JPH0753854B2 - Aqueous adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酢酸ビニル−エチレン系（以下EVA系とい
う）多元共重合体と、エポキシ樹脂とポリアミンポリア
ミド及びポリエチレンイミンから選ばれた含窒素樹脂と
からなるラミネート用に適した水性接着剤組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a vinyl acetate-ethylene (hereinafter referred to as EVA) multi-component copolymer, a nitrogen-containing resin selected from an epoxy resin, a polyamine polyamide, and a polyethyleneimine. And an aqueous adhesive composition suitable for laminating.

〔従来の技術とその問題点〕[Conventional technology and its problems]

従来、紙、金属、プラスチツクフイルム等の異なつた種
類の材料をラミネートして複合積層体としたり、表面加
工を行なうことが工業的に広く行なわれている。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been widely used industrially to laminate different types of materials such as paper, metal, and plastic film into a composite laminate or to perform surface treatment.

例えば紙、金属箔、プラスチツクフイルム等の複合フイ
ルムを食品包装用に使用したり、合板とプラスチツクを
接着してラミネート合板を製造したり、印刷紙にプラス
チツクフイルムを接着して表面保護と艶出しを行なうな
どの利用がなされている。For example, composite films such as paper, metal foil, and plastic film are used for food packaging, laminated plywood is manufactured by adhering plywood and plastic, and plastic film is adhered to printing paper for surface protection and gloss. It is used for things such as doing.

これらのラミネート加工に使用される接着剤としては、
紙と金属箔、紙と合板などの比較的接着しやすい材料間
の場合、水性エマルジヨン系合成樹脂接着剤も使用され
ることがあるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン（特に二軸延
伸ポリスチレン）等のプラスチツクフイルム、印刷紙等
の疎水性方面を持つ材料の接着に対しては、一般に水性
の接着剤では十分な接着力を得ることが難しい。又、接
着力以外にも、接着剤皮膜の透明性や光沢等に関して必
ずしも満足なものとは言い難い。As the adhesive used for these laminating processes,
For materials such as paper and metal foil, paper and plywood, which are relatively easy to bond, water-based emulsion synthetic resin adhesives are also used, but polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, polystyrene (particularly For adhesion of plastic films such as axially stretched polystyrene) and materials having a hydrophobic surface such as printing paper, it is generally difficult to obtain sufficient adhesive force with a water-based adhesive. In addition to the adhesive strength, the transparency and gloss of the adhesive film are not always satisfactory.

このため上述したような疎水性材料の接着には一般に有
機溶剤を含有する接着剤が用いられてきた。Therefore, in general, an adhesive containing an organic solvent has been used for adhering the above hydrophobic material.

しかしながら、これら有機溶剤系の接着剤は、大気汚
染、臭気等の産業公害、労働環境衛生の観点や、消防法
で扱うところの危険物に該当することによる貯蔵、取扱
い上の制約、更にはこれら蒸気による爆発火災の危険と
いつた面から水系接着剤に対する志向が高まつている。
これに対し、疎水性表面に対する接着性を改良する目的
で、ビニル系ポリマーエマルジヨンにエポキシ化合物を
組合せ（グリシジル単量体の共重合によるエポキシ基の
導入を含む）、エポキシ樹脂硬化剤を添加混合する等の
方法が知られている（特開昭50−58132号公報、特公昭5
9−47711号公報）。However, these organic solvent-based adhesives are not suitable for storage and handling due to the fact that they correspond to industrial pollution such as air pollution and odors, labor environmental hygiene, and dangerous substances handled by the Fire Service Act, and Due to the danger of explosion and fire caused by steam, and from the perspective of fire, there is a growing interest in water-based adhesives.
On the other hand, for the purpose of improving the adhesiveness to the hydrophobic surface, a vinyl polymer emulsion is combined with an epoxy compound (including introduction of an epoxy group by copolymerization of a glycidyl monomer), and an epoxy resin curing agent is added and mixed. And the like are known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-58132, Japanese Patent Publication No.
9-47711).

また、酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−アクリルア
ミド四元系共重合エマルジヨンにエポキシ樹脂と（硬化
剤としての）含窒素樹脂を分散添加してなる組成物が知
られている（特公昭58−17238号公報）。Also known is a composition in which an epoxy resin and a nitrogen-containing resin (as a curing agent) are dispersedly added to a vinyl acetate-ethylene-acid monomer-acrylamide quaternary copolymer emulsion (Japanese Patent Publication No. 58-17238). Gazette).

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、これら組成物は上述した接着剤皮膜の高
度な透明性や光沢に劣り、特に透明フイルム同志のドラ
イラミネート、化粧品パツケージ等の表面加工のための
フイルムラミネート等、より高度な透明性、光沢性を要
求される用途に対しては十分な評価を得られない場合が
あつた。However, these compositions are inferior in the high transparency and gloss of the above-mentioned adhesive film, and in particular, they have higher transparency and glossiness such as dry laminate of transparent films, film laminate for surface treatment of cosmetic packages, etc. In some cases, it may not be possible to obtain a sufficient evaluation for applications that require

又、前記の化粧品パツケージ用途においては商品の特性
上紫外線硬化型の印刷インキ（以下UVインキと呼ぶ）が
多用されるが、これらは疎水性で、かつ塗膜の平滑性に
優れているものの、通常の印刷インキに比し難接着性で
ある。Further, in the above-mentioned cosmetic packaging applications, UV-curable printing inks (hereinafter referred to as UV inks) are often used due to the characteristics of the products, but these are hydrophobic and have excellent smoothness of the coating film, It is less adhesive than ordinary printing inks.

更にこれらは最終商品形態として製函されるわけである
が、この際折り目部分に罫線が入れられる。この時ラミ
ネート製品にかなりの応力がかかるため該インキ或いは
プラスチツクフイルムとの密着性が不十分であつたり、
接着剤自身の凝集力が低いと罫線部のフイルムと印刷紙
間に「罫浮き」と呼ばれる剥離が生じ、商品価値を著し
く損なう。Furthermore, these are made into boxes as the final product form, and at this time, a ruled line is put in the fold portion. At this time, since a considerable amount of stress is applied to the laminated product, the adhesion with the ink or the plastic film is insufficient,
If the cohesive strength of the adhesive itself is low, peeling called "ruled line floating" occurs between the film of the ruled line portion and the printing paper, and the commercial value is significantly impaired.

従来知られている酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−
アクリルアミド四元系共重合体を用いた接着剤組成物で
は、インキに対する密着性及び接着剤自身の凝集力が不
十分であるため「罫浮き」が生じ、かかる用途には適用
困難であつた。Conventionally known vinyl acetate-ethylene-acid monomer-
In the adhesive composition using the acrylamide quaternary copolymer, the "adhesion to ink" and the cohesive force of the adhesive itself are insufficient, so that "line-lifting" occurs and it is difficult to apply for such applications.

本発明は、上述した事情に鑑み、接着剤皮膜の透明性、
光沢性に優れ、且つUVインキに対する密着性に優れ、
「罫浮き」の生じない高度な接着性を有するラミネート
用に適した水性接着剤組成物を提供することを目的とす
るものである。The present invention, in view of the above-mentioned circumstances, the transparency of the adhesive film,
It has excellent gloss and excellent adhesion to UV ink.
It is an object of the present invention to provide a water-based adhesive composition suitable for a laminate having a high degree of adhesiveness that does not cause "line-lifting".

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

（Ａ） 共重合比率が 〔Ｉ〕 酢酸ビニル 95〜60重量部 〔II〕 エチレン ５〜40重量部 〔III〕 炭素数３〜17の一又は二塩基性不飽和カルボ
ン酸、該二塩基性不飽和カルボン酸の無水物及びそのア
ルキル部分の炭素数が１〜10である半エステルから選ば
れた酸モノマー 0.5〜１重量部 〔IV〕 一般式CH₂＝CHCONHCH₂OR（R:炭素数１〜10のア
ルキル基）で表わされるアクリルアミド化合物 0.5〜15
重量部 〔Ｖ〕 バーサチツク酸ビニル ５〜30重量部及び 〔VI〕 不飽和グリシジルモノマー ５〜30重量部 である酢酸ビニル−エチレン系共重合体100重量部（樹
脂基準）と （Ｂ） エポキシ樹脂 ５〜30重量部と （Ｃ） ポリアミンポリアミド、又はポリエチレンイミ
ン2.5〜20重量部とからなることを特徴とする水性接着
剤組成物である。(A) Copolymerization ratio [I] vinyl acetate 95-60 parts by weight [II] ethylene 5-40 parts by weight [III] mono- or dibasic unsaturated carboxylic acid having 3 to 17 carbon atoms, the dibasic 0.5 to 1 part by weight of an acid monomer selected from anhydrides of saturated carboxylic acids and half-esters in which the alkyl part thereof has 1 to 10 carbon atoms [IV] General formula CH ₂ ═CHCONHCH ₂ OR (R: 1 to 10 carbon atoms Acrylamide compounds represented by 10 alkyl groups) 0.5 to 15
Parts by weight [V] 5 to 30 parts by weight of vinyl versatate and [VI] 5 to 30 parts by weight of unsaturated glycidyl monomer 100 parts by weight of vinyl acetate-ethylene copolymer (resin standard) and (B) epoxy resin 5 -30 parts by weight and (C) polyamine polyamide or polyethyleneimine 2.5 to 20 parts by weight, which is an aqueous adhesive composition.

即ち、従来の四元変性酢酸ビニル−エチレン系共重合エ
マルジヨンに、更にバーサチツク酸ビニルと不飽和グリ
シジルモノマーを導入することにより前記問題点を解決
するに至つたものである。That is, the above problems have been solved by further introducing vinyl versatate and an unsaturated glycidyl monomer into the conventional quaternary modified vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion.

本発明の接着剤組成物は、その使用前の状態において、
EVA系エマルジヨン（Ａ）中にエポキシ樹脂（Ｂ）及び
含窒素樹脂（Ｃ）を分散させた形態をとる。The adhesive composition of the present invention, in its state before use,
It takes a form in which an epoxy resin (B) and a nitrogen-containing resin (C) are dispersed in EVA emulsion (A).

通常、含窒素樹脂は硬化剤として別形態にて保管され
る。Usually, the nitrogen-containing resin is stored as a curing agent in another form.

本発明のEVA系エマルジヨン中における酢酸ビニルとエ
チレンは重量比で60〜95重量部（以下部という）:40〜
５部（合計で100部）の割合で含まれる。酢酸ビニル含
量が上記の範囲を越えると疎水性樹脂に対する親和性が
減少し、接着力が低下する。又、上記範囲より少ない
と、一般にエマルジヨンの安定性が低下し、かつ、皮膜
の凝集力が低下して接着剤として不適当となる。酸モノ
マー〔III〕としては炭素数３〜17の一ないし二塩基性
不飽和カルボン酸、前記二塩基性不飽和カルボン酸の無
水物およびアルキル部分の炭素数が１〜10である半エス
テルから選ばれる。不飽和カルボン酸の例としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、シトラコン酸、アコニツト酸、クロトン酸など
があげられ、これらの無水物としては無水マレイン酸、
無水シトラコン酸などがあげられる。又、半エステルと
してはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、
マレイン酸モノエチル、などがあげられる。The weight ratio of vinyl acetate and ethylene in the EVA emulsion of the present invention is 60 to 95 parts by weight (hereinafter referred to as "parts"): 40 to
Included in the ratio of 5 copies (100 copies in total). When the vinyl acetate content exceeds the above range, the affinity for the hydrophobic resin is reduced and the adhesive strength is reduced. On the other hand, if it is less than the above range, the stability of emulsion is generally lowered, and the cohesive force of the coating is lowered, so that it becomes unsuitable as an adhesive. The acid monomer [III] is selected from mono- or dibasic unsaturated carboxylic acids having 3 to 17 carbon atoms, anhydrides of the above dibasic unsaturated carboxylic acids, and half-esters in which the alkyl moiety has 1 to 10 carbon atoms. Be done. Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, aconitic acid, crotonic acid and the like, and these anhydrides include maleic anhydride,
Examples thereof include citraconic anhydride. Also, as the half ester, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate,
Examples include monoethyl maleate.

これら酸モノマーは一種又は二種以上の合計量として、
EVAエマルジヨン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量100
部に対して、0.5〜７部の割合で含まれる。0.5部未満で
は官能基密度が小さいため、接着性、架橋点密度が不十
分となり、また７部を越えて添加すると酸モノマーが水
に溶解し、重合初期に粗大粒子が生成しやすい。These acid monomers, as one or a total amount of two or more,
100 total amount of vinyl acetate and ethylene in EVA emulsion
It is contained in a ratio of 0.5 to 7 parts with respect to parts. If the amount is less than 0.5 part, the density of functional groups is small, so that the adhesiveness and the density of cross-linking points are insufficient, and if the amount exceeds 7 parts, the acid monomer is dissolved in water, and coarse particles are likely to be formed in the initial stage of polymerization.

アクリルアミド化合物〔IV〕はCH₂＝CHCONHCH₂ORの一般
式で表わされ、基Ｒは炭素数１〜10、好ましくは１〜４
のアルキル基から選ばれる。The acrylamide compound [IV] is represented by the general formula of CH ₂ ═CHCONHCH ₂ OR, and the group R has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
Selected from alkyl groups of.

例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−iso−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド−２−エチルヘキシルエーテル
等から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。For example, it is selected from N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, Nn-propoxymethyl acrylamide, Nn-butoxymethyl acrylamide, N-iso-butoxymethyl acrylamide, N-methylol acrylamide-2-ethylhexyl ether and the like. One or more types are preferably used.

これらアクリルアミド化合物はEVAエマルジヨン中の共
重合体に官能基と架橋点を与えて接着特性を改良する
他、上記酸モノマーの粗大粒子形成抑制剤としての効果
も有するものであり、EVAエマルジヨン中に酢酸ビニル
とエチレンの合計量100部に対して0.5〜15部の割合で含
有させる。0.5部未満では酸モノマーによる粗大粒子形
成の抑制効果が乏しく、15部を越えて添加しても特に顕
著な効果はなく、経済的に不利である。These acrylamide compounds improve the adhesive properties by giving functional groups and crosslinking points to the copolymer in EVA emulsion, and also have an effect as a coarse particle formation inhibitor of the above acid monomer. It is contained in a proportion of 0.5 to 15 parts per 100 parts of the total amount of vinyl and ethylene. If it is less than 0.5 part, the effect of suppressing formation of coarse particles by the acid monomer is poor, and if it is added in excess of 15 parts, there is no particular effect and it is economically disadvantageous.

バーサチツク酸ビニルは接着剤皮膜の透明性及び光沢性
向上の効果を有するものであり、これによりラミネート
製品の仕上りが著るしく改良される。これらはEVAエマ
ルジヨン中に酢酸ビニルとエチレンの合計量100部に対
して５〜30部の割合で含有させる。５部未満では光沢性
向上の効果に乏しく30部を越えると皮膜自体のタツクが
強くなりすぎ、又、皮膜の凝集力が低下して好ましくな
い。Vinyl versatate has the effect of improving the transparency and gloss of the adhesive film, and thereby the finish of the laminated product is significantly improved. These are contained in the EVA emulsion at a ratio of 5 to 30 parts per 100 parts of the total amount of vinyl acetate and ethylene. If it is less than 5 parts, the effect of improving glossiness is poor, and if it exceeds 30 parts, the tack of the film itself becomes too strong, and the cohesive force of the film decreases, which is not preferable.

不飽和グリシジルモノマーとしては、一分子中にエチレ
ン系単量体と共重合し得る不飽和結合とエポキシ基を各
々１個以上有する単量体であり、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸
ジグリシジルエステル、グリシジルビニルエーテル等が
上げられる。The unsaturated glycidyl monomer is a monomer having at least one unsaturated bond and one epoxy group which can be copolymerized with an ethylene-based monomer in one molecule, and includes glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and itacone. Examples thereof include acid monoglycidyl ester, itaconic acid diglycidyl ester and glycidyl vinyl ether.

これらは、架橋密度の向上に多大な効果があり、接着強
度及び接着剤皮膜の凝集力を顕著に向上させる。不飽和
グリシジルモノマーはEVAエマルジヨン中に酢酸ビニル
とエチレンの合計量100部に対して５〜30部の割合で含
まれる。５部未満では目的とする高い接着性が得られ
ず、例えば前記の「罫浮き」を防ぎ得るレベル迄には到
達しない。30部を越えて添加した場合、それ迄以上の改
善効果は得られ難くなり、又経済的にも不利となる。These have a great effect on the improvement of the crosslink density, and significantly improve the adhesive strength and the cohesive force of the adhesive film. The unsaturated glycidyl monomer is contained in the EVA emulsion at a ratio of 5 to 30 parts per 100 parts of the total amount of vinyl acetate and ethylene. If it is less than 5 parts, the desired high adhesiveness cannot be obtained, and for example, it does not reach the level at which the above-mentioned "ruled line floating" can be prevented. If it is added in excess of 30 parts, it will be difficult to obtain further improvement effects and it will be economically disadvantageous.

上述した各成分からEVAエマルジヨンを得るためには、
通常の乳化重合方法を用いることができる。すなわち、
乳化剤の一種または数種及び緩衝剤を水に加えて分散さ
せた乳化液及び上記各成分中のエチレン以外のモノマー
を反応器中に装入して撹拌により分散させ、エチレンの
加圧下で重合触媒の存在下に乳化重合を行なう。To obtain EVA emulsion from the above components,
Conventional emulsion polymerization methods can be used. That is,
An emulsion containing one or several emulsifiers and a buffer added to water and dispersed, and monomers other than ethylene in the above components are charged into a reactor and dispersed by stirring, and the polymerization catalyst is pressurized under ethylene. Emulsion polymerization in the presence of.

本発明で用いるEVAエマルジヨンは、各モノマー成分を
上述した様に一括して重合することもできる。しかし、
目的の多元系EVAエマルジヨンを得るためには、上記各
成分中のエチレン以外のモノマーの全部或いは分割して
先に反応缶内に装入した残部を後添して重合を完了させ
る方法を採ると接着特性、及び重合体架橋度の向上に特
に有効である。In the EVA emulsion used in the present invention, each monomer component can be polymerized in a batch as described above. But,
In order to obtain the target multi-component EVA emulsion, a method of completing the polymerization by adding all or part of the monomers other than ethylene in each of the above components and adding the remainder charged in the reaction vessel first is adopted. It is particularly effective in improving the adhesive properties and the degree of polymer crosslinking.

これは添加されるモノマーの組成が均一となり、系内が
常に同一モノマー組成比にて重合が進行するため、各モ
ノマー重合単位の共重合体中への分散が良くなるためと
考えられる。It is considered that this is because the composition of the added monomer becomes uniform and the polymerization always proceeds at the same monomer composition ratio in the system, so that each monomer polymerization unit is well dispersed in the copolymer.

EVAエマルジヨン中に上述したエチレン含量を与えるた
めには、エチレン圧力として３〜100気圧が適当であ
り、重合の継続により圧力が低下する場合には必要に応
じて追加のエチレンが供給される。In order to give the above ethylene content to the EVA emulsion, an ethylene pressure of 3 to 100 atm is suitable, and if the pressure is lowered due to continued polymerization, additional ethylene is supplied as needed.

重合温度は触媒の種類によつて異るが、一般に100℃以
下、好ましくは40〜70℃である。The polymerization temperature varies depending on the type of catalyst, but is generally 100 ° C or lower, preferably 40 to 70 ° C.

重合触媒としては、一般に乳化重合に使用される種々の
遊離ラジカル形成触媒が特に制限なく使用される。例え
ば、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム及び過硼酸のような有機ないし無機の過酸化
物が用いられる。As the polymerization catalyst, various free radical forming catalysts generally used in emulsion polymerization are used without particular limitation. For example, organic or inorganic peroxides such as lauryl peroxide, t-butyl hydroperoxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and perboric acid are used.

また、これらの過酸化物は、例えば重亜硫酸塩、スルホ
キシレートまたは第一鉄塩のごとき還元剤とともにレド
ツクス系として使用することもできる。These peroxides can also be used as redox systems with reducing agents such as bisulfites, sulfoxylates or ferrous salts.

乳化剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、例えば
ラウリルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル
塩、ドゼシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩等が好ましく用いられ、また、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロツクコポリマー等のノニオン性界面活性剤を単独
又は、組合せで使用してもよい。更にポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等の高分子保護コロイドを上記乳化剤と併用し、或いは
その代りに使用してもよい。As the emulsifier, a usual anionic surfactant, for example, a sulfate ester salt of a higher alcohol such as lauryl alcohol, an alkylbenzene sulfonate such as sodium dozesylbenzenesulfonate, an alkylnaphthalenesulfonate, or the like is preferably used, and Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and oxyethylene-oxypropylene block copolymer may be used alone or in combination. Further, a polymeric protective colloid such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose or hydroxyethyl cellulose may be used in combination with the above emulsifier or in place of it.

更に本発明の接着剤組成物に良好な皮膜形成性を与える
目的で、可塑剤や皮膜形成助剤をEVAエマルジヨン重合
系に添加することができる。例えばフタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチルの如きフタル酸エステル、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール等のグリコール類、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブの如きグリコールモノエーテル類及びそのエス
テル、ブチルカルビトールアセテートの如きカルビトー
ルエステル、ベンジルアルコール等が好ましく用いられ
る。Further, a plasticizer and a film-forming auxiliary can be added to the EVA emulsion polymerization system for the purpose of imparting a good film-forming property to the adhesive composition of the present invention. For example dibutyl phthalate,
Phthalates such as dioctyl phthalate, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol, glycol monoethers such as methyl cellosolve and butyl cellosolve and their esters, carbitol esters such as butyl carbitol acetate, benzyl alcohol, etc. It is preferably used.

上述のようにして得られたEVAエマルジヨンに、エポキ
シ樹脂と、ポリアミンポリアミド及びポリエチレンイミ
ンから選ばれた少くとも一つの含窒素樹脂を混合するこ
とにより本発明の接着剤組成物が得られる。An adhesive composition of the present invention is obtained by mixing the EVA emulsion obtained as described above with an epoxy resin and at least one nitrogen-containing resin selected from polyamine polyamide and polyethyleneimine.

エポキシ樹脂としては、一般にエピクロルヒドリンのよ
うなエポキシ基源とフエノール性の−OH、カルボン酸の
−COOH、アミンの−NH₂などの活性水素含有化合物との
縮合で得られる型のエポキシ樹脂であつて液状あるいは
熱溶融により乳化可能な固体樹脂が好ましく用いられ
る。エポキシ当量が100〜7000程度のものが好ましい。
好ましい活性水素含有化合物の例としては、ビスフエノ
ールＡ等のビスフエノール系化合物、ノボラツク樹脂、
ポリヒドロキシベンゼン等の多価フエノール、芳香族ジ
カルボン酸、オキシカルボン酸、芳香族アミノ化合物等
が挙げられる。またアクリル酸またはメタクリル酸のグ
リシジルエステルのようなエポキシ基含有ビニル化合物
の連鎖移動剤の存在下での単独又は共重合体も好ましく
用いられる。これらエポキシ樹脂を、EVAエマルジヨン1
00部（樹脂基準）に対して５〜30部を混合する。The epoxy resin is generally a type of epoxy resin obtained by condensation of an epoxy group source such as epichlorohydrin and an active hydrogen-containing compound such as phenolic --OH, carboxylic acid --COOH, and amine --NH _2. A liquid or a solid resin that can be emulsified by heat melting is preferably used. The epoxy equivalent is preferably about 100 to 7,000.
Examples of preferable active hydrogen-containing compounds include bisphenol-based compounds such as bisphenol A, novolak resin,
Examples thereof include polyhydric phenols such as polyhydroxybenzene, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids and aromatic amino compounds. Further, a homopolymer or copolymer of an epoxy group-containing vinyl compound such as glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a chain transfer agent is also preferably used. EVA epoxy 1
Mix 5 to 30 parts with respect to 00 parts (resin standard).

５部未満では十分な硬化性能が得難く、30部を越えると
硬化性は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下し、好まし
くない。If it is less than 5 parts, it is difficult to obtain sufficient curing performance, and if it exceeds 30 parts, the curability is good, but the transparency of the adhesive film decreases, which is not preferable.

ポリアミンポリアミドとしては、ポリアルキレンポリア
ミドと重合脂肪酸との重縮合物であつて、20〜900のア
ミン価を有するものが用いられる。ここでポリアルキレ
ンポリアミンとは、一般式 NH₂（CH_{2 m}NH_nＨ （ここでｍ＝２〜10、ｎ＝１〜10） で表わされるものであり、その例としてエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、3,3−イミノ−ビス−プロピルアミン等が挙げられ
る。As the polyamine polyamide, a polycondensate of a polyalkylene polyamide and a polymerized fatty acid having an amine value of 20 to 900 is used. Here, the polyalkylene polyamine is represented by the general formula NH ₂ (CH _{2 m} NH _n H (where m = 2 to 10 and n = 1 to 10), and examples thereof include ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylene. Tetramine,
Tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, 3,3-imino-bis-propylamine and the like can be mentioned.

また重合脂肪酸としては、乾性油、不乾性油、遊離脂肪
酸、またはこれら脂肪酸の低級アルコールエステル等の
重合により得られるオレイン酸、リノール酸あるいはト
ール油脂肪酸から得られるこれらの混合物の重合物が好
ましく用いられる。As the polymerized fatty acid, dry oil, non-drying oil, free fatty acid, or oleic acid obtained by polymerization of lower alcohol ester of these fatty acids, linoleic acid, or polymer of a mixture thereof obtained from tall oil fatty acid is preferably used. To be

また、次式で表わされる様な不飽和脂肪酸の二量体であ
るダイマー酸も好適な重合脂肪酸の例として挙げられ
る。Further, dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acid represented by the following formula, is also exemplified as a suitable polymerized fatty acid.

また本発明で使用するポリアミンポリアミドには、上述
したポリアミンポリアミドに対して、モノグリシジル化
合物、各種イソシアネート、BF₃等でブロツクしたコン
プレツクスも含まれる。 The polyamine polyamide used in the present invention also includes a complex obtained by blocking the above polyamine polyamide with a monoglycidyl compound, various isocyanates, BF _{3 and the} like.

また、ポリエチレンイミンとしては、式 CH₂−CH₂−NH_x または で表わされるような線状もしくは非線状のエチレンイミ
ンの重合体が挙げられる。Further, as polyethyleneimine, the formula CH ₂ —CH ₂ —NH _x or Examples thereof include linear or non-linear polymers of ethyleneimine.

このような含窒素脂肪は、EVAエマルジヨン100部（樹脂
基準）に対して2.5〜20部の割合で混合する。2.5部未満
では十分な接着強度が得られず、20部を越えると硬化性
は良いが、接着剤皮膜の透明性が低下し、製品の仕上り
を損ない好ましくない。Such a nitrogen-containing fat is mixed in a ratio of 2.5 to 20 parts with respect to 100 parts of EVA emulsion (based on resin). If it is less than 2.5 parts, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts, the curability is good, but the transparency of the adhesive film is reduced and the finished product is impaired.

この様にして得られた接着剤組成物は、良好な皮膜形成
性を与え、又は基材に対する濡れ性を改良する目的で前
述の可塑剤や造膜助剤又はエチレンオキシド９〜10モル
を付加したノニルフエノール−エチレンオキシド縮合物
などの湿潤剤等を必要に応じて添加混合して用いること
ができる。The adhesive composition thus obtained was added with the above-mentioned plasticizer, film-forming aid, or 9 to 10 mol of ethylene oxide for the purpose of imparting good film-forming properties or improving wettability with respect to the substrate. If necessary, a wetting agent such as a nonylphenol-ethylene oxide condensate may be added and mixed for use.

〔作用〕[Action]

本発明の接着剤組成物は、主剤としてのEVAエマルジヨ
ンが、酸モノマー及びアクリルアミド化合物の導入によ
り、ポリオレフインフイルム等の疎水性材料に対してそ
れ自体接着力に優れるため、接着力改善のためにポリビ
ニルアルコールを保護コロイドとして格別に使用する必
要がない。The adhesive composition of the present invention, EVA emulsion as a main component, by the introduction of an acid monomer and an acrylamide compound, the adhesive composition itself has excellent adhesiveness to a hydrophobic material such as polyolefin film. No special use of alcohol as protective colloid is required.

このためポリビニルアルコールの使用により接着剤皮膜
の透明性が低下することを避けることができる（無論ポ
リビニルアルコールを透明性を損わない範囲で使用する
ことを排除しないが）。For this reason, it is possible to avoid the decrease in the transparency of the adhesive film due to the use of polyvinyl alcohol (although it is not excluded that polyvinyl alcohol is used in a range that does not impair the transparency).

更に、これらにバーサチツク酸ビニルを導入することに
より、接着剤皮膜に光沢性が付与される。これにより、
高度な透明性、光沢性を有する接着剤皮膜が得られる。Furthermore, by introducing vinyl versatate into these, gloss is imparted to the adhesive film. This allows
An adhesive film having high transparency and gloss can be obtained.

またもう一つの成分としてグリシジルモノマー〔VI〕が
導入されるが、これはエマルジヨン（Ａ）中の共重合体
（以下、主剤ポリマーという）にエポキシ基を導入し、
これがエポキシ化合物（Ｂ）、及び含窒素化合物（Ｃ）
と反応して三次元架橋構造を形成する際、主剤ポリマー
のエポキシ基同志及びエポキシ化合物のエポキシ基同志
の反応に加え、主剤ポリマーのエポキシ基とエポキシ化
合物のエポキシ基との反応による架橋形成も可能にする
為、より高密度なマトリクスが形成され、強靱な硬化皮
膜を得ることができる。Glycidyl monomer [VI] is introduced as another component, which is an epoxy group introduced into the copolymer (hereinafter referred to as the main polymer) in emulsion (A).
This is the epoxy compound (B) and the nitrogen-containing compound (C).
When forming a three-dimensional crosslinked structure by reacting with epoxy groups, in addition to the reaction between the epoxy groups of the base polymer and the epoxy groups of the epoxy compound, crosslink formation is also possible by the reaction of the epoxy groups of the base polymer with the epoxy groups of the epoxy compound. Therefore, a denser matrix is formed and a tough cured film can be obtained.

これにより接着強度の著るしい向上と接着剤皮膜の凝集
力向上が達成され、ここに前述の問題を解決した接着剤
組成物が得られる。As a result, the adhesive strength is remarkably improved and the cohesive force of the adhesive film is improved, whereby an adhesive composition that solves the above-mentioned problems is obtained.

また、本発明に用いられるポリエチレンイミン、ポリア
ミンポリアミド等の含窒素樹脂は、エポキシ樹脂の硬化
剤として作用すると考えられるが、これらは脂肪族、脂
環族あるいは芳香族アミンの様な通常のエポキシ樹脂硬
化剤に比して揮発性ならびに毒性が格段に低く、この点
で食品包装材料ラミネート用に適すると言える。Further, nitrogen-containing resins such as polyethyleneimine and polyamine polyamide used in the present invention are considered to act as a curing agent for epoxy resins, but these are ordinary epoxy resins such as aliphatic, alicyclic or aromatic amines. It has much lower volatility and toxicity than curing agents, and in this respect, it can be said that it is suitable for laminating food packaging materials.

〔実施例〕〔Example〕

実施例１ オートクレーブ中に、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロツクコポリマー４部、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル（HLB18.1）２部、酢酸ナトリウム0.0
1部、スルホキシル酸ナトリウム0.1部を水100部に分散
した分散液を仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した
後、60℃まで昇温し、50kg/cm²になるまでエチレンを圧
入した。Example 1 4 parts of oxyethylene-oxypropylene block copolymer, 2 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB18.1), 0.0% sodium acetate in an autoclave
A dispersion liquid prepared by dispersing 1 part and 0.1 part of sodium sulfoxylate in 100 parts of water was charged, and after the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 60 ° C. and ethylene was injected under pressure to 50 kg / cm ² . .

次いで酢酸ビニル70部にグリシジルメタクリレート10
部、バーサチツク酸ビニル10部、アクリル酸４部、Ｎ−
iso−ブトキシメチルアクリルアミド６部を溶解した後
添モノマー液を反応系に５時間で連続滴下した。これと
同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液を反応系に連続添
加し、６時間後、残存モノマー量が0.5重量％以下にな
つた事を確認して冷却し、重合反応を終了した。Then 70 parts of vinyl acetate and 10 parts of glycidyl methacrylate
Parts, vinyl versatate 10 parts, acrylic acid 4 parts, N-
After dissolving 6 parts of iso-butoxymethyl acrylamide, the monomer solution added was continuously added dropwise to the reaction system over 5 hours. At the same time, a 5% ammonium persulfate aqueous solution was continuously added to the reaction system, and after 6 hours, it was confirmed that the residual monomer amount was 0.5% by weight or less, and the system was cooled to terminate the polymerization reaction.

得られたエマルジヨンの固形分は54.3％、平均粒子径0.
5μ、粘度640cps（BM型粘度計、30rpm、30℃）であり、
ポリマー組成は酢酸ビニル：エチレン：グリシジルメタ
クリレート：バーサチツク酸ビニル：アクリル酸:N−is
o−ブトキシメチルアクリルアミド＝80:20:11:11:4.6:
6.9であつた（ポリマー組成解析は、¹H−NMR、¹³C−NM
R、元素分析及び熱分解ガスクロマトグラフイーによつ
た）。The obtained emulsion has a solid content of 54.3% and an average particle size of 0.
5μ, viscosity 640cps (BM type viscometer, 30rpm, 30 ℃)
Polymer composition is vinyl acetate: ethylene: glycidyl methacrylate: vinyl versatate: acrylic acid: N-is
o-Butoxymethylacrylamide = 80: 20: 11: 11: 4.6:
6.9 (polymer composition analysis was conducted by ¹ H-NMR, ¹³ C-NM
R, elemental analysis and pyrolysis gas chromatography).

上記のエマルジヨン100部（樹脂基準）に対し、エポキ
シ化合物としてエピコート828（シエル化学製、エポキ
シ当量184〜194）20部をポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル（HLB12.0）0.8部を溶解した純水20部に高
速撹拌機で分散したものを加え更に分散混合した。Pure water obtained by dissolving 0.8 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB12.0) in 20 parts of Epicoat 828 (made by Ciel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 184 to 194) as an epoxy compound against 100 parts of the above emulsion (resin standard). What was dispersed by a high-speed stirrer was added to 20 parts and further dispersed and mixed.

更にこれにポリアミンポリアミドとしてトーマイド245
（富士化成（株）製、アミン価400±20）10部、エチレ
ングリコールジアセテート３部を添加し、高速撹拌機を
用いて分散混合した後、純水にて希釈して固形分45％に
調整した。粘度は150cps（BM型30rpm、30℃）であつ
た。In addition to this, as a polyamine polyamide, Thoramide 245
(Fuji Kasei Co., Ltd., amine value 400 ± 20) 10 parts, ethylene glycol diacetate 3 parts were added and dispersed and mixed using a high speed stirrer, then diluted with pure water to a solid content of 45%. It was adjusted. The viscosity was 150 cps (BM type 30 rpm, 30 ° C.).

実施例２〜６ 以下、実施例１に準ずる方法で表に示す組成により接着
剤組成物を得た。Examples 2 to 6 Adhesive compositions having the compositions shown in the table were obtained by the method according to Example 1 below.

これらについてOPP（２軸延伸ポリプロピレン）/CPP
（無延伸ポリプロピレン）の組合せによるドライラミネ
ート及び、PVC（硬質塩化ビニルフイルム）/UV印刷紙の
組合せによるプリントラミネートを行なつた。About these OPP (biaxially oriented polypropylene) / CPP
Dry lamination with a combination of (unstretched polypropylene) and print lamination with a combination of PVC (rigid vinyl chloride film) / UV printing paper were performed.

このラミネート加工品の接着強度、透明性、仕上り等の
結果を表に示した。比較例１〜６として本発明の範囲外
組成物を用いて行つた結果も示した。尚、比較例３は通
常の二元系EVAの例であり、比較例６は、従来知られて
いた酢酸ビニル−エチレン−酸モノマー−アクリルアミ
ド化合物からなる四元系共重合体の例である。The results of the adhesive strength, transparency, finish, etc. of this laminated product are shown in the table. The results obtained by using the compositions outside the scope of the present invention as Comparative Examples 1 to 6 are also shown. Comparative Example 3 is an example of a normal binary EVA, and Comparative Example 6 is an example of a conventionally known quaternary copolymer composed of vinyl acetate-ethylene-acid monomer-acrylamide compound.

本発明の組成物はいづれも優れた接着性及び透明性、仕
上りを有していたが、本発明の範囲外では接着性（特に
プリントラミネートにおける罫浮き）、透明性、仕上り
のうちいづれかの点で劣つていた。Each of the compositions of the present invention had excellent adhesiveness, transparency, and finish, but outside the scope of the present invention, any one of adhesiveness (particularly ruled lines in print laminate), transparency, and finish was considered. Was inferior.

（ラミネート方法） ・ドライラミ…OPPにバーコーターNo.8を用いて接着剤
を塗布し、80℃熱風乾燥機にて30秒間乾燥した後、70℃
に設定した熱圧着ロール（ニツプ圧200kg/cm²G）にてラ
ミネートを行なう。 (Laminating method) -Dry Lam ... OPP is coated with adhesive using a bar coater No.8, dried at 80 ° C hot air dryer for 30 seconds, and then at 70 ° C
Laminate with the thermo-compression roll set to (Nip pressure 200 kg / cm ² G).

・プリントラミ…PVCにバーコーターNo.14を用いて接着
剤を塗布し、60℃熱風乾燥機にて30秒間乾燥した後、60
℃に設定した熱圧着ロールにてラミネートを行なう。・ Print Lam… Coat the adhesive with PVC using Bar Coater No.14, and dry with a hot air dryer at 60 ℃ for 30 seconds.
Laminate with a thermocompression bonding roll set at ℃.

（接着強度） ラミネート品を23℃×65％RHで３日養生した後、OPP/CP
Pでは15mm巾、PVC/UV印刷紙では１インチ巾に裁断し、
引張り試験機（島津オートグラフIS−2000）にて180゜
剥離強度を測定する（引張り速度;OPP/CPP300mm/分、PV
C/UV印刷紙200mm/分）。(Adhesive strength) Laminated products were cured at 23 ° C x 65% RH for 3 days, and then OPP / CP
P is cut to 15mm width, PVC / UV printing paper is cut to 1 inch width,
Measure the 180 ° peel strength with a tensile tester (Shimadzu Autograph IS-2000) (pull speed; OPP / CPP 300 mm / min, PV
C / UV printing paper 200 mm / min).

（ボイル強度） 23℃×65％RHで３日間養生したOPP/CPPラミネートフイ
ルムを15mm巾に裁断し、100℃沸騰水中に30分間浸漬し
た後、接着強度の測定を行なう。(Boil strength) OPP / CPP laminate film aged at 23 ° C x 65% RH for 3 days is cut to a width of 15 mm and immersed in boiling water at 100 ° C for 30 minutes, and then the adhesive strength is measured.

（透明性） OPP/CPPラミネートフイルムをヘイズメーター（日本電
色NDH−20D）にて曇り度を測定。(Transparency) Measure haze of OPP / CPP laminated film with haze meter (Nippon Denshoku NDH-20D).

数値の低い方が曇り度が低く、透明生に優れる。The lower the value, the lower the haze and the better the transparency.

（罫浮き） 23℃×65％RHにて３日間療生したPVC/UV印刷紙ラミネー
ト品に裁断機により罫線を入れ、罫線部分の浮きの有無
を目視でチエツク。(Folding of ruled lines) A ruled line is put into a laminated product of PVC / UV printing paper that has been cured at 23 ° C x 65% RH for 3 days by a cutting machine, and visually checked for the presence of floating lines.

（仕上り） PVC/UV印刷紙ラミネート品の艶、光沢について肉眼にて
判定。 (Finish) The gloss and luster of PVC / UV printed paper laminated products are visually judged.

（熱クリープ） 23℃×65％RHにて３日間養生したPVC/UV印刷紙ラミネー
ト品のフイルムに180゜剥離角度となる様50gの錘りをつ
け、60℃雰囲気での１時間当りの剥離長（mm）を測定。 (Thermal creep) 50g weight was attached to the film of PVC / UV printing paper laminated product aged at 23 ° C x 65% RH for 3 days so that the peeling angle would be 180 °, and peeling per hour in 60 ° C atmosphere. Measure length (mm).

〔発明の効果〕 本発明による水性接着剤組成物は、ポリオレフインフイ
ルムをはじめ多くのプラスチツクに対して優れた接着性
を有し、さらに接着剤皮膜自体の透明性、光沢性に格別
優れることより、ラミネート製品に高度な仕上りを付与
することができる。 (Effect of the invention) The water-based adhesive composition according to the present invention has excellent adhesiveness to many plastics including polyolefin film, and further, the transparency and gloss of the adhesive film itself are particularly excellent, It is possible to give a high degree of finish to laminated products.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/02 ＮＧＺ 59/32 ＮＨＷ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location C08G 59/02 NGZ 59/32 NHW

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ） 共重合比率が 〔Ｉ〕酢酸ビニル 95〜60重量部 〔II〕エチレン ５〜40重量部 〔III〕炭素数３〜17の一又は二塩基性不飽和カルボン
酸、該二塩基性不飽和カルボン酸の無水物及びそのアル
キル部分の炭素数が１〜10である半エステルから選ばれ
た酸モノマー 0.5〜７重量部 〔IV〕一般式CH₂＝CHCONHCH₂OR（R:炭素数１〜10のアル
キル基）で表わされるアクリルアミド化合物 0.5〜15重
量部 〔Ｖ〕バーサチツク酸ビニル ５〜30重量部及び 〔VI〕不飽和グリシジルモノマー ５〜30重量部 である酢酸ビニル−エチレン系共重合体100重量部（樹
脂基準）と、 （Ｂ） エポキシ樹脂 ５〜30重量部と、 （Ｃ） ポリアミンポリアミド、又はポリエチレンイミ
ン2.5〜20重量部とからなることを特徴とする水性接着
剤組成物。1. A copolymerization ratio [A] vinyl acetate 95 to 60 parts by weight [II] ethylene 5 to 40 parts by weight [III] mono- or dibasic unsaturated carboxylic acid having 3 to 17 carbon atoms, 0.5 to 7 parts by weight of an acid monomer selected from an anhydride of the dibasic unsaturated carboxylic acid and a half ester in which the alkyl portion thereof has 1 to 10 carbon atoms [IV] General formula CH ₂ = CHCONHCH ₂ OR (R An acrylamide compound represented by (C 1-10 alkyl group) 0.5 to 15 parts by weight [V] vinyl versatate 5 to 30 parts by weight and [VI] unsaturated glycidyl monomer 5 to 30 parts by weight vinyl acetate-ethylene 100 parts by weight (based on resin) of a copolymer, (B) 5 to 30 parts by weight of epoxy resin, and (C) 2.5 to 20 parts by weight of polyamine polyamide or polyethyleneimine, an aqueous adhesive characterized in that Composition.