JPS633402A - 高充てん高配向性磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁気記録用磁性鉄粉の製造方法に関する。

［従来の技術］ ２　磁気記録は高密度化が強く指向され、磁性材に対す
る要求もこれに対応してますます厳しくなっている。８
Ｍビデオ用途について概観すると、磁気テープは出力ア
ップ及びノイズ低減につき改良が続けられており、磁性
粉としては、高いσＳの：求から、従来の酸化鉄系磁性
粉と異なり、高い還元度のいわゆる磁性鉄粉が使用され
ている。

磁性鉄粉は、−般に、針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元
する方法によって製造されているが、加熱還元の際に出
発物質であるオキシ水酸化鉄が形崩れしたり焼結したり
するのを防止するための形状保持成分や最終的に得られ
る磁性鉄粉の磁気特性を調整する成分を、オキシ水酸化
鉄の加熱還元の前にオキシ水酸化鉄の表面に′ｇ１着さ
せる処理を行なうことが、通常行なわれている。

被着処理について述べると、形状保持成分としては、Ｐ
％５ｉＳＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ等の酸化物
、水酸化物、＠酸塩、炭酸塩等が用いられており、また
、磁気ｓ！４ＮＭ成分としてはＮ　ｒ　ｓ　Ｃｕ　。

、Ｃｏ、Ｚｎ等の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等
が用いられている。これらの化合物をオキシ水酸化鉄の
表面に被着させる方法としては、捕潰機等の混練機を用
いてオキシ水酸化鉄を含水ペースト状にして前記した被
着成分を添加混合する方法、或いは、オキシ水酸化鉄を
スラリー状態として該スラリーに被着成分の水可溶塩を
添加したのち苛性ソーダや酸でｐＨを調節して水可溶性
塩を酸化物又は水酸化物としてオキシ水酸化鉄の表面に
沈着させる方法、或いは、両者を組み合せた方法などが
知られている。

オキシ水酸化鉄もしくは被着処理を施したオキシ水酸化
鉄の加熱還元処理について述べると、オキシ水酸化鉄も
しくは被着処理を施したオキシ水酸化鉄を水素を用いて
３００〜５００°Ｃで直接還元しても良いが、水素によ
る還元の前に非還元性雰囲気下でオキシ水酸化鉄もしく
は被着処理を施したオキシ水酸化鉄を３００〜９００℃
で焼成したα−Ｆｅｚｅｓを主成分とする酸化物にして
から水素を用いて３００〜５００°Ｃで還元する方法が
焼きしまった磁性鉄粉を得やすいために好ましい。

・［発明が解決すべき問題点］ 磁性鉄粉としては、テープの出力アップの要請に対応し
て、高い配向性、充てん性を有すること、即ちテープに
した時に高いＢｒ値と高いＢｒ７８ｍ値をもたらす様な
粉が要求されている。また、テープの低ノイズ化の要請
に対応して、磁性鉄粉の微細化も要求されている。これ
を磁性鉄粉の比表面積で表わすと、現在の市販８ＩＩＩ
１１テープには約５０ｓ２／ｇの磁性鉄粉が使用されて
いるが、低ノイズ化の要求から６０＋＊”／ｇ曲後の微
細な磁性鉄粉が望まれている。また、低ノイズ化のため
には、微細化するだけでは十分でなく、微細化した磁性
鉄粉を高い充てん度でテープの磁性層に充てんせねばな
らない。

以上の様に、磁性鉄粉に対する高配向性、商売てん性賦
与はテープ性能の向上にとってきわめて重要な特性であ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、磁性鉄粉に高配向性、商売てん性を賦与す
べく鋭意検討して本発明を完成させた。

すなわち、本発明によれば、オキシ水酸化鉄の粒子表面
に酸化チタン及Ｖ／又は酸化ジルコニウムを被着させた
のち水素を用いて還元して磁性鉄粉を製造する方法にお
いて、被着に際して、チタン及び／又はジルコニウムの
金属アルコキシドをオキシ水酸化鉄の存在下に加水分解
して被着せしめることを特徴とする磁性鉄粉の製造方法
が提供される。

本発明において、チタンのアルコキシドは式Ｔｉ（ＯＲ
）４［式中、Ｒはアルキル残基］で表わされるアルキル
チタネートであって、Ｒがイソプロピル基、１１−ブチ
ル基又は２−エチルヘキシル基であるものが市場で入手
しやすいが、ＴｉＣ１，や１’　ｉ（Ｎ　Ｏｘ）−をエ
チレングリコールに添加して８０°Ｃ以上に加熱するこ
とにより得られる′ｒｉのエチレングリフラードを用い
ても良い、−方、ジルコニウムのフルフキシトは式Ｚ　
ｒ（ＯＲＬ［式中、Ｒはアルキル残基］で表わされるア
ルキルチタネートであって、Ｒがプロピル基のもの即ち
Ｚ　ｒ（ｎ　−Ｃ２Ｈ’ｔ　Ｏ）４が市場で入手できる
が、Ｔｉの賜金と同様な処理で得られるＺｒのエチレン
グリフラードを用いることもできる。これらのチタンの
アルコキシド及びノルコニウムのアルコキシドは、それ
ぞれ単独でも使用できるが、チタン及びジルコニウムの
複合酸化物となるように両者を併用すると、特に効果的
である。

Ｉ’ｌｌ化チタン及び酸化ツルコニツムは、鉄に対して
、鉄１００原子当りチタン及びジルコニウムの総和が１
０原子以下となるような量で被着せしめるのが良く、１
０原子より多いと、Ｂｒ値及びＢｒ７８ｍ値が小さくな
り好ましくない。これは、チタン及び／又はジルコニウ
ムのアルコキシドの加水分解によって生ずる酸化チタン
、酸化ジルコニウム及び／又はその複合酸化物を被着し
たオキシ水酸化鉄同志が凝集し、そのような被着オキシ
酸化鉄を出発原料として得られる磁性鉄粉が分散性や充
てん性に劣るためであろうと思われる。

本発明においてチタン及び／又はジルコニウムのアルコ
キシドのオキシ水酸化鉄への被着方法としては、種々の
方法が採用できるが、簡便には、水を含んだオキシ水酸
化鉄のケーキとチタン及び／又はノルコニウムのアルコ
キシドを混練することで加水分解が同時に進行し、酸化
チタン及び酸化ノルコニウムを被着せしめることができ
る。また、チタン及び／又はシルコニツムのアルコキシ
ドをアルコールに希釈して上述の混練を行なうことによ
っても、或いは、多量のアルコール中にオキシ水酸化鉄
を分散せしめ、チタン及１／又はジルコニウムのアルコ
キシドと混合し加水分解のために適量の水を添加した後
にアルコールを濾過又は蒸発除去することによっても、
達成される。

本発明においは、オキシ水酸化鉄を製造する方法、或い
は、被着後にオキシ水酸化鉄を焼成還元して磁性鉄粉と
する方法については特に制限がなく、公知の種々の方法
が採用できる０例えば、オキシ水酸化鉄の製法としては
、実施例に記載したデーサイトの合成例が、また、焼ａ
、ａ元については同じ（実施例に記載した処理例が、そ
れぞれ例示できる。

［作用］ 本発明においては、チタン及１／／又はジルコニウムの
金属アルコキシＶをオキシ水酸化鉄の存在下に加水分解
することによって被着せしめるので、オキシ水酸化鉄に
均一に酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムが被着さ
れ、特に特定の量の酸化チタン及Ｖ／又は酸化ジルコニ
ウムを被着せしめた場合′にはオキシ水酸化鉄同志が凝
集することがなく、従って、磁性鉄粉としたときに大き
なりｒ値及び大きなりｒ／Ｂｍ値をもつものが得られる
。

［実施例１ 以下に、実施例を示し、本発明をさらに説明する。

ス１■生 （デーサイトの合成） ＦｅＳＯ＜　・７ＨｚＯの５０ｋｇ及Ｃ７Ｎ１５Ｏ，・
６Ｈ２０の０　、５　ｋｇを水１０００Ｊ２に溶解し、
液温を４０℃に調整した（これを溶液Ｉとする）、また
、ＮａＯＨ４５ｋｇを水５００２に溶解し、液温を３５
°Ｃに調整した（これを溶液■とする）。

、・　攪拌機付き内容積３Ｍ３の反応器に溶液Ｉを仕込
み、次いで溶液■を一括投入し、５分間攪拌混合して中
和反応を完結させた後、１２Ｍ’／ｗｉｎの供給速度で
空気を吹込み酸化を行なうことにより、黄褐色のデーサ
イトが沈澱粒子として得られた。

該デーサイトを水洗、Ｍ’過し、ン濾過ケーキの一部を
分取して分析したところ、該デーサイトは軸比１Ｇ、比
表面積８０ｍ２／ｇの針状粒子であった（該デーサイト
をＧｆと呼」：）。

（被着処理） デーサイ）（ＧＩ）の水洗濾過ケーキ１０ｋｇ（デーサ
イト２　、２　ｋｇ　、水７　、８　ｋｇから成る）を
襠潰磯に投入した。Ｔｉ（ｉ−ＣｚＨ７０）−８，３と
及びＺ　ｒ（ｎ−Ｃ、Ｈ７０）＋５．０ｇをブタ／−ル
５０−で希釈した液を、デーサイトケーキに１０分間か
けて徐々に添加し、次いで５時間混練した。この過程で
、ＴｉＯ２とＺｒＣ）２の複合酸化物で表面が被覆され
たデーサイトが得られた。

引き続き、該処理ケーキを１１０℃にセットした乾燥機
に入れて乾燥し、乾燥ケーキを乳鉢で粉砕して４８メツ
シユ径より小さい顆粒に調整した。

この顆粒の一部を分取して分析したところ、該被着粉は
、重量比で、Ｎｉ／Ｆｅ＝０．９５／１００、Ｚｒ／Ｆ
ｅ＝１．０／Ｉ　００、Ｔ　ｉ／　Ｆ　ｅ＝　１　、０
／１００であった。

（１１元） 前記被着粉を空気中６５０℃で４時間加熱焼成し、その
１　ｋｇを攪拌流動床方式の反応器に仕込み、Ｎ２を３
ＯＮｍ’／Ｈで供給しつつ、反応器内の温度を４５０℃
に昇温しで３時ＩＩＶＩ維持した後、ガスをＮ２に切換
えて大気温度まで冷却した。

次に、還元粉を回収してトルエン中に浸漬した後、平皿
上に展開して空気と接触せしめ、還元粉末の表面に酸化
被膜を形１＆させて安定化し、最終的にドライの磁性鉄
粉約０　、６　ｋｇを得た。

（磁性鉄粉の評価） ■　粉体物性 粉体物性として、磁気特性及び比表面積にっき測定して
、次の値を得た。尚、磁気特性は振動試料型磁力計（Ｖ
ＳＭ）を用いて測定磁界１０ＫＯｅにて測定した。

Ｈｅ　　　　　　　　１５３０　００ σ３　　　　　　　１２６　　ｅｍｕ／ｌｉｔσ「／σ
Ｓ　　　　　　Ｏ９５１ 比表面積　　　　　５３　　ｍ”／ｇ ■　シート物性の測定 磁性鉄粉３００部、ＶＡＧＨ（塩・酸ビ系重合体、ＵＣ
Ｃ社製商品名）４５部、トルエン１７５部及びメチルイ
ソブチルケトン１７５ｆｆｌ！からなる混合物をボール
ミル中で２４時間攪拌分散した後、さらにタケネー）Ｌ
−１００７（ツレタンプレポリマー、武田薬品製商品名
）２部、トルエン１５部及びメチルイソブチルケトン１
５部をボールミル中に加え、１時間攪拌分散して磁性塗
料をｌ１１１！ｌ！シた。

得られた磁性塗料を、厚さ１６μ論のポリエステルフィ
ルムに乾燥厚が３μ鶴となる様に塗布し、磁界中で金属
粉末の配向を行なったのち乾燥し、次いで磁性層表面を
カレンダー処理により鏡面加工し、所定の幅に裁断して
検体を得た。

該検体をＶＳＭにて測定磁界１０ＫＯｅで測定して、次
のシート物性を得た。

Ｈｅ　　　　　　　　　１４２０　０ｅＢｒ　　　　　
　　　　２４４０　　ＧａｕｓｓＢｒ／Ｂｎ　　　　　
　　０．８０ 比」（劣り一 デーサイト（Ｇ　１　）のｔ濾過ケーキ１０ｋｇ（デー
サイト２．２　ｋｇ、水７　、８　ｋｇ　）を補ｉ宵機
に投入した９Ｔｉ（ＮＯ＝）−８５，６ｇとＺｒ０（Ｎ
　Ｏり２・２　Ｈ２Ｏ４（Ｌｉ２．とを混合したものを
デーサイトケーキに１０分間かけて添加し、次いで３時
間混練し、アンモニア水でｐＨを８に調整し、引き続き
２時間混練した。

該処理ケーキを１１０°Ｃにセットした乾燥機に入れて
乾燥し、乾燥ケーキを乳鉢で粉砕して４８メツシユ径よ
り小さい顆粒に調整した。

この顆粒の一部を分取して分析したところ、該被着粉は
、重量比で、Ｎｉ／Ｆｃ＝０．９５／１００、Ｚｒ／Ｆ
ｅ−０，９５／　１００、Ｔｉ／Ｆｅ＝１゜０８／１０
０であった。

以下、実施例と同一条件の抛作により、磁性鉄粉約０　
、６　ｋｇを得た。

実施例と同一条件で測定した磁性鉄粉の粉体物性は、 Ｈｅ　　　　　　　　１４９０　０ｅ σ３　　　　　　　１２５　　ｅｍｕ／ｇσｒ／σｓ　
　　　　　０．４８ 比表面積　　　　　５０　　ｍ２７ｇ であり、シート物性は、 Ｈｅ　　　　　　　　　１４００　０ｅＢｒ　　　　　
　　　　２１５０　　ＧａｕｓｓＢｒ／Ｂｍ　　　　　
　０．７４ であった。

友鷲ｊ［ζ 被着工程ニオイテ、Ｔｉ（＋−ＣｚＨｔＯＬを８３８に
、Ｚ　ｒ（ｎ　−Ｃ３Ｈ？　Ｏ）−を１　ｏ、ｏｇに、
ブタノールを３００ｅ１に、それぞれ使用量を変更した
以外は、実施例と同条件の抛作を行ない、ドライの磁性
鉄粉約０　、　Ｇ　ｋｇを得た。

この被で粉の一部を分取して分析したところ、該被着粉
は、重量比で、Ｎｉ／Ｆｅ＝０．９５／１００、Ｚｒ／
　Ｆｅ＝　２．０１　／　１００、Ｔｉ／Ｆｅ＝１０．
１／１００であった。これは、Ｆｅｌ　００原子あたり
、Ｚｒが０．６原子、Ｔｉ力弓２原子に相当する。

粉体物性は、 Ｈｅ　　　　　　　　１４２０　０ｅ σｓ　　　　　　　　１０４　　ｅｍｕ／ｇＬ：！ｒ／
σＳ　　　　　Ｏ，４４ 比表面積　　　　　６４　　ｍ２７Ｂ であり、シート物性は、 Ｈｃ　　　　　　　　　１３９０　０ｅＢｒ　　　　　
　　　　１４５０　　ＧａｕｓｓＢｒ／Ｂｎ＋　　　　
　　０．６８ であった。

［効果］ 本発明の方法は、商売てん高配向性の磁性鉄粉を与える
ので、工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシ水酸化鉄の粒子表面に酸化チタン及び／又は
   酸化ジルコニウムを被着させたのち水素を用いて還元し
   て磁性鉄粉を製造する方法において、チタン及び／又は
   ジルコニウムの金属アルコキシドをオキシ水酸化鉄の存
   在下に加水分解して被着せしめることを特徴とする磁性
   鉄粉の製造方法。 ２、チタンのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキ
   シドを併用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、チタン及びジルコニウムの総和が鉄１００原子に対
   して１０原子以下となるように被着せしめる特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。