JP4092073B2

JP4092073B2 - Aqueous emulsion for adhesive and composition thereof

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Publication number: JP4092073B2
Application number: JP2000400538A
Authority: JP
Inventors: 雅彦大塚; 輝男木村
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP2002155252A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常態接着性、及び耐水接着性、耐熱接着性に優れた例えば木材用接着剤として好適な接着剤用の水性エマルジョンに関するものであり、さらに詳しくは水溶性樹脂、水性エマルジョン、イソシアネート系化合物を含む組成物からなる接着剤に適し、そのポットライフが良好な水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性エマルジョンに、水溶性樹脂、及びイソシアネート系化合物を配合した接着剤は、従来のアミノ・ユリア系接着剤とは異なりホルムアルデヒドの発生がなく、常温或いは加温下に短時間で圧締するだけで、極めて高い接着強さが得られる。この接着剤は常態の接着性能ばかりでなく、耐水性、耐熱性などの２次性能も良好であり、特に木材接着用に優れた性能を示す。
【０００３】
しかしながら、近年接着する対象物が木材以外へ拡大するとともに、接着した木材の使用環境も過酷な方向に向かっているため、現在よりさらに高度な性能が要求されてきている。例えば、さらなる耐水接着性の向上、長期高温放置下での接着性保持などが挙げられる。また、一般に水性エマルジョン、水溶性樹脂、及び顔料からなる組成物を主剤とし、イソシアネート化合物を架橋剤とする二液混合型の接着剤となっている、そのため、架橋剤であるイソシアネート系化合物を混合した後のポットライフの延長は常に望まれているものであるが、特に最近では省資源・廃棄物の観点から、イソシアネート化合物混合にまれに起こるトラブルにより発生する、使用不能接着剤をより低減していくことを目的に、さらなるポットライフの延長が強く望まれている。
【０００４】
ところで、従来この接着剤に一般に使用されている水性エマルジョンとしてはポリビニルアルコールを分散剤とする酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンなどが知られている。これらのエマルジョンを使うことにより、常態接着性は良好であるものの、耐水接着性が十分でないという問題を有している。
これは、酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンの耐水性不良に起因していると言われている。また、ポットライフをさらに長くする課題に対しても解決されていない。
【０００５】
これに対して、先のエマルジョンに比較して耐水性が良好である合成ゴム系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系、又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンがこの接着剤に使用されているが、酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンに比べ、イソシアネート配合後のポットライフが短くなり使用に際して制約となっている。そこで、そのポットライフの改良に関して特開昭５９−５９７６８号公報では界面活性剤を用いた乳化重合から得られた合成ゴムラテックス系において、平均粒子径が０．２５μｍ以上することが開示され、また特開平５−３３１４４０号公報でも同様に界面活性剤を用いた乳化重合から得られた合成ゴムラテックス系において、平均粒子系が０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２〜０．３５μｍでポットライフが良好となる技術が開示されている。これらの開示技術によりポットライフ、及び接着性なども改良されているが、ポリマー中にブタジエンが重合した骨格を持つことから、酢酸ビニル系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系、又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンに比べ、耐熱性、特に長期高温放置下での接着強さの保持性が劣る問題を有してる。また、特開昭５９−５９７６８号公報の実施例に開示されている界面活性剤を用いた場合、単量体組成物をアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどでは、本願が目的とする粒子径は得られない。
【０００６】
これに対してブタジエン単量体を使用しない技術として、例えば特開平５−１２７０号公報、特開平５−２７９６４８号公報が挙げられる。特開平５−１２７０号公報では酢酸ビニル単量体、１級水酸基含有ビニル化合物、及びそれらの共重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量体からなる共重合体であって、平均粒子径０．５μｍ以上のエマルジョンが開示され、特開平５−２７９６４８号公報では単量体組成にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどを選択し、粒子径が０．２〜２．０μｍが好ましいことが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの開示技術はポリビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして乳化重合したエマルジョンであるため、ポリマー組成においては耐水接着性などは改良されているものの、ポットライフに関にしては先に挙げた酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンと同様に問題を抱えていて、現在求められているポットライフの延長はできていない。
したがって、ポットライフが良好で、かつ常態接着性、及び耐水接着性、耐熱接着性も良好な水性エマルジョン、及びその組成物が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性樹脂、水性エマルジョン、イソシアネート化合物からなる接着剤において、ポットライフが良好で、かつ常態接着性、及び耐水接着性、耐熱接着性も良好である水性エマルジョン、及びその組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、特定の単量体組成を界面活性剤を用いて乳化重合して得られるエマルジョンを、特定の粒子径にすることにより、前記課題を解決するため有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、
１．芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体、及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体とを含む単量体組成物（但し、不飽和カルボン酸は使用しない）を、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する界面活性剤を用いて乳化重合して得られる水性エマルジョン（１）であって、そのエマルジョンの平均粒子径が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする接着剤用水性エマルジョンであり、
２．ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が全単量体組成物中０．５〜５質量％であり、
３．該エマルジョン（１）と、イソシアネート系化合物（２）とを含む組成物である。
【００１０】
本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョン（１）は、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体、及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体とを含む単量体組成物を界面活性剤を用いて乳化重合して得られる。
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートである。
【００１２】
また、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる芳香族ビニル系単量体は全単量体中５〜８０質量％である。芳香族ビニル系単量体が５質量％以上で耐水接着性に問題がなく、８０％以下で耐熱接着性に問題がない。好ましくは、１０〜６０質量％である。
【００１３】
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は全単量体中５〜８０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体が５質量％以上で常態接着性に問題がなく、８０％以下で耐水接着性に問題がない。好ましくは、１０〜６０質量％である。
本発明のエマルジョン（１）に用いられるヒドロキシル基含有ビニル系単量体は全単量体中０．５〜５質量％である。０．５質量％以上で常態接着性に問題なく、５質量％以下でポットライフに問題ない。好ましくは１〜４質量％である。
【００１４】
上記の単量体に加えて、本発明の水性エマルジョンに要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することもできる。それらの単量体としては、例えば、；アミド基含有単量体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどが挙げられ；メチロール基含有単量体、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられ；アルコキシメチル基含有単量体、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられ；エポキシ基含有単量体、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられ；多官能性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられ；シリル基含有単量体例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ；α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル、例えば、マレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチルなどが挙げられ；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられ；不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。但し、不飽和カルボン酸はポットライフを短くするので、使用しない。
【００１５】
本発明の水性エマルジョン（１）のガラス転移温度Ｔｇは−４０℃〜４０℃が好ましい。−４０℃以上で耐水接着性に問題がなく、４０℃以下で常態接着性に問題がない。好ましくは−３０〜３０℃である。
本発明の水性エマルジョン（１）は、乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系で、単量体を重合することにより得ることができる。そして、重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１６】
本発明でいう界面活性剤とは一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する物を指す。界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００１７】
界面活性剤の使用方法は特に限定されず、例えば乳化重合時に全量使用しても、また乳化重合後にさらに必要量を添加してもよい。
重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、例えば２段階重合においては、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明の水性エマルジョン（１）の平均粒子径は２００〜６００ｎｍにコントロールする。平均粒子径が２００ｎｍ以上でポットライフに問題がなく、６００ｎｍ以下で接着性に問題がない。好ましくは平均粒子径が３００〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは３５０〜４５０ｎｍである。
【００１９】
本発明の水性エマルジョン（１）の粒子径コントロール方法は特に限定されない。例えば、シードラテックス、界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にそれらの使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなり、その逆は平均粒子径が大きくなる傾向がある。なお、シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。また、界面活性剤の使用法に関しては、特に重合前の反応機に投入する界面活性剤が先行技術で開示されているようなアニオン系界面活性剤ではなく、ノニオン系界面活性剤のみとするか、使用しないことが本願の粒子径を得るために好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるイソシアネート系化合物（２）とは一分子中にイソシアネート基を２個以上含むものであればよく、例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、水素化メチレンビスジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、水、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、または水酸基含有ポリエステルと、過剰のイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られるイソシアネート系重合物であってもよい。好ましくは疎水性のイソシアネート系化合物であり、さらに好ましくはトリレンジイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、及びそれらの重合物である。
【００２１】
水性エマルジョン（１）の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系化合物（２）は１〜１５０質量部である。１質量部以上で接着性能が良好となり、１５０質量部以下でポットライフに問題ない。好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜５０質量部である。
本発明の水性エマルジョン、及び組成物には性能を向上させるために、以下の材料を配合してもよい。例えば、水溶性樹脂、溶剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、無機顔料、有機顔料、界面活性剤、イソシアネート系化合物以外の架橋剤、例えばエポキシ系化合物、多価金属化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース等）、キチン、キトサン、デンプン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ゼラチン、カゼイン類、シクロデキストリン類、水性硝化綿等を挙げることができる。ポリビニルアルコールは完全けん化、部分けん化でも良い。特にポリビニルアルコールが好ましい。
無機または有機の顔料としては例えば、無機顔料ではマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸化合物などが挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。有機顔料では固体高分子微粉末等が挙げられ、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水性エマルジョン及び組成物は、合板、集成材などの木材用接着剤として好適であるが、それ以外にも例えばパーティクルボード用、段ボール用、あるいは金属箔接着用、紙用、布用、繊維加工用、さらには陶磁器用、無機板用、塩ビ、ポリプロピレンなどのプラスチックシート用、ガラス板用などの接着剤としても適用できる。
【００２４】
【発明の実施の様態】
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明の実施態様は、これらによって限定されるものではない。また、「部」は特に断らない限り「質量部」示すものである。
各特性は次のようにして求めた。
【００２５】
（１）粒子径：
光散乱法により測定を行った。
測定装置は粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径を測定した。
（２）ポットライフ：
下記に示す主剤配合品１００質量部に、イソシアネート化合物としてＭＲ−１００（日本ポリウレタン（株）製、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート）を７．５〜１５質量部配合し、激しく５分間攪拌を行う。
その後、２０℃に放置し、ゲル化するまでの時間を観測する。１２０分以上を合格とする。なお、ゲル化の判定は、１５分毎にスパチュラで軽く攪拌を行い、攪拌できなくなった時点とした。

ポリビニルアルコールは（株）クラレ製ＰＶＡ２１７を用いた。なお、主剤の製法は以下の通り。先ず、エマルジョンを攪拌しながら炭酸カルシウムを投入し、１０分間攪拌を行う。次いで、ポリビニルアルコールを攪拌下に添加し、さらに１０分間攪拌を行った。
【００２６】
（３）接着性試験：
ａ．常態接着性（２）のポットライフ試験に用いた配合物（イソシアネート混合後１０分以内に使用）を接着剤として使用した。試験片の作製条件は以下の通り。
被着材：カバ材（含水率８％）
接着剤塗布量：２５０ｇ／ｍ²
堆積時間：１分以内
圧締条件：温度２０℃、１５０Ｎ／ｃｍ²、２４時間
養生条件：２０℃、７日
接着性試験（圧縮せん断接着強度）：ＪＩＳＫ６８５２に基づいて測定
ｂ．煮沸繰り返し試験：ａ．で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ６８５２の煮沸繰り返し試験に基づいて測定した。
ｃ．耐熱接着性：ａ．で作製した試験片を１２０℃の雰囲気下に１２０時間放置し、その後２０℃に２４時間放置し、圧縮せん断接着試験を行った。
【００２７】
【製造例１〜６】
表１に示す全単量体１００質量部に、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）１．０質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）４．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４質量部、水４２質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
【００２８】
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、表１に示すシード粒子の水性分散体、さらに水３５部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水５質量部に溶解したものを添加した。これに、前記のプレ乳化物を４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００２９】
【製造例７】
表１に示す全単量体１００質量部に、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）２．０質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）４．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４質量部、水４２質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
【００３０】
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、水３５部、エマルゲン９２０を０．１質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水５質量部に溶解したものを添加した。これに、前記のプレ乳化物を４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、２５％濃度のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３１】
【製造例８】
表１に示す全単量体１００質量部に、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）２．０質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）４．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４質量部、水４２質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
【００３２】
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、水３５質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水５質量部に溶解したものを添加した。これに、前記のプレ乳化物を４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、２５％濃度のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３３】
【製造例９〜１１】
表２に示す全単量体１００質量部に、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）１．０質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）４．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４質量部、水４２質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
【００３４】
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、表１に示すシード粒子の水性分散体、さらに水３５部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水５質量部に溶解したものを添加した。これに、前記のプレ乳化物を４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、２５％濃度のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３５】
【製造例１２】
攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、水５５部を仕込み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７）を５質量部添加し内温を８０℃に昇温し、溶解させた。次にペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水５質量部に溶解したものを添加した。
【００３６】
表２に示す全単量体１００質量部に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部からなる混合単量体溶液と、水２３．５質量部、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）０．５質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）２．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６質量部からなる開始剤系水溶液をそれぞれ、５時間および６時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、２５％濃度のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３７】
【製造例１３】
表２に示すシード粒子の水性分散体を、攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水４５質量部を仕込み、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部、を仕込み、内温を８０℃に昇温する。次いで、表２に示す全単量体１００質量部に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部からなる混合単量体溶液と、水３３．５質量部、エマルゲン９２０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）０．５質量部、レベノールＷＺ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）２．０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６質量部からなる開始剤系水溶液をそれぞれ、５時間および６時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、２時間保ち、冷却した。アンモニア水溶液を添加してｐＨを５とした後、、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網を用いてろ過した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７とし、その後固形分が５０％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３８】
【実施例１〜１０】
表３に記載のエマルジョンを用いた主剤配合品を作製し、評価を行った。その評価結果も合わせて表３に示す。
【００３９】
【比較例１〜５】
表４に記載のエマルジョンを用いた配合品を作製し、実施例と同様に評価を行った。その評価結果も合わせて表４に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンとイソシアネート系化合物を含む組成物を用いることにより、ポットライフが良好で、かつ常態接着性、及び耐水接着性、耐熱接着性が良好な接着剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion for an adhesive suitable as, for example, a wood adhesive, which is excellent in normal adhesiveness, water-resistant adhesive, and heat-resistant adhesive, and more specifically, a water-soluble resin, an aqueous emulsion, and an isocyanate-based emulsion. The present invention relates to an aqueous emulsion suitable for an adhesive comprising a composition containing a compound and having a good pot life.
[0002]
[Prior art]
Unlike conventional amino-urea adhesives, adhesives containing water-soluble resins and isocyanate compounds in water-based emulsions do not generate formaldehyde and can be pressed in a short time at room temperature or under heating. , Extremely high adhesive strength can be obtained. This adhesive has not only normal adhesive performance but also secondary performance such as water resistance and heat resistance, and exhibits excellent performance particularly for wood bonding.
[0003]
However, in recent years, the objects to be bonded have expanded to other than wood, and the environment in which the bonded wood is used is also heading in a severe direction. For example, further improvement in water-resistant adhesion and adhesion retention under long-term high temperature standing can be mentioned. Also, it is generally a two-component mixed adhesive with a composition comprising an aqueous emulsion, a water-soluble resin, and a pigment as the main component and an isocyanate compound as a crosslinking agent. Therefore, an isocyanate compound that is a crosslinking agent is mixed. However, from the viewpoint of resource saving and waste, especially in recent years, the use of unusable adhesives caused by rare problems with isocyanate compound mixing has been further reduced. There is a strong demand for further extension of pot life for the purpose.
[0004]
By the way, conventionally known aqueous emulsions generally used in this adhesive include vinyl acetate emulsions using polyvinyl alcohol as a dispersant, ethylene-vinyl acetate emulsions, and the like. By using these emulsions, the normal adhesiveness is good, but the water-resistant adhesiveness is not sufficient.
This is said to be due to poor water resistance of vinyl acetate emulsion or ethylene-vinyl acetate emulsion. Moreover, it has not been solved for the problem of further extending the pot life.
[0005]
On the other hand, a synthetic rubber emulsion, (meth) acrylate ester emulsion, or styrene- (meth) acrylate emulsion, which has better water resistance than the previous emulsion, is used for this adhesive. However, compared with vinyl acetate emulsion or ethylene-vinyl acetate emulsion, the pot life after blending with isocyanate is shortened, which is a limitation in use. Therefore, regarding the improvement of the pot life, JP-A-59-59768 discloses that in the synthetic rubber latex system obtained from emulsion polymerization using a surfactant, the average particle size is 0.25 μm or more. Similarly, in JP-A-5-331440, in a synthetic rubber latex system obtained by emulsion polymerization using a surfactant, the average particle system is 0.1 μm or more, particularly preferably 0.2 to 0.35 μm. A technique for improving the above is disclosed. Although the pot life and adhesiveness have been improved by these disclosed technologies, since the polymer has a skeleton in which butadiene is polymerized, a vinyl acetate emulsion, a (meth) acrylate ester, or a styrene- (meta ) Compared to acrylic ester emulsions, heat resistance, especially the problem of poor adhesive strength retention at high temperatures for long periods of time, is inferior. In addition, when the surfactant disclosed in the examples of JP-A-59-59768 is used, if the monomer composition is an acrylic ester, methacrylic ester, styrene, etc., The diameter cannot be obtained.
[0006]
On the other hand, as a technique not using a butadiene monomer, for example, JP-A-5-1270 and JP-A-5-279648 can be mentioned. JP-A-5-1270 discloses a copolymer comprising a vinyl acetate monomer, a primary hydroxyl group-containing vinyl compound, and a copolymerizable hydrophobic ethylenically unsaturated monomer having an average particle diameter. An emulsion having a size of 0.5 μm or more is disclosed, and in JP-A-5-279648, an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, styrene or the like is selected as a monomer composition, and a particle size of 0.2 to 2.0 μm is preferable. Is disclosed.
[0007]
However, since these disclosed technologies are emulsions obtained by emulsion polymerization using a polyvinyl alcohol polymer as a protective colloid, the water resistance and the like in the polymer composition have been improved. Like the vinyl acetate emulsion and the ethylene-vinyl acetate emulsion, there are problems and the pot life currently required cannot be extended.
Therefore, an aqueous emulsion having a good pot life, a normal state adhesive property, a water resistant adhesive property and a heat resistant adhesive property, and a composition thereof are desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an aqueous emulsion having an excellent pot life, normal adhesiveness, water-resistant adhesiveness, and heat-resistant adhesiveness, and a composition thereof in an adhesive comprising a water-soluble resin, an aqueous emulsion, and an isocyanate compound. The purpose is to provide.
[0009]
[Means for solving problems]
The present inventor has found that an emulsion obtained by emulsion polymerization of a specific monomer composition using a surfactant has a specific particle diameter, and is effective for solving the above problems. Invented the invention. That is, the present invention
1. A monomer composition comprising an aromatic vinyl monomer, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid ester monomers, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer (unsaturated the acid is not used), and at least one or more aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization using a surfactant having a hydrophilic group and one or more lipophilic groups (1) in one molecule, An aqueous emulsion for adhesives, characterized in that the average particle size of the emulsion is 300 to 500 nm,
2. The hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5 to 5% by mass in the total monomer composition,
3 . A composition comprising the emulsion (1) and an isocyanate compound (2).
[0010]
The present invention will be described in further detail.
The aqueous emulsion (1) of the present invention contains an aromatic vinyl monomer, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid ester monomers, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer. It is obtained by emulsion polymerization of a monomer composition using a surfactant.
Examples of the aromatic vinyl monomer used in the aqueous emulsion (1) of the present invention include styrene and vinyl toluene. Styrene is preferred.
[0011]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and benzyl acrylate. , Phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and the like. Preferred are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate.
[0012]
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, and polyethylene glycol methacrylate. Preferred are hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
The aromatic vinyl-type monomer used for the aqueous emulsion (1) of this invention is 5-80 mass% in all the monomers. If the aromatic vinyl monomer is 5% by mass or more, there is no problem in water-resistant adhesion, and if it is 80% or less, there is no problem in heat-resistant adhesion. Preferably, it is 10-60 mass%.
[0013]
The (meth) acrylic acid ester monomer used in the aqueous emulsion (1) of the present invention is 5 to 80% by mass in all monomers. When the (meth) acrylic acid ester monomer is 5% by mass or more, there is no problem in normal adhesion, and when it is 80% or less, there is no problem in water-resistant adhesion. Preferably, it is 10-60 mass%.
The hydroxyl group-containing vinyl monomer used in the emulsion (1) of the present invention is 0.5 to 5% by mass in the total monomers. If it is 0.5% by mass or more, there is no problem in normal adhesiveness, and if it is 5% by mass or less, there is no problem in pot life. Preferably it is 1-4 mass%.
[0014]
In addition to the monomers described above, other monomer components than those described above can be used to improve various qualities and physical properties required for the aqueous emulsion of the present invention. They include monomers, for example,; A bromide group-containing monomer, such as acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide can be mentioned; methylol groups Containing monomers such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, dimethylol methacrylamide and the like; alkoxymethyl group-containing monomers such as N-methoxymethyl acrylamide and N-methoxy Methyl methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide and the like; epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether , Methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, etc .; polyfunctional monomers such as divinylbenzene, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, butane Diol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, etc .; silyl group-containing monomers such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, tris-2-methoxyethoxyvinylsilane, γ-methacryloxyp Pyrtrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like; mono- or diesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as mono- or dibutyl maleate, mono- or dioctyl fumarate, etc. Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. However, the unsaturated carboxylic acid so shorten the pot life, not used.
[0015]
The glass transition temperature Tg of the aqueous emulsion (1) of the present invention is preferably -40 ° C to 40 ° C. There is no problem in water-resistant adhesion at -40 ° C. or higher, and there is no problem in normal adhesion at 40 ° C. or lower. Preferably it is -30-30 degreeC.
The aqueous emulsion (1) of the present invention is obtained by an emulsion polymerization method. There is no restriction | limiting in particular regarding the method of emulsion polymerization, A conventionally well-known method can be used. For example, in a dispersion system in which the above-mentioned monomer, chain transfer agent, surfactant, radical polymerization initiator, and other additive components used as necessary in an aqueous medium are basic composition components, Can be obtained by polymerizing. In the polymerization, the composition of the supplied monomer composition is made constant throughout the entire polymerization process, and the morphological composition change of the latex particles produced is changed by changing the polymerization process sequentially or continuously. Various methods can be used as desired.
[0016]
The surfactant in the present invention refers to a substance having at least one hydrophilic group and one or more lipophilic groups in one molecule. Surfactants include, for example, anionic interfaces such as aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, etc. Nonionic surfactants such as activators, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene oxypropylene block copolymers and the like can be mentioned. In addition to these, a so-called reactive surfactant in which an ethylenic double bond is introduced into the chemical structural formula of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group may be used.
[0017]
The method of using the surfactant is not particularly limited, and for example, the entire amount may be used at the time of emulsion polymerization, or a necessary amount may be added after the emulsion polymerization.
The polymerization initiator is one that initiates the addition polymerization of the monomer by radical decomposition with heat or a reducing substance, and both inorganic and organic initiators can be used. As such, water-soluble and oil-soluble polymerization initiators can be used. Examples of water-soluble polymerization initiators include peroxodisulfates, peroxides, water-soluble azobis compounds, peroxide-reducing agent redox systems, and the like. Peroxodisulfates include, for example, potassium peroxodisulfate ( KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), ammonium peroxodisulfate (APS) and the like. Examples of peroxides include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, and succinic acid peroxide. Examples of water-soluble azobis compounds include 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4- Azobis (4-cyanopentanoic acid) and the like. Examples of the dox system include sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, L-ascorbic acid, and salts thereof, cuprous salts and ferrous salts. A reducing agent such as can also be used in combination with the polymerization initiator.
[0018]
The polymerization temperature in this emulsion polymerization is usually selected in the range of 60 to 100 ° C., but the polymerization may be carried out at a lower temperature by the redox polymerization method or the like. For example, in the two-stage polymerization, the polymerization temperature in the first stage and the polymerization temperature in the second stage may be the same or different.
The average particle size of the aqueous emulsion (1) of the present invention is controlled to 200 to 600 nm. When the average particle size is 200 nm or more, there is no problem in pot life, and when it is 600 nm or less, there is no problem in adhesiveness. The average particle diameter is preferably 300 to 500 nm, more preferably 350 to 450 nm.
[0019]
The particle diameter control method of the aqueous emulsion (1) of the present invention is not particularly limited. For example, it can be adjusted by the use rate of seed latex, surfactant, etc. In general, the higher the use rate, the smaller the average particle size of the produced copolymer latex, and vice versa. Tend. The seed latex may be polymerized in the same reaction vessel prior to the latex of the present invention, or seed latex polymerized in a different reaction vessel may be used. In addition, regarding the method of using the surfactant, whether the surfactant to be charged into the reactor before polymerization is not only an anionic surfactant as disclosed in the prior art but only a nonionic surfactant. In order to obtain the particle diameter of this application, it is preferable not to use.
[0020]
The isocyanate compound (2) used in the present invention only needs to contain two or more isocyanate groups in one molecule. For example, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, methylene bisdiphenyl. Examples thereof include diisocyanate, polymethylene phenyl polyisocyanate, hydrogenated methylene bisdiphenyl diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like. Further, it may be an isocyanate polymer obtained by previously reacting water, a polyhydric alcohol, a hydroxyl group-containing polyether, or a hydroxyl group-containing polyester with an excess of an isocyanate compound. Preferred are hydrophobic isocyanate compounds, and more preferred are tolylene diisocyanate, methylene bisdiphenyl diisocyanate, polymethylene phenyl polyisocyanate, and polymers thereof.
[0021]
The isocyanate compound (2) is 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous emulsion (1). Adhesive performance is good at 1 part by mass or more, and there is no problem in pot life at 150 parts by mass or less. Preferably it is 1-100 mass parts, More preferably, it is 1-50 mass parts, More preferably, it is 2-50 mass parts.
In order to improve performance, the following materials may be blended in the aqueous emulsion and composition of the present invention. For example, water-soluble resins, solvents, plasticizers, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, dispersants, colorants, water resistance agents, lubricants, pH adjusters, preservatives, inorganic pigments, organic pigments, surface activity And crosslinking agents other than isocyanate and isocyanate compounds, such as epoxy compounds and polyvalent metal compounds.
[0022]
Examples of the water-soluble resin used in the present invention include polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, ethylenic polyvinyl alcohol, and silanol-modified polyvinyl alcohol, cellulose resins (methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxy cellulose, carboxy cellulose, etc.), chitin, chitosan, Mention may be made of starches, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl ether, gelatin, caseins, cyclodextrins, aqueous nitrified cotton and the like. Polyvinyl alcohol may be completely saponified or partially saponified. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
Examples of inorganic or organic pigments include inorganic pigments such as magnesium, calcium, zinc, barium, titanium, aluminum, antimony, lead, and other metal oxides, hydroxides, sulfides, carbonates, sulfates, and silicate compounds. Is mentioned. Specific examples include calcium carbonate, kaolin, talc, titanium dioxide, aluminum hydroxide, silica, gypsum, barite powder, alumina white, and satin white. Examples of the organic pigment include solid polymer fine powder, and examples thereof include polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, and polyacrylate resin.
[0023]
The aqueous emulsion and composition of the present invention are suitable as adhesives for wood such as plywood and laminated wood, but other than that, for example, for particleboard, for corrugated board, or for bonding metal foil, for paper, for cloth, It can also be used as an adhesive for textile processing, for ceramics, for inorganic plates, for plastic sheets such as PVC and polypropylene, and for glass plates.
[0024]
[Mode for Carrying Out the Invention]
The present invention will be described based on examples. However, the embodiments of the present invention are not limited thereto. Further, “part” indicates “part by mass” unless otherwise specified.
Each characteristic was calculated | required as follows.
[0025]
(1) Particle size:
Measurement was performed by a light scattering method.
The measuring apparatus used the particle size measuring device (the product made by LEED & NORTHRUP, MICROTRACTMUPA150), and measured the volume average particle diameter.
(2) Pot life:
7.5 to 15 parts by mass of MR-100 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polymethylene phenyl polyisocyanate) is blended as an isocyanate compound in 100 parts by mass of the main compound blend shown below, and vigorously stirred for 5 minutes.
Then, it is left at 20 ° C. and the time until gelation is observed. 120 minutes or more are accepted. Note that the gelation was judged by lightly stirring with a spatula every 15 minutes and when stirring became impossible.

As the polyvinyl alcohol, Kuraray PVA217 was used. In addition, the manufacturing method of the main ingredient is as follows. First, while stirring the emulsion, calcium carbonate is added and stirred for 10 minutes. Next, polyvinyl alcohol was added with stirring, and stirring was further performed for 10 minutes.
[0026]
(3) Adhesion test:
a. Normal adhesiveness (2) The formulation used in the pot life test (used within 10 minutes after mixing of isocyanate) was used as an adhesive. The preparation conditions of the test piece are as follows.
Substrate: Hippo material (water content 8%)
Adhesive application amount: 250 g / m ²
Deposition time: within 1 minute Clamping condition: temperature 20 ° C., 150 N / cm ² , 24-hour curing condition: 20 ° C., 7 days Adhesion test (compressive shear adhesive strength): measured based on JIS K 6852 b. Boiling repeat test: a. Measured based on the boil repetition test of JIS K 6852 using the test piece prepared in 1.
c. Heat resistant adhesion: a. The test piece prepared in (1) was left in an atmosphere of 120 ° C. for 120 hours, and then left at 20 ° C. for 24 hours to perform a compression shear adhesion test.
[0027]
[Production Examples 1-6]
100 parts by mass of all monomers shown in Table 1, 1.0 part by mass of Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether), Lebenol WZ (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether) A 25% aqueous solution of sodium sulfate) 4.0 parts by mass, 0.4 parts by mass of ammonium peroxodisulfate, and 42 parts by mass of water were added and stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion.
[0028]
Separately, an aqueous dispersion of seed particles shown in Table 1 and 35 parts of water were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, the internal temperature was raised to 80 ° C., and ammonium peroxodisulfate 0.04 mass A part dissolved in 5 parts by mass of water was added. To this was added the pre-emulsion at a constant flow rate over 4 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and further, 0.1 part by weight of ammonium peroxodisulfate and 5 parts by weight of water were dissolved, and polymerization was continued at the same temperature for 1 hour. After 1 hour, the mixture was cooled and a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7. Thereafter, filtration was performed using a 200-mesh wire mesh, and then water was blended so that the solid content was 50% to obtain an emulsion.
[0029]
[Production Example 7]
100 parts by mass of all monomers shown in Table 1, 2.0 parts by mass of Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether), Lebenol WZ (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether) A 25% aqueous solution of sodium sulfate) 4.0 parts by mass, 0.4 parts by mass of ammonium peroxodisulfate, and 42 parts by mass of water were added and stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion.
[0030]
Separately, 35 parts of water and 0.1 part by weight of Emulgen 920 were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, the internal temperature was raised to 80 ° C., and 0.04 part by weight of ammonium peroxodisulfate was added to water. What was melt | dissolved in 5 mass parts was added. To this was added the pre-emulsion at a constant flow rate over 4 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and further, 0.1 part by weight of ammonium peroxodisulfate and 5 parts by weight of water were dissolved, and polymerization was continued at the same temperature for 1 hour. After 1 hour, the mixture was cooled and a 25% strength aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 7. Thereafter, filtration was performed using a 200-mesh wire mesh, and then water was blended so that the solid content was 50% to obtain an emulsion.
[0031]
[Production Example 8]
100 parts by mass of all monomers shown in Table 1, 2.0 parts by mass of Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether), Lebenol WZ (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether) A 25% aqueous solution of sodium sulfate) 4.0 parts by mass, 0.4 parts by mass of ammonium peroxodisulfate, and 42 parts by mass of water were added and stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion.
[0032]
Separately, a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket was charged with 35 parts by mass of water, the internal temperature was raised to 80 ° C., and 0.04 parts by mass of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 5 parts by mass of water. Added. To this was added the pre-emulsion at a constant flow rate over 4 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and further, 0.1 part by weight of ammonium peroxodisulfate and 5 parts by weight of water were dissolved, and polymerization was continued at the same temperature for 1 hour. After 1 hour, the mixture was cooled and a 25% strength aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 7. Thereafter, filtration was performed using a 200-mesh wire mesh, and then water was blended so that the solid content was 50% to obtain an emulsion.
[0033]
[Production Examples 9 to 11]
100 parts by mass of all monomers shown in Table 2, 1.0 part by mass of Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether), Lebenol WZ (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether) A 25% aqueous solution of sodium sulfate) 4.0 parts by mass, 0.4 parts by mass of ammonium peroxodisulfate, and 42 parts by mass of water were added and stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion.
[0034]
Separately, an aqueous dispersion of seed particles shown in Table 1 and 35 parts of water were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, the internal temperature was raised to 80 ° C., and ammonium peroxodisulfate 0.04 mass A part dissolved in 5 parts by mass of water was added. To this was added the pre-emulsion at a constant flow rate over 4 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and further, 0.1 part by weight of ammonium peroxodisulfate and 5 parts by weight of water were dissolved, and polymerization was continued at the same temperature for 1 hour. After 1 hour, the mixture was cooled and a 25% strength aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 7. Thereafter, filtration was performed using a 200-mesh wire mesh, and then water was blended so that the solid content was 50% to obtain an emulsion.
[0035]
[Production Example 12]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, 55 parts of water was charged, 5 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA217) was added, the internal temperature was raised to 80 ° C. and dissolved. Next, 0.04 parts by mass of ammonium peroxodisulfate dissolved in 5 parts by mass of water was added.
[0036]
To 100 parts by mass of all monomers shown in Table 2, a mixed monomer solution consisting of 0.1 parts by mass of t-dodecyl mercaptan, 23.5 parts by mass of water, Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene Nonylphenyl ether) 0.5 parts by mass, Rebenol WZ (produced by Kao Corporation, 25% aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate) 2.0 parts by mass, initiator containing 0.6 parts by mass of ammonium peroxodisulfate The aqueous system was added at a constant flow rate over 5 hours and 6 hours, respectively. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and further, 0.1 part by weight of ammonium peroxodisulfate and 5 parts by weight of water were dissolved, and polymerization was continued at the same temperature for 1 hour. After 1 hour, the mixture was cooled and a 25% strength aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 7. Thereafter, filtration was performed using a 200-mesh wire mesh, and then water was blended so that the solid content was 50% to obtain an emulsion.
[0037]
[Production Example 13]
The aqueous dispersion of seed particles shown in Table 2 was placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and further 45 parts by mass of water and 0.1 part by mass of sodium lauryl sulfate were introduced, and the internal temperature The temperature is raised to 80 ° C. Subsequently, a mixed monomer solution consisting of 0.5 parts by mass of t-dodecyl mercaptan and 0.2 parts by mass of α-methylstyrene dimer and 100 parts by mass of all monomers shown in Table 2 and 33.5 parts by mass of water , Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether) 0.5 part by mass, Lebenol WZ (manufactured by Kao Corporation, 25% aqueous solution of sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate) 2.0 parts by mass An initiator aqueous solution consisting of 0.6 parts by mass of ammonium peroxodisulfate was added at a constant flow rate over 5 hours and 6 hours, respectively. Thereafter, the temperature was kept at 80 ° C. for 2 hours and cooled. After adding an aqueous ammonia solution to adjust the pH to 5, unreacted monomers were removed by a steam stripping method, followed by filtration using a 200-mesh wire mesh. Next, the pH was adjusted to 7 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then water was blended so that the solid content was 50% to obtain an emulsion.
[0038]
Examples 1 to 10
A main ingredient blend using the emulsion described in Table 3 was prepared and evaluated. The evaluation results are also shown in Table 3.
[0039]
[Comparative Examples 1-5]
Formulations using the emulsions listed in Table 4 were prepared and evaluated in the same manner as in the examples. The evaluation results are also shown in Table 4.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
【The invention's effect】
By using the composition containing the aqueous emulsion and isocyanate compound of the present invention, it is possible to provide an adhesive having good pot life and good normal adhesiveness, water-resistant adhesiveness and heat-resistant adhesiveness.

Claims

芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体、及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体とを含む単量体組成物（但し、不飽和カルボン酸は使用しない）を、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する界面活性剤を用いて乳化重合して得られる水性エマルジョン（１）であって、そのエマルジョンの平均粒子径が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする接着剤用水性エマルジョン。A monomer composition comprising an aromatic vinyl monomer, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid ester monomers, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer (unsaturated the carboxylic acid is not used), and at least one or more aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization using a surfactant having a hydrophilic group and one or more lipophilic groups (1) in one molecule, An aqueous emulsion for adhesives, wherein the emulsion has an average particle size of 300 to 500 nm.

ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が全単量体組成物中０．５〜５質量％である請求項１の接着剤用水性エマルジョン。 The aqueous emulsion for adhesives according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5 to 5% by mass in the total monomer composition.

請求項１記載の水性エマルジョン（１）と、イソシアネート系化合物（２）とを含むことを特徴とする組成物。 A composition comprising the aqueous emulsion (1) according to claim 1 and an isocyanate compound (2).