）３の沈殿を
抑えて繰り返し耐久性を改善している。然るに、従来の
方法では実際に充分な耐久性が得られていないのが実状
である。
例えば、ＰＨを酸性側に制御した場合には通電を繰り返
すとＳｎＯ２或いは１ｎ２０３等の透明電極が溶解して
しまう。又、補助レドツクスと錯化剤を用いても、電極
表面にかつ色の析出物が付着することが避けられなかつ
た。本発明は上記の例をはじめとする従来の方法に｝け
る欠点をすべて改良することを目的とする。
すとＳｎＯ２或いは１ｎ２０３等の透明電極が溶解して
しまう。又、補助レドツクスと錯化剤を用いても、電極
表面にかつ色の析出物が付着することが避けられなかつ
た。本発明は上記の例をはじめとする従来の方法に｝け
る欠点をすべて改良することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、表示回数が多くなつても電極上
の消えのこりを起こさない像表示装置を提供することに
ある。上記の目的を達成する本発明とは、一対の電極を
有するセル容器内に電気化学的発消色有機物質、コンプ
レキサン、Ｆｅ２＋イオンとＡｌ３＋，Ｂａ２＋，１（
之 Ｃａ２＋，Ｃｄ２＋，ＣＯ２＋，Ｃｕ２＋，Ｈｇ２＋，
Ｌａ３＋，Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｎｌ２＋，Ｐｂ２＋，
ＳＯ２＋，Ｓｒ２＋，Ｔｌ２＋，Ｖ２＋ち、よびＺｎ２
＋からなる群から選択された少なくとも１種の金属イオ
ンを含有する電気応答性の発消色溶液を収容したことを
特徴とする像表示装置にある０以下、本発明の装置構成
及ひ作用等について詳細に説明する。
の消えのこりを起こさない像表示装置を提供することに
ある。上記の目的を達成する本発明とは、一対の電極を
有するセル容器内に電気化学的発消色有機物質、コンプ
レキサン、Ｆｅ２＋イオンとＡｌ３＋，Ｂａ２＋，１（
之 Ｃａ２＋，Ｃｄ２＋，ＣＯ２＋，Ｃｕ２＋，Ｈｇ２＋，
Ｌａ３＋，Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｎｌ２＋，Ｐｂ２＋，
ＳＯ２＋，Ｓｒ２＋，Ｔｌ２＋，Ｖ２＋ち、よびＺｎ２
＋からなる群から選択された少なくとも１種の金属イオ
ンを含有する電気応答性の発消色溶液を収容したことを
特徴とする像表示装置にある０以下、本発明の装置構成
及ひ作用等について詳細に説明する。
本発明の表示装置の基本的構成は第１図に示す如くであ
り、表示電極１と対向電極２はガラス等のセル３中に配
置され、両電極１，２は電源４に結線される。
り、表示電極１と対向電極２はガラス等のセル３中に配
置され、両電極１，２は電源４に結線される。
セル３中には電気化学的発消色物質、コンプレキサン、
Ｆｅ２＋イオンと下述のＦｅ２＋イオン卦よびアルカリ
金属イオン以外の少なくとも１種類の金属イオンを不活
性溶媒中に含有させたことからなる発消色溶液が収容さ
れている。セル３内での電極の配置は装置の仕様に従つ
て任意に行なうことができる。即ち表示電極１と対向電
極２は第２図ａに示した如く相対する２つの基板６，，
７上にあつても良いし、又第２図ｂの如く同一基板６上
にあつても良い。向、上記の第２図ａ及びｂに卦いて、
６は不透明又は透明基板、７は透明基板８はスペーサー
枠で、前記３者６，７，８により発消色溶液５を収容す
るセル３が構成される。９は対向電極を隠ぺいするため
の目かくし板であるＯ電極１，２の材料としては化学的
に安定な白金・パラジウム・金等の金属、又は酸化スズ
、酸化インジウム等の金属化合物が好ましく使用できる
。
Ｆｅ２＋イオンと下述のＦｅ２＋イオン卦よびアルカリ
金属イオン以外の少なくとも１種類の金属イオンを不活
性溶媒中に含有させたことからなる発消色溶液が収容さ
れている。セル３内での電極の配置は装置の仕様に従つ
て任意に行なうことができる。即ち表示電極１と対向電
極２は第２図ａに示した如く相対する２つの基板６，，
７上にあつても良いし、又第２図ｂの如く同一基板６上
にあつても良い。向、上記の第２図ａ及びｂに卦いて、
６は不透明又は透明基板、７は透明基板８はスペーサー
枠で、前記３者６，７，８により発消色溶液５を収容す
るセル３が構成される。９は対向電極を隠ぺいするため
の目かくし板であるＯ電極１，２の材料としては化学的
に安定な白金・パラジウム・金等の金属、又は酸化スズ
、酸化インジウム等の金属化合物が好ましく使用できる
。
これらの材料の選択は装置の仕様に従つて任意に行なう
ことができる。発消色溶液は電気化学的発消色有機物質
（レドツクス反応性有機物質とみることもできる）・電
解質・これらを溶解する不活性な溶媒を主体として得ら
れる。本発明に於いて使用する電気化学的発消色有機物
質は特に限定されるものではなく、広くレドツクス反応
性有機物質を挙げることができる。
ことができる。発消色溶液は電気化学的発消色有機物質
（レドツクス反応性有機物質とみることもできる）・電
解質・これらを溶解する不活性な溶媒を主体として得ら
れる。本発明に於いて使用する電気化学的発消色有機物
質は特に限定されるものではなく、広くレドツクス反応
性有機物質を挙げることができる。
電気化学的発消色有機物質としては、例えば第４級アン
モニウム塩構造を有するピリジニウム化合物類として、
１，「−ジメチル−４，４５−ビピリジニウム・ジブロ
マイド１，１′−ジエチル−４，４／−ビピリジニウム
・ジブロマイド１，１７−ジヘプチル−４，４／−ビピ
リジニウム・ジブロマイド１，１７−ジベンジル−４，
４７−ビピリジニウム・ジブロマイドＮ，Ｎ／−ジ（ｐ
−シアノフエニル）−４，４／ビピリジニウム・シクロ
ラード２，２′一（ジエチル）ビピリジニウム・シクロ
ラードＮ，Ｎ′−ジエチル−２，７−ジアザピレニウム
・シクロラードＮ−ベンジル一４−シアノ−ピリジニウ
ム・ブロマイド又、レドツクスインジケータとして、 サフラ０ンＴ（ＣＯＩＯｕｒｌｎｄｅｘ滉５０２４０）
ニユートラルレツド（ＣＯｌＯｕｒｌｎｄｅｘＡＯ．５
ＯＯＯ４Ｏ）インジゴモノスルフオニツクアシツド ジフエニル・アミン ジコエニル・アミン−Ｐ−スルフオニツクアシツドＰ−
ニトロ・ジフエニル・アミン ジフエニル・アミン−２，３７−ジカルボキシリツク・
アシツドジフエニル・アミン−２，２／−ジカルボキシ
リツク・アシツド等を挙げることができる。
モニウム塩構造を有するピリジニウム化合物類として、
１，「−ジメチル−４，４５−ビピリジニウム・ジブロ
マイド１，１′−ジエチル−４，４／−ビピリジニウム
・ジブロマイド１，１７−ジヘプチル−４，４／−ビピ
リジニウム・ジブロマイド１，１７−ジベンジル−４，
４７−ビピリジニウム・ジブロマイドＮ，Ｎ／−ジ（ｐ
−シアノフエニル）−４，４／ビピリジニウム・シクロ
ラード２，２′一（ジエチル）ビピリジニウム・シクロ
ラードＮ，Ｎ′−ジエチル−２，７−ジアザピレニウム
・シクロラードＮ−ベンジル一４−シアノ−ピリジニウ
ム・ブロマイド又、レドツクスインジケータとして、 サフラ０ンＴ（ＣＯＩＯｕｒｌｎｄｅｘ滉５０２４０）
ニユートラルレツド（ＣＯｌＯｕｒｌｎｄｅｘＡＯ．５
ＯＯＯ４Ｏ）インジゴモノスルフオニツクアシツド ジフエニル・アミン ジコエニル・アミン−Ｐ−スルフオニツクアシツドＰ−
ニトロ・ジフエニル・アミン ジフエニル・アミン−２，３７−ジカルボキシリツク・
アシツドジフエニル・アミン−２，２／−ジカルボキシ
リツク・アシツド等を挙げることができる。
本発明に使用する溶媒としては一般的には水であるが、
この他にメチルアルコール・エチルアルコール・エチレ
ングリコール・プロピレンカーボネート・ベンゼン・ク
ロロホルム・アセトニトリル・ニトロベンゼン・エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート・四塩化炭
素・ギ酸・ピリジン・テトロヒドロフラン・ジオキサン
・ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキシドなどの
非水系溶媒、及び水とこれらの非水系溶媒との混合系を
挙げることができる。
この他にメチルアルコール・エチルアルコール・エチレ
ングリコール・プロピレンカーボネート・ベンゼン・ク
ロロホルム・アセトニトリル・ニトロベンゼン・エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート・四塩化炭
素・ギ酸・ピリジン・テトロヒドロフラン・ジオキサン
・ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキシドなどの
非水系溶媒、及び水とこれらの非水系溶媒との混合系を
挙げることができる。
本発明にお一いては、発消色溶液中に特にＦｅ２＋イオ
ンとＦｅ２＋イオン以外の少なくとも１種類の特定の金
属イオンとコンプレキサンとを必ず添加せしめる。
ンとＦｅ２＋イオン以外の少なくとも１種類の特定の金
属イオンとコンプレキサンとを必ず添加せしめる。
な｝、本発明で用いられるコンプレキサンは、アミノ酢
酸、アミノポリカルボン酸、アミノホスホン酸、アミノ
ホスフイン酸卦よび下記一般式（１）又は（２）で示さ
れる化合物からなる群から選択されるＯ一般式 （式中、Ｒ１はＰ又はＡｓを示す） （式中、ｎは１又は２で、ｎが１の時Ｒ２はフエニル基
であり、ｎが２の時Ｒ２はＰ−クロロフエニル基である
）コンプレキサンとしては、具体的に次のものが好まし
い。
酸、アミノポリカルボン酸、アミノホスホン酸、アミノ
ホスフイン酸卦よび下記一般式（１）又は（２）で示さ
れる化合物からなる群から選択されるＯ一般式 （式中、Ｒ１はＰ又はＡｓを示す） （式中、ｎは１又は２で、ｎが１の時Ｒ２はフエニル基
であり、ｎが２の時Ｒ２はＰ−クロロフエニル基である
）コンプレキサンとしては、具体的に次のものが好まし
い。
アミノ酢酸
（１）ジヒドロキシエチルグリシン（略称：ＤＨＥＧ）
アミノポリカルボン酸（２）エチレンジアミン四酢酸（
略称；ＥＤＴＡ）（３）ジアミノプロパノール四酢酸（
略称；ＤＰＴＡＯＨ）（４）エチレンジアミンニ酢酸二
プロピオン酸（略称Ｅ．Ｉ）ＡＰＤＡ）（５）ジアミノ
プロパン四酢酸（略称；Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ）（６
）ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（略称：ＥＤＴＡ
−０Ｈ）（７）ジエチレントリアミン五酢酸（略称；Ｄ
ＴＰＡ）（８）エチレンジアミンニ酢酸（略称：ＥＤＤ
Ａ）（９）エチレンジアミンニプロピオン酸（略称；Ｅ
ＤＤＰ）（自）グリコールエーテルジアミン四酢酸（略
称：ＧＥＤＴＡ）ａ１）エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフエニル酢酸（略称；ＥＤＤＨＡ）（自）ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸（略称：ＨＩＤＡ）（自）イミ
ノニ酢酸（略称：ＩＤＡ） （自）ニトリロ三酢酸（略称；ＮＴＡ） （１５）ニトリロ三プロピオン酸（略称：ＮＴＰ）Ａ６
） トリエチレンテトラミン六酢酸（略称；ＴＴＨＡ）
（自）メタフエニレンジアミン四酢酸（略称；ｍ−ＰＨ
ＤＴＡ）０８） Ｎ−メチルイミノニ酢酸 （［９） Ｎ−シクロヘキシルイミノニ酢酸（２ＩＮ−
フエニルイミノニ酢酸（２０ベンジルアミン一Ｎ，Ｎ−
[ヰ|酸 （（イ）Ｎ−（２−フリルメチル）イミノニ酢酸（３）
Ｎ−（２−テトラヒドロピラニルメチル）イミノニ酢酸
（２４２−アミノメチルビリジン一Ｎ，Ｎ−[ヰ|酸（困
Ｎ−（２−メトキシエチル）イミノニ酢酸（５）Ｎ−
（２−メチルチオエチル）イミノニ酢酸（（支） Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）イミノニ酢酸（（ト）Ｎ−
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）イミノニ酢酸い）
Ｎ−（０−ヒドロキシフエニノ（へ）イミノニ酢酸（３
） ｏ−ヒドロキシベンジルアミン−Ｎ，Ｎ−[■■（
３〕 Ｎ−２−メルカブトエチルイミノニ酢酸（（イ）
Ｎ−（０−メルカプトフエニル）イミノニ酢酸（ロ）Ｎ
−シアノメチルイミノニ酢酸 Ｃ３ｌ） Ｎ−（２−アミノエチル）イミノニ酢酸＠）
Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノニ酢酸＠）アミノ
アセトン−Ｎ，Ｎ−[ヰ|酸（ロ）ω−アミノアセトフエ
ノン一Ｎ，Ｎ−[ヰ|酸＠） ２−グリシルチオフエン一
Ｎ，Ｎ−[ヰ|酸員） Ｎ−（０−カルボキシフエニル）
イミノニ酢酸（（Ｔ））エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ／−
ジ一α−プロピオン酸（１１） Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒ
ドロキシベンジル）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ′−[ヰ
|酸（財）Ｎ，Ｎ′一エチレンービス（２−アミノメチ
ルピリジン）−Ｎ，Ｎ′−[ヰ|酸（ロ）エチレンジアミ
ン一Ｎ，Ｖ−[ヰ|酸〜Ｎ，Ｎ′−ジアセトヒドロキサム
酸（４４Ｎ−ブチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
三酢酸（１）Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン−Ｎ
，Ｎ′，Ｎｌ−三酢酸（（転）Ｎ−オクチルエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎｌ，Ｎｌ一三酢酸（ＣＮ−エイコシルエ
チレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ／−三酢酸） Ｎ−ベンジ
ルエチレンジアミン一Ｎ，Ｎ！，Ｎ７−三酢酸） Ｄ，
ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，ＮＮＩ−四酢酸
） ＭｅｓＯ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ！
，ＮＬ四酢酸１） １−フエニルエチレンジアミン一Ｎ
，Ｎ，Ｎ／，ＮＩ−四酢酸→ Ｄ，ｌ−１，２−ジフエ
ニルエチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′一四酢酸→
１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎｌ四酢
酸４１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ′一四
酢酸Ｉｌ，５−ジアミノペンタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ４
四酢酸慢 １，６−ジアミノヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′四酢酸効 １，８−ジアミノオクタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ
／，Ｎ／四酢酸１）Ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２
−ジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎｌ−四酢酸… Ｔｒａｎ
ｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ／
，Ｎ′−四酢酸、… Ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１
，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ′−四酢酸（略称；
Ｔｒａｎｓ型ＣＹＤＴＡ）（６１） Ｃｉｓ−シクロヘ
キサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ５，Ｎ５−四酢
酸（略称；Ｃｉｓ型ＣＹＤＴＡ）（（支） シクロヘキ
サン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸
（（支） シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ
，Ｎ′，Ｎ′一四酢酸（− ０−フエニレンジアミン一
Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ！−四酢酸（（至） Ｃｉｓ−１，４
−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ！，Ｎ′一四酢酸（（支
） Ｔｒａｎｓ− １，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ７，Ｖ−四酢酸（（支）α，α７ージアミノ一０−キ
シレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ２，Ｎ／−四酢酸（１）３，３／−
オキシ−ビス（プロピルイミノニ酢酸）（… ２，２′
−オキシ−ビス（エチルイミノニ酢酸）（３） ２，２
′−チオ−ビス（エチルイミノニ酢酸）（７１） ２，
２／一エチレンービスーチオ（エチルイミノニ酢酸）（
．′７４Ｎ，Ｎ／−グリシルエチレンジアミン−ＮへＮ
７，Ｎ２′，Ｎ７′−四酢酸（゛嗜 エチレンジアミン
一Ｎ，Ｎ／−[ヰ|酸−Ｎ，Ｎ／−ジ一α−プロピオン酸
（７？１）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ７−テ
トラプロピオン酸（へ）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ′−
ジ（アセチルグリシン）−Ｎ，Ｎ′−[ヰ|酸（ロ） １
，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ７，Ｎ′，
Ｎ７，Ｎ７−六酢酸（′７７） メタキシ１Ｊレンジア
ミン四酢酸（略称；ｍ−ＸＤＴＡ）アミノホスホン酸 （４）ニトリロニ酢酸−メチレンホスホン酸（４）ニト
リロ酢酸−ジ（メチレンホスホン酸）（８）エチレンジ
アミン一Ｎ，Ｎ４−[ヰ|酸−Ｎ，Ｎ′ Ｃ−ジ（メチレ
ンホスホン酸）（８１）ニトリロトリ（メチレンホスホ
ン酸）（３）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ−ジ（メチレン
ホスホン酸）（イ）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ／，
ＮＩ−テトラ（メ ニチレンホスホン酸）（８１）シク
ロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎしテ
トラ（メチレンホスホン酸）（（至）Ｎ，Ｎ′−ビス（
２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ７
−ビス（メチレンホスホ△ン酸）アミノホスフイン酸 （（至）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ／−ジ（メチレンホ
スフイン酸）（（資）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ／
，Ｖ−テトラ（メ ３チレンホスフイン酸）一般式（１
）で示される化合物 （イ） ３−（ジフエニルホスフイン）プロピオン酸（
… ３−（ジフエニルアルシン）プロピオン酸一般式（
２）で示される化合物 ４（９１）
Ａｓ−フエニルアルシンニ酢酸（９１） Ａｓ−（ｐ
−クロロフエニル）アルシンジプロピオン酸等、及びこ
れらの化合物の金属塩が好ましく使用できる。
アミノポリカルボン酸（２）エチレンジアミン四酢酸（
略称；ＥＤＴＡ）（３）ジアミノプロパノール四酢酸（
略称；ＤＰＴＡＯＨ）（４）エチレンジアミンニ酢酸二
プロピオン酸（略称Ｅ．Ｉ）ＡＰＤＡ）（５）ジアミノ
プロパン四酢酸（略称；Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ）（６
）ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（略称：ＥＤＴＡ
−０Ｈ）（７）ジエチレントリアミン五酢酸（略称；Ｄ
ＴＰＡ）（８）エチレンジアミンニ酢酸（略称：ＥＤＤ
Ａ）（９）エチレンジアミンニプロピオン酸（略称；Ｅ
ＤＤＰ）（自）グリコールエーテルジアミン四酢酸（略
称：ＧＥＤＴＡ）ａ１）エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフエニル酢酸（略称；ＥＤＤＨＡ）（自）ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸（略称：ＨＩＤＡ）（自）イミ
ノニ酢酸（略称：ＩＤＡ） （自）ニトリロ三酢酸（略称；ＮＴＡ） （１５）ニトリロ三プロピオン酸（略称：ＮＴＰ）Ａ６
） トリエチレンテトラミン六酢酸（略称；ＴＴＨＡ）
（自）メタフエニレンジアミン四酢酸（略称；ｍ−ＰＨ
ＤＴＡ）０８） Ｎ−メチルイミノニ酢酸 （［９） Ｎ−シクロヘキシルイミノニ酢酸（２ＩＮ−
フエニルイミノニ酢酸（２０ベンジルアミン一Ｎ，Ｎ−
[ヰ|酸 （（イ）Ｎ−（２−フリルメチル）イミノニ酢酸（３）
Ｎ−（２−テトラヒドロピラニルメチル）イミノニ酢酸
（２４２−アミノメチルビリジン一Ｎ，Ｎ−[ヰ|酸（困
Ｎ−（２−メトキシエチル）イミノニ酢酸（５）Ｎ−
（２−メチルチオエチル）イミノニ酢酸（（支） Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）イミノニ酢酸（（ト）Ｎ−
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）イミノニ酢酸い）
Ｎ−（０−ヒドロキシフエニノ（へ）イミノニ酢酸（３
） ｏ−ヒドロキシベンジルアミン−Ｎ，Ｎ−[■■（
３〕 Ｎ−２−メルカブトエチルイミノニ酢酸（（イ）
Ｎ−（０−メルカプトフエニル）イミノニ酢酸（ロ）Ｎ
−シアノメチルイミノニ酢酸 Ｃ３ｌ） Ｎ−（２−アミノエチル）イミノニ酢酸＠）
Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノニ酢酸＠）アミノ
アセトン−Ｎ，Ｎ−[ヰ|酸（ロ）ω−アミノアセトフエ
ノン一Ｎ，Ｎ−[ヰ|酸＠） ２−グリシルチオフエン一
Ｎ，Ｎ−[ヰ|酸員） Ｎ−（０−カルボキシフエニル）
イミノニ酢酸（（Ｔ））エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ／−
ジ一α−プロピオン酸（１１） Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒ
ドロキシベンジル）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ′−[ヰ
|酸（財）Ｎ，Ｎ′一エチレンービス（２−アミノメチ
ルピリジン）−Ｎ，Ｎ′−[ヰ|酸（ロ）エチレンジアミ
ン一Ｎ，Ｖ−[ヰ|酸〜Ｎ，Ｎ′−ジアセトヒドロキサム
酸（４４Ｎ−ブチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
三酢酸（１）Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン−Ｎ
，Ｎ′，Ｎｌ−三酢酸（（転）Ｎ−オクチルエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎｌ，Ｎｌ一三酢酸（ＣＮ−エイコシルエ
チレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ／−三酢酸） Ｎ−ベンジ
ルエチレンジアミン一Ｎ，Ｎ！，Ｎ７−三酢酸） Ｄ，
ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，ＮＮＩ−四酢酸
） ＭｅｓＯ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ！
，ＮＬ四酢酸１） １−フエニルエチレンジアミン一Ｎ
，Ｎ，Ｎ／，ＮＩ−四酢酸→ Ｄ，ｌ−１，２−ジフエ
ニルエチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′一四酢酸→
１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎｌ四酢
酸４１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ′一四
酢酸Ｉｌ，５−ジアミノペンタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ４
四酢酸慢 １，６−ジアミノヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′四酢酸効 １，８−ジアミノオクタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ
／，Ｎ／四酢酸１）Ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２
−ジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎｌ−四酢酸… Ｔｒａｎ
ｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ／
，Ｎ′−四酢酸、… Ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１
，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ′−四酢酸（略称；
Ｔｒａｎｓ型ＣＹＤＴＡ）（６１） Ｃｉｓ−シクロヘ
キサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ５，Ｎ５−四酢
酸（略称；Ｃｉｓ型ＣＹＤＴＡ）（（支） シクロヘキ
サン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸
（（支） シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ
，Ｎ′，Ｎ′一四酢酸（− ０−フエニレンジアミン一
Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ！−四酢酸（（至） Ｃｉｓ−１，４
−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ！，Ｎ′一四酢酸（（支
） Ｔｒａｎｓ− １，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ７，Ｖ−四酢酸（（支）α，α７ージアミノ一０−キ
シレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ２，Ｎ／−四酢酸（１）３，３／−
オキシ−ビス（プロピルイミノニ酢酸）（… ２，２′
−オキシ−ビス（エチルイミノニ酢酸）（３） ２，２
′−チオ−ビス（エチルイミノニ酢酸）（７１） ２，
２／一エチレンービスーチオ（エチルイミノニ酢酸）（
．′７４Ｎ，Ｎ／−グリシルエチレンジアミン−ＮへＮ
７，Ｎ２′，Ｎ７′−四酢酸（゛嗜 エチレンジアミン
一Ｎ，Ｎ／−[ヰ|酸−Ｎ，Ｎ／−ジ一α−プロピオン酸
（７？１）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ７−テ
トラプロピオン酸（へ）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ′−
ジ（アセチルグリシン）−Ｎ，Ｎ′−[ヰ|酸（ロ） １
，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ７，Ｎ′，
Ｎ７，Ｎ７−六酢酸（′７７） メタキシ１Ｊレンジア
ミン四酢酸（略称；ｍ−ＸＤＴＡ）アミノホスホン酸 （４）ニトリロニ酢酸−メチレンホスホン酸（４）ニト
リロ酢酸−ジ（メチレンホスホン酸）（８）エチレンジ
アミン一Ｎ，Ｎ４−[ヰ|酸−Ｎ，Ｎ′ Ｃ−ジ（メチレ
ンホスホン酸）（８１）ニトリロトリ（メチレンホスホ
ン酸）（３）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ−ジ（メチレン
ホスホン酸）（イ）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ／，
ＮＩ−テトラ（メ ニチレンホスホン酸）（８１）シク
ロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎしテ
トラ（メチレンホスホン酸）（（至）Ｎ，Ｎ′−ビス（
２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ７
−ビス（メチレンホスホ△ン酸）アミノホスフイン酸 （（至）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ／−ジ（メチレンホ
スフイン酸）（（資）エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ，Ｎ／
，Ｖ−テトラ（メ ３チレンホスフイン酸）一般式（１
）で示される化合物 （イ） ３−（ジフエニルホスフイン）プロピオン酸（
… ３−（ジフエニルアルシン）プロピオン酸一般式（
２）で示される化合物 ４（９１）
Ａｓ−フエニルアルシンニ酢酸（９１） Ａｓ−（ｐ
−クロロフエニル）アルシンジプロピオン酸等、及びこ
れらの化合物の金属塩が好ましく使用できる。
その金属塩として最も代表的にはアルカリ金属塩が挙げ
られる。又、上記のコンプレキサンとともに添加される
金属イオンとして、Ｆｅ２＋イオンが挙げられる。
られる。又、上記のコンプレキサンとともに添加される
金属イオンとして、Ｆｅ２＋イオンが挙げられる。
該イオンは、従来補助レドツクスとして知られているも
ので、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄、塩化第１
鉄等の第１鉄塩によつて提供される。この際第２鉄イオ
ンＦｅ３＋は極力含まない様にしなければならない。更
に又、第２の金属イオンとして、Ｆｅ２＋イオン以外の
特定の金属イオンが添加される。
ので、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄、塩化第１
鉄等の第１鉄塩によつて提供される。この際第２鉄イオ
ンＦｅ３＋は極力含まない様にしなければならない。更
に又、第２の金属イオンとして、Ｆｅ２＋イオン以外の
特定の金属イオンが添加される。
そのイオンとしては、あるコンプレキサンと該金属イオ
ンとから成るキレートの安定度定数が、同一のコンプレ
キサンとＦｅ２＋イオンから成るキレートの安定度定数
より小さいようなものがよい０例えば、１ｘｊ３＋，Ｂ
，２＋，Ｂｅ２＋，Ｃａ２＋，Ｃｄ２＋，ＣＯ２Ｃｕ２
＋，Ｈｇ２＋，Ｌａ３＋，Ｍｇ２＋，Ｍｌ２＋，Ｎｉ２
＋，Ｐｂ２＋，ＳＯ２＋，Ｓｒ２＋，Ｔｌ２＋，Ｖ２域
いはＺｕ２＋等である。これらのうちでもＡｌ３＋，Ｂ
ａ２＋，Ｃａ２＋，Ｈｇ２＋，Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｓ
ｒ２＋或いはＴｌ２＋が特に好ましい。これらの金属イ
オンは、通常塩の形で添加虹れる。本発明に卦いては、
Ｆｅ２＋イオン或いはＦｅ２＋イオン以外の特定の金属
イオンが、それ自体従来の斯かる装置に用いられていた
電解質として用いられても良いし、或いは又下記の電解
質と併用しても良い。上記の金属イオンと併用される電
解質としては、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、
硫酸アンモニウム、過塩素酸リチウム等がよく知られて
いる。周、発消色物質と共存するイオンの組み合わせに
より多少異なり必ずしも絶対的でないが、一般的には上
記３つの必須成分の濃度が次の条件を満たしていると好
ましい傾向を示す。
ンとから成るキレートの安定度定数が、同一のコンプレ
キサンとＦｅ２＋イオンから成るキレートの安定度定数
より小さいようなものがよい０例えば、１ｘｊ３＋，Ｂ
，２＋，Ｂｅ２＋，Ｃａ２＋，Ｃｄ２＋，ＣＯ２Ｃｕ２
＋，Ｈｇ２＋，Ｌａ３＋，Ｍｇ２＋，Ｍｌ２＋，Ｎｉ２
＋，Ｐｂ２＋，ＳＯ２＋，Ｓｒ２＋，Ｔｌ２＋，Ｖ２域
いはＺｕ２＋等である。これらのうちでもＡｌ３＋，Ｂ
ａ２＋，Ｃａ２＋，Ｈｇ２＋，Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｓ
ｒ２＋或いはＴｌ２＋が特に好ましい。これらの金属イ
オンは、通常塩の形で添加虹れる。本発明に卦いては、
Ｆｅ２＋イオン或いはＦｅ２＋イオン以外の特定の金属
イオンが、それ自体従来の斯かる装置に用いられていた
電解質として用いられても良いし、或いは又下記の電解
質と併用しても良い。上記の金属イオンと併用される電
解質としては、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、
硫酸アンモニウム、過塩素酸リチウム等がよく知られて
いる。周、発消色物質と共存するイオンの組み合わせに
より多少異なり必ずしも絶対的でないが、一般的には上
記３つの必須成分の濃度が次の条件を満たしていると好
ましい傾向を示す。
（１） Ｆｅ２＋イオン以外の特定の金属イオンの濃度
が、コンプレキサン及びＦｅ２＋イオンの濃度より低く
ないこと。
が、コンプレキサン及びＦｅ２＋イオンの濃度より低く
ないこと。
（２）コンプレキサンの濃度は、Ｆｅ２＋イオンの濃度
より低くないこと。
より低くないこと。
（３） Ｆｅ２＋イオンとＦｅ２＋イオン以外の特定の
金属イオンとの濃度の和が、コンプレキサンの濃度に対
し１〜１０３倍の間にあること。
金属イオンとの濃度の和が、コンプレキサンの濃度に対
し１〜１０３倍の間にあること。
又、Ｆｅ２＋イ牙ン、Ｆｅ２＋イオン以外の特定の金属
イオン及びコンブレキサンの各々の濃度については、そ
れぞれＦｅ２＋イオン；好ましくは１０−５〜１モル／
ｌ更に好ましくは１０−４〜１モル／１Ｆｅ２＋イオン
以外の特定の金属イオン；好ましくは１０−５〜２モル
／／更に好ましくは１０−４〜１モル／ｌ コンプレキサン：好ましくは１０−５〜２モノＬ／ｌ更
に好ましくは１０−４〜１モル／ｌである〇 本発明で使用されるコンプレキサンは、１種類単独で用
いるのみならず、２種類以上選択して併用しても良い。
イオン及びコンブレキサンの各々の濃度については、そ
れぞれＦｅ２＋イオン；好ましくは１０−５〜１モル／
ｌ更に好ましくは１０−４〜１モル／１Ｆｅ２＋イオン
以外の特定の金属イオン；好ましくは１０−５〜２モル
／／更に好ましくは１０−４〜１モル／ｌ コンプレキサン：好ましくは１０−５〜２モノＬ／ｌ更
に好ましくは１０−４〜１モル／ｌである〇 本発明で使用されるコンプレキサンは、１種類単独で用
いるのみならず、２種類以上選択して併用しても良い。
或いは又、上述のコンプレキサンと、それ以外の別種の
キレート剤とを組み合わせても良い。又本発明の発消色
装置に於いては、これらの成分を溶解した発消色媒体を
適当なハウジング内に収納する際にその溶存酸素濃度を
５ＰＰ［ｌ以下に調整して｝くことも望ましい。
キレート剤とを組み合わせても良い。又本発明の発消色
装置に於いては、これらの成分を溶解した発消色媒体を
適当なハウジング内に収納する際にその溶存酸素濃度を
５ＰＰ［ｌ以下に調整して｝くことも望ましい。
該媒体中の溶存酸素を減らすことにより、メモリー可能
時間を延ばすことができ同時に寿命の点でも良い結果を
得ることができる。而して、本発明の像表示装置に｝い
ては、発消色物質の酸化還元反応のサイクルを、３つの
必須成分の共存によつて可逆的に行なうものである〇即
ち、Ｆｅ２＋イオンに加えて、コンプレキサン及びＦｅ
２＋イオン以外の特定の金属イオンを用いることによつ
て、キレート化していないフリーの鉄イオンの濃度を−
定に保ち、酸化還元反応を可逆的にし、素子の繰り返し
耐久性を大巾に改良することができるのである。
時間を延ばすことができ同時に寿命の点でも良い結果を
得ることができる。而して、本発明の像表示装置に｝い
ては、発消色物質の酸化還元反応のサイクルを、３つの
必須成分の共存によつて可逆的に行なうものである〇即
ち、Ｆｅ２＋イオンに加えて、コンプレキサン及びＦｅ
２＋イオン以外の特定の金属イオンを用いることによつ
て、キレート化していないフリーの鉄イオンの濃度を−
定に保ち、酸化還元反応を可逆的にし、素子の繰り返し
耐久性を大巾に改良することができるのである。
又、本発明は特別なＰＨ調整を必要とせず、電極に金属
酸化物を用いても、電極の劣化が起こらないので、素子
の耐久性を改善することができる。
酸化物を用いても、電極の劣化が起こらないので、素子
の耐久性を改善することができる。
更に又、本発明によれば、発消色反応を極めて低電位で
行なわせることができる。本発明者等が行なつた基礎実
験によれば、種々の金属イオンが酸化還元反応を起こす
に必要な電位が、本発明の必須成分の存在により著しく
低下することが確かめられた。次に斯かる装置の１駆動
方式を説明する。
行なわせることができる。本発明者等が行なつた基礎実
験によれば、種々の金属イオンが酸化還元反応を起こす
に必要な電位が、本発明の必須成分の存在により著しく
低下することが確かめられた。次に斯かる装置の１駆動
方式を説明する。
即ち、第１図に｝いて先ず表示電極１が負、対向電極２
が正になるように外部電池４から直流電圧を印加する時
に生ずる表示電極１に対する書き込み、二番目に外部電
池４を切り回路を開いた場合に生じるメモリー作用（表
示電極１上の書き込みが持続する）、三番目には書き込
み時と印加電圧の極性を逆転し、表示電極１側が正、対
向電極２側が負になるように外部電池４から直流電圧を
印加することで表示電極１士の書き込みの消去、という
三段階の駆動ステツプがある。
が正になるように外部電池４から直流電圧を印加する時
に生ずる表示電極１に対する書き込み、二番目に外部電
池４を切り回路を開いた場合に生じるメモリー作用（表
示電極１上の書き込みが持続する）、三番目には書き込
み時と印加電圧の極性を逆転し、表示電極１側が正、対
向電極２側が負になるように外部電池４から直流電圧を
印加することで表示電極１士の書き込みの消去、という
三段階の駆動ステツプがある。
なむ、表示電極１側を正にして書き込みをなす場合もあ
る。第３図は、代表的，駆動パルス印加方式であり、１
０は書き込みステツプ、１１はメモリーステツブ、１２
は消去ステツプを表わす。上記５駆動方法は最も簡便な
二極定電圧方式であるが、この他に二極定電流方式、三
極定電位１駆動方式が知られている。
る。第３図は、代表的，駆動パルス印加方式であり、１
０は書き込みステツプ、１１はメモリーステツブ、１２
は消去ステツプを表わす。上記５駆動方法は最も簡便な
二極定電圧方式であるが、この他に二極定電流方式、三
極定電位１駆動方式が知られている。
三極定電位方式は表示電極１と対向電極２の他に参照電
極を用いることによつて表示電極の電位の変動を検知し
て自動的に印加電圧を調節し、表示電極１の電位を一定
に保つようにした駆動方式である。本発明に訃いては、
これらのいずれの方式でも１駆動づせることができる○
な｝、本発明の具体的効果については、実施例にて、更
に詳しく説明する。
極を用いることによつて表示電極の電位の変動を検知し
て自動的に印加電圧を調節し、表示電極１の電位を一定
に保つようにした駆動方式である。本発明に訃いては、
これらのいずれの方式でも１駆動づせることができる○
な｝、本発明の具体的効果については、実施例にて、更
に詳しく説明する。
実施例 １〜３４
以下の手法でセルを作成し、その各々に付いて、その繰
返し使用耐久性を調べた。
返し使用耐久性を調べた。
ガラスセル中に対電極を配した。
抵抗値１５Ω／Ｃ７ｌの酸化スズ透明電極を表示電極及
び対向電極に使用し、電極サイズは、各々２ｍｍ×３ｍ
ｍの矩形とした。
び対向電極に使用し、電極サイズは、各々２ｍｍ×３ｍ
ｍの矩形とした。
又、両電極間の間隔は２ｍｍとした。
このセル中に、下記の表−１に示す組成の溶液を満たし
た○以上で得られた各種セルの表示電極と対向電極との
間に直流電源で−１．８Ｖ（１ｓｅｃ）→０ｖ（０．５
ｓｅｃ）→＋１。
た○以上で得られた各種セルの表示電極と対向電極との
間に直流電源で−１．８Ｖ（１ｓｅｃ）→０ｖ（０．５
ｓｅｃ）→＋１。
８Ｖ（１ｓｅｃ）の電位サイクルを印加して１駆動し、
発色→メモリー→消色の繰返し耐久性をチエツクした。
発色→メモリー→消色の繰返し耐久性をチエツクした。
な｝、ここで謂う繰返し耐久性とは、上記の１駆動方法
で、発色→メモリー→消色の繰返しを続ける際に、電極
上の消えのこりが生ずる迄の繰返し回数で評価したもの
である。
で、発色→メモリー→消色の繰返しを続ける際に、電極
上の消えのこりが生ずる迄の繰返し回数で評価したもの
である。
尚、この時の測定温度は２５゜Ｃ±１のＣであつた。又
、繰返し回数の測定は、１ｓｅｃの消色ステツプで電極
上に部分的な発色が発生し、づらにその発色部分が繰返
し回数を多くするに従つて成長し、これが電極面積の約
５％を覆つた時を耐久回数の目安とした。結果を表−１
にまとめて示す。
、繰返し回数の測定は、１ｓｅｃの消色ステツプで電極
上に部分的な発色が発生し、づらにその発色部分が繰返
し回数を多くするに従つて成長し、これが電極面積の約
５％を覆つた時を耐久回数の目安とした。結果を表−１
にまとめて示す。
比較例 １〜４
上記の実施例に｝いて、Ｆｅ２＋イオン、Ｆｅ２＋イオ
ン以外の特定金属イオン或いはコンプレキサンの必須の
３成分のうちいずれかを含まない発消色媒体からなるセ
ルを作成し、実施例と同様に試験した。
ン以外の特定金属イオン或いはコンプレキサンの必須の
３成分のうちいずれかを含まない発消色媒体からなるセ
ルを作成し、実施例と同様に試験した。
その結果を実施例の結果と比較して表一１に示す〇
第１図は電気化学的発消色装置の一構成例の説明略示図
、第２図Ａ，ｂは電極配置例を示す断面図、第３図は１
駆動信号の一例を示す信号波形図である。
、第２図Ａ，ｂは電極配置例を示す断面図、第３図は１
駆動信号の一例を示す信号波形図である。
Claims (1)
- １ 一対の電極を有するセル容器内に電気化学的発消色
有機物質、コンプレキサン、Ｆｅ＾２＾＋イオンとＡｌ
＾３＾＋、Ｂａ＾２＾＋、Ｃａ＾２＾＋、Ｃｄ＾２＾＋
、Ｃｏ＾２＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｈｇ＾２＾＋、Ｌａ＾
３＾＋、Ｍｇ＾２＾＋、Ｍｎ＾２＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、
Ｐｂ＾２＾＋、Ｓｎ＾２＾＋、Ｓｒ＾２＾＋、Ｔｌ＾２
＾＋、Ｖ＾２＾＋およびＺｎ＾２＾＋からなる群から選
択された少なくとも１種の金属イオンを含有する電気応
答性の発消色溶液を収容したことを特徴とする像表示装
置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53016763A JPS5928359B2 (ja) | 1978-02-15 | 1978-02-15 | 像表示装置 |
| US06/010,971 US4285575A (en) | 1978-02-15 | 1979-02-09 | Image display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53016763A JPS5928359B2 (ja) | 1978-02-15 | 1978-02-15 | 像表示装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54109086A JPS54109086A (en) | 1979-08-27 |
| JPS5928359B2 true JPS5928359B2 (ja) | 1984-07-12 |
Family
ID=11925256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53016763A Expired JPS5928359B2 (ja) | 1978-02-15 | 1978-02-15 | 像表示装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4285575A (ja) |
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