JP2004300193A - Aqueous emulsion - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous emulsion excellent in shelf stability at a low temperature, freeze-thaw stability and also in solvent resistance of its film, and an adhesive using the aqueous emulsion. <P>SOLUTION: The aqueous emulsion comprises, as a dispersoid, a polymer having one or more unsaturated monomer units selected from an ethylenically unsaturated monomer and a diene monomer, and, as a dispersant, a vinyl alcohol-based polymer containing at least 1.9 mol% of a 1,2-glycol bond, bearing a functional group having an active hydrogen in the molecule and having a degree of saponification of at least 70 mol%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温における放置安定性および凍結融解安定性に優れ、さらには皮膜の耐溶剤性にも優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を乳化重合する際の保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いた乳化重合により得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、保護コロイドとして用いられるＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温安定性に劣る問題点を有している。
このような状況の中で、保護コロイドとして、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、１，２−グリコール結合を通常より多く含有するビニルアルコール系重合体（特許文献４）などが提案され、得られる水性エマルジョンの耐水性と低温放置安定性が大幅に改善されている。しかしながら、氷点下といった極低温下で貯蔵された際の凍結融解安定性を満足することができず、使用しうる地域、季節が限定されるのが現状であった。
一方、架橋により耐水性を向上させる目的で、保護コロイドとして、分子内に１級アミノ基あるいは２級アミノ基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献５）、分子内にアセトアセチル基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献６）、分子内にジアセトンアクリルアミド基を導入したビニルアルコール系重合体（特許文献７）などが提案されたが、得られる水性エマルジョンは、耐水接着力は向上するものの、低温での安定性を保持するために部分けん化品を用いた場合、皮膜の耐溶剤性が不足し、溶剤系の塗料などを塗布した場合に外観を損ねるといった問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２１５２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１１−２１３８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１０−２２６７７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−２２０４８４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１０−３６４４０号公報８特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平１０−２８７７８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１０−３３０５７２号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、低温における放置安定性および凍結融解安定性に優れ、さらには皮膜の耐溶剤性にも優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンおよび接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和単量体単位及びジエン系単量体単位から選ばれる一種または二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有し、さらに活性水素を含有する官能基を分子内に有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、該水性エマルジョンが接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有し、さらに活性水素を含有する官能基を分子内に有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体の製造方法としては、特に制限はないが、次の様な方法が挙げられる。なお、ここで分子内に活性水素を含有する官能基としては、特に制限されないが、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基などが挙げられ、これらの中でも１級アミノ基、２級アミノ基及び、アセトアセチル基が好適である。
例えば、１級または２級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体の場合、
（１）１級アミノ基または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステル類を共重合させた後、けん化する方法、
（２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル類を共重合して得た重合体の側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンをＮａＯＨ等を触媒として付加反応させた後、けん化する方法、
（３）ポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、かつ、一級あるいは二級アミノ基を有する化合物を、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体に反応させる方法、
等によって得られる。
また、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上およびアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体の場合、
（４）１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するポリビニルアルコールにジケテンを付加させる後反応によって得られる。
なお、上記（３）および（４）の方法において、ビニルアルコール系重合体に１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有させる方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃にして、加圧下で重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、重合系の圧力は好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また重合系の圧力の上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体が得られる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、該ビニルアルコール系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【０００８】
本発明に用いる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有し、さらに活性水素を含有する官能基を分子内に有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体（以下、高１，２−グリコール含有活性水素基変性ＰＶＡと略記する場合がある）のけん化度は、７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、得られる水性エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲であり、３００〜３０００の範囲がより好ましい。ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、水性エマルジョンの凍結融解安定性が低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
活性水素を含有する官能基の含有量は特に制限されないが、通常、活性水素を含有する官能基をもつ単量体単位を０．１〜１０モル％含有することが好適であり、より好ましくは０．２〜８モル％、最適には０．３〜６モル％である。該単量体単位が上記範囲にあるとき、水性エマルジョンの耐溶剤性が向上する。
【０００９】
本発明の水性エマルジョンの分散質は、エチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体である。エチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩もしくはカリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−アクリルアミド、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体に由来する単量体単位が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上を組合わせて用いることができる。
【００１０】
上記の単量体単位の中でもビニルエステル系単量体単位が好ましく用いられる。ビニルエステル系単量体単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの単位が挙げられるが、一般に酢酸ビニル単位が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明に用いる水性エマルジョンの製法は特に制限されないが、例えばビニルアルコール系重合体の水溶液を分散剤に用い、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。
【００１２】
活性水素基含有変性ＰＶＡの使用量については特に制限はないが、上記エチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する重合体１００重量部に対して通常１〜１５重量部、好ましくは２〜１３重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。使用量が上記範囲にあるとき、水性エマルジョンの耐水性、凍結融解安定性が向上する。
【００１３】
本発明の接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述の高１，２−グリコール含有活性水素基変性ＰＶＡが用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲で高１，２−グリコール含有活性水素基変性ＰＶＡ以外のビニルアルコール系重合体を併用しても構わない。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、凍結融解安定性および低温における放置安定性、さらには皮膜の耐溶剤性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。さらに、ビニルアルコール系重合体の重合度、けん化度はＪＩＳＫ６７２６により測定した。
【００１６】
（エマルジョンの評価）
（１）凍結融解安定性
試料５０ｇをポリエチレン製のびんに取り、試料を−１５℃で１６時間保ち、次いで３０℃の恒温水槽中に１時間放置したときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
◎流動性良好、○増粘するも流動性有り、△混ぜれば流動性戻る、×ゲル化
（２）皮膜の耐溶剤性
得られた水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料としてアセトンに２４時間浸漬した場合の、皮膜の吸液率、溶出率を求めた。
溶出率（％）：
｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
吸液率（％）：
（浸漬後の皮膜吸液重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）× １００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−｛浸漬前の皮膜重量（含水）× 皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率；皮膜（２０℃アセトンに浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊浸漬後の皮膜吸液重量；浸漬後の皮膜をアセトンから引き上げた後、皮膜についたアセトンをガーゼで拭き取り秤量。
（３）低温安定性
エマルジョンを５℃で１か月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
【００１７】
製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、アリルグリシジルエーテル７７．４部、メタノール７０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。次いで、上記の開始剤溶液３０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて２０ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続的に添加して重合を実施した。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、システイン塩酸塩４０ｇと水酸化ナトリウム１部をメタノール１００部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら４０℃で１時間反応させた後、１１．６ｇのアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ ＰＶＡ−１）のけん化度（ＤＨ）は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ８００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量、アミノ基を有する単量体単位の含有量をＮＭＲ装置による測定から求めたところ、それぞれ２．２モル％、２．５モル％であった（ＰＶＡ−１）。
【００１８】
製造例２
１５０℃下で酢酸ビニルをメタノール溶液中で重合後、けん化して得たビニルアルコール系重合体（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度１０００、けん化度９８．５モル％）を８０℃下において３時間、ジケテンを固気反応させ、アセトアセチル基を導入した。該ＰＶＡのアセトアセチル基単位の含有量をＮＭＲ装置による測定から求めたところ３モル％であった（ＰＶＡ−２）。
【００１９】
製造例３
１５０℃下で酢酸ビニルをメタノール溶液中で重合後、けん化して得たビニルアルコール系重合体（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度１０００、けん化度９０モル％）を８０℃下において３時間、ジケテンを固気反応させ、アセトアセチル基を導入した。該ＰＶＡのアセトアセチル基単位の含有量をＮＭＲ装置による測定から求めたところ３モル％であった（ＰＶＡ−３）。
【００２０】
比較製造例１
１５０℃下で酢酸ビニルをメタノール溶液中で重合後、けん化してビニルアルコール系重合体（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度１０００、けん化度９０モル％）を得た（ＰＶＡ−４）。
【００２１】
比較製造例２
無変性ＰＶＡ（重合度１０００、けん化度９８．５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１０）にジケテンを固気反応させアセトアセチル基を５モル％導入した（ＰＶＡ−５）。
【００２２】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇを、ＰＶＡ−１を２６ｇ仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）を一括添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用い、ろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．１％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート７部を添加混合した。このエマルジョンの物性を前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２，３、比較例１，２
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりに製造例２，３、比較製造例１，２で合成したＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−５を用いた他は、実施例１と同様にしてエマルジョンを得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２４】
比較例３
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりに無変性ＰＶＡ（重合度１０００、けん化度９８．５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−６）を用いた他は、実施例１と同様にしてエマルジョンを得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２５】
比較例４
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりに無変性ＰＶＡ（重合度１０００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−７）を用いた他は、実施例１と同様にしてエマルジョンを得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、凍結融解安定性、耐溶剤性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion which is excellent in storage stability at low temperature and freeze-thaw stability and further has excellent solvent resistance of a film, and an adhesive using the aqueous emulsion.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers represented by vinyl acetate. The vinyl ester aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization using this as a protective colloid is used for various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders for impregnated paper and nonwoven products, admixtures, It is widely used in the fields of jointing materials, paints, paper processing and textile processing.
Such an aqueous emulsion generally has a low viscosity by adjusting the degree of saponification of a PVA polymer used as a protective colloid, has a viscosity close to a Newtonian flow, and has relatively good water resistance. As a result, it is generally used in various applications because it can provide a product having a high viscosity and relatively low temperature dependence of the emulsion viscosity.
As a woodworking adhesive, a higher viscosity emulsion is preferable, and a vinyl ester aqueous emulsion using so-called partially saponified PVA as a protective colloid is widely used. A vinyl ester-based aqueous emulsion using partially saponified PVA as a protective colloid has excellent low-temperature stability and is easily obtained with high viscosity, but has a problem of poor water resistance. On the other hand, a vinyl ester-based aqueous emulsion using fully saponified PVA as a protective colloid has a problem that, although excellent in water resistance, it is inferior in low-temperature stability.
Under these circumstances, as protective colloids, vinyl alcohol-based polymers containing ethylene units (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3), and vinyl alcohol containing more 1,2-glycol bonds than usual A water-soluble emulsion and a low-temperature storage stability of the obtained aqueous emulsion have been greatly improved. However, the freeze-thaw stability when stored at extremely low temperatures, such as below freezing, cannot be satisfied, and at present, the area and season in which it can be used are limited.
On the other hand, as a protective colloid, a vinyl alcohol polymer having a primary amino group or a secondary amino group introduced into the molecule (Patent Document 5), and an acetoacetyl group introduced into the molecule for the purpose of improving water resistance by crosslinking. A vinyl alcohol-based polymer (Patent Document 6) and a vinyl alcohol-based polymer having a diacetone acrylamide group introduced into the molecule (Patent Document 7) have been proposed, but the resulting aqueous emulsion has improved water-resistant adhesive strength. However, when a partially saponified product is used to maintain stability at low temperatures, there is a problem that the solvent resistance of the film is insufficient and the appearance is impaired when a solvent-based paint or the like is applied.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-21529 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-11-21380 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-10-226774 (Claims)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-220484 (Claims)
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36440, Claims 8)
[Patent Document 6]
JP-A-10-287786 (Claims)
[Patent Document 7]
JP-A-10-330572 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides an aqueous emulsion which is excellent in storage stability at low temperatures and freeze-thaw stability at low temperatures, and further has excellent solvent resistance of a film, and an adhesive using the aqueous emulsion. It is intended for that purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to develop aqueous emulsions and adhesives having the above-mentioned preferable properties, and as a result, one or two types selected from ethylenically unsaturated monomer units and diene-based monomer units A polymer having the above unsaturated monomer unit is used as a dispersoid, has a 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more, and further has a functional group containing active hydrogen in the molecule. It has been found that an aqueous emulsion containing a vinyl alcohol-based polymer of 70 mol% or more as a dispersant satisfies the above object. Further, they have found that the aqueous emulsion is suitable as an adhesive, and have completed the present invention.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The vinyl alcohol polymer having 1,2-glycol bonds of 1.9 mol% or more and having a functional group containing active hydrogen in the molecule and having a degree of saponification of 70 mol% or more used in the present invention. Although there is no particular limitation on the production method, the following method may be mentioned. Here, the functional group containing active hydrogen in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a diacetone acrylamide group. Preferred are a secondary amino group, a secondary amino group, and an acetoacetyl group.
For example, in the case of a vinyl alcohol polymer having a primary or secondary amino group,
(1) An ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group or a secondary amino group, or an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of forming a primary amino group or a secondary amino group by hydrolysis or the like Body, and after copolymerizing vinyl esters such as vinyl acetate, saponification method,
(2) A polymer obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group such as allyl glycidyl ether and a vinyl ester such as vinyl acetate, and a mercaptan having an amino group as an epoxy group on the side chain of a polymer obtained by copolymerization with NaOH or the like. After the addition reaction as a saponification method,
(3) A vinyl alcohol-based compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol in the molecule and having a primary or secondary amino group, and having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bond. A method of reacting with a polymer,
And so on.
In the case of a vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds and an acetoacetyl group,
(4) It is obtained by post-reaction by adding diketene to polyvinyl alcohol having 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more.
In the above methods (3) and (4), there is no particular limitation on the method of causing the vinyl alcohol-based polymer to contain 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bonds, and a known method can be used. is there. As an example, a method in which vinylene carbonate is copolymerized with a vinyl ester so as to have the above-mentioned 1,2-glycol bond amount, the polymerization temperature of the vinyl ester is set to a temperature higher than usual conditions, for example, 75 to 200 ° C., and under pressure. A method of polymerizing is exemplified. In the latter method, the polymerization temperature is preferably from 95 to 190 ° C, particularly preferably from 100 to 180 ° C. It is important to select the pressure condition so that the polymerization system has a boiling point or lower, and the pressure of the polymerization system is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more. The upper limit of the pressure of the polymerization system is preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less. Polymerization can be performed by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator.Solution polymerization, especially solution polymerization using methanol as a solvent, can be used. It is suitable. By saponifying the thus obtained vinyl ester polymer by a usual method, a vinyl alcohol polymer having 1.9 mol% or more of 1,2-glycol bond can be obtained.
Here, examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like. In general, vinyl acetate is preferably used.
[0007]
Further, the vinyl alcohol polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such an ethylenically unsaturated monomer include, for example, ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, chloride N-vinylamides such as vinylidene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinylsulfonate, sodium allylsulfonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide Kind, and the like. Further, a terminal-modified product obtained by polymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying the same can also be used.
[0008]
A vinyl alcohol polymer having a 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more and having a functional group containing active hydrogen in the molecule and having a degree of saponification of 70 mol% or more (hereinafter referred to as a polymer). , Abbreviated as high 1,2-glycol-containing active hydrogen group-modified PVA) must be at least 70 mol%, preferably at least 75 mol%, more preferably at least 80 mol%. Mol% or more. When the saponification degree is less than 70 mol%, there is a concern that the water resistance of the obtained aqueous emulsion is reduced. The degree of polymerization of the vinyl alcohol-based polymer is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 8000, and more preferably in the range of 300 to 3000. The content of the 1,2-glycol bond of the vinyl alcohol-based polymer needs to be 1.9 mol% or more, more preferably 1.95 mol% or more, further preferably 2.0 mol% or more, Optimally, it is at least 2.1 mol%. When the content of the 1,2-glycol bond is less than 1.9 mol%, there is a concern that the freeze-thaw stability of the aqueous emulsion is reduced. Further, the content of the 1,2-glycol bond is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and most preferably 3.2 mol% or less. Here, the content of the 1,2-glycol bond is determined from the analysis of the NMR spectrum.
The content of the active hydrogen-containing functional group is not particularly limited, but it is generally preferable that the content of the monomer unit having the active hydrogen-containing functional group be 0.1 to 10 mol%, more preferably It is 0.2 to 8 mol%, optimally 0.3 to 6 mol%. When the monomer unit is in the above range, the solvent resistance of the aqueous emulsion is improved.
[0009]
The dispersoid of the aqueous emulsion of the present invention is a polymer comprising at least one monomer unit selected from ethylenically unsaturated monomer units and diene monomer units. Examples of at least one monomer unit selected from an ethylenically unsaturated monomer unit and a diene monomer unit include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride. Halogenated olefins such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl esters such as vinyl versatate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-acrylate Acrylic esters such as ethylhexyl, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-h-methacrylic acid Methacrylic esters such as roxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternaries thereof, furthermore, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methyl Acrylamide monomers such as propanesulfonic acid and its sodium salt, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and its sodium or potassium salt, and other N-vinylpyrrolidone, , Butadiene, isoprene, chloroprene, and other diene-based monomers, as well as divinylbenzene, tetraallyloxyethane, N, N'-methylenebis-acrylamide, 2,2-bis (4-acryloxypoly Toxiphenyl) propane, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene Glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, allyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3 -Butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethac Relate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2 , 2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, Triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl chlorendate, ethylene glycol And monomer units derived from polyfunctional monomers such as diglycidyl ether acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Of the above monomer units, vinyl ester monomer units are preferably used. Examples of the vinyl ester-based monomer unit include units such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate. In general, vinyl acetate units are preferably used.
[0011]
The method for producing the aqueous emulsion used in the present invention is not particularly limited. For example, an aqueous solution of a vinyl alcohol polymer is used as a dispersant, and at least one monomer selected from an ethylenically unsaturated monomer and a diene monomer is used. Is added temporarily or continuously, and a polymerization initiator such as an azo polymerization initiator, hydrogen peroxide, a peroxide polymerization initiator such as ammonium persulfate and potassium persulfate is added, and emulsion polymerization is performed. .
[0012]
The amount of the active hydrogen group-containing modified PVA to be used is not particularly limited, but 100% by weight of a polymer containing at least one monomer unit selected from the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer units and diene-based monomer units The amount is usually from 1 to 15 parts by weight, preferably from 2 to 13 parts by weight, more preferably from 3 to 10 parts by weight, based on parts by weight. When the amount used is in the above range, the water resistance and freeze-thaw stability of the aqueous emulsion are improved.
[0013]
As the adhesive of the present invention, the aqueous emulsion obtained by the above method can be used as it is, but if necessary, various known emulsions may be added and used as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
As the dispersant in the aqueous emulsion of the present invention, the above-mentioned high 1,2-glycol-containing active hydrogen group-modified PVA is used. If necessary, a conventionally known anionic, nonionic or cationic interface may be used. An activator or hydroxyethylcellulose can be used in combination, or a vinyl alcohol polymer other than high 1,2-glycol-containing active hydrogen group-modified PVA may be used insofar as the object of the present invention is not impaired. .
[0014]
The aqueous emulsion and adhesive of the present invention are excellent in freeze-thaw stability and storage stability at low temperature, and furthermore, are excellent in solvent resistance of the film, and are used for flash panel, laminated wood, wood board, plywood processing, plywood secondary processing. Adhesives for general woodworking, paper tubes, bag making, etc., various adhesives, binders for impregnated paper, non-woven products, admixtures, jointing materials, paints, paper processing and textile processing Are preferably used.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified. Further, the water resistance and standing stability of the obtained emulsion were evaluated in the following manner. Further, the degree of polymerization and the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer were measured according to JIS K6726.
[0016]
(Evaluation of emulsion)
(1) Freezing and thawing stability 50 g of a sample was placed in a polyethylene bottle, the sample was kept at -15 ° C for 16 hours, and then left standing in a constant temperature water bath at 30 ° C for 1 hour, and observed according to the following criteria. evaluated.
良好 Good flowability, ○ Thickened but flowable, 戻 る Recovered flowability when mixed, × Gelation (2) Solvent resistance of film The obtained aqueous emulsion was treated with polyethylene terephthalate (PET) at 20 ° C and 65% RH. ) It was cast on a film and dried for 7 days to obtain a dry film of 500 µm. This film was punched out to a diameter of 2.5 cm, and the sample was immersed in acetone for 24 hours to determine the liquid absorption and elution rate of the film.
Elution rate (%):
{1- (weight of dried film before immersion / weight of dried film before immersion)} × 100
Liquid absorption rate (%):
(Water absorption weight after immersion / absolute dry weight before immersion) x 100
* Absolute dry weight of film before immersion; Film weight before immersion (water content)-{Weight of film before immersion (water content) x water content of film (%) / 100}
* Coating water content: The coating (a sample different from the sample immersed in acetone at 20 ° C.) is absolutely dried at 105 ° C. for 4 hours, and the water content of the coating is determined in advance.
* Weight of absolutely dried film after immersion; weight of absolutely dried film after immersion at 105 ° C for 4 hours.
* Water absorption weight of the film after immersion: After the film after immersion was pulled up from acetone, the acetone on the film was wiped off with gauze and weighed.
(3) The low-temperature stable emulsion was left at 5 ° C. for one month, and the state after the standing was observed. The evaluation results are shown as “○”, no change after standing, Δ, slight increase in viscosity, and × gelation.
[0017]
Production Example 1
2850 g of vinyl acetate, 77.4 parts of allyl glycidyl ether, 70 g of methanol and 0.086 g of tartaric acid were charged into a 5 L pressure reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, and an initiator inlet, and nitrogen gas was bubbled at room temperature. The pressure in the reaction vessel was raised to 2.0 MPa, and the system was allowed to stand for 10 minutes. Then, the operation of releasing the pressure was repeated three times to replace the system with nitrogen. A 0.1 g / L solution prepared by dissolving 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen was replaced by bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature inside the polymerization tank was raised to 120 ° C. Next, 30 ml of the above initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 120 ° C., and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) was continuously added at 20 ml / hr using the above-mentioned initiator solution to carry out the polymerization. Carried out. After 4 hours, the mixture was cooled to stop the polymerization. At this time, the solid content concentration was 35%. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). To 400 g of a methanol solution of polyvinyl acetate (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution, 40 g of cysteine hydrochloride and sodium hydroxide 1 were added. Was dissolved in 100 parts of methanol. After reacting at 40 ° C. for 1 hour with stirring, 11.6 g of an alkali solution (10% methanol solution of NaOH) was added for saponification. The gel that was gelled in about 3 minutes after the addition of the alkali was pulverized by a pulverizer and left for 1 hour to progress saponification. Then, 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of the neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration and washed at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain a dry PVA (PVA-1). The saponification degree (DH) of the obtained PVA (PVA-1) was 98 mol%. After saponification of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was left at 60 ° C. for 5 hours to allow saponification to proceed. After that, Soxhlet washing with methanol was performed for 3 days, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. The average degree of polymerization of the PVA was 800 in accordance with a standard method of JIS K6726. The amount of 1,2-glycol bond and the content of the monomer unit having an amino group in the purified PVA were determined by NMR measurement to be 2.2 mol% and 2.5 mol%, respectively (PVA). -1).
[0018]
Production Example 2
A vinyl alcohol polymer obtained by polymerizing vinyl acetate in a methanol solution at 150 ° C. and then saponifying (2.5 mol% of 1,2-glycol bond, polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol%) Was reacted at 80 ° C. for 3 hours with diketene to introduce an acetoacetyl group. The content of the acetoacetyl group unit in the PVA was determined by measurement with an NMR apparatus to be 3 mol% (PVA-2).
[0019]
Production Example 3
A vinyl alcohol-based polymer obtained by polymerizing vinyl acetate in a methanol solution at 150 ° C. and then saponifying (2.5 mol% of 1,2-glycol bond, polymerization degree 1000, saponification degree 90 mol%) is 80%. Diketene was allowed to undergo a solid-gas reaction at 3 ° C. for 3 hours to introduce an acetoacetyl group. The content of the acetoacetyl group unit in the PVA was determined by measurement with an NMR apparatus, and was 3 mol% (PVA-3).
[0020]
Comparative Production Example 1
After vinyl acetate was polymerized in a methanol solution at 150 ° C., saponification was performed to obtain a vinyl alcohol polymer (1,2-glycol bond amount 2.5 mol%, polymerization degree 1000, saponification degree 90 mol%) ( PVA-4).
[0021]
Comparative Production Example 2
Diketene was allowed to undergo a solid-gas reaction with unmodified PVA (degree of polymerization 1000, degree of saponification 98.5 mol%, PVA-110 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to introduce 5 mol% of acetoacetyl groups (PVA-5).
[0022]
Example 1
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water and 26 g of PVA-1 were completely dissolved at 95 ° C. Next, the PVA aqueous solution was cooled and purged with nitrogen, and then heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm. Then, 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of a 5% aqueous hydrogen peroxide solution (with respect to vinyl acetate, After the batch addition of 0.015), 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. 30 minutes after the start of the polymerization, completion of the initial polymerization was confirmed. After adding 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide in a shot, 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization, and then cooled. Thereafter, filtration was performed using a 60-mesh stainless steel wire mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 48.1% was obtained. To 100 parts by weight of this emulsion, 7 parts of dibutyl phthalate was added and mixed. The physical properties of this emulsion were measured by the methods described above. Table 1 shows the results.
[0023]
Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA-1 was replaced with Production Examples 2 and 3 and Comparative Production Examples 1 and 2 were replaced with PVA-2 to PVA-5. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0024]
Comparative Example 3
Same as Example 1 except that unmodified PVA (polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol%, PVA-110, PVA-6 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used in place of PVA-1 in Example 1. To obtain an emulsion. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0025]
Comparative Example 4
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that unmodified PVA (polymerization degree 1000, saponification degree 88 mol%, PVA-210, PVA-7 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of PVA-1. An emulsion was obtained. Table 1 also shows the physical properties of this emulsion.
[0026]
[Table 1]

[0027]
【The invention's effect】
The aqueous emulsion and adhesive of the present invention are excellent in freeze-thaw stability, solvent resistance, and also excellent in storage stability at low temperatures, and are used for flash panel, laminated wood, wood veneer, plywood processing, plywood secondary processing. (Kneading), adhesives for general woodworking, paper tubes, bag making, etc., various adhesives, binders for impregnated paper, non-woven products, admixtures, jointing materials, paints, paper processing and textile processing. It is preferably used.

Claims (4)

エチレン性不飽和単量体単位及びジエン系単量体単位から選ばれる一種または二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有し、さらに活性水素を含有する官能基を分子内に有する、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョン。A polymer having one or more unsaturated monomer units selected from an ethylenically unsaturated monomer unit and a diene monomer unit is used as a dispersoid, and 1,2-glycol bond is 1.9 mol. Aqueous emulsion containing a vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 70 mol% or more, which has a functional group containing active hydrogen in the molecule and has a dispersant. 活性水素を含有する官能基が１級アミノ基または２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１記載の水性エマルジョン。The aqueous emulsion according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing functional group is at least one functional group selected from a primary amino group and a secondary amino group. 活性水素を含有する官能基がアセトアセチル基である請求項１記載の水性エマルジョン。The aqueous emulsion according to claim 1, wherein the functional group containing active hydrogen is an acetoacetyl group. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョンからなる接着剤。An adhesive comprising the aqueous emulsion according to claim 1.