JPS6333512B2

JPS6333512B2 -

Info

Publication number: JPS6333512B2
Application number: JP8524280A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kodera; Masataka Oooka; Motoyasu Kunugiza
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-06-25
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1988-07-05
Also published as: JPS5712058A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用として有用なる硬化性樹脂組成
物に関し、さらに詳細には、特定の官能基を側鎖
に有するビニル系重合体、ポリヒドロキシ化合物
および硬化触媒を必須の成分として含んで成る、
新規にして有用な塗料用樹脂組成物に関する。近年、塗料分野に於ける省エネルギー対策の一
環として低温乾燥型の塗料の開発が積極的に進め
られている。この様な状況にあつて、ポリイソシ
アネートを硬化剤とするポリウレタン系塗料は低
温での硬化性に優れ、且つ、物性の優れた硬化塗
膜を与えることから種々の用途に使用されるに至
つている。しかし、かかるウレタン系塗料は原料
イソシアネートに基因する毒性の問題があり、ま
た特にクリヤー塗料として使用すると短期間で塗
膜が黄変する欠点を有する。かかる欠点のない塗
料としてアルコキシシリル基を側鎖に有するビニ
ル系重合体をベース樹脂とするものが提案されて
いる（例えば特公昭46−29280号公報）が、機械
的強度の点で未だ満足できるものが得られていな
いのが現状である。以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、上記欠点のない、耐黄変性、機械的強度
の優れた低温硬化性の樹脂組成物を見出し、本発
明を成すに至つた。すなわち、本発明は必須の成分として、一般式〔但し、式中のR₁はC₁〜C₄なる直鎖もしくは
分岐したアルキル基、C₁〜C₄なるアルコキシ基
置換アルキル基またはフエニル基を、R₂はOR₁
またはC₁〜C₄なる直鎖もしくは分岐したアルキ
ル基を表わすものとする。〕で示される、側鎖にアルコキシル基を有するビニ
ル系重合体(A)、１分子当り少なくとも２個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物(B)、および (C) 硬化触媒を、上記ビニル系重合体(A)中の−SiOR₁結合の１
個当り、上記ポリヒドロキシ化合物(B)中の水酸基
が0.1〜1.0個となるような割合で、かつ、上記硬
化触媒(C)を、これら上記の重合体(A)と化合物(B)と
の固形分合計量に対して0.01〜10重量％なる割合
で含んで成る塗料用硬化性樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。本発明で云う“側鎖にアルコキシシリル基を有
するビニル系重合体(A)”とは、一般式

【式】（但し、R₁はC₁〜C₄の直鎖もしくは分岐したアル
キル基またはフエニル基であり、R₂はOR₁また
はC₁〜C₄の直鎖もしくは分岐したアルキル基で
ある。）で表わされる基を有するビニル系重合体
のことである。かかる重合体(A)の調製は、前記
のアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体
および該単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体との混合物を重合するか、または別途調製し
た不飽和基もしくはエポキシ基を側鎖に有するビ
ニル系重合体を前記アルコキシシリル基を含有す
るアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカプト
シラン類と反応させることにより達成される。共重合法により本発明の重合体(A)を調製する
際に用いられる「アルコキシシリル基を有するビ
ニル系単量体」の具体例としては、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、アリルトリメトキシシラン、Ｐ−ビニルフ
エニルトリメトキシシランが挙げられる。これら
の単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の代
表的なものとしては、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル類；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの
アクリル酸エステル類；イタコン酸、フマル酸も
しくはマレイン酸のモノまたはジアルキルエステ
ル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族不飽和炭化水素；β−ヒドロ
キシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート
などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸類；パーフルオロアルキル（C₃〜C₁₈）
アルキレン（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル
−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキレンパ
ーフルオロアルキル（C₃〜C₁₈）スルホンアミド、
Ｎ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ
アルキレンパーフルオロアルキル（C₃〜C₁₈）カ
ルボン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルオキ
シアルキレンパーフルオロアルキル（C₃〜C₁₈）
スルホンアミド、パーフルオロアルキル（C₃〜
C₁₈）アルキレンビニルエーテルなどのパーフル
オロアルキル（C₃〜C₁₈）含有ビニル化合物；さ
らには、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ビニルピリジン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ルなどがある。アルコキシシリル基含有単量体の共重合法に
よつてビニル系重合体(A)にアルコキシシリル基を
導入するには、例示した単量体類を公知の方法に
より重合することによつて達成されるが、この場
合溶液ラジカル重合法によるのが最も好ましい。
重合に際しては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどのエステル系、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのアルコール系溶剤を用いる
ことができるが、得られる樹脂溶液およびそれを
用いた塗料の保存安定性の点からアルコール系溶
剤を全溶剤量の５重量％以上用いることが好まし
い。また、重合の際には分子量調節剤としてｔ−
ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、
チオグリコール酸アルキルエステル類、β−メル
カプトプロピオン酸、β−メルカプトエタノール
などのメルカプタン類やα−メチルスチレンダイ
マーを用いることができ、これによりビニル系重
合体(A)の平均分子量を2000〜30000特に5000〜
20000程度にすることが好ましい。アルコキシシ
リル基含有単量体の共重合量は、硬化性、価格の
点から１〜50重量％の範囲が好ましい。また、重合体(A)は、上に例示したアルコキシシ
リル基を有しない単量体及びエポキシ基を有する
ビニル系単量体又はビニル重合可能な２重結合
（好ましくは反応性の異なるもの）を２個有する
単量体を重合させて、側鎖にエポキシ基又は不飽
和基を有するビニル系重合体を合成し、それに対
しアミノシラン類、ヒドロシラン類又はメルカプ
トシラン類を反応させることからなる製法によ
つても製造される。この場合、エポキシ基を有するビニル系単量体
の具体例としては、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどがあげられる。また、アミノシラン類としては、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどが挙げられる。メルカプトシラン類としては、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。ヒドロシラン類としては、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、フエニルジメトキシシランなどが挙げられ
る。製法により得られる重合体(A)の分子量及びア
ルコキシシリル基の濃度も、共重合法で説明し
た値と同程度にすることが好ましい。 (A)成分に配合するポリヒドロキシ化合物(B)は、
１分子当り少なくとも２個の水酸基を含有する化
合物である。このポリヒドロキシ化合物(B)の分子
量は62〜20000特に62〜10000程度が好ましい。か
かる(B)成分の代表例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分
子量ポリオール；水酸基を有するポリエステル樹
脂、アルキド樹脂及びビニル系重合体、ポリエー
テルポリオールなどの高分子量ポリオール；前記
のポリヒドロキシ化合物とβ−プロピオラクトン
もしくはε−カプロラクトンとの付加物；１分子
中に２個以上のシラノール基

【式】を含有するケイ素化合物が挙げられる。かかる(B)成分
の配合量は(A)成分のSi−OR₁結合１個当り水酸基
が0.1〜1.0個の割合になるようにすることが好ま
しい。本発明で用いる硬化触媒(C)としてはアミン系化
合物、含金属化合物または酸性物質などがあり、
代表例としてはｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、
エチレンジアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンのオク
チル酸塩、テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸
鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸カルシウム、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸な
どがある。これら触媒の使用量は(A)と(B)の固型分
合計量に対して0.001〜10重量％好ましくは0.01
〜２重量％である。本発明の組成物はそのまま、あるいは必要に応
じて顔料、溶剤、添加剤さらにはアミノ樹脂、ポ
リイソシアネート、ブロツクイソシアネート、エ
ポキシ樹脂などの従来公知の硬化剤などを配合し
て塗料化することができ、かかる塗料を被塗物に
塗布し、常温で数日間放置するか60〜150℃で20
〜30分間焼付けることによつて機械的強度と耐黄
変性の優れた塗膜を得ることができる。本発明組成物は、従来、ウレタン系塗料が使用
されている自動車補修、木工、建材ならびに各種
プラスチツクスなどの被覆用として使用すること
ができる。勿論、本発明組成物を被覆用以外の用
途としての、たとえば、繊維処理用や紙処理用に
用いることを、決して妨げるものではない。次に本発明を実施例により説明するが特に断ら
ない限り部はすべて重量基準であるものとする。参考例１（ビニル系重合体Ａ−１の調製）温度計、撹拌装置、滴下ロート、窒素導入管、
および冷却管を備えた３フラスコにキシレン
400部、ｎ−ブタノール300部を仕込み窒素気流下
で85℃に昇温した。次いで、同温度でスチレン
300部、メチルメタクリレート300部、ｎ−ブチル
メタクリレート250部、ｎ−ブチルアクリレート
100部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン50部、アゾビスイソブチロニトリ
ル10部、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエー
ト10部およびキシレン300部から成る混合物を３
時間で滴下し、さらに同温度に17時間保持して不
揮発分51.4％、ガードナーカラー１以下の重合体
溶液（Ａ−１）を得た。参考例２（ビニル系重合体Ａ−２の調製）共重合単量体成分としてスチレン200部、メチ
ルメタクリレート100部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート600部、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン100部を使用する以外は、参
考例１と全く同様に行なつて不揮発分51.3％、ガ
ードナーカラー１以下の重合体溶液（Ａ−２）を
得た。参考例３（ビニル系重合体Ａ−３の調製）共重合単量体成分としてメチルメタクリレート
300部、酢酸ビニル500部、ビニルトリエトキシシ
ラン200部を使用する以外は参考例１と全く同様
にして不揮発分50.5％、ガードナーカラー１以下
の重合体溶液（Ａ−３）を得た。参考例４（ポリヒドロキシ化合物Ｂ−１の調製）トリメチロールプロパン134部、ε−カプロラ
クトン342部および亜鉛アセチルアセトナート
0.46部から成る混合物を窒素気流下で150゜に４時
間加熱して水酸基価335、ガードナーカラー１〜
２の液状付加物（Ｂ−１）を得た。参考例５（ポリヒドロキシ化合物Ｂ−２の調製）ペンタエリスリトール136部、ε−カプロラク
トン456部および亜鉛アセチルアセトナート0.59
部から成る混合物から参考例４と同様にして水酸
基価354、ガードナーカラー１〜２の液状付加物
（Ｂ−２）を得た。実施例１〜４、比較例１〜２下記第１表に記載の配合に従つて、クリヤー塗
料を調製し、ドクターブレードを用いてリン酸亜
鉛処理鋼板に約60μの膜厚になる様に塗布した
後、80℃で20分間強制乾燥しさらに23℃で２日間
乾燥した。得られた塗膜の性能を第１表に示す。第１表に示した様に、本発明組成物から調製さ
れた塗料の塗膜物性および耐黄変性は、いずれも
良好であつた。ここにおいて、耐黄変性は予め塗布しておいた
白色のウレタン塗膜の上に、上記クリヤー塗料を
上記と同様の方法により塗布、乾燥したのち、
15W殺菌灯を20cmの距離から24時間照射した塗膜
の黄変度の変化（具体的には△ｂ値−未照射塗膜
のｂ値と照射塗膜のそれとの差）を調べることに
よつて評価判定した。この△ｂ値が小さいほど耐
黄変性がよい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式〔但し、R₁はC₁〜C₄なる直鎖もしくは分岐
したアルキル基、C₁〜C₄なるアルコキシ置換
アルキル基またはフエニル基を、R₂はOR₁ま
たはC₁〜C₄なる直鎖もしくは分岐したアルキ
ル基を表わすものとする。〕で示される、側鎖にアルコキシル基を有するビ
ニル系重合体、 (B) １分子当り少なくとも２個の水酸基を含有す
るポリヒドロキシ化合物、および (C) 硬化触媒を、必須の成分として、上記ビニル系重合体(A)
中の−SiOR₁結合の１個当り、上記化合物(B)中
の水酸基が0.1〜1.0個となるような割合で、そ
して上記硬化触媒(C)を、これら上記のビニル系
重合体(A)とポリヒドロキシ化合物(B)の固形分合
計量に対して0.001〜10重量％なる割合で含ん
で成る、塗料用硬化性樹脂組成物。