JPH0261510B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規にして有用なる常温硬化性樹脂組
成物に関するものであり、さらに詳細には、それ
ぞれ特定なるアルコキシシラン変性重合体と加水
分解シリル基含有重合体とを必須の成分として含
んで成り、可使時間が長く、物理的性能(以下、
物性ともいう。)、耐ガソリン性および金属に対す
る付着性にすぐれた硬化物を与え得る、塗料をは
じめ、接着剤およびシーリング剤などとして有用
な常温硬化性樹脂組成物に関するものである。 近年、塗料分野に於ける省エネルギー対策の一
環として常温硬化型塗料の開発が積極的に進めら
れている。 この様な状況にあつて、ポリイソシアネートを
硬化剤とするポリウレタン系塗料は常温での硬化
性に優れ、且つ、物性、耐ガソリン性および外観
の優れた塗膜を与えることから自動車補修用を始
めとして種々の用途に使用されるに至つている。
しかし、かかるウレタン系塗料は原料イソシアネ
ートに基因する毒性の問題があり、また特にクリ
ヤー塗料として使用すると短時間で塗膜が黄変す
る欠点を有する。かかる欠点のない塗料として加
水分解性シリル基を含有する重合体をベース樹脂
とするものが提案されているが物性、耐ガソリン
性のバランスが取りにくく自動車補修用途に使用
する上での問題点であつた。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来型常
温硬化性樹脂に欠ける諸問題点の解決をはかり、
金属に対する付着性はもとよりのこと、とりわけ
物理的性能と耐ガソリン性とのバランスのとれた
常温硬化性の樹脂を得るべく鋭意研究した結果、
加水分解性のシリル基を含有する重合体に、これ
とは別の水酸基含有化合物のトリアルコキシシリ
ル基含有化合物による変性物を配合させることに
より、物性と耐ガソリン性とが共にすぐれ、しか
も金属基材に対する付着性にもすぐれた硬化塗膜
を与えることができる、可使時間の改良された組
成物が得られることを見出すに及んで、本発明を
完成させるに至つた。 すなわち、本発明は水酸基を含有する化合物
(a−1)と、1分子当り少なくとも1個の一般
式 K0072 〔但し、式中のR1、R2およびR3はそれぞれ独立
な、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、ハロゲンもしくはア
ルコキシ基で置換されたアルキル基、フエニル基
または置換フエニル基なる1価の有機基であるも
のとする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を有する化合
物(a−2)とを反応させて得られるアルコキシ
シラン変性樹脂(A)と、上記の樹脂(A)を除いた、加
水分解性シリル基を含有する重合体(B)とを必須の
成分として含んで成る常温硬化性樹脂組成物を提
供するものである。 ここにおいて、まず前記した加水分解性シリル
基含有重合体(B)とは、一般式 K0073 〔但、式中のR4は水素原子またはアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基なる1価の有機
基であり、R5はハロゲン原子またはアルコキシ
基、アシロキシ基、フエノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニ
ルオキシ基であるものとし、aは0.1または2な
る整数であるものとする。〕 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、フエノキシシリル基、メル
カプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシ
シリル基またはアルケニリルオキシシリル基など
の如き加水分解され易い官能基を含有する重合体
を指称するが、前記(A)成分の如き酸素原子を介し
てアルコキシシリル基が結合されている重合体だ
けは当該(B)成分から除かれる。 当該(B)成分に属する重合体の代表的なものには
ビニル系(共)重合体、飽和もしくは不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂また
はポリエーテル樹脂などがあるが、これらのう
ち、耐候性および耐薬品性などの点から、ビニル
系(共)重合体が特に望ましい。 また、当該(B)成分たる加水分解性シリル基含有
重合体中の特性基ともいうべき加水分解性シリル
基としては、前掲した如き各種官能性シリル基の
うち、硬化時に好ましからざる揮発分を生じない
点で、アルコキシシリル基が最も望ましい。 而して、上記ビニル系(共)重合体中にアルコ
キシシリル基を導入するには、 アルコキシシリル基を含有するビニル系単量
体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物を共重合させる、 メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用して、ビニル系単量体
をラジカル重合させる、 別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を
側鎖に有するビニル系共重合体を、アルコキシ
シリル基を含有するアミノシラン類、ヒドロシ
ラン類、メルカプトシラン類と反応させる。 等の周知の方法を適用することができるが、これ
らのうちの方法のみ、もしくはの方法のみに
よるか、の方法との方法との併用によるのが
最も簡便である。 上記共重合法によりアルコキシシリル基を導
入するに際して使用されるアルコキシシリル基を
含有するビニル系単量体の具体例としては、γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキ
シエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン
等が挙げられる。そして連鎖移動剤を使用する方
法によりアルコキシシリル基を導入するに際し
て用いられるメルカプト基を含有するアルコキシ
シランの具体例としてはγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどがある。 前記アルコキシシリル基含有単量体および/ま
たはメルカプト基含有アルコキシシランは硬化性
および価格の点から、樹脂固型分1000g当りのア
ルコキシシリル基の導入量が0.1〜3モルの範囲
となる量を使用することが好ましい。 このようにして、前記した如きアルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体を、これらと共重合可能
なビニル系単量体と共重合させることにより、ベ
ース樹脂成分たる加水分解性シリル基含有重合体
(B)が得られる。 かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アク
リル酸エステル類;2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類;イタコン酸、フマ
ル酸もしくはマレイン酸の如き二塩基酸のモノア
ルキルもしくはジアルキルエステル類;スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物;さらには酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、N,N−ジアルキル基アミノアルキル基メタ
クリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸、N−アルコキシメチル(メタ)
アクリルアミド、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、N−メチロールアクリルアミドなどであ
る。 前記したビニル系(共)重合体を調製するに
は、溶液、塊状、懸濁重合などの公知のいずれの
方法に従うこともできるが、就中、溶液ラジカル
重合による方法が最も好ましい。その際に用いら
れる溶剤として代表的なものにはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、オクタン
の如き炭化水素系;メタノール、i−プロパノー
ル、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブ
タノール、エチレングリコールモノアルキルエー
テルの如きアルコール系;酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチルの如きエステル系またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤がある
が、ビニル系(共)重合体溶液の保存安定性およ
び本発明組成物のポツトライフを向上させる上で
全溶剤量の少なくとも10重量%以上のアルコール
系溶剤を用いることが好ましい。かかる溶剤とさ
らにアゾ系または過酸化物系の如き重合開始剤と
を使用して常法により重合を行なえばよい。ま
た、重合に際してラウリルメルカプタン、2−メ
ルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマ
ーなどの連鎖移動剤も使用できる。 次に、本発明の組成物のもう一つの成分である
アルコキシシラン変性樹脂(A)を調製する際に使用
される水酸基を含有する化合物(a−1)とは、
1分子当り少なくとも1個、好ましくは2個以上
の水酸基を有する化合物を指称するものである
が、かかる(a−1)の代表的なものとしてはメ
タノール、エタノール、n−プロパノール、n−
ブタノール、2−エチルヘキサノールの如き飽和
1価アルコールとε−カプロラクトンとを付加反
応して得られる末端水酸基含有オリゴエステル;
オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リ
ノレニルアルコールの如き不飽和1価アルコー
ル;エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、3−メチルペンタン−1,
3,5−トリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールなどの多価アルコール;飽和もしくは
不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル
系重合体、ポリブタンジエングリコール、エポキ
シ樹脂;さらには前記した不飽和アルコール、多
価アルコールあるいは各種樹脂類とε−カプロラ
クトンとを反応して得られる水酸基を含有するエ
ステル化合物などがある。 そして、前記した水酸基を含有する化合物の中
で、硬化樹脂の可撓性、付着性の点からε−カプ
ロラクトンを付加して得られる水酸基を含有する
エステル化合物が特に好ましい。かかる水酸基含
有化合物のε−カプロラクトン付加物は、従来公
知の触媒の存在下に、水酸基の1当量に対してε
−カプロラクトンの1〜20モル程度となる割合で
付加させたものが好ましい。 アルコキシシラン変性樹脂(A)を得るに際して使
用されるもう一つの成分である1分子当り少なく
とも1個の前掲一般式()で示されるトリアル
コキシシリル基を含有する化合物(a−2)の具
体例としては、テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラブチルシリケート、テ
トラ(2−メトキシエチル)シリケート、テトラ
(2−クロロエチル)シリケート、テトラフエニ
ルシリケート、テトラベンジルシリケートの如き
珪酸エステル類;テトラエチルシリケート・ダイ
マー、テトラエチルシリケート・テトラマー、テ
トラエチルシリケート・ヘキサマーなどの前記珪
酸エステル類の縮合物;ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン;γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン;3−(β−アミノ
エチル)アミノプロピルトリメトキシシランの如
きシランカツプリング剤;トリメトキシシラン、
トリエトキシシランの如きヒドロシラン類;アリ
ルアセテート、アリルベンゾエート、ジアリルフ
タレート、ジアリルアジペート、ジアリルサクシ
ネート、トリアリルトリメリメリテートなどの1
分子当り1個以上のアリル二重結合を有する化合
物と前記ヒドロシラン類との付加物;さらには側
鎖アルコキシシリル基を含有するビニル系(共)
重合体などがある。これらは単独でも2種以上の
混合物として使用してもよい。 そして、これらのうちテトラメチルシリケート
またはテトラエチルシリケートなどの如き珪酸エ
ステル類、あるいはこれらの縮合物を使用するの
が、価格の点からは特に望ましい。 前記した(a−1)と(a−2)なる両化合物
から本発明組成物の(A)成分たるアルコキシシラン
変性樹脂を得るには、従来公知の触媒の存在下
に、60〜200℃で反応させればよい。このさいの
反応方法としては、化合物(a−1)、化合物
(a−2)および触媒とを一括で仕込んで加熱せ
しめるという方法もあれば、化合物(a−2)と
触媒とを先ず仕込み、次いでこれらの混合物に化
合物(a−1)を滴下しつつ加熱せしめるという
方法もあるが、いずれの場合にも生成するアルコ
ールを常圧もしくは減圧下に蒸留して系外に除去
せしめる。ただし、前者の反応方法による場合
で、化合物(a−1)1分子当りの水酸基の含有
率が高いときには、これを一括で仕込んではゲル
化し易くなるので、滴下法によるのがよい。 この際に使用できる触媒としては、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネートの
如きチタン系化合物;硫酸、燐酸、アルキル燐
酸、塩酸の如き酸性物質;水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム・メ
チラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン
の如きアルカリ性物質などが代表的なものである
が、これらのうち特にチタン系化合物を使用する
のが好ましい。 かかるアルコキシシラン変性化に際しての化合
物(a−1)と化合物(a−2)との反応比率
は、(a−1)中に含まれる水酸基1当量に対し
て(a−2)中のトリアルコキシシリル基が0.6
〜10当量、好ましくは0.8〜10当量となるように
するのが適当である。当量比が0.6未満なる場合
は、反応時にゲル化し易くなる。10当量を超えて
も、合成上あるいは得られた樹脂の特性上、悪影
響はないけれども、価格の点だけからは、やはり
10当量以下にするのが好ましい。 当該変性化にさいし、化合物(a−1)が反応
温度で液状である場合には、特別に溶剤を使用す
る必要もないが、固形物質であつたり、あるいは
反応温度で前記した(a−1)と(a−2)なる
両化合物が均一に混り合わない場合には、これら
両化合物と反応し合わない比較的沸点の高い溶剤
を使用することが好ましく、かかる溶剤の代表例
としては酢酸ブチル、キシレン、セロソルブ・ア
セテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンなどが挙げられる。 また、当該変性化にさいして、化合物(a−
2)を化合物(a−1)に対して過剰に使用した
場合には、反応混合物中に未反応の(a−2)が
含まれることになるが、支障のない限り、そのま
ま本発明組成物を得るために供することもできる
し、未反応の(a−2)が性能上、好ましくない
結果を与えるような場合には、単なる減圧蒸留な
どの方法により容易に除去することもできる。 而して、前記した(A)および(B)なる両成分から本
発明組成物を得るには、(B)成分の98〜20重量%対
(A)成分の2〜80重量%、好ましくは(B)の95〜50重
量%対(A)の5〜50重量%となる割合で配合すべき
である。 かくして得られる本発明組成物を硬化させるに
当つては、シリル基含有化合物の加水分解・縮合
化用として従来公知の触媒を添加するのがよい。 かかる硬化触媒の代表例としては、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、t−ブチ
ルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムメチラートの如き塩基性化合物;テト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸
コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウ
ム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの
如き含金属化合物;p−トルエンスルホン酸、ト
リクロル酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジ
アルキルリン酸、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、
ジアルキル亜リン酸の如き酸性化合物などがあげ
られるが、特にジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクエート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレート等の錫化合物が好ましい。 これら触媒の使用量は(A)および(B)の固型分総量
に対して0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5
重量%である。 本発明の組成物は、従来の塗料と同様にクリヤ
ー塗料として、あるいは酸化チタンをはじめとす
る無機系の顔料、有機系の顔料、染料などを配合
して着色塗料として使用できる。また、本発明の
組成物には公知の流動調整剤、色分れ防止剤、シ
リケート類またはシランカツプリング剤や、ニト
ロセルロースまたはセルロースアセテートブチレ
ートの如き繊維素誘導体などといつた各種の添加
成分を加えることができる。上記のシリケート類
ないしは、シランカツプリング剤の具体例として
はメチルシリケート、エチルシリケート、ブチル
シリケート、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランなどがある。 本発明の組成物は無溶剤型として、あるいは前
記した如き溶剤を使用して溶剤型組成物として使
用することができる。 本発明組成物から得られる塗料は、常法により
被塗物に塗布し、常温で数日間乾燥することによ
つて光沢および鮮映性の優れた硬化塗膜が得られ
るが、60〜150℃で10〜30分間焼付硬化させても
良い。 本発明組成物は、また従来ウレタン系塗料が使
用されている自動車補修、木工、建材、プラスチ
ツクなどの被覆用として使用することができる。 さらに、本発明組成物は塗料以外にも、接着剤
やシーリング剤用などとし有効に使用することが
できる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において特に断り
のない限り、部および%は重量基準であるものと
する。 参考例 1 (加水分解性シリル基含有重合体の調製例) 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却
管を備えた反応器に、トルエン400部およびn−
ブタノール300部を仕込み、窒素雰囲気下で105℃
に昇温した。次いで、同温度でスチレン300部、
メチルメタアクリレート400部、n−ブチルアク
リレート200部、γ−メタアクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン100部、アゾビスイソ
ブチロニトリル10部、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート5部およびトルエン300部から成る混合
物を3時間で滴下し、さらに同温度に15時間保持
して不揮発分が50%で、ガードナーカラーが1以
下なる目的重合体の溶液を得た。 以下、これを重合体(B−1)と略記する。 参考例 2〜4 (加水分解性シリル基含有重合体の調製例) 第1表に記載される単量体混合物を使用する以
外は、参考例1と同様にして、ガードナーカラー
が1以下なる目的重合体溶液を得た。 以下、これらを重合体(B−2)、(B−3)お
よび(B−4)と略記する。 参考例 5 (アルコキシシラン変性樹脂の調製例) 撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた反応器に、エチレングリコール62部(1モ
ル)、ε−カプロラクトン342部(3モル)および
テトラブチルチタネート0.02部を仕込み、窒素雰
囲気下で180℃に昇温し、同温度に6時間保持し
てエチレングリコールとε−カプロラクトンとの
モル比が1:3なる付加物を得た。次いで、90℃
まで降温したのちテトラエチルシリケート624部
とテトラブチルチタネート1部(テトラエチルシ
リケートと水酸基の当量比1.5)とを加え、窒素
気流下に110℃まで昇温した。この間、温度が100
℃以上になると、エチルアルコールが留出し始め
た。その後もエチルアルコールが留出しなくなる
まで110〜120℃に保持してテトラエトキシシラン
変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂(A−1)と略記する。 参考例 6 (アルコキシシラン変性樹脂の調製例) 参考例5と同様の反応器に、トリメチロールプ
ロパン134部(1モル)、ε−カプロラクトン684
部(6モル)およびテトラブチルチタネート0.04
部を仕込み、窒素雰囲気下に180℃で6時間反応
させてトリメチロールプロパン−ε−カプロラク
トンのモル比が1:6なる付加物を得た。次い
で、90℃に降温したのち、テトラエチルシリケー
ト936部(テトラエチルシリケートと水酸基との
当量比=1.5)およびテトラブチルチタネート5.3
部を追加し、110〜120℃でエタノールの留出が停
止するまで(3時間)反応させてテトラエトキシ
シラン変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂(A−2)と略記する。 参考例 7 (アルコキシシラン変性樹脂の調製例) 参考例5と同様の反応器に、キシレン640部、
セロソルブアセテート235部およびε−カプロラ
クトン175部(1.54モル)を仕込み、窒素気流下
で125℃に昇温した。 次いで、同温度でスチレン200部、メチルメタ
アクリレート100部、n−ブチルアクリレート250
部、n−ブチルメタアクリレート250部、β−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート175部(1.35モ
ル)、キシレン300部、t−ブチルパーオキシ−2
−エチルヘキサノエート58.8部およびジ−t−ブ
チルパーオキサイド5.9部から成る混合物を5時
間で滴下した。滴下終了から1時間後に亜鉛アセ
チルアセトネート0.18部を添加し、さらに125℃
に15時間保持してε−カプロラクトンで変性され
た水酸基含有アクリル樹脂を得た。 次に、テトラエチルシリケートの420部とテト
ラブチルチタネートの5部とからなる混合物を窒
素気流中で110℃まで昇温し、ここに予め調製し
ておいたアクリル樹脂の2390部(テトラエチルシ
リケートと水酸基との当量比=1.5を2時間で滴
下した。その後もエタノールの留出がなくなるま
で110〜130℃で1.5時間反応してテトラエトキシ
シラン変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂(A−3)と略記する。 参考例 8 (アルコキシシラン変性樹脂の調製例) 参考例5で得られたトリメチロールプロパン−
ε−カプロラクトンのモル比が1:6なる付加物
の818部、「エチルシリケート40」(コルコート(株)
製、エチルシリケートの4量体、5量体および6
量体の混合物)2230部およびテトラブチルチタネ
ート9.2部からなる混合物を、100〜135℃なる温
度で2時間加熱し、生成するエタノールを留去し
てテトラエトキシシラン縮合物で変性された樹脂
を得た。 以下これを変性樹脂(A−4)と略記する。
成物に関するものであり、さらに詳細には、それ
ぞれ特定なるアルコキシシラン変性重合体と加水
分解シリル基含有重合体とを必須の成分として含
んで成り、可使時間が長く、物理的性能(以下、
物性ともいう。)、耐ガソリン性および金属に対す
る付着性にすぐれた硬化物を与え得る、塗料をは
じめ、接着剤およびシーリング剤などとして有用
な常温硬化性樹脂組成物に関するものである。 近年、塗料分野に於ける省エネルギー対策の一
環として常温硬化型塗料の開発が積極的に進めら
れている。 この様な状況にあつて、ポリイソシアネートを
硬化剤とするポリウレタン系塗料は常温での硬化
性に優れ、且つ、物性、耐ガソリン性および外観
の優れた塗膜を与えることから自動車補修用を始
めとして種々の用途に使用されるに至つている。
しかし、かかるウレタン系塗料は原料イソシアネ
ートに基因する毒性の問題があり、また特にクリ
ヤー塗料として使用すると短時間で塗膜が黄変す
る欠点を有する。かかる欠点のない塗料として加
水分解性シリル基を含有する重合体をベース樹脂
とするものが提案されているが物性、耐ガソリン
性のバランスが取りにくく自動車補修用途に使用
する上での問題点であつた。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来型常
温硬化性樹脂に欠ける諸問題点の解決をはかり、
金属に対する付着性はもとよりのこと、とりわけ
物理的性能と耐ガソリン性とのバランスのとれた
常温硬化性の樹脂を得るべく鋭意研究した結果、
加水分解性のシリル基を含有する重合体に、これ
とは別の水酸基含有化合物のトリアルコキシシリ
ル基含有化合物による変性物を配合させることに
より、物性と耐ガソリン性とが共にすぐれ、しか
も金属基材に対する付着性にもすぐれた硬化塗膜
を与えることができる、可使時間の改良された組
成物が得られることを見出すに及んで、本発明を
完成させるに至つた。 すなわち、本発明は水酸基を含有する化合物
(a−1)と、1分子当り少なくとも1個の一般
式 K0072 〔但し、式中のR1、R2およびR3はそれぞれ独立
な、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、ハロゲンもしくはア
ルコキシ基で置換されたアルキル基、フエニル基
または置換フエニル基なる1価の有機基であるも
のとする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を有する化合
物(a−2)とを反応させて得られるアルコキシ
シラン変性樹脂(A)と、上記の樹脂(A)を除いた、加
水分解性シリル基を含有する重合体(B)とを必須の
成分として含んで成る常温硬化性樹脂組成物を提
供するものである。 ここにおいて、まず前記した加水分解性シリル
基含有重合体(B)とは、一般式 K0073 〔但、式中のR4は水素原子またはアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基なる1価の有機
基であり、R5はハロゲン原子またはアルコキシ
基、アシロキシ基、フエノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニ
ルオキシ基であるものとし、aは0.1または2な
る整数であるものとする。〕 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、フエノキシシリル基、メル
カプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシ
シリル基またはアルケニリルオキシシリル基など
の如き加水分解され易い官能基を含有する重合体
を指称するが、前記(A)成分の如き酸素原子を介し
てアルコキシシリル基が結合されている重合体だ
けは当該(B)成分から除かれる。 当該(B)成分に属する重合体の代表的なものには
ビニル系(共)重合体、飽和もしくは不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂また
はポリエーテル樹脂などがあるが、これらのう
ち、耐候性および耐薬品性などの点から、ビニル
系(共)重合体が特に望ましい。 また、当該(B)成分たる加水分解性シリル基含有
重合体中の特性基ともいうべき加水分解性シリル
基としては、前掲した如き各種官能性シリル基の
うち、硬化時に好ましからざる揮発分を生じない
点で、アルコキシシリル基が最も望ましい。 而して、上記ビニル系(共)重合体中にアルコ
キシシリル基を導入するには、 アルコキシシリル基を含有するビニル系単量
体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物を共重合させる、 メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用して、ビニル系単量体
をラジカル重合させる、 別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を
側鎖に有するビニル系共重合体を、アルコキシ
シリル基を含有するアミノシラン類、ヒドロシ
ラン類、メルカプトシラン類と反応させる。 等の周知の方法を適用することができるが、これ
らのうちの方法のみ、もしくはの方法のみに
よるか、の方法との方法との併用によるのが
最も簡便である。 上記共重合法によりアルコキシシリル基を導
入するに際して使用されるアルコキシシリル基を
含有するビニル系単量体の具体例としては、γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキ
シエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン
等が挙げられる。そして連鎖移動剤を使用する方
法によりアルコキシシリル基を導入するに際し
て用いられるメルカプト基を含有するアルコキシ
シランの具体例としてはγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどがある。 前記アルコキシシリル基含有単量体および/ま
たはメルカプト基含有アルコキシシランは硬化性
および価格の点から、樹脂固型分1000g当りのア
ルコキシシリル基の導入量が0.1〜3モルの範囲
となる量を使用することが好ましい。 このようにして、前記した如きアルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体を、これらと共重合可能
なビニル系単量体と共重合させることにより、ベ
ース樹脂成分たる加水分解性シリル基含有重合体
(B)が得られる。 かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アク
リル酸エステル類;2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類;イタコン酸、フマ
ル酸もしくはマレイン酸の如き二塩基酸のモノア
ルキルもしくはジアルキルエステル類;スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物;さらには酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、N,N−ジアルキル基アミノアルキル基メタ
クリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸、N−アルコキシメチル(メタ)
アクリルアミド、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、N−メチロールアクリルアミドなどであ
る。 前記したビニル系(共)重合体を調製するに
は、溶液、塊状、懸濁重合などの公知のいずれの
方法に従うこともできるが、就中、溶液ラジカル
重合による方法が最も好ましい。その際に用いら
れる溶剤として代表的なものにはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、オクタン
の如き炭化水素系;メタノール、i−プロパノー
ル、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブ
タノール、エチレングリコールモノアルキルエー
テルの如きアルコール系;酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチルの如きエステル系またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤がある
が、ビニル系(共)重合体溶液の保存安定性およ
び本発明組成物のポツトライフを向上させる上で
全溶剤量の少なくとも10重量%以上のアルコール
系溶剤を用いることが好ましい。かかる溶剤とさ
らにアゾ系または過酸化物系の如き重合開始剤と
を使用して常法により重合を行なえばよい。ま
た、重合に際してラウリルメルカプタン、2−メ
ルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマ
ーなどの連鎖移動剤も使用できる。 次に、本発明の組成物のもう一つの成分である
アルコキシシラン変性樹脂(A)を調製する際に使用
される水酸基を含有する化合物(a−1)とは、
1分子当り少なくとも1個、好ましくは2個以上
の水酸基を有する化合物を指称するものである
が、かかる(a−1)の代表的なものとしてはメ
タノール、エタノール、n−プロパノール、n−
ブタノール、2−エチルヘキサノールの如き飽和
1価アルコールとε−カプロラクトンとを付加反
応して得られる末端水酸基含有オリゴエステル;
オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リ
ノレニルアルコールの如き不飽和1価アルコー
ル;エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、3−メチルペンタン−1,
3,5−トリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールなどの多価アルコール;飽和もしくは
不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル
系重合体、ポリブタンジエングリコール、エポキ
シ樹脂;さらには前記した不飽和アルコール、多
価アルコールあるいは各種樹脂類とε−カプロラ
クトンとを反応して得られる水酸基を含有するエ
ステル化合物などがある。 そして、前記した水酸基を含有する化合物の中
で、硬化樹脂の可撓性、付着性の点からε−カプ
ロラクトンを付加して得られる水酸基を含有する
エステル化合物が特に好ましい。かかる水酸基含
有化合物のε−カプロラクトン付加物は、従来公
知の触媒の存在下に、水酸基の1当量に対してε
−カプロラクトンの1〜20モル程度となる割合で
付加させたものが好ましい。 アルコキシシラン変性樹脂(A)を得るに際して使
用されるもう一つの成分である1分子当り少なく
とも1個の前掲一般式()で示されるトリアル
コキシシリル基を含有する化合物(a−2)の具
体例としては、テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラブチルシリケート、テ
トラ(2−メトキシエチル)シリケート、テトラ
(2−クロロエチル)シリケート、テトラフエニ
ルシリケート、テトラベンジルシリケートの如き
珪酸エステル類;テトラエチルシリケート・ダイ
マー、テトラエチルシリケート・テトラマー、テ
トラエチルシリケート・ヘキサマーなどの前記珪
酸エステル類の縮合物;ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン;γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン;3−(β−アミノ
エチル)アミノプロピルトリメトキシシランの如
きシランカツプリング剤;トリメトキシシラン、
トリエトキシシランの如きヒドロシラン類;アリ
ルアセテート、アリルベンゾエート、ジアリルフ
タレート、ジアリルアジペート、ジアリルサクシ
ネート、トリアリルトリメリメリテートなどの1
分子当り1個以上のアリル二重結合を有する化合
物と前記ヒドロシラン類との付加物;さらには側
鎖アルコキシシリル基を含有するビニル系(共)
重合体などがある。これらは単独でも2種以上の
混合物として使用してもよい。 そして、これらのうちテトラメチルシリケート
またはテトラエチルシリケートなどの如き珪酸エ
ステル類、あるいはこれらの縮合物を使用するの
が、価格の点からは特に望ましい。 前記した(a−1)と(a−2)なる両化合物
から本発明組成物の(A)成分たるアルコキシシラン
変性樹脂を得るには、従来公知の触媒の存在下
に、60〜200℃で反応させればよい。このさいの
反応方法としては、化合物(a−1)、化合物
(a−2)および触媒とを一括で仕込んで加熱せ
しめるという方法もあれば、化合物(a−2)と
触媒とを先ず仕込み、次いでこれらの混合物に化
合物(a−1)を滴下しつつ加熱せしめるという
方法もあるが、いずれの場合にも生成するアルコ
ールを常圧もしくは減圧下に蒸留して系外に除去
せしめる。ただし、前者の反応方法による場合
で、化合物(a−1)1分子当りの水酸基の含有
率が高いときには、これを一括で仕込んではゲル
化し易くなるので、滴下法によるのがよい。 この際に使用できる触媒としては、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネートの
如きチタン系化合物;硫酸、燐酸、アルキル燐
酸、塩酸の如き酸性物質;水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム・メ
チラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン
の如きアルカリ性物質などが代表的なものである
が、これらのうち特にチタン系化合物を使用する
のが好ましい。 かかるアルコキシシラン変性化に際しての化合
物(a−1)と化合物(a−2)との反応比率
は、(a−1)中に含まれる水酸基1当量に対し
て(a−2)中のトリアルコキシシリル基が0.6
〜10当量、好ましくは0.8〜10当量となるように
するのが適当である。当量比が0.6未満なる場合
は、反応時にゲル化し易くなる。10当量を超えて
も、合成上あるいは得られた樹脂の特性上、悪影
響はないけれども、価格の点だけからは、やはり
10当量以下にするのが好ましい。 当該変性化にさいし、化合物(a−1)が反応
温度で液状である場合には、特別に溶剤を使用す
る必要もないが、固形物質であつたり、あるいは
反応温度で前記した(a−1)と(a−2)なる
両化合物が均一に混り合わない場合には、これら
両化合物と反応し合わない比較的沸点の高い溶剤
を使用することが好ましく、かかる溶剤の代表例
としては酢酸ブチル、キシレン、セロソルブ・ア
セテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンなどが挙げられる。 また、当該変性化にさいして、化合物(a−
2)を化合物(a−1)に対して過剰に使用した
場合には、反応混合物中に未反応の(a−2)が
含まれることになるが、支障のない限り、そのま
ま本発明組成物を得るために供することもできる
し、未反応の(a−2)が性能上、好ましくない
結果を与えるような場合には、単なる減圧蒸留な
どの方法により容易に除去することもできる。 而して、前記した(A)および(B)なる両成分から本
発明組成物を得るには、(B)成分の98〜20重量%対
(A)成分の2〜80重量%、好ましくは(B)の95〜50重
量%対(A)の5〜50重量%となる割合で配合すべき
である。 かくして得られる本発明組成物を硬化させるに
当つては、シリル基含有化合物の加水分解・縮合
化用として従来公知の触媒を添加するのがよい。 かかる硬化触媒の代表例としては、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、t−ブチ
ルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムメチラートの如き塩基性化合物;テト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸
コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウ
ム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの
如き含金属化合物;p−トルエンスルホン酸、ト
リクロル酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジ
アルキルリン酸、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、
ジアルキル亜リン酸の如き酸性化合物などがあげ
られるが、特にジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクエート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレート等の錫化合物が好ましい。 これら触媒の使用量は(A)および(B)の固型分総量
に対して0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5
重量%である。 本発明の組成物は、従来の塗料と同様にクリヤ
ー塗料として、あるいは酸化チタンをはじめとす
る無機系の顔料、有機系の顔料、染料などを配合
して着色塗料として使用できる。また、本発明の
組成物には公知の流動調整剤、色分れ防止剤、シ
リケート類またはシランカツプリング剤や、ニト
ロセルロースまたはセルロースアセテートブチレ
ートの如き繊維素誘導体などといつた各種の添加
成分を加えることができる。上記のシリケート類
ないしは、シランカツプリング剤の具体例として
はメチルシリケート、エチルシリケート、ブチル
シリケート、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランなどがある。 本発明の組成物は無溶剤型として、あるいは前
記した如き溶剤を使用して溶剤型組成物として使
用することができる。 本発明組成物から得られる塗料は、常法により
被塗物に塗布し、常温で数日間乾燥することによ
つて光沢および鮮映性の優れた硬化塗膜が得られ
るが、60〜150℃で10〜30分間焼付硬化させても
良い。 本発明組成物は、また従来ウレタン系塗料が使
用されている自動車補修、木工、建材、プラスチ
ツクなどの被覆用として使用することができる。 さらに、本発明組成物は塗料以外にも、接着剤
やシーリング剤用などとし有効に使用することが
できる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において特に断り
のない限り、部および%は重量基準であるものと
する。 参考例 1 (加水分解性シリル基含有重合体の調製例) 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却
管を備えた反応器に、トルエン400部およびn−
ブタノール300部を仕込み、窒素雰囲気下で105℃
に昇温した。次いで、同温度でスチレン300部、
メチルメタアクリレート400部、n−ブチルアク
リレート200部、γ−メタアクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン100部、アゾビスイソ
ブチロニトリル10部、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート5部およびトルエン300部から成る混合
物を3時間で滴下し、さらに同温度に15時間保持
して不揮発分が50%で、ガードナーカラーが1以
下なる目的重合体の溶液を得た。 以下、これを重合体(B−1)と略記する。 参考例 2〜4 (加水分解性シリル基含有重合体の調製例) 第1表に記載される単量体混合物を使用する以
外は、参考例1と同様にして、ガードナーカラー
が1以下なる目的重合体溶液を得た。 以下、これらを重合体(B−2)、(B−3)お
よび(B−4)と略記する。 参考例 5 (アルコキシシラン変性樹脂の調製例) 撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた反応器に、エチレングリコール62部(1モ
ル)、ε−カプロラクトン342部(3モル)および
テトラブチルチタネート0.02部を仕込み、窒素雰
囲気下で180℃に昇温し、同温度に6時間保持し
てエチレングリコールとε−カプロラクトンとの
モル比が1:3なる付加物を得た。次いで、90℃
まで降温したのちテトラエチルシリケート624部
とテトラブチルチタネート1部(テトラエチルシ
リケートと水酸基の当量比1.5)とを加え、窒素
気流下に110℃まで昇温した。この間、温度が100
℃以上になると、エチルアルコールが留出し始め
た。その後もエチルアルコールが留出しなくなる
まで110〜120℃に保持してテトラエトキシシラン
変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂(A−1)と略記する。 参考例 6 (アルコキシシラン変性樹脂の調製例) 参考例5と同様の反応器に、トリメチロールプ
ロパン134部(1モル)、ε−カプロラクトン684
部(6モル)およびテトラブチルチタネート0.04
部を仕込み、窒素雰囲気下に180℃で6時間反応
させてトリメチロールプロパン−ε−カプロラク
トンのモル比が1:6なる付加物を得た。次い
で、90℃に降温したのち、テトラエチルシリケー
ト936部(テトラエチルシリケートと水酸基との
当量比=1.5)およびテトラブチルチタネート5.3
部を追加し、110〜120℃でエタノールの留出が停
止するまで(3時間)反応させてテトラエトキシ
シラン変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂(A−2)と略記する。 参考例 7 (アルコキシシラン変性樹脂の調製例) 参考例5と同様の反応器に、キシレン640部、
セロソルブアセテート235部およびε−カプロラ
クトン175部(1.54モル)を仕込み、窒素気流下
で125℃に昇温した。 次いで、同温度でスチレン200部、メチルメタ
アクリレート100部、n−ブチルアクリレート250
部、n−ブチルメタアクリレート250部、β−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート175部(1.35モ
ル)、キシレン300部、t−ブチルパーオキシ−2
−エチルヘキサノエート58.8部およびジ−t−ブ
チルパーオキサイド5.9部から成る混合物を5時
間で滴下した。滴下終了から1時間後に亜鉛アセ
チルアセトネート0.18部を添加し、さらに125℃
に15時間保持してε−カプロラクトンで変性され
た水酸基含有アクリル樹脂を得た。 次に、テトラエチルシリケートの420部とテト
ラブチルチタネートの5部とからなる混合物を窒
素気流中で110℃まで昇温し、ここに予め調製し
ておいたアクリル樹脂の2390部(テトラエチルシ
リケートと水酸基との当量比=1.5を2時間で滴
下した。その後もエタノールの留出がなくなるま
で110〜130℃で1.5時間反応してテトラエトキシ
シラン変性樹脂を得た。 以下、これを変性樹脂(A−3)と略記する。 参考例 8 (アルコキシシラン変性樹脂の調製例) 参考例5で得られたトリメチロールプロパン−
ε−カプロラクトンのモル比が1:6なる付加物
の818部、「エチルシリケート40」(コルコート(株)
製、エチルシリケートの4量体、5量体および6
量体の混合物)2230部およびテトラブチルチタネ
ート9.2部からなる混合物を、100〜135℃なる温
度で2時間加熱し、生成するエタノールを留去し
てテトラエトキシシラン縮合物で変性された樹脂
を得た。 以下これを変性樹脂(A−4)と略記する。
【表】
【表】
註) 表中の各数字は重量部を意味する。
実施例1〜5および比較例1、2 各参考例で得られた(A)および(B)なる両成分に対
し、ジブチル錫ジアセテートを、第2表に記載さ
れる配合比(固形分比)で混合せしめて、クリヤ
ー塗料を得た。 次いで、この塗料をトルエン/n−ブタノール
=60/40(重量比)なる混合溶剤でスプレー粘度
にまで希釈させたのち、燐酸亜鉛処理鋼板に膜厚
が約40μmとなるようにスプレー塗装せしめ、25
℃に1週間乾燥して硬化塗膜を得た。 しかるのち、各塗膜について性能判定試験を行
なつた。 なお、各塗料についても可使時間を観察し測定
した。 それらの結果は同表にまとめて示す。
実施例1〜5および比較例1、2 各参考例で得られた(A)および(B)なる両成分に対
し、ジブチル錫ジアセテートを、第2表に記載さ
れる配合比(固形分比)で混合せしめて、クリヤ
ー塗料を得た。 次いで、この塗料をトルエン/n−ブタノール
=60/40(重量比)なる混合溶剤でスプレー粘度
にまで希釈させたのち、燐酸亜鉛処理鋼板に膜厚
が約40μmとなるようにスプレー塗装せしめ、25
℃に1週間乾燥して硬化塗膜を得た。 しかるのち、各塗膜について性能判定試験を行
なつた。 なお、各塗料についても可使時間を観察し測定
した。 それらの結果は同表にまとめて示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 水酸基を含有する化合物(a−1)と、
1分子当り少なくとも1個の一般式 K0071 〔但し、式中のR1、R2およびR3はそれぞれ独
立にして、直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲ
ンもしくはアルコキシル基で置換されたアルキ
ル基、フエニル基または置換フエニル基なる有
機基であるものとする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を有する化
合物(a−2)とを反応させて得られるアルコ
キシシラン変性樹脂と、 (B) 上記(A)樹脂を除いた、加水分解性シリル基を
含有する重合体 とを必須の成分として含んで成る常温硬化性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5620282A JPS58173158A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | 常温硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5620282A JPS58173158A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | 常温硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58173158A JPS58173158A (ja) | 1983-10-12 |
JPH0261510B2 true JPH0261510B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=13020525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5620282A Granted JPS58173158A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | 常温硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58173158A (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH07103293B2 (ja) * | 1985-03-30 | 1995-11-08 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 常温硬化性樹脂組成物 |
US4623697A (en) * | 1985-04-30 | 1986-11-18 | Ppg Industries, Inc. | Ungelled resins containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds |
JP2632675B2 (ja) * | 1986-02-04 | 1997-07-23 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 被覆用樹脂組成物 |
JPS6431337A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-01 | Hitachi Ltd | Sample shifting/inclining device for electron microscope or the like |
JPH0832833B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1996-03-29 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JPH0516738A (ja) * | 1991-02-12 | 1993-01-26 | Toyoda Gosei Co Ltd | 自動車用サイドモール |
EP1689793B1 (en) * | 2003-11-17 | 2023-03-15 | Sun Chemical Corporation | Reactive hydroxylated and carboxylated polymers for use as adhesion promoters |
JP2006249250A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化性組成物、シーリング剤及び接着剤 |
JP4634984B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2011-02-16 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | 接着剤の製造方法及び接着剤 |
-
1982
- 1982-04-05 JP JP5620282A patent/JPS58173158A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58173158A (ja) | 1983-10-12 |
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