JPS63286333A - Manufacture of laminate - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
この出願に対応する米国特許出願は、米国特許出願第９
１４６７７号（１９８６年ｌθ月２日出願）の分割出願
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The corresponding U.S. patent application for this application is U.S. Patent Application No. 9
This is a divisional application of No. 14677 (filed on January 2, 1986).
（産業上の利用分野）
本発明は改良された酢酸ビニル−エチレンコポリマー・
エマルジョンによって接着される積層体に関する。さら
に詳しくは、本発明は改善された増粘効果、改善された
貯蔵安定性を有すると共に改善され接着力、耐クリープ
性を備える酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジ
ョンによって接着される積層体に関する。(Industrial Application Field) The present invention is an improved vinyl acetate-ethylene copolymer.
The present invention relates to a laminate bonded by emulsion. More particularly, the present invention relates to laminates bonded by vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions having improved thickening effects, improved storage stability, and improved adhesion and creep resistance.
（従来の技術）
酢酸ビニル−エチレンコポリマー含むと共に保護コロイ
ドを有するポリマーエマルジョンは木、布、紙等の多孔
性物質を相互に接着する際に、またはこれらをポリ塩化
ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム等の非多孔性物質に接
着する際に優れた接着力が得られ、接着剤として特に適
当なものである。(Prior Art) Polymer emulsions containing vinyl acetate-ethylene copolymers and protective colloids are used when bonding porous materials such as wood, cloth, and paper to each other, or when bonding these to polyvinyl chloride films, polystyrene films, and polyester films. It provides excellent adhesive strength when bonding to non-porous materials such as polyethylene films, making it particularly suitable as an adhesive.
これらのエマルジョンは、接着剤の使用者にとって配合
が容易であり、比較的安価であること等の重要な利点を
備えるので、接着剤工業で広範に使用されている。その
製造およびその最終用途の両方に関し、技術は長年にわ
たり大きく発展してきたが、接着材として商業的に入手
可能な酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン
は、依然として解決されない欠点を有している。１つの
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンにおい
て、種々の望ましい性質、例えば良好な貯蔵安定性や良
好な増粘応答と共に凌れた剥離強さ、耐クリープ性等を
兼ね備えることは、これまで不可能であった。These emulsions are widely used in the adhesive industry because they offer important advantages such as ease of formulation for the adhesive user and relatively low cost. Although technology has developed significantly over the years, both with regard to its manufacture and its end use, commercially available vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions as adhesives still have unresolved drawbacks. Until now, it has not been possible to combine various desirable properties such as good storage stability and good thickening response with superior peel strength and creep resistance in one vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion. there were.
耐クリープ性は接合面または積層面における接着中間層
の緩慢な変位、伸びまたは位置移動に対する耐性、特に
変位が起こる温度が高い場合の耐性である。この緩慢な
変位は終局的には接着破壊につながる。本明細書におい
て用いる「耐クリープ性」なる語は接着中間層の変位ま
たは伸びに対するかかる耐性を意味する。実際には、耐
クリープ性を示す接着剤は耐剥離性をも示すものである
。Creep resistance is the resistance to slow displacement, elongation or displacement of the adhesive interlayer at the bonded or laminated surfaces, especially at high temperatures at which the displacement occurs. This slow displacement eventually leads to adhesive failure. As used herein, the term "creep resistance" refers to such resistance to displacement or elongation of the adhesive interlayer. In fact, adhesives that exhibit creep resistance are also those that exhibit peel resistance.
積層構造は、しばしばかなり大きな、応力を受するため
、層間剥離を起こしやすい。このような剥離性に対し耐
性を示す接着中間層は、良好な剥離強さ有すると言える
。本明細書において用いる「剥離強さ」“なる語はかか
る剥離に対する耐性を意味する。Laminated structures are often subjected to considerable stress and are therefore susceptible to delamination. An adhesive intermediate layer that exhibits resistance to such peeling properties can be said to have good peel strength. As used herein, the term "peel strength" refers to resistance to such peeling.
酢酸ビニル−エチレンエマルジョンに関し、本明細書に
おいて用いる「増粘応答」なる語は溶媒または可塑剤の
添加によってエマルジョンが増粘されつる能力を意味す
る。この特性は接着剤エマルジョンにとって非常に重要
な性質である。なぜなら、かかる特性により、接着剤の
使用者がトルエンのような比較的安価な溶剤をエマルジ
ョンに添加でき、木材・紙類等の多孔性基質中に浸透せ
ずに該材料の表面上に留どまることが可能な「すぐ使用
することができる」接着剤を得ることができるからであ
る。かかる特性を有すれば高価な増粘剤を使用する必要
がない。エマルジョンの増粘応答は増粘応答テストによ
って測定される。With respect to vinyl acetate-ethylene emulsions, the term "thickening response" as used herein refers to the ability of the emulsion to be thickened by the addition of a solvent or plasticizer. This property is a very important property for adhesive emulsions. These properties allow adhesive users to add relatively inexpensive solvents such as toluene to the emulsion, allowing them to remain on the surface of porous substrates such as wood and paper without penetrating into the material. This is because it is possible to obtain a "ready-to-use" adhesive that can be used in a variety of applications. With such properties, there is no need to use expensive thickeners. The thickening response of the emulsion is measured by the thickening response test.
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンの貯蔵
安定性は、特に輸送、分配の流通過程において長期間エ
マルジョン容器を貯蔵しなければならない場合接着剤使
用者にとって非常に重要である。倉庫や輸送機関におけ
る内部温度は、しばしば非常に高くなり、この貯蔵上の
問題をなお一層悪化させる。事実、エマルジョンの貯蔵
安定性が低いと、撹はんできない容器中のエマルジョン
の上層では固形分およびエマルジョンの粘度が低下する
のに対し、該容器の下層では固形分および粘度が増加す
る。この結果、接着剤使用者は、エマルジョンを撹はん
できなければ該エマルジョンを使用できず、しばしば撹
はんは不可能である。The storage stability of vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions is of great importance to adhesive users, especially when emulsion containers must be stored for long periods of time during distribution, transportation, and distribution processes. Internal temperatures in warehouses and transportation vehicles are often very high, further exacerbating this storage problem. In fact, poor storage stability of an emulsion results in a decrease in solids content and emulsion viscosity in the upper layer of the emulsion in a non-stirable container, whereas an increase in solids content and viscosity in the lower layer of the container. As a result, adhesive users cannot use the emulsion unless they can stir it, which is often impossible.
エマルジョンの貯蔵安定性は希釈沈澱テストによって測
定される。本明細書において用いる「貯蔵安定性」なる
語はエマルジョンが貯蔵の間に該容器中で２以上の層に
分離することを示す。The storage stability of emulsions is determined by the dilution precipitation test. As used herein, the term "storage stable" indicates that the emulsion separates into two or more layers in the container during storage.
酢酸ビニル−エチレンコポリマーと共に保護コロイドを
含有するポリマーエマルジョンは当業界でよく知られて
いる。これらエマルジョンの製造および使用に伴う多く
の問題が種々の特許文献で論じられており、これらのう
ち以下のもの含まれる。米国特許第３７０８３８８号は
５〜４０重量％のエチレンを含む酢酸ビニル−エチレン
コポリマー・エマルジョンからなり、酢酸ビニルとエチ
レンがポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセ
ルロース等の保護コロイドの存在下に共重合した接着剤
組成物を開示している。この特許の実施例では、保護コ
ロイドの量がエマルジョンの２重量％に制限されている
。米国特許第４０４３９６１号は、酢酸ビニル−エチレ
ンコポリマーを含有する接着剤組成物を開示し、ここで
は、特殊なビニルアルコール−メタクリル酸メチルコポ
リマーを保護コロイドとして用い、良好な耐水性の接着
剤が得られる旨記載している。この特許は、エマルジョ
ンの良好な貯蔵安定性および増粘応答特性を得る方法に
ついては教えるところがない。Polymer emulsions containing protective colloids along with vinyl acetate-ethylene copolymers are well known in the art. Many problems associated with the manufacture and use of these emulsions are discussed in various patent documents, including the following: U.S. Pat. No. 3,708,388 discloses an adhesive composition comprising a vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion containing 5 to 40% by weight of ethylene, in which vinyl acetate and ethylene are copolymerized in the presence of a protective colloid such as polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose. is disclosed. In the examples of this patent, the amount of protective colloid is limited to 2% by weight of the emulsion. U.S. Pat. No. 4,043,961 discloses an adhesive composition containing a vinyl acetate-ethylene copolymer, in which a special vinyl alcohol-methyl methacrylate copolymer is used as a protective colloid to obtain an adhesive with good water resistance. It states that it will be done. This patent does not teach how to obtain good storage stability and thickening response properties of the emulsion.
米国特許第３６６１６９６号は、酢酸ビニル−エチレン
コポリマーを含有するプラスチックフィルムに対する接
着力が改善された接着剤組成物を開示し、かかる酢酸ビ
ニルとエチレンはシードエマルジョンの存在下に共重合
したものである。この特許はエマルジョンの増粘応答の
改善については、何も教示するところがない。米国特許
第３７６９１５１号は、増粘応答が改善された酢酸ビニ
ル−エチレンコポリマー含有接着剤組成物を開示し、こ
こでは、酢酸ビニルとエチレンを、完全および部分的加
水分解グレードのポリビニルアルコール混合物、不飽和
カルボン酸およびシードポリマーの存在下に共重合させ
ている。この特許においては、より優れた増粘応答とと
もに、より良好な貯蔵安定性および耐クリープ性を得る
方法については、全く教示するところがない。米国特許
第４２６７０９０号は、酢酸ビニルとエチレンを、ポリ
ビニルアルコールおよびモノマーの全重量に基づき１〜
２重量％の湿潤剤の存在下に共重合させた優れたビニル
湿潤特性および十分な耐クリープ性を有する酢酸ビニル
−エチレンラテックスを開示している。この特許は増粘
応答および貯蔵安定性について、全く教示するところは
ない。U.S. Pat. No. 3,661,696 discloses an adhesive composition with improved adhesion to plastic films containing a vinyl acetate-ethylene copolymer, where the vinyl acetate and ethylene are copolymerized in the presence of a seed emulsion. . This patent does not teach anything about improving the thickening response of emulsions. U.S. Pat. No. 3,769,151 discloses vinyl acetate-ethylene copolymer-containing adhesive compositions with improved thickening response, in which vinyl acetate and ethylene are combined with fully and partially hydrolyzed grades of polyvinyl alcohol mixtures, It is copolymerized in the presence of a saturated carboxylic acid and a seed polymer. There is no teaching in this patent how to obtain better storage stability and creep resistance along with better thickening response. U.S. Pat. No. 4,267,090 discloses that vinyl acetate and ethylene are combined in amounts ranging from 1 to 1, based on the total weight of polyvinyl alcohol and monomer.
A vinyl acetate-ethylene latex having excellent vinyl wetting properties and sufficient creep resistance copolymerized in the presence of 2% by weight wetting agent is disclosed. This patent does not teach anything about thickening response and storage stability.
（発明の概要）
本発明は酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンによって接着される積層体であって、該エマルジ
ョンが増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにおいて優
れた性能を示し、かつ５〜４０重量％のエチレン含量を
有すること、およびエマルジョン全量の０．５重重％以
下の少なくとも１つの乳化剤および
エマルジョン全量の２．０重量％以上であって５．０重
量％以下の保護コロイド（該保護コロイドは実質的に酢
酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーからなり、そ
の平均酢酸ビニル含量が１１〜１４モル％である。）の
存在下に共重合されることを特徴とする積層体を提供す
る。酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンは
、水性媒体中に分散された酢酸ビニル−エチレンコポリ
マーからなり、少量の表面活性剤および比較的多量の部
分加水分解ポリビニルアルコールまたは該部分加水分解
ポリビニルアルコールの混合物の存在下に酢酸ビニルと
エチレンの乳化重合によって製゛造される。得られるエ
マルジョンは、その特性のバランスが優れているので接
着用途に使用するのに特に適している。(Summary of the Invention) The present invention provides a laminate bonded by a vinyl acetate-ethylene copolymer/aqueous emulsion, which emulsion exhibits excellent performance in a thickening response test and a dilution precipitation test, and has a content of 5 to 40% by weight. and at least one emulsifier of 0.5% by weight or less of the total weight of the emulsion and a protective colloid of 2.0% or more but not more than 5.0% by weight of the total weight of the emulsion (the protective colloid is substantially The present invention provides a laminate characterized in that it is copolymerized in the presence of a copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, the average vinyl acetate content of which is 11 to 14 mol%. Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions consist of a vinyl acetate-ethylene copolymer dispersed in an aqueous medium, with the presence of a small amount of a surfactant and a relatively large amount of partially hydrolyzed polyvinyl alcohol or a mixture of said partially hydrolyzed polyvinyl alcohols. It is manufactured by emulsion polymerization of vinyl acetate and ethylene. The resulting emulsion is particularly suitable for use in adhesive applications due to its good balance of properties.
（発明の詳細な
説明は、酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンによって接着される積層体を提供するものである
。該コポリマーは５〜４０重量％のエチレンおよび６０
〜９５重量％の酢酸ビニルを含む。好ましくは、該コポ
リマーは５〜２５重量％のエチレンおよび７５〜９５重
量％の酢酸ビニルを含んで、ガラス転位点（Ｔｇ）−１
５〜＋２５℃を有する。他のビニルモノマーを重合過程
において含めることもできる。例えば、蟻酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルのような他のビニルモノマー
を使用することもできる。プロピレン、イソブチレンお
よび他の高級アルキルα−オレフィンのような他のオレ
フィン類、およびそれらの混合物をエチレンと共に、ま
たはそれ自体で使用することもできる。少量のアクリル
酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルあるいはマレイ
ン酸およびフマル酸エステル、例えばマレイン酸または
フマル酸ブチル、マレイン酸またはフマル酸ジー２−エ
チルヘキシルをモノマー混合物に添加して特異的な性質
をエマルジョンポリマーに付与することができる。しば
しば、エチレン性不飽和酸モノマーは金属箔のような特
定の表面への接着力が向上したコポリマーを製造すべく
、モノマー混合物に添加される。一般的には、カルボキ
シル官能基をコポリマーに付与すべく、いずれのエチレ
ン性不飽和モノまたはジカルボン酸をも使用することが
できる。適当な酸の例にはモノカルボキシルエチレン性
不飽和酸、例えばアクリル酸、クロトン酸およびメタク
リル酸；ジカルボキシルエチレン性不飽和酸、例えばマ
レイン酸、フマル酸、イタンコン酸、シトラコン酸等並
びにこれらジカルボン酸と炭素数ｔ−ｔ２のアルコール
の半エステルが包含される。これら半エステルは、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチルおよびマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル
）等が包含される。前記したカルボン酸のアルカリ塩、
アンモニウム塩および他の金属塩を使用することもでき
る。エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩を使用し
て機械的安定性を該エマルジョンに付与でき、かつ特異
的な接着力の増加を該コポリマーに与えることができる
。適当なスルホン酸およびその塩の例はビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−メチルプ
ロパンスルホン酸等並びにそのアルカリ塩、アンモニウ
ム塩および他の塩である。(The detailed description of the invention provides a laminate bonded by a vinyl acetate-ethylene copolymer aqueous emulsion. The copolymer contains 5-40% by weight ethylene and 60% by weight.
Contains ~95% by weight vinyl acetate. Preferably, the copolymer comprises 5-25% by weight ethylene and 75-95% by weight vinyl acetate and has a glass transition temperature (Tg) of -1
5 to +25°C. Other vinyl monomers can also be included in the polymerization process. Other vinyl monomers can also be used, such as, for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate. Other olefins such as propylene, isobutylene and other higher alkyl alpha-olefins, and mixtures thereof, may also be used with ethylene or by themselves. Addition of small amounts of acrylic esters, such as ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, or maleic acid and fumaric esters, such as butyl maleic acid or fumarate, di-2-ethylhexyl maleic acid or fumarate, to the monomer mixture. can impart specific properties to emulsion polymers. Often, ethylenically unsaturated acid monomers are added to monomer mixtures to produce copolymers with improved adhesion to certain surfaces, such as metal foils. Generally, any ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid can be used to impart carboxyl functionality to the copolymer. Examples of suitable acids include monocarboxylic ethylenically unsaturated acids such as acrylic acid, crotonic acid and methacrylic acid; dicarboxylic ethylenically unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, itanconic acid, citraconic acid, etc. and these dicarboxylic acids. and half esters of alcohols having t-t2 carbon atoms. These half esters include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, mono(2-ethylhexyl) maleate, and the like. an alkali salt of the above-mentioned carboxylic acid,
Ammonium salts and other metal salts can also be used. Ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof can be used to impart mechanical stability to the emulsion and to impart increased specific adhesion to the copolymer. Examples of suitable sulfonic acids and their salts are vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-methylpropanesulfonic acid, etc. and their alkali, ammonium and other salts.
一般的には、０．５〜５％の酸または塩を使用する。Generally, 0.5-5% acid or salt is used.
潜在的または活性架橋剤は、しばしばコポリマーの架橋
に使用される。本明細書において用いる「潜在的架橋性
モノマー」なる語は官能価の一部が他のモノマーとの共
重合に関与する一方、残りの官能価がしばしば触媒の存
在下でのまたは放射線によるその後の乾燥および硬化に
よってコポリマーの架橋を引き起こさせるような、多価
官能価モノマーを意味する。潜在的架橋性モノマーは、
例えば炭素数４〜ｌＯのα、βエチレン性不飽和スルホ
ン酸のＮ−アルキロールアミド、例えばＮ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−
プロパツールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールマレアミド、Ｎ−メチロールマレアミド、Ｎ−メ
チロールマレアミン酸、Ｎ−メチロールマレアミン酸エ
ステル；ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド、例
えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等；Ｎ−
（アルコキシメチル）アクリレートおよびメタクリレー
ト〔該アルキル基は１〜８の炭素原子を有する。〕、例
えばＮ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブ
トキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル
）メタクリルアミドおよびＮ−（ブトキシメチル）メタ
クリルアミドが挙げられる。Latent or active crosslinkers are often used to crosslink copolymers. As used herein, the term "latent crosslinkable monomer" refers to a part of the functionality that participates in copolymerization with other monomers, while the remaining functionality often undergoes subsequent copolymerization in the presence of a catalyst or by radiation. It refers to polyfunctional monomers which, upon drying and curing, cause crosslinking of the copolymer. Potentially crosslinking monomers are
For example, N-alkylolamides of α, β ethylenically unsaturated sulfonic acids having 4 to 10 carbon atoms, such as N-methylolacrylamide, N-ethanolacrylamide, N-
Proper tool acrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-ethanolmethacrylamide, N-methylolmaleamide, N-methylolmaleamide, N-methylolmaleic acid, N-methylolmaleamic acid ester; N- of vinyl aromatic acids Alkylolamides, such as N-methylol-p-vinylbenzamide; N-
(Alkoxymethyl)acrylates and methacrylates, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ], for example, N-(methoxymethyl)acrylamide, N-(butoxymethyl)acrylamide, N-(methoxymethyl)methacrylamide and N-(butoxymethyl)methacrylamide.
また、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはカルバ
ミン酸アリルの混合物を前記した潜在的架橋性モノマー
と共に使用することができる。このカテゴリーにおける
他のモノマーはＮ−メチロールアリルカルバメート、お
よびＮ−（アルコキシメチル）アリルカルバメート〔該
アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する。〕、例えば
Ｎ−（ブトキンメチル）アリルカルバメートおよびＮ−
（メトキシメチル）アリルカルバメート、およびこれら
のモノマーとカルバミン酸アリル、アクリルアミドまた
はメタクリルアミドの混合物である。エポキシ含有モノ
エチレン性不飽和化合物、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートおよびビニルグリシジル
エーテルは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ジエチレ
ントリアミン等のアルカリ性触媒で触媒すると、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびイタコン酸等のモノ−および
ジエチレン性不飽和カルボン酸と結合して潜在的架橋モ
ノマーとして機能する。アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび対応するメタクリ
ル酸エステルは炭素数４〜１０のα−１β−エチレン性
不飽和酸のＮ−アルキロールアミドまたは該酸自体とエ
ステル形成により結合した場合、潜在的架橋性を発揮す
る。別の群の潜在的架橋性モノマーは米国特許第３６７
８０９８号および第４００９３１４号に記載されている
。Also, mixtures of acrylamide, methacrylamide or allyl carbamates can be used with the latent crosslinking monomers described above. Other monomers in this category are N-methylolallyl carbamate, and N-(alkoxymethyl)allyl carbamate, where the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. ], for example N-(butquinmethyl)allyl carbamate and N-
(methoxymethyl)allyl carbamate, and mixtures of these monomers with allyl carbamate, acrylamide or methacrylamide. Epoxy-containing monoethylenically unsaturated compounds, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and vinyl glycidyl ether, can be catalyzed with alkaline catalysts such as potassium carbonate, sodium carbonate, diethylenetriamine, etc. It functions as a potential cross-linking monomer by binding with sexually unsaturated carboxylic acids. hydroxyethyl acrylate,
Hydroxypropyl acrylate and the corresponding methacrylic ester exhibit latent crosslinking properties when bonded to an N-alkylolamide of an α-1β-ethylenically unsaturated acid having 4 to 10 carbon atoms or the acid itself through ester formation. do. Another group of potentially crosslinking monomers is disclosed in U.S. Pat.
No. 8098 and No. 4009314.
これらは式：
〔式中、ＲはメチルまたはＨＳＡはアルキレン、Ｘおよ
びＹはハロゲンを意味する。〕
で示されるカチオン性クロロヒドリン化合物であこれら
のモノマーの架橋反応は、また前記したアルカリ性化合
物によって触媒される。本発明のコポリマーにおける潜
在的架橋性モノマーの量は該コポリマーの約０．５〜ｌ
Ｏ重量％、好ましくは約２〜６重量％である。These have the formula: [wherein R means methyl or HSA means alkylene, and X and Y mean halogen. ] The crosslinking reaction of these monomers with the cationic chlorohydrin compound represented by is also catalyzed by the above-mentioned alkaline compound. The amount of latent crosslinking monomer in the copolymers of the invention ranges from about 0.5 to 1 of the copolymer.
% by weight, preferably about 2-6% by weight.
本明細書において用いる［活性架橋性モノマー］なる語
は、その初期形成の間にポリマー組成を架橋するような
多官能性モノマーを意味する。その後の乾燥または他の
硬化技術は必要でない。このタイプのモノマーはよく知
られており、エステル基、エーテル基、芳香族環構造ま
たは窒素含有環構造によって分離された１つの分子中に
２〜５のエチレン性不飽和基（この不飽和基は遊離ラジ
カル手段によ゛って付加重合を行う・ことができる）を
有する化合物からなる。適当な活性架橋性モノマーには
アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリ
レート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１
．３−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート等、１．３−グリセロールジメタクリレ
ート、ｌ。As used herein, the term "active crosslinking monomer" refers to a multifunctional monomer that crosslinks the polymer composition during its initial formation. No subsequent drying or other curing techniques are required. This type of monomer is well known and contains 2 to 5 ethylenically unsaturated groups in one molecule separated by ester groups, ether groups, aromatic ring structures or nitrogen-containing ring structures (the unsaturated groups are It consists of compounds that have the ability to undergo addition polymerization by free radical means. Suitable active crosslinking monomers include alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1
．． 3-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, etc., 1.3-glycerol dimethacrylate, l.
ｔ、ｉ−トリメチロールプロパンジメタクリレート、１
．１．１−トリメチロールエタンジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ソルビトールペ
ンタメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メ
チレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、メタ
クリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビニル
、アジピン酸ジビニル；
ジーおよびトリーアリル化合物、例えば、シアヌル酸ト
リアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン
酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、
マロン酸ジアリル、炭酸ジアリル、クエン酸トリアリル
、アコニット酸トリアリル：
ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル等が包含される。本発明のコポリマー中の活性架橋性
モノマーの量は、該コポリマーの約０．０１〜１．０重
量％、好ましくは約０．０５〜０．５重量％である。t,i-trimethylolpropane dimethacrylate, 1
．． 1.1-trimethylolethane diacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, sorbitol pentamethacrylate, methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, divinyl adipate; Compounds such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate,
Diallyl malonate, diallyl carbonate, triallyl citrate, triallyl aconitate: divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, etc. are included. The amount of active crosslinking monomer in the copolymers of the present invention is about 0.01-1.0%, preferably about 0.05-0.5% by weight of the copolymer.
本発明のポリマーエマルジョンは、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリビニルピロリドン等の適当な保護コロイドの存在
下に製造される。ポリビニルアルコールが、一本発明の
エマルジョン製造に特に適当である。市販の種々のブレ
イドのポリビニルアルコールが存在するが、部分的加水
分解ブレイドのものが本発明の酢酸ビニル−エチレンコ
ポリマー・エマルジョン製造に特に適している。部分的
加水分解ブレイドのポリビニルアルコールはポリ酢酸ビ
ニルの加水分解を制御することによって製造する。市販
ブレイドのこれらのおよび他のポリビニルアルコール、
およびその製造については、エンサイクロペディア・フ
ォア・ポリマー・サイエンス・アンド・チクノロシイ〔
ウイリイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｆｏｒ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ。The polymer emulsions of the present invention are prepared in the presence of suitable protective colloids such as polyvinyl alcohol, starch, dextrin, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and the like. Polyvinyl alcohol is one particularly suitable for preparing the emulsion of the present invention. Although there are a variety of braided polyvinyl alcohols available commercially, partially hydrolyzed braids are particularly suitable for making the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion of the present invention. Partially hydrolyzed braided polyvinyl alcohol is produced by controlled hydrolysis of polyvinyl acetate. These and other polyvinyl alcohols in commercial braid,
and its production in the Encyclopedia for Polymer Science and Technology [
Willie (Encyclopedia for Pol)
ymer 5science and Technology.
ｇｙ、Ｗｉｌｅｙ）−ニーヨーク１９７１年１４巻１５
４〜１５７頁〕に記載されている。本発明のポリマーエ
マルシコンに使用されるポリビニルアルコールの量は、
エマルジョン全量に基づき、２．０〜５．０重量％、好
ましくは２．５〜５重量％である。ポリビニルアルコー
ルの量が２％未満である場合、エマルジョンは安定に貯
蔵できない。しばしば、容器中のエマルジョン上部層の
粘度は６力月の貯蔵期間経過後、初期粘度の５０％未満
になる。貯蔵容器中のエマルジョン上部層の固形分も、
またしばしば当初の固形分よりもかなり低くなる。gy, Wiley) - NY York 1971 vol. 14 15
4-157]. The amount of polyvinyl alcohol used in the polymer emulsion of the present invention is
It is 2.0 to 5.0% by weight, preferably 2.5 to 5% by weight, based on the total weight of the emulsion. If the amount of polyvinyl alcohol is less than 2%, the emulsion cannot be stored stably. Often, the viscosity of the top layer of the emulsion in the container will be less than 50% of the initial viscosity after a storage period of 6 months. The solid content of the upper layer of the emulsion in the storage container also
It is also often much lower than the original solids content.
逆に、貯蔵容器中の下部層の固形分は該エマルジョンの
当初の粘度および固形分よりも非常に高くなる。このよ
うなエマルジョンの分離はその配合を困難にするため、
非常に望ましくない。貯蔵安定性は、該エマルジョンを
希釈して数日間静置した場合に生成される沈澱物によっ
て測定することができ、この沈澱物を「希釈沈澱物」と
呼ぶ。希釈沈澱物およびそれによって示される貯蔵安定
性は、希釈沈澱テストによって測定することができる。Conversely, the solids content of the lower layer in the storage container will be much higher than the original viscosity and solids content of the emulsion. Separation of such emulsions makes their formulation difficult;
highly undesirable. Storage stability can be measured by the precipitate produced when the emulsion is diluted and allowed to stand for several days; this precipitate is referred to as a "dilute precipitate." Dilute precipitation and the storage stability exhibited thereby can be determined by a dilution precipitation test.
一般的には、希釈沈澱物はこのテストで示されるように
１．１以上、好ましくは１以上とすべきでない。該、テ
ストは実施例７に詳細に記載した。Generally, the dilute precipitate should not be more than 1.1, preferably no more than 1, as shown in this test. The test is described in detail in Example 7.
本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンにおいて５重催％以上のポリビニルアルコールを用い
ると、得られるエマルジョンの粘度は高くなりすぎる。If more than 5% polyvinyl alcohol is used in the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion of the present invention, the viscosity of the resulting emulsion will be too high.
低分子量ブレイドのポリビニルアルコールを用いるとエ
マルジョンンの粘度は低下するが、かかるブレイドのポ
リビニルアルコールを用いると、積層用接着剤として適
用した場合に十分な剥離強さを有するコポリマーエマル
ジョンが得られないので、全く有益とはならない。Although the use of low molecular weight braided polyvinyl alcohol reduces the viscosity of the emulsion, such braided polyvinyl alcohol does not provide a copolymer emulsion with sufficient peel strength when applied as a lamination adhesive. , is not beneficial at all.
加水分鮮度および分子量のような特性のバランスを修正
し、最適な乳化剤特性と粘性を得るには、２つまたは２
つ以上の異なるブレイドのポリビニルアルコールを混合
することが、しばしば有利である。ポリビニルアルコー
ルの正確なブレンドは、またポリビニルアルコールに対
する酢酸ビニルのグラフト反応を向上させる。本発明の
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン中のグ
ラフトポリマーの量は、該ポリマーの耐クリープ性およ
び剥離接着性並びに増粘ファクターを決定する。To modify the balance of properties such as water freshness and molecular weight, and to obtain optimal emulsifier properties and viscosity, two or two
It is often advantageous to mix two or more different braids of polyvinyl alcohol. Precise blending of polyvinyl alcohol also improves the grafting reaction of vinyl acetate to polyvinyl alcohol. The amount of graft polymer in the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion of the present invention determines the creep resistance and peel adhesion properties as well as the thickening factor of the polymer.
グラフトポリマーの潰はベンゼン不溶性テストによって
測定されるように、乾燥ポリマーの２５〜５０重量％、
好ましくは２５〜４０重量％とすべきである。酢酸ビニ
ルをポリビニルアルコールの存在下に重合させると、酢
酸ビニルがグラフト反応してポリビニルアルコールにな
ることは公知である。〔例えばエンサイクロペディア・
フォア・ポリマー・サイエンス・アンド・チクノロシイ
、ウイリイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｆｏｒ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、Ｗｉｌｅｙ）ニューヨーク１９７１年１５巻５
９４頁参照〕。The collapse of the grafted polymer is between 25 and 50% by weight of the dry polymer, as determined by the benzene insolubility test;
Preferably it should be between 25 and 40% by weight. It is known that when vinyl acetate is polymerized in the presence of polyvinyl alcohol, the vinyl acetate undergoes a graft reaction to become polyvinyl alcohol. [For example, encyclopedia
Encyclopedia for Polymer Science and Technology, Willi (Encyclopedia for Po)
lymer 5science and Technology
ogy, Wiley) New York 1971 vol. 15 5
See page 94].
前記したように、ポリビニルアルコールと酢酸ビニルの
間のグラフト反応により、ポリビニルアルコール含有該
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンに非常
に有用な特性が付与される。As mentioned above, the grafting reaction between polyvinyl alcohol and vinyl acetate imparts very useful properties to the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion containing polyvinyl alcohol.
例えば、酢酸ビニルのポリビニルアルコールへのグラフ
ト反応度が高いと、コポリマーの熱可塑性の尺度である
高温下でのクリープ速度が大幅に減少し、また、該コポ
リマーから形成された積層体の剥離強さは、大幅に増加
する。これは、またエマルジョン粘度の増加の尺度と言
われる「増粘ファクター」に影響を与え、それにより、
その後の接着剤配合工程の間に該エマルジョンに可塑剤
および／または溶剤を添加すると、より良好な接着性が
得られる。本発明のエマルジョンの増粘ファクターは、
実施例７記載の増粘応答テストで測定したように８より
も大きくなければならない。For example, a high degree of grafting of vinyl acetate to polyvinyl alcohol significantly reduces the creep rate at elevated temperatures, a measure of the thermoplasticity of the copolymer, and also reduces the peel strength of laminates formed from the copolymer. will increase significantly. This also affects the so-called "thickening factor", which is a measure of the increase in emulsion viscosity, thereby
Better adhesion is obtained if plasticizers and/or solvents are added to the emulsion during the subsequent adhesive compounding step. The thickening factor of the emulsion of the present invention is:
Must be greater than 8 as determined by the thickening response test described in Example 7.
高いグラフト効率を得るには、ポリビニルアルコールの
加水分鮮度および分子量と、本発明の酢酸ビニル−エチ
レンコポリマー・エマルジョンにおけるその使用量の間
のバランスを最適にすることが重要である。ポリビニル
アルコールの分子量は、４％ポリビニルアルコール溶液
の粘度として間接的に示され、４％溶液の粘度が高くな
れば、その分子量も高くなる〔ポリビニルアルコールに
関し、４％溶液の粘度と分子量の相関関係についてはエ
ンサイクロペディア・フォア・ポリマー・サイエンス・
アンド・チクノロシイ、ウイリイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ。To obtain high grafting efficiency, it is important to optimize the balance between the hydrolyzed freshness and molecular weight of the polyvinyl alcohol and its usage in the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion of the present invention. The molecular weight of polyvinyl alcohol is indirectly indicated as the viscosity of a 4% polyvinyl alcohol solution, and the higher the viscosity of the 4% solution, the higher its molecular weight [Regarding polyvinyl alcohol, the correlation between the viscosity of a 4% solution and the molecular weight] Encyclopedia for Polymer Science
Encyclope
dia for Polymer 5science a
nd Technol.
ｇＬＷｉｌｅｙ）ニューヨーク１９７１年１４巻１５８
頁参照。高分子量のポリビニルアルコールはグラフト反
応を高め、それにより、前記したようなエマルジョンポ
リマーに対する有益な特性が得られる。gLWiley) New York 1971 vol. 14 158
See page. High molecular weight polyvinyl alcohol enhances grafting reactions, thereby providing beneficial properties for emulsion polymers as described above.
ポリビニルアルコールの加水分鮮度は、グラフト反応の
ための主要部位であるポリビニルアルコールのアセテー
ト残基の尺度であり、ポリビニルアルコール上により多
くのアセテート基が残存していれば、グラフト反応の程
度はより高くなる。The hydrolytic freshness of polyvinyl alcohol is a measure of the acetate residues of polyvinyl alcohol, which are the main sites for grafting reactions, the more acetate groups remain on the polyvinyl alcohol, the higher the degree of grafting reaction. Become.
ポリビニルアルコールの加水分鮮度が高ければ、ポリビ
ニルアルコールのアセテート含量が低くなり、グラフト
反応の程度も低くなる。例えば、ポリビニルアルコール
が９９モル％まで加水分解されていれば、ポリビニルア
ルコールのアセテート基含量は１％だけである。他方、
加水分鮮度が８６モル％であれば、アセテート含量は１
４モル％である。The higher the freshness of the hydrolyzed polyvinyl alcohol, the lower the acetate content of the polyvinyl alcohol and the lower the degree of grafting reaction. For example, if polyvinyl alcohol is hydrolyzed to 99 mol%, the acetate group content of polyvinyl alcohol is only 1%. On the other hand,
If the hydrolyzed freshness is 86 mol%, the acetate content is 1
It is 4 mol%.
本発明に使用されるポリビニルアルコール類の混合物お
よびその量は、許容されるエマルジョン粘度およびエマ
ルジョン安定性と共に最大グラフト化が得られるように
慎重に選択される。本発明の酢酸ビニル−エチレンコポ
リマー・エマルジョンにおいて有用なポリビニルアルコ
ールまたはその混合物の加水分鮮度は、８０〜９０モル
％、好ましくは、８６〜８９モル％でなければならない
。The mixture of polyvinyl alcohols and their amounts used in the present invention are carefully selected to provide maximum grafting with acceptable emulsion viscosity and emulsion stability. The hydrolytic freshness of the polyvinyl alcohol or mixtures thereof useful in the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions of the present invention should be between 80 and 90 mole percent, preferably between 86 and 89 mole percent.
ポリビニルアルコールまたはその混合物の分子量は、ポ
リビニルアルコールまたはその混合物の４％溶液粘度で
表した場合、３〜７０ｃｐｓ、好ましくは８〜４０ｃｐ
ｓでなければならない。The molecular weight of the polyvinyl alcohol or mixture thereof is 3 to 70 cps, preferably 8 to 40 cps when expressed as a 4% solution viscosity of the polyvinyl alcohol or mixture thereof.
Must be s.
本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンは、有利には少量の乳化剤、例えばアニオン性、カチ
オン性、ノニオン性またはそれらの混合物の存在下に製
造される。しかしながら、乳化剤を全く使わないことも
可能である。適当なノニオン性乳化剤としては、１０〜
６０個、好ましくは１０〜３０個のオキシエチレン単位
および約７〜１８個の炭素原子のアルキル基を有するア
ルキルフェノキシ・ポリエトキシエタノール類、例えば
オクチルフェノキシ・ポリエト、キシエタノール、メチ
ルオクチルフェノキシ・ポリエトキシエタノール、ノニ
ルフェノキシ・ポリエトキシエタノール、ドデシルフェ
ノキシ・ポリエトキシエタノール；
１分子当たり１０〜６０個のオキシエチレン単位を有す
る、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸のような長鎖カルボン酸のエチレンオキシド
誘導体；
１分子当たり１０〜６０個のオキシエチレン単位を有す
る、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸のような疎水性成分を有するエーテル化また
はエステル化ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド
誘導体、オクチル、デシル、ラウリル、ステアリル、セ
チルアルコール等の長鎖アルコールの、類似エチレンオ
キシド縮合物：
１０〜６０個のオキシエチレン単位を有する、モノステ
アリン酸ソルビタンのような疎水性炭化水素鎖を有する
エーテル化またはエステル化ポリヒドロキシ化合物のエ
チレンオキシド誘導体、オクチル、デシル、ラウリル、
ステアリル、セチルアルコール等の長鎖アルコールの、
類似エチレンオキシド縮合物；
１つ以上の親水性エチレンオキシド部分と結合した疎水
性プロピレンオキシド部分からなるエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる
。適当なアニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウムのような高級脂１７Ｊアルコールのスルフェート
、スルホン酸ｔ−オクチルフェニルのナトリウム塩のよ
うなスルホン酸アルキルアリール、ジオクチルコハク酸
ナトリウム、脂肪族アルキルアルカノールアミドスルホ
コハク酸二ナトリウム、およびアルキルフェノキシ・ポ
リ（エチレンオキシ）エタノールの硫酸またはリン酸エ
ステルのアンモニウム塩〔ただし、オキシエチレン含量
はアルキルフェノール１つ当たり３〜３０モルである〕
が挙げられる。適当なカチオン性乳化剤としては、Ｎ−
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドおよびＮ−
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が
挙げムハスーー鐙２□−太さ日ｎの１ボリマーエマルジ
謂ンはエマルジョン重量に基づき０．５重量％以下、好
ましくは０．０５〜０．４重量％のエマルジョンを含有
する。The vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions of the invention are advantageously prepared in the presence of small amounts of emulsifiers, such as anionic, cationic, nonionic or mixtures thereof. However, it is also possible not to use emulsifiers at all. As a suitable nonionic emulsifier, 10 to
Alkylphenoxy polyethoxyethanols having 60, preferably 10 to 30 oxyethylene units and alkyl groups of about 7 to 18 carbon atoms, such as octylphenoxy polyeth, oxyethanol, methyloctylphenoxy polyethoxy Ethanol, nonylphenoxy polyethoxyethanol, dodecylphenoxy polyethoxyethanol; ethylene oxide of long chain carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid with 10 to 60 oxyethylene units per molecule Derivatives; ethylene oxide derivatives of etherified or esterified polyhydroxy compounds with hydrophobic moieties such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, octyl, decyl, with 10 to 60 oxyethylene units per molecule similar ethylene oxide condensates of long chain alcohols such as , lauryl, stearyl, cetyl alcohol; etherified or esterified polys with hydrophobic hydrocarbon chains such as sorbitan monostearate having 10 to 60 oxyethylene units; Ethylene oxide derivatives of hydroxy compounds, octyl, decyl, lauryl,
Long chain alcohols such as stearyl and cetyl alcohol,
Similar ethylene oxide condensates; include block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide consisting of a hydrophobic propylene oxide moiety combined with one or more hydrophilic ethylene oxide moieties. Suitable anionic emulsifiers include sulfates of higher fat 17J alcohols such as sodium lauryl sulfate, alkylaryl sulfonates such as sodium salt of t-octylphenyl sulfonate, sodium dioctylsuccinate, aliphatic alkylalkanolamide sulfosuccinic acids. Disodium, and ammonium salt of sulfuric acid or phosphoric acid ester of alkylphenoxy poly(ethyleneoxy)ethanol [However, the oxyethylene content is 3 to 30 moles per alkylphenol]
can be mentioned. Suitable cationic emulsifiers include N-
Dodecyltrimethylammonium chloride and N-
Vinylbenzyltrimethylammonium chloride etc. are cited.The so-called 1-bolymer emulsion with stirrup 2□-thickness day n contains not more than 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.4% by weight of emulsion, based on the weight of the emulsion. .
本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンは、通常Ｑバプチ式、半連続式または連続式重合法で
製造される。これらは、例えば米国特許第３７０８３８
８号、米国特許第３８２７９９６号、米国特許４１６４
４８９号および「合成樹脂エマルジョンの適用Ｊ （（
Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ ５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｒｅ５ｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）エイチ・ワ
ルソン著、アーネスト・ペン・リミテッド、１９７２年
、８５〜１３２頁〕と称する書籍に記載されている。本
発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン
製造に使用される好ましい重合法は、まず、水分、水中
に溶解したポリビニルアルコールまたはポリビニルアル
コール混合物、少量の乳化剤、および場合によりアニオ
ン性およびノニオン性乳化剤の混合物を含有する水性相
を製造する。系のｐＨを２〜６に維持するために、緩衝
剤をしばしば添加する。緩衝剤は、酢酸ナトリウム、安
息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、リン酸二ナトリウム等の化合物を含む。緩衝剤の
使用量は、一般にエマルジョン全量に基づき約０．０２
５〜２．０重量％である。水性相を窒素で十分にパージ
し、３５〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃に加熱する
。ついで、しばしば少量の他のモノマーとの混合物であ
る酢酸ビニルを添加し、続いて、適当な量、たいていは
エマルジョン重量に基づき０．０１−１１好ましくは約
０．０５〜０．５％還元剤を添加する。The vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion of the present invention is usually produced by a Q-vaputite, semi-continuous or continuous polymerization process. These include, for example, US Pat. No. 3,708,38
No. 8, U.S. Patent No. 3,827,996, U.S. Patent No. 4164
No. 489 and “Applications of synthetic resin emulsions J ((
The Application of 5ynthe
tic Re5 in Emulsions) by H. Walson, Ernest Penn Ltd., 1972, pp. 85-132]. The preferred polymerization method used to prepare the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions of the present invention involves first adding water, polyvinyl alcohol or a mixture of polyvinyl alcohols dissolved in water, a small amount of an emulsifier, and optionally a mixture of anionic and nonionic emulsifiers. An aqueous phase containing: Buffers are often added to maintain the pH of the system between 2 and 6. Buffers include compounds such as sodium acetate, sodium benzoate, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide, disodium phosphate, and the like. The amount of buffer used is generally about 0.02% based on the total amount of emulsion.
It is 5 to 2.0% by weight. The aqueous phase is thoroughly purged with nitrogen and heated to 35-80°C, preferably 45-65°C. Vinyl acetate, often in a mixture with small amounts of other monomers, is then added, followed by an appropriate amount, often 0.01-11% based on emulsion weight, preferably about 0.05-0.5% reducing agent. Add.
適当な還元剤はメタ重炭酸ナトリウム、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸亜鉛、アスコルビン酸等である。Suitable reducing agents include sodium metabicarbonate, sodium formaldehyde sulfoxylate, zinc formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, and the like.
ついで、反応容器を密閉し、エチレンで加圧して反応圧
にする。適当な圧力範囲は、５〜１００気圧、好ましく
はｌＯ〜６０気圧である。コポリマー中に導入されるエ
チレンの量は、反応圧、撹はんおよび重合媒体の粘度に
より影響される。したがって、コポリマー中のエチレン
含量を増加さ仕るためには、圧力を高くするか、または
撹はんを激しくするか、あるいはこれらの両方を行う。The reaction vessel is then sealed and pressurized with ethylene to reach reaction pressure. A suitable pressure range is 5 to 100 atmospheres, preferably 10 to 60 atmospheres. The amount of ethylene introduced into the copolymer is influenced by the reaction pressure, agitation and the viscosity of the polymerization medium. Therefore, increasing the ethylene content in the copolymer is achieved by increasing the pressure and/or by increasing the agitation.
撹はんば、通常、重合媒体が十分揺り動かされて、熱伝
導および混合が最大になるような方法で行う。Stirring is usually done in such a way that the polymerization medium is sufficiently agitated to maximize heat transfer and mixing.
重合は触媒溶液の添加で開始する。触媒として過酸化水
素を用いることがしばしば有利であるが、過硫酸カリウ
ム、ナトリウムまたはアンモニウムも使用することがで
きる。クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドのような有機触媒をしばしば使用する。Polymerization is initiated by addition of a catalyst solution. It is often advantageous to use hydrogen peroxide as catalyst, but potassium, sodium or ammonium persulfate can also be used. Organic catalysts such as cumene hydroperoxide or t-butyl hydroperoxide are often used.
乳化重合の開始後、（全ての酢酸ビニルを当初に添加し
ていない場合）残りの酢酸ビニルを、しばしば潜在的架
橋性モノマーおよび活性架橋性モノマーと共に水中に乳
化された反応混合物に徐々に添加する。一般に、このゆ
っくりした添加は、２．５〜５時間をかけて行う。また
、さらに触媒溶液を徐々に添加して、重合反応を３５〜
８０℃、好ましくは４５〜６５℃に保持する。触媒は、
当初に添加するか、または重合の間に連続的に酸化還元
剤を添加することもできる。しばしば、水をジャケット
内に循環させて反応容器を冷却し、重合による過剰の熱
を除去する。触媒は、通常、エマルジョン重量に基づき
総量で０．０２５〜２．０、好ましくは０．０５〜１％
量を乳化重合の全工程にわたって添加する。遊離のエマ
ルジョンが１％以下に減少した後、エマルジョンを冷却
して過剰のエチレン圧を抜く。After initiation of the emulsion polymerization, the remaining vinyl acetate (if not all the vinyl acetate is initially added) is gradually added to the reaction mixture emulsified in water, often along with latent and active crosslinking monomers. . Generally, this slow addition is done over a period of 2.5 to 5 hours. Further, the catalyst solution was gradually added to increase the polymerization reaction from 35 to 30 minutes.
The temperature is maintained at 80°C, preferably 45-65°C. The catalyst is
It is also possible to add the redox agent initially or continuously during the polymerization. Water is often circulated within the jacket to cool the reaction vessel and remove excess heat from polymerization. The catalyst usually has a total amount of 0.025 to 2.0%, preferably 0.05 to 1% based on the weight of the emulsion.
amount is added throughout the entire emulsion polymerization process. After the free emulsion is reduced to less than 1%, the emulsion is cooled and excess ethylene pressure is vented.
消泡剤、生物致死剤等の助剤を、最終のコポリマーエマ
ルジョンに添加することができる。本発明のエマルジョ
ンコポリマーの固形分は、３５〜６５％、好ましくは４
５〜６０％である。本発明のコポリマーエマルジョンの
粘度は、比較的高く、６ＲＰＭのブルックフィールド粘
度計で測定すると、通常的１０００〜２００００ｃｐｓ
、好ましくは約２０００〜１２０００ｃｐｓである。本
発明のコポリマーの分子量は高い。すなわち、ポリマー
分子量の尺度である固有粘度は、３０℃のベンゼン中で
測定すると０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８
〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度は常法で測定する〔
プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミストリイ、ボー
ル・フローリー著（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏ
１ｙＩＩｌｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ｂｙ Ｐａｕ
ｌ Ｆｌｏｒｙ）コーネル大学出版１９５３年３０９〜
３【４頁参照〕。Auxiliary agents such as antifoam agents, biocides, etc. can be added to the final copolymer emulsion. The solids content of the emulsion copolymers of the present invention is between 35% and 65%, preferably 4%.
It is 5-60%. The viscosity of the copolymer emulsions of the present invention is relatively high, typically 1000-20000 cps as measured on a Brookfield viscometer at 6 RPM.
, preferably about 2000 to 12000 cps. The molecular weight of the copolymers of the invention is high. That is, the intrinsic viscosity, which is a measure of polymer molecular weight, is 0.5 to 2.5 dl/g, preferably 0.8 when measured in benzene at 30°C.
~1.5 dl/g. Intrinsic viscosity is measured by the usual method [
Principles of Polymer Chemistry, by Ball Florey
1yIIler Chemistry, by Pau
I Flory) Cornell University Press 1953, 309-
3 [See page 4].
本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマーφエマルジタ
ンはこの形態または配合された形態で、接着剤、塗料お
よびサイズ剤として有用である。The vinyl acetate-ethylene copolymer φ emulditane of the present invention, in this form or in formulated form, is useful as adhesives, coatings, and sizing agents.
通常使用される配合物質、例えば増量剤および顔料、可
塑剤、溶剤、粘着付与剤、生物致死剤および消泡剤、お
よびポリ酢酸ビニルラテックス、スチレンラテックス、
ブタジェンラテックスまたはアクリルラテックス等の他
のラテックスが、しばしば添加される。以下にかかげる
物質は、単に例示的に示したもので、これらに限定され
ない。増量剤としては、クレー、珪酸マグネシウム（タ
ルク）、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機および無機顔
料の両方を使用することができる。有機顔料の例はレッ
ドレーキＣ１リソールレッド、フタロシアニンブルー、
ハンザエロー等がある。Commonly used formulation materials such as fillers and pigments, plasticizers, solvents, tackifiers, biocides and antifoam agents, and polyvinyl acetate latex, styrene latex,
Other latexes such as butadiene latex or acrylic latex are often added. The materials listed below are merely illustrative and not limiting. Extending agents include clay, magnesium silicate (talc), titanium dioxide, barium sulfate, aluminum oxide, calcium carbonate, and the like. Both organic and inorganic pigments can be used. Examples of organic pigments are Red Lake C1 Lysol Red, Phthalocyanine Blue,
There are Hansa Yellow and others.
無機顔料の例はカーボンブラック、クロムグリーン、硫
化カドミウム、赤色酸化鉄等がある。可塑剤としては、
フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。溶剤と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、トリクロ
ロエチレン等の塩素化溶剤等が挙げられる。粘着付与剤
はしばしばロジンベースのものが使用される。Examples of inorganic pigments include carbon black, chrome green, cadmium sulfide, red iron oxide, and the like. As a plasticizer,
Examples include butylbenzyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and epoxy plasticizers. Examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, and chlorinated solvents such as trichloroethylene. Tackifiers are often rosin-based.
（実施例）
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、これらに限定されるものではない。(Example) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例において、特に断らなければ、部は全て重量部で
あり、粒径は全て平均粒子径を意味する。In the examples, unless otherwise specified, all parts are parts by weight, and all particle sizes mean average particle sizes.
実施例１
以下のものを、２５０ ｒｐｍに設定された可変速成は
ん機、温度制御システム、供給ポンプ、反応容器を窒素
でパージする手段およびエチレンで加圧するための手段
、および加熱および冷却用ジャケットを備えた５ＯＮス
テンレス鋼加圧加圧器に入れる： ポリビニルアルコー
ルＡ３
３６０ｇ ポリビニルアルコールＢ５
３６０ｇ ポリビニルアルコールＤ４
５４０９ トリ）７Ｘ−１００’
７２９ 水（脱イオン水）■６
０００ｇ 加熱し、ポリビニルアルコールを溶かした後
、以下のものを添加するニ
リン酸ニナトリウム ｔｏｓ９酢酸ビ
ニル ９０００９ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸 ３０９ナトリウム
容器を次いで密閉し、窒素でパージし、エチレンで４０
気圧に加圧しながら内容物を５０℃に加熱する。１０％
過酸化水素溶液２００９を添加することにより、重合を
開始する。反応容器の温度上昇により重合の開始が認め
られたら、以下の供給を、１５９／分で開始する：
酢酸ビニル ４５００９同時に、
５％過酸化水素溶液を添加し、重合反応を維持する。お
よそ１０００９を添加する。遊離の酢酸ビニルモノマー
が１％未満に減少したら、反応容器の内容物を４０℃に
冷却し、過剰のエチレンをぬいて、周囲圧にする。エマ
ルジョンの特性を第１表および第２表に示す。Example 1 A variable speed mixer set at 250 rpm, a temperature control system, a feed pump, a means for purging the reaction vessel with nitrogen and a means for pressurizing it with ethylene, and heating and cooling jackets were installed. Place in a 5ON stainless steel pressure pressurizer equipped with: Polyvinyl Alcohol A3 360g Polyvinyl Alcohol B5 360g Polyvinyl Alcohol D4 5409 Tri) 7X-100' 729 Water (Deionized Water) ■6 000g After heating and dissolving the polyvinyl alcohol. , add disodium diphosphate tos9 vinyl acetate 90009 sodium formaldehyde sulfoxylic acid 309 The vessel is then sealed, purged with nitrogen, and added with ethylene to 40
Heat the contents to 50° C. while pressurizing to atmospheric pressure. 10%
Polymerization is initiated by adding hydrogen peroxide solution 2009. Once the onset of polymerization is observed due to an increase in the temperature of the reaction vessel, the following feeds are started at 159/min: Vinyl acetate 45009 simultaneously,
A 5% hydrogen peroxide solution is added to maintain the polymerization reaction. Add approximately 10009. Once the free vinyl acetate monomer is reduced to less than 1%, the contents of the reaction vessel are cooled to 40°C, vented of excess ethylene, and brought to ambient pressure. The properties of the emulsion are shown in Tables 1 and 2.
実施例２〜６および比較例ＣＩ−ＣＢ
実施例１の一般的配合および方法に従って、ポリビニル
アルコールの量および種類、およびトリトンｘ−ｔｏｏ
’の量のみを変えて、種々のエマルジョンを製造する。Examples 2-6 and Comparative Examples CI-CB According to the general formulation and method of Example 1, the amount and type of polyvinyl alcohol and Triton x-too
Various emulsions are prepared by changing only the amount of '.
ポリビニルアルコールのこれらの量および種類、ならび
にこれらの実施例において用いたポリビニルアルコール
混合物の平均加水分鮮度を第２表に示す。These amounts and types of polyvinyl alcohol, as well as the average hydrolyzed freshness of the polyvinyl alcohol mixtures used in these examples, are shown in Table 2.
注）
（１）トリトンＸ−１００は、オクチルフェノール１モ
ルあたり１０モルのオキシエタノールを含有するオクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノールである。ローム・
アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｓ＋ ＆ Ｈａｒ
ｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手。Note) (1) Triton X-100 is octylphenoxypolyethoxyethanol containing 10 moles of oxyethanol per mole of octylphenol. ROHM・
& Haas Company (Rohs+ & Har
Obtained from s Company).
（２）ポリビニルアルコールＡは、４％溶液帖度が２０
℃で４７ｃｐｓであり、加水分解度か８６モル％である
部分的加水分解ポリビニルアルコールである。(2) Polyvinyl alcohol A has a 4% solution volume of 20
It is a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol with a temperature of 47 cps and a degree of hydrolysis of 86 mol%.
（３）ポリビニルアルコールＢは、４％溶液粘度が２０
℃で２４ｃｐｓであり、加水分解度が８８モル％である
部分的加水分解ポリビニルアルコールである。(3) Polyvinyl alcohol B has a 4% solution viscosity of 20
It is a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol with a temperature of 24 cps at °C and a degree of hydrolysis of 88 mol%.
（４）ポリビニルアルコールＤは、４％溶液粘度が２０
℃で５ ｃｐｓであり、加水分解度が８９モル％である
部分的加水分解ポリビニルアルコールである。(4) Polyvinyl alcohol D has a 4% solution viscosity of 20
5 cps and a degree of hydrolysis of 89 mol%.
第１表
！ ５０．６ １６．２ ５８００ ３６．
１ ０．９６ ０．６２ ５１．１ １６．４
５６００ ４３．４ １．４０ ０．５ＣＩ
５０．７ １６．３ ５８００ １６．５ １
．０ｇ １．６Ｃ２５＋、４ １５．９ ５６０
０ １７．５ （１，６００，４３５１，０１６
，０５４００３６，４０，９００，６Ｃ３５１，２１６
，４５３００２０，５１，４００，４４５０，９１６，
２５７００２ｇ、４ １．２１ １．１５ ５１．
１ １６．３ ５５Ｇｆｌ ３９．５ １．
１２ ０．７Ｃ４５１，０１６，０６００Ｇ １６
．５ ０．７３ １．２Ｃ５５１，２１６，２２８０
０２３，Ｉ Ｑ、７Ｇ １．２６ ５１、Ｑ
１６．１ ６１００ ３０．８ １．．３０
０．１１Ｃ６５ｉ、ｌ １５．９ ５９００
２（１，６１，４１１，０＾ ５６，４
５３００ ２２．８ １．２４ ０．７Ｂ
５５，８ ２７００ ３２．１ １．１
０ ０．７Ｃ５５，１４５００３８，１１，１２０，７
注）
（５）ポリマー中のエチレン含量は、以下の様にして測
定する；約１９の乾燥ポリマーを、アセトン、メタノー
ルおよび水の混合物（５：３：２）１００１ρ中に溶か
す。メタノールおよび水の混合物（９：ｌ）中０．５Ｎ
水酸化ナトリウム溶液１００１（２を、次いで、ポリマ
ー試料に添加し、ポリマーの酢酸ビニル部分の加水分解
を、４５℃にて２時間行なう。この終了時点で、未反応
の水酸化ナトリウムを、０．５Ｎ塩酸で逆滴定する。さ
らに空滴定をした後、酢酸ビニル（ＶＡｃ）の重量％、
およびエチレンの重量％が次の様にして計算できる：Ｖ
Ａｃ（重量％）−（Ｖｔ Ｖ＋）ＸＮＸ８．６０９／
ｍ［式中、
■、−ポリマー試料滴定に要した酸ＣＩＮ（１）ｖ、＝
空滴定の塩酸（肩Ｑ）
Ｎ−塩酸溶液の規定度
請；ポリマー試料の重量
ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール］
次に、エチレン含量を次のようにして計算するコポリマ
ー中のエチレン含！（％）＝
１００−ＶＡｃ（重量％）−ＰＶＡ（重量％）／１００
−ＰＶＡ（重量％）（６）ブルックフィールド粘度計
（７）ポリマー試料は、ソックスレー抽出器でベンゼン
を用いて抽出する。次にベンゼン溶液を蒸発させ、残渣
を秤量する。Table 1! 50.6 16.2 5800 36.
1 0.96 0.62 51.1 16.4
5600 43.4 1.40 0.5CI
50.7 16.3 5800 16.5 1
．． 0g 1.6C25+, 4 15.9 560
0 17.5 (1,600,4351,016
,0540036,40,900,6C351,216
,4530020,51,400,4450,916,
257002g, 4 1.21 1.15 51.
1 16.3 55Gfl 39.5 1.
12 0.7C451,016,0600G 16
．． 5 0.73 1.2C551,216,2280
023,I Q,7G 1.26 51,Q
16.1 6100 30.8 1. ．． 30
0.11C65i, l 15.9 5900
2 (1,61,411,0^ 56,4
5300 22.8 1.24 0.7B
55,8 2700 32.1 1.1
0 0.7C55,1450038,11,120,7
Notes: (5) The ethylene content in the polymer is determined as follows; approximately 19 g of dry polymer is dissolved in 100 lp of a mixture of acetone, methanol and water (5:3:2). 0.5N in a mixture of methanol and water (9:l)
100 1 (2) of sodium hydroxide solution is then added to the polymer sample and hydrolysis of the vinyl acetate portion of the polymer is carried out for 2 hours at 45°C. At the end of this time, 0.1 (2) of unreacted sodium hydroxide is removed. Back titrate with 5N hydrochloric acid. After further empty titration, the weight percent of vinyl acetate (VAc),
and the weight percent of ethylene can be calculated as follows: V
Ac (wt%) - (Vt V+)XNX8.609/
m [wherein, (1) - acid CIN (1) v, = required for polymer sample titration
Ethylene content in the copolymer is calculated as follows: Ethylene content in the copolymer is calculated as follows: (%) = 100-VAc (wt%)-PVA (wt%)/100
- PVA (wt%) (6) Brookfield Viscometer (7) Polymer samples are extracted with benzene in a Soxhlet extractor. The benzene solution is then evaporated and the residue is weighed.
（８）固有粘度の測定において、ポリマーのベンゼン抽
出物のサンプル０．５９を、ベンゼン１００酎に溶かし
、ろ過する。この様にして調製した溶液の流れ時間を、
ウッペローデ粘度計［タムソン・ゼターマイヤ−（オラ
ンダＸＴａｍ５ｏｎ Ｚｏｅｔｅｒｍｅｉｅｒ、 Ｉ（
ｏｌｌａｎｄ）より人手］を用いて、３０℃にて、ベン
ゼン溶媒の流れ時間と比較する。相対粘度は、溶媒の流
れ時間で、溶液の流れ時間をわった値である。次いで、
ハギンズの式を用いて、相対粘度およびコポリマー固形
分含量（ｇ／溶液ｄＱ）から固有粘度を計算する。ハギ
ンズの式を固有粘度の計算に用いることは、「エンサイ
クロペディア・フォア・ポリマー・サイエンス・アンド
・チクノロシイ」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｆｏｒ
Ｐ ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴ ｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ″、（Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、
１９７１））第１５巻、６３４頁に詳細に記載されてい
る。(8) In measuring the intrinsic viscosity, 0.59 of a sample of the benzene extract of the polymer is dissolved in 100% benzene and filtered. The flow time of the solution prepared in this way is
Wupperode Viscometer [Tamson Zoetermeier (Netherlands XTam5on Zoetermeier, I)
olland) at 30° C. and compared with the flow time of benzene solvent. Relative viscosity is the flow time of the solution divided by the flow time of the solvent. Then,
Calculate the intrinsic viscosity from the relative viscosity and copolymer solids content (g/solution dQ) using the Huggins equation. The use of the Huggins equation to calculate intrinsic viscosity is described in the Encyclopedia for Polymer Science and Technology.
Plymer 5science and Tech
"(Wiley, New York,
1971)), Vol. 15, p. 634.
（９）粒径はプルックハブン・インストルメント社（Ｂ
ｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ、
）から入手したレイザー・スキャタリング（ｌａｓｅｒ
ｓｃａｔｅｒｉｎｇ）装置で測定する。(9) Particle size is determined by Pruckhaven Instrument Co., Ltd. (B
rookhaven Instruments Co.
) obtained from laser scattering (laser
measurement using a scat- ering device.
第２表
実施例 トリトンＸ−１００ポリビニルアル ポリビニ
ルアルコール１ ’０．２ 、Ａ＝
１．０ ８８Ｂ−１，０
Ｄ＝１゜５
２ ０．２ ４＝１．０
８８Ｂ＝１．２５
Ｄ＝０．７５
Ｃ１Ｇ、２ Ｃ＝３．０ ９９
Ｃ２０，７５Ａ＝１．０ ８８Ｂ＝１．
２５
Ｄ＝０．７５
３ ０．２ Ａ−１，０８８Ｂ＝ １
．２５
Ｃ＝０．２５
Ｃ３０，２Ｃ＝ １．２５ ９４Ｄ＝ １
．２５
４ ０．２ Ａ＝２．０
８１Ｄ＝０．５
５ ０．２ １＝１．０
８８Ｂ＝ １．０
Ｃ＝０．２
Ｃ４Ｇ、２ Ａ＝０．９ ８９
Ｂ＝０．３
Ｃ＝０．３
Ｃ５０，２Ａ＝１．０ ８６６
０．２ ８＝１．０ ８８Ｄ＝
４．０
Ｃ６０，２Ｄ＝６．０ ９９注）
（１０）ポリビニルアルコールＣは、２０℃にて４％溶
液粘度が６５ｃｐｓであり、加水分解塵が９９モル％で
ある部分的加水分解ポリビニルアルコールである。Table 2 Examples Triton X-100 Polyvinyl Alcohol Polyvinyl Alcohol 1'0.2, A=
1.0 88B-1,0 D=1゜5 2 0.2 4=1.0
88B=1.25 D=0.75 C1G, 2 C=3.0 99
C20,75A=1.0 88B=1.
25 D=0.75 3 0.2 A-1,088B= 1
．． 25 C=0.25 C30,2C= 1.25 94D= 1
．． 25 4 0.2 A=2.0
81D=0.5 5 0.2 1=1.0
88B= 1.0 C=0.2 C4G, 2 A=0.9 89
B=0.3 C=0.3 C50,2A=1.0 866
0.2 8=1.0 88D=
4.0 C60,2D=6.0 99 Note) (10) Polyvinyl alcohol C is partially hydrolyzed polyvinyl alcohol with a 4% solution viscosity of 65 cps at 20°C and a hydrolyzed dust content of 99 mol%. be.
実施例７
実施例１〜６および比較例Ｃｌ−Ｃ６の酢酸ビニル−エ
チレンコポリマーエマルジョンならびに３種の商業的に
入手可能な酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョ
ン、Ａ、ＢおよびＣを以下のようにして、接着剤配合物
中でテストした。Example 7 The vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions of Examples 1-6 and Comparative Example Cl-C6 and three commercially available vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions, A, B and C, were prepared as follows: Tested in adhesive formulations.
増粘応答テスト
このテストにおいては、エマルジョンに溶媒を添加する
ことにより該エマルジョンの増粘能力についてテストす
る。該テストにおいて、２００９のポリマーエマルジョ
ンを室温にて２５（ｌｙ１２プラ、スチックビーカーに
入れる。ブルックフィールド粘度計により、６ｒｐＩｌ
で、エマルジョンの粘度を測定する。次にビーカーに撹
はん機を入れ、撹はん中に気泡をとりこまない程度の速
度でエマルジョンを撹はんする。撹はんしながら、ビー
カーに２０ｇのトルエンを添加し、混合物をさらに５分
間撹はんする。この後、撹はん機を取り除き、ブルック
フィールド粘度計により６ ｒｐａ＋でエマルジョンの
粘度を測定する。エマルジョン−トルエン混合物の粘度
：当初のエマルジョンの粘度の比を、「増粘ファクター
」と称する。高い増粘ファクターは良好な増粘応答を意
味し、これは接着剤組成物において望ましいことである
。Thickening Response Test In this test, an emulsion is tested for its ability to thicken by adding a solvent to the emulsion. In the test, a 2009 polymer emulsion was placed in a 25 (ly12 plastic, stick beaker) at room temperature.
Measure the viscosity of the emulsion. Next, place a stirrer in the beaker and stir the emulsion at a speed that does not trap air bubbles. While stirring, add 20 g of toluene to the beaker and stir the mixture for an additional 5 minutes. After this, the stirrer is removed and the viscosity of the emulsion is measured with a Brookfield viscometer at 6 rpa+. The ratio of the viscosity of the emulsion-toluene mixture to the viscosity of the original emulsion is referred to as the "thickening factor." A high thickening factor means a good thickening response, which is desirable in adhesive compositions.
希釈沈澱テスト
このテストは、エマルジョンを希釈した場合のポリマー
エマルジョン粒子の沈澱を測定するものである。これは
、長期の貯蔵状態に似ており、従ってエマルジョンの貯
蔵安定性のテストである。酢酸ビニル−エチレンコポリ
マーエマルジョンを水で希釈して固形分を３％にし、そ
の後、希釈したエマルジョン３０＊Ｑを、内径１４ｘｍ
の平底ガラス製シリンダーに入れる。管内の溶液の高さ
は、約２００１１ｍである。７２時間後、管の底の、濃
厚なポリマー粒子からなる沈殿物層の高さを測定する。Dilution Sedimentation Test This test measures the precipitation of polymer emulsion particles when the emulsion is diluted. This resembles long-term storage conditions and is therefore a test of the emulsion's storage stability. Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion was diluted with water to a solids content of 3%, and then the diluted emulsion 30*Q was poured into a tube with an inner diameter of 14 x m.
into a flat-bottomed glass cylinder. The height of the solution inside the tube is approximately 20011 m. After 72 hours, the height of the sediment layer consisting of concentrated polymer particles at the bottom of the tube is measured.
希釈沈澱物（％）は次の様にして計算する：希釈沈澱物
（％）＝〔底部の沈澱の厚さくｊＩｊＩ）／希釈溶液の
高さく肩１））Ｘ１００
この値が低いほど、エマルジョンの貯蔵安定性は良い。Diluted sediment (%) is calculated as follows: Diluted sediment (%) = [Thickness of sediment at the bottom jIjI) / Height of diluted solution Shoulder 1)) Good storage stability.
剥離強さテスト
酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを０．１
５ｇｍの間隙を有するアプリケーターを用いて、３０ｃ
ｘＸ３０ｃｉｘ３ｃｍの大きさの合板片に塗布する。次
に、厚さ０ 、２ ｙｔ肩のポリ塩化ビニルフィルムを
該合板上に置き、ゴムローラーで圧着する。積層体を２
５℃および相対湿度６５％にて４８時間乾燥し、その後
、該積層体を切断して、各々１５ＣＩＸ３ＣＩの２０個
の小片にする。これらテスト試験片の各々を、インスト
ロン試験機を用いて、２５℃、相対湿度６５％にて２０
０＋ｕ／分のクロスヘッド速度で、１８０°剥離テスト
に付す。剥離強さは、テストした６つの試験片の平均で
、ｋｇ／ ３ ａｍで示した。剥離強さは値が高いのが
望ましい。Peel strength test of vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion 0.1
30c using an applicator with a gap of 5gm
Apply to a piece of plywood with dimensions x x 30 c x 3 cm. Next, a polyvinyl chloride film with a thickness of 0.2 yt is placed on the plywood and pressed with a rubber roller. 2 laminates
After drying for 48 hours at 5° C. and 65% relative humidity, the laminate is cut into 20 pieces of 15CIX3CI each. Each of these test specimens was tested using an Instron tester for 20 minutes at 25°C and 65% relative humidity.
Subject to 180° peel test at crosshead speed of 0+u/min. Peel strength is the average of the six specimens tested, expressed in kg/3 am. It is desirable that the peel strength has a high value.
クリープ速度テスト
酢酸ビニルーエヂレンコボリマーエマルジョンをＯ，ｌ
５ｉｘの間隙を有するアプリケーターを用いて、３０ｃ
次×３００次Ｘ３ｃｍの大きさの合板片に塗布する。厚
さ０．２Ｈのポリ塩化ビニルフィルム片を、該合板上に
のせ、ゴムローラーで圧着する。積層体を、２５℃、相
対湿度６５％で４８時間乾燥し、その後、該積層体を切
断して、２０個の１５ｃ＊Ｘ３ｃｘの小片を得る。各試
験片を、まず６０℃のオーブン中３０分間加熱すること
によりテストする。次に、５００９の重りを、ポリ塩化
ビニルフィルムに貼付した試験片に９０度の角度でつる
す。６０分後、剥離したフィルムの長さを測定する。ク
リープ速度は、次のようにして計算する。Creep rate test Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion in O,L
Using an applicator with a gap of 5ix, use a 30c
Apply to a piece of plywood with a size of 3 cm x 300 x 3 cm. A piece of polyvinyl chloride film with a thickness of 0.2H is placed on the plywood and pressed with a rubber roller. The laminate is dried for 48 hours at 25° C. and 65% relative humidity, after which the laminate is cut into 20 15c*X3cx pieces. Each specimen is tested by first heating it in a 60°C oven for 30 minutes. Next, a 5009 weight is suspended at a 90 degree angle to the test piece attached to the polyvinyl chloride film. After 60 minutes, measure the length of the peeled film. The creep rate is calculated as follows.
クリープ速度（＋Ｕ／分）−剥離したフィルムの長さ／
６０
全ての測定値を第３表に示す。Creep rate (+U/min) - length of peeled film/
60 All measurements are shown in Table 3.
第３表
１ ９．１ ０，７ ５．３ ０．
５６２ ｇ、８ ０．８ ５．１
０．６４ＣＩ ６．４ １．９ ３
．６ １．６Ｃ２５，９Ｑ、８ ２．９
１．４３ ｇ、８ ０．７ ５．０
０．５８Ｃ３７−１，７４，５１，５
４９，１’ ０．９ ５．Ｑ Ｏ，５２
５９０，８５，２０，５５
Ｃ４７，９２，４４，８１，４
Ｃ５８３，８４，６１，９
６８，６０，７５，１０，６５
Ｃ６Ｂ、４ Ｇ、６ ３．７ １．２
＾ ６．４ １ ４．８ ０．８
Ｂ ７．８ １．２ ４．８ １
．２Ｃ７゜８ １．２ ４．６ １．２
本発明に従って製造した酢酸ビニル−エチレンコポリマ
ーエマルジョン（例えば、実施例１〜６）は、比較例Ｃ
ｌ−０６並びに３種の市販のエマルジョン、Ａ、Ｂおよ
びＣと比較した場合、希釈沈澱テストで測定される貯蔵
安定性が優れ、また、増粘応答テストで測定される増粘
ファクターが良好で、かつ耐クリープ性および剥離強さ
も良好であることがわかる。Table 3 1 9.1 0.7 5.3 0.
562 g, 8 0.8 5.1
0.64CI 6.4 1.9 3
．． 6 1.6C25, 9Q, 8 2.9
1.43 g, 8 0.7 5.0
0.58C37-1,74,51,5 49,1' 0.9 5. Q O, 52
590,85,20,55 C47,92,44,81,4 C583,84,61,9 68,60,75,10,65 C6B,4 G,6 3.7 1.2
^ 6.4 1 4.8 0.8
B 7.8 1.2 4.8 1
．． 2C7゜8 1.2 4.6 1.2
Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in accordance with the present invention (e.g. Examples 1-6) were compared to Comparative Example C
When compared with l-06 and three commercially available emulsions, A, B and C, it had superior storage stability as determined by the dilution precipitation test and a good thickening factor as determined by the thickening response test. , and the creep resistance and peel strength were also found to be good.
しかし、容易に理解されることであるが、本発明の酢酸
ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを用いて製造
することができる積層体は、合板−ポリ塩化ビニルフィ
ルムに限らない。布と紙、布と板紙；アルミニウム箔な
どの金属箔と木、紙または板紙を結合させるのに用いる
こともできる。However, it will be readily understood that the laminates that can be produced using the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion of the present invention are not limited to plywood-polyvinyl chloride film. Can also be used to bond fabric to paper, fabric to paperboard; metal foils such as aluminum foils to wood, paper or paperboard.
他の種々のフィルム、例えば、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどを、布
、紙、板紙、木などと結合させることができる。本発明
のエマルジョンは、また、単独で、または前期配合物質
と配合して、包装用接着剤として用いることができる。A variety of other films, such as polyethylene and polypropylene films, polystyrene films, etc., can be combined with cloth, paper, paperboard, wood, and the like. The emulsions of the present invention can also be used as packaging adhesives, either alone or in combination with previously formulated materials.
面記実施例は、本発明の実施の好ましい方法を例示し、
それにより得られた結果を示すためだけに示したもので
ある。これらの実施例は、本発明を不当に制限するもの
ではなく、本発明は、前記特許請求の範囲に記載した試
薬および工程ならびにその同等物を包含するものである
。The illustrative examples illustrate preferred methods of carrying out the invention;
It is presented only to illustrate the results obtained. These examples are not intended to unduly limit the invention, which is intended to include the reagents and steps recited in the appended claims and equivalents thereof.
Claims (1)
た性能を示し、５〜４０重量％のエチレン含量を有し、
かつ （ａ）エマルジョン全量の０〜０．５重量％量の少なく
とも１つの乳化剤および （ｂ）エマルジョン全量の２．０〜５．０重量％量の保
護コロイド（該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
ニル含量が１１〜１４モル％である。）の存在下に共重
合された酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンによって相互に接着される支持体および連続的被
覆表面材からなることを特徴とする積層体。 ２、支持体と連続的被覆表面材を接着剤で接着させるに
あたり、 該接着剤が、増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにお
いて優れた性能を示し、５〜４０重量％のエチレン含量
を有し、かつ （ａ）エマルジョン全量の０〜０．５重量％量の少なく
とも１つの乳化剤および （ｂ）エマルジョン全量の２．０〜５．０重量％量の保
護コロイド（該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
ニル含量が１１〜１４モル％である。）の存在下に共重
合される酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンであることを特徴とする接着法。 ３、前記増粘応答テストにおいて増粘ファクターが８以
上である特許請求の範囲第２項記載の接着法。 ４、前記希釈沈澱テストにおいて希釈沈澱物が１％以下
である特許請求の範囲第２項記載の接着法。 ５、乳化剤の使用量が、エマルジョン重量に基づき０．
０５〜０．４％である特許請求の範囲第２項記載の接着
法。 ６、乳化剤が、１０〜３０個のオキシエチレン単位を有
するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである
特許請求の範囲第２項記載の接着法。 ７、保護コロイドが、１１〜１４モル％の平均酢酸ビニ
ル含量を有する酢酸ビニルとビニルアルコールの２種ま
たは２種以上のコポリマーの混合物である特許請求の範
囲第２項記載の接着法。 ８、保護コロイドの量が、前記エマルジョン重量に基づ
き２．５〜５％である特許請求の範囲第２項記載の接着
法。 ９、エチレン含量が、前記コポリマーの１０〜２５重量
％である特許請求の範囲第２項記載の接着法。 １０、前記コポリマーエマルジョンが、前記コポリマー
中に、０．５〜５重量％のエチレン性不飽和酸またはそ
の塩も含有する特許請求の範囲第２項記載の接着法。 １１、該接着剤組成物が、さらに可塑剤を含む特許請求
の範囲第２項記載の接着法。 １２、該接着剤組成物が、さらに増粘剤を含む特許請求
の範囲第２項記載の接着法。 １３、該接着剤組成物が、さらに有機顔料を含む特許請
求の範囲第２項記載の接着法。 １４、該接着剤組成物が、さらに溶剤を含む特許請求の
範囲第２項記載の接着法。 １５、該接着剤組成物が、さらに充填材を含む特許請求
の範囲第２項記載の接着法。 １６、増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにおいて優
れた性能を示し、５〜４０重量％のエチレン含量を有し
、かつ （ａ）エマルジョン全量の０〜０．５重量％量の少なく
とも１つの乳化剤および （ｂ）エマルジョン全量の２．０〜５．０重量％量の保
護コロイド（該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
ニル含量が１１〜１４モル％である。）の存在下に共重
合された酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンによって相互に接着される支持体および連続的被
覆表面材からなることを特徴とする接着構造体。 １７、前記増粘応答テストにおいて増粘ファクターが８
以上である特許請求の範囲第１６項記載の接着構造体。 １８、前記希釈沈澱テストにおいて希釈沈澱物が１％以
下である特許請求の範囲第１６項記載の接着構造体。 １９、乳化剤の使用量が、エマルジョン重量に基づき０
．０５〜０．４％である特許請求の範囲第１６項記載の
接着構造体。 ２０、乳化剤が、１０〜３０個のオキシエチレン単位を
有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールであ
る特許請求の範囲第１６項記載の接着構造体。 ２１、保護コロイドが、１１〜１４モル％の平均酢酸ビ
ニル含量を有する酢酸ビニルとビニルアルコールの２種
または２種以上のコポリマーの混合物である特許請求の
範囲第１６項記載の接着構造体。 ２２、保護コロイドの量が、前記エマルジョン重量に基
づき２．５〜５％である特許請求の範囲第１６項記載の
接着構造体。 ２３、エチレン含量が、前記コポリマーの１０〜２５重
量％である特許請求の範囲第１６項記載の接着構造体。 ２４、コポリマーエマルジョンが０．５〜５重量％のエ
チレン性不飽和酸またはその塩も含む特許請求の範囲第
１６項記載の接着構造体。[Claims] 1. Shows excellent performance in thickening response test and dilution sedimentation test, and has an ethylene content of 5 to 40% by weight;
and (a) at least one emulsifier in an amount of 0 to 0.5% by weight of the total emulsion; and (b) a protective colloid in an amount of 2.0 to 5.0% by weight of the total emulsion, the protective colloid being substantially vinyl acetate. and vinyl alcohol, the average vinyl acetate content of which is from 11 to 14 mol %). A laminate comprising a coated surface material. 2. The adhesive exhibits excellent performance in the thickening response test and dilution sedimentation test and has an ethylene content of 5 to 40% by weight for bonding the substrate and the continuous coating surface with an adhesive; and (a) at least one emulsifier in an amount of 0 to 0.5% by weight of the total emulsion; and (b) a protective colloid in an amount of 2.0 to 5.0% by weight of the total emulsion, the protective colloid being substantially vinyl acetate. and vinyl alcohol, the average vinyl acetate content of which is from 11 to 14 mol %). 3. The adhesive method according to claim 2, wherein the thickening factor is 8 or more in the thickening response test. 4. The adhesive method according to claim 2, wherein the diluted precipitate is 1% or less in the diluted precipitate test. 5. The amount of emulsifier used is 0.0 based on the weight of the emulsion.
05 to 0.4%. 6. The adhesive method according to claim 2, wherein the emulsifier is octylphenoxypolyethoxyethanol having 10 to 30 oxyethylene units. 7. The adhesive method according to claim 2, wherein the protective colloid is a mixture of two or more copolymers of vinyl acetate and vinyl alcohol having an average vinyl acetate content of 11 to 14 mol%. 8. The adhesive method according to claim 2, wherein the amount of protective colloid is 2.5 to 5% based on the weight of the emulsion. 9. Adhesion method according to claim 2, wherein the ethylene content is 10 to 25% by weight of the copolymer. 10. The adhesive method of claim 2, wherein the copolymer emulsion also contains 0.5 to 5% by weight of an ethylenically unsaturated acid or salt thereof in the copolymer. 11. The adhesive method according to claim 2, wherein the adhesive composition further contains a plasticizer. 12. The adhesive method according to claim 2, wherein the adhesive composition further contains a thickener. 13. The adhesive method according to claim 2, wherein the adhesive composition further contains an organic pigment. 14. The adhesive method according to claim 2, wherein the adhesive composition further contains a solvent. 15. The adhesive method according to claim 2, wherein the adhesive composition further contains a filler. 16, exhibiting excellent performance in the thickening response test and dilution precipitation test, having an ethylene content of 5 to 40% by weight, and containing (a) at least one emulsifier in an amount of 0 to 0.5% by weight of the total emulsion; (b) Protective colloid in an amount of 2.0 to 5.0% by weight based on the total amount of the emulsion (the protective colloid consists essentially of a copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, and the average vinyl acetate content is 11 to 14 mol%) An adhesive structure characterized in that it consists of a support and a continuous coated surface material which are adhered to each other by means of an aqueous emulsion of a vinyl acetate-ethylene copolymer copolymerized in the presence of .). 17. The thickening factor was 8 in the thickening response test.
The adhesive structure according to claim 16, which is the above. 18. The adhesive structure according to claim 16, wherein the diluted precipitate is 1% or less in the diluted precipitate test. 19. The amount of emulsifier used is 0 based on the emulsion weight.
．． 17. A bonded structure according to claim 16, wherein the bonded structure has a content of 0.05 to 0.4%. 20. The adhesive structure according to claim 16, wherein the emulsifier is octylphenoxypolyethoxyethanol having 10 to 30 oxyethylene units. 21. The adhesive structure according to claim 16, wherein the protective colloid is a mixture of two or more copolymers of vinyl acetate and vinyl alcohol having an average vinyl acetate content of 11 to 14 mol%. 22. The adhesive structure of claim 16, wherein the amount of protective colloid is 2.5 to 5% based on the weight of the emulsion. 23. The adhesive structure of claim 16, wherein the ethylene content is from 10 to 25% by weight of said copolymer. 24. The adhesive structure of claim 16, wherein the copolymer emulsion also contains 0.5 to 5% by weight of an ethylenically unsaturated acid or salt thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11554987A JPS63286333A (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Manufacture of laminate |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11554987A JPS63286333A (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Manufacture of laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63286333A true JPS63286333A (en) | 1988-11-24 |
Family
ID=14665289
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11554987A Pending JPS63286333A (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Manufacture of laminate |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63286333A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001205925A (en) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Material to be recorded |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5410384A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-25 | Toppan Printing Co Ltd | Laminate |
-
1987
- 1987-05-12 JP JP11554987A patent/JPS63286333A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5410384A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-25 | Toppan Printing Co Ltd | Laminate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001205925A (en) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Material to be recorded |
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