JPS632860A - 窒化アルミニウム焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、窒化アルミニウム焼結体とその製造方法に関
する。

先行技術とその問題点 従来、集積回路の絶縁基板材料としてアルミナの焼結体
が使用されてきた。　　しかし、アルミナ基板では熱伝
導率が悪く、熱膨張率がシリコンに比べて大きいため、
大型のシリコンチップへの接着性が悪いなど欠点が多い
。

これにかえて、酸化ベリリウムを用いると、熱伝導率は
アルミナの１０倍以上となるが、この物質は毒性があり
、その上高価なことから供給の点で難がある。

また、ＳｉＣ基板も開発されているが、焼結の際、ホッ
トプレスを使用するため、コスト面で不利である上、誘
電率が大きく、本来、ＳｉＣが半導体であることから絶
縁耐圧が小さいなどの問題がある。

そこで、熱伝導率が高く、抵抗も大きい窒化アルミニウ
ム（Ａ文Ｎ）を使用したＡＩＮ焼結体が注目されてきて
いる。　このものは、さらに熱膨張率もシリコンの値に
近く、誘電率も小さいという利点を有する。

ただし、このような利点をそのまま生かすには、Ａ交Ｎ
焼結体が緻密で、かつ酸素含有量の少ないことが要求さ
れる。

しかし、酵素含有量の少ないＡＩＮ粉末単独では焼結性
が良くないため、焼結助剤を用いる必要性が生じる。

これまで、この焼結助剤についていくつか提案がなされ
ている。

例えば、ＡＩＮ粉末に酸化アルミニウム（Ａ文２ｏ３）
やイツトリア（Ｙ２Ｏ２）を添加して、常圧焼結あるい
はホットプレスする方法。

ＡＩＮ粉末に酸化カルシウム（Ｃａｂ）、酸化バリウム
（Ｂａｄ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を添加して
常圧焼結する方法（特願昭４８−７４１６６号）、 ＡｆＬＮ粉末に窒化ホウ素（ＢＮ）を添加して非酸化性
雰囲気中で常圧焼結あるいはホットプレスする方法（特
願昭５８−３２０７３号）、ＡＩＮ粉末に、ＣａＯ１Ｂ
ａＯ，ＳｒＯを含む化合物から選らばれた少なくとも１
種の粉末を含有した混合粉末を添加し、非酸化性雰囲気
中でホットプレスする方法（特願昭５９−５０７７号）
、 これらのうち、酸化物を添加する方法では、熱伝導率の
点で不充分である。

他方、ＢＮを添加する方法では、他と比較して、高い熱
伝導率を有するＡｕＮ焼結体を与え、また緻密性の点で
も他より良好であるとされる。

しかし、上記のように作製した従来のＡｕＮ焼結体はい
ずれも焼きムラが生じやすく、表面にでる白い模様が肉
眼で観測できるほどであり、また焼きムラによって電気
抵抗率（体積抵抗率）の値にバラツキが多くなる。

また、近年の電子部品の高密度実装混成ＩＣ化、大電力
化などが進み、単位体積当りの発熱量が増大する状況に
おいて、従来のＡＩＮ焼結体の熱伝導率では不充分なも
のとなってきている。

従って、このような点を改善するため、新たな焼結助剤
を用いたＡＩＮ焼結体の開発が望まれる。

■　　発明の目的 本発明の目的は、焼きムラがなく、かつ緻密で熱伝導性
および電気抵抗が高く、電気絶縁用基板材料として好適
な性能を有し、しかも成形焼結が容易で、安価な窒化ア
ルミニウム焼結体とその製造方法を提供することにある
。

■　　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は窒化アルミニウムに、焼結助剤とし
てカルシウムおよびイツトリウムの有機化合物および有
機錯体のうちの１種以上を添加して焼成してなることを
特徴とする窒化アルミニウム焼結体である。

なお、本発明者らは特願昭５９−２６５８５２号にてＡ
ｉＮ粉末にカルシウム、バリウム、ストロンチウム、希
土類金属の水素化物や窒化物を添加し、非酸化性雰囲気
中で常圧焼成する方法を提示している。

この方法によれば、緻密で熱伝導率および電気抵抗が高
く、しかも焼きムラのない焼結体が得られる。

これに対し、本発明は、さらにすぐれた特性が得られる
焼結助剤の添加手段を提供するものである。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム
（ＡＪＩＮ）の粉末に、焼結助剤としてカルシウムまた
はイツトリウムの有機化合物または有機錯体の１種以上
を添加して焼結して得られる。

本発明で焼結助剤として用いるカルシウムまたはイツト
リウムの有機化合物または有機錯体としては下記のもの
が挙げられる。

（１）有機酸塩 ・　（ＨＣＯＯ）２　Ｃａ　　カルシウムホルメイト・
　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　Ｃａ　　カルシウムアセティ　
　ト 拳（Ｃ２０４）　Ｃａ　　カルシウムオキサレート・　
（ＨＣＯＯ）３　Ｙ　　イツトリウムアセチイトφ　（
ＣＨ３Ｃ００）　３Ｙ　　イツトリウムアセチイト ・（Ｃ２０４）３Ｙ　　　イツトリウムオキサレート ・　（ＣＨ３０ＣＯＣａ　　Ｈ４Ｃｏｏ）２　　Ｃａカ
ルシウムアセチルサリシレイト ＊　　（Ｃ６Ｈ７０６）　２　Ｃａ　　カルシウム７ス
：１ルベイト ・Ｃ２４Ｈ４２Ｂｒ２ｃａ２ｏ２４　カルシウムブロモ
ラクトバイオネイト カルシウムＮ−カルバモイルアスパラティト”　ＣＩ２
　ＨＩＯＣＣ３０１４クエン酸カルシウム・　［ＣＨ３
ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｏｏｌ　２ａ カルシウム２−二チルブタノエイト ・　［ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）４　Ｃｏｏｌ　２　Ｃａ
カルシウムパルミチイト −［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）Ｃｏｏｌ　２　Ｃａカルシウム
ラクテイト ・　［ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｏｏｌ　２　　Ｃａカ
ルシウムレプリネイト カルシウムメソオキサレイト ・　（ＣＩＧ　Ｈ３１０２）　２　Ｃａ　　カルシウム
パルミチイト Φ　［ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２　ＣＨＯＨＣＯＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｃｏｏｌ　２　Ｃａ カルシウムパントテネイト ＠（Ｃ６Ｈ５０）　２　Ｃａ　　カルシウム７、／キシ
ド ０　（Ｃ３Ｈ５０２）２　Ｃａ　　カルシウムプロピオ
ネイト （２）アルコキシド ・　（ＣＨ３０）２　Ｃａ　　カルシウムメトキシド・
　（Ｃ２Ｈ５０）　２　Ｃａ　　カルシウムニドキシド ・　（Ｃ３Ｈ７０）　２　Ｃａ　　カルシウムプロポキ
シド ・　（Ｃ３Ｈ７０）　２　Ｃａ　　カルシウムイソプロ
ポキシド 争　　（ＣＨ３０）　　　３　　　Ｙ　　　　　イ　　
ッ　　ト　　リ　　ウ　　ム　　メ　　ト　　キ　シト 拳（Ｃ２Ｈ５０）　３　Ｙ　　イツトリウムエトキシド ・　（Ｃ３Ｈ７０）　３　Ｙ　　イツトリウムプロポキ
シド ・　（Ｃ３Ｈ７０）　３　Ｙ　　イットリウムイソボロ
ボキシド （３）錯塩 カルシウムビスアセチルアセトナト錯体・イツトリウム
フタロシアニン錯体 ・イツトリウムポルフィリン錯体 また、上記のカルシウムまたはイツトリウムの有機化合
物または有機錯体は後述のように溶液としてＡｉＮ粉末
に添加されるか、あるいは容易に超微粉末が得られるた
め、超微粉末として添加される。　このため、従来の粉
体としての焼結助剤の添加混合に比べ、きわめて均一な
混合が可能となる。

また、本発明で焼結助剤として用いるカルシウムまたは
イツトリウムの有機化合物または有機錯体は、前記の種
々の化合物の形でＡ又Ｎ粉末に添加される他に、有機溶
媒中にてＡＪＩＮ粉末に水素化カルシウム（ＣａＨ２）
または水素化イツトリウム（ＹＨ２〜３）を添加し、こ
のＣａＨ２やＹＨ２〜３あるいは後述のカルシウムまた
はイツトリウムの化合物等と、後述のＡＩＮ粉末成形用
有機バインダーや有機溶剤とが反応して生成した反応生
成物としての形でＡＩＮ粉末に供給されるものであって
もよい。

このようなカルシウムまたは、イツトリウムの有機化合
物等は、ＡｆＬＮ粉末に対しカルシウム換算またはイツ
トリウム換算で０．３〜１０ａｔ％、特に１〜３ａｔ％
程度添加されることが好ましい。

カルシウムまたはイツトリウムの有機化合物等の添加量
が１０ａｔ％をこえると、添加剤としての必要以上を添
加するため逆に焼結を阻害するものとなり、密度低下を
きたし、熱伝導率、体積抵抗率の悪化の原因となる。　
ま　た　、０．３ａｔ％未満となると熱伝導率が極端に
低下し、本発明の効果が実現されない。

なお、ＣａＨ２やＹＨ２〜３を添加し、Ａ文Ｎ粉末成形
用有機バインダーとの反応によりカルシウムまたはイツ
トリウムの有機化合物等を生成する場合は、Ａ交Ｎ粉末
に対するＣａＨ２あるいは、ＹＨ２〜３の添加量はカル
シウムまたはイツトリウム換算で０．３〜１０ａｔ％、
特に１〜３ａｔ％程度が好ましいものとなる。

この場合のＣａＨ２またはＹＨ２〜３粉末の平均粒子径
は、０．０１〜４０ルｍ、特に０．１〜５終ｍ程度が好
ましい。

このように、焼結助剤としてカルシウムまたはイツトリ
ウムの有機化合物または有機錯体を用いることにより、
焼結助剤が溶液系で溶質として添加されるので、助剤が
均質に作用し、得られる焼結体は、きわめて緻密となり
、焼きムラはきわめて少なくなり、熱伝導率および電気
抵抗はきわめて高いものとなる。

また、有機塩は有機溶媒に不溶のものが多いが、容易に
微粉砕できるため、有機塩の微粉末を添加することによ
り、きわめて均一な混合が可能である。　この場合、有
機塩の微粉末の平均粒子径は０．１〜ｌルｍ、特に０．
３〜０．８μｍ程度が好ましい、　そして、このような
有機化合物は高温で熱分解して極めて活性なカルシウム
およびイツトリウム化合物を形成し、かつ不純物をほと
んど含有していないため、焼結助剤としてきわめて有効
である。

Ａ立Ｎ焼結体は、通常、Ａ文Ｎ粉末に上述の焼結助剤粉
末を添加混合して室温で加圧成形し、非酸化性雰囲気中
での常圧焼結法によりこの成形体を焼結した後、放冷し
て得られる。

この場合、焼結助剤の添加混合に際しては、湿式混合法
を用いることが好ましい。

より具体的には、有機溶剤中に、通常、有機バインダー
を溶解し、ＡｕＮ粉末および焼結助剤を添加し混合する
。

用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等のアルコール系、トルエン、
キシレン、ベンセン等の芳香族系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ブ
ロムクロロメタン、トリクロロエチレン等の／Ｘロゲン
化炭化水素系等あるいはこれらの混合溶剤が使用可能で
ある。

また、有機バインダーとしては、各種熱可塑性樹脂が使
用でき、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルブチラール
等を用いることができる。

このような有機バインダーは、通常ＡＩＮ粉末に対し、
０．５〜１０ｗｔ％、特に１〜２ｗｔ％程度添加するこ
とが好ましい。

これは、０．５ｗｔ％未満では十分にバインダー強度が
得られず、取扱い時の破損の原因となり、またＬｏｕｔ
％をこえると脱バインダー工程が複雑となるからである
。

そして、有機溶剤は、有機バインダーに対し、５０〜２
００重量部、特に１００〜１５０重量部用いられる。

なお、カルシウムまたはイツトリウムの有機化合物また
は有機錯体の溶解は常法に従えばよい。

また、　これら有機化合物または有機錯体は、カルシウ
ムアルコキシドないしイツトリウムアルコキシド等とア
セトン等の有機溶剤との反応生成物であってもよく、さ
らには前述のようにＣａＨ２等と有機バインダーないし
溶剤との反応生成物であってもよい。

本発明では、他の焼結助剤の添加は必要ないが、もし必
要であるならば例えばカルシウム、バリウム、ストロン
チウム、イツトリウム、セリウム、ランタン、サマリウ
ムの水素化物、窒化物、ホウ化物、／Ｘロゲン化物、炭
化物等のうちの１種以上がＡ立Ｎ粉末にｆａｔ％程度以
下添加されてもよい。

この場合、これらの添加物の平均粒子径は、０．０１〜
４０ｐｍ、特に０．１〜５ＩＬｍ程度が好ましい。

さらに、これら混合物中には、有機ノ（インダーの可塑
剤が含有されていてもよい、可塑剤としては、ジブチル
フタレート、ジメチルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート等のエステル系やポリエチレングリコールの誘導
体等が使用可能である。可塑剤の使用量は、＊機）くイ
ンダー１００重量部あたり１〜１００重量部程度である
。

この他、解膠剤等を添加することもできる。

このような混合物は、次でボールミル等により、通常室
温にて０．５〜５時間程度混合される。

その後スラリー化し、スプレードライヤー等で顆粒化す
る。顆粒体は、−般に平均粒径２０〜ｉｏｏルｍ程度の
粒径とする。

そして、この顆粒体を成形する。成形体は次いて１００
〜７００℃にて０．１〜２４時間程時間熱されて脱バイ
ンダー処理を施され、続いて焼結される。

加圧成形の際の圧力は５００〜２０００Ｋｇ／ｃ層２程
度である。

焼結時は非酸化性雰囲気で行なうが、このようなものと
しては、Ｎ２　、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス、Ｈ２，Ｃ
ｏ、各種炭化水素など、あるいはこれらの混合雰囲気、
さらには真空等種々のものであってよい。

非酸化性不雰囲気にするには、微粉化したＡ！ＬＮの表
面の酸化を防止するためである。

この場合、非酸化性雰囲気としては、窒素を含むものが
好ましく、窒素５０％以上にて、必要に応じＡｒ、Ｈｅ
等の不活性ガス等が混入されてもよい。

雰囲気圧としては、大気圧でよく、通常、窒素気流中と
する。

焼結時の温度は１６００〜１９００℃、好ましくは１７
５０〜ｔａｏｏ℃が有効である。

温度が１６００℃より低い場合は、長時間焼成しても十
分にはｍａ：化せず、１９００℃より高い場合は、Ａ見
Ｎの揮散が生じる。

焼結時間は、普通０．５〜３時間であり、特に、１８０
０℃では、２時間程度であることが好ましい。

なお、焼結に際しては、１００〜３００Ｋｇ／ｃ層２程
度の圧力を加えて、ホットプレス法を用いてもよい。

このようにして得られたＡＩＮ焼結体は、焼きムラがな
く、しかも室温で、ＡｉＮの理論密度の９０％以上の密
度を有し、室温で電気抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上、熱
伝導率１５０Ｗ／■に以上である。　また、熱膨張率は
５Ｘ１０−６程度である。

電気抵抗率は、従来のＡＩＮ焼結体では値に１０〜２０
％のバラツキが生じるが、本発明のものは、焼きムラが
ないため１％程度のバラツキしか生じない。

■　発明の具体的作用効果 本発明では、窒化アルミニウム（ＡｉＮ）焼成時に焼結
助剤としてカルシウムまたはイットリウの有機化合物ま
たは有機錯体を窒化アルミニウム粉末に０．３〜１０ａ
ｔ％添加して混合したのち成形体とし、この成形体を非
酸化性雰囲気中で焼成しているため、従来の焼結助剤を
添加した場合では実現できなかった高熱伝導率のＡＩＮ
焼結体を得ることが可能となる。

また、緻密で電気絶縁性が高く、しかも焼きムラがない
ため、接着性がよく、かつ電気抵抗率の値にバラツキが
なく、集積回路に使用する電気絶縁用基板やその他の放
熱基板の材料として好適な性能を有する。

さらに、製法も焼結の際、常圧焼結法を適用しているた
め、容易で、コスト面でも有利である。

この場合１本発明では、溶液系にて、あるいは超微粉末
として焼結助剤を添加しているため、緻密性、均質性、
熱伝導、電気抵抗はより一層高いものとなる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例 平均粒子径が３ｐｍのＡｆＬＮ粉末に。

Ｃａ　（ＯＣＨ３）２添加した。

この場合、Ｃａ　（ＯＣＨ３）２は、２ａｔ％のペース
ト状にして用いた。　そして、有機溶剤としてトルエン
を用い、溶剤１重量部あたりＡ文Ｎ１重量部およびＣａ
換算でＡ交Ｎの１．２．１５および０．ｌａｔ％のＣａ
（ＯＣＨ３）２を添加した。

また、有機バインダーとしては、アクリル樹脂を用い、
これをＡｉＮ　１重量部あたり、０．０１重量部添加し
た。　さらに、可塑剤としてジブチルフチタレートを有
機バインダーの０．０１ｗｔ％添加した。

次に、これをボールミルにて、室温で１時間ヤーにて、
平均粒径８０４ｍの顆粒体とした。

次にこの顆粒体を室温で約１０００ ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて成形体とした。

その後、成形体をＮ２気流中で５００℃にて１０時間加
熱して脱バインダーしたのち１８００℃まで昇温し、１
８００℃で２時間保持した後、放冷した。

このようにしてＡ！ＬＮ焼結体のサンプルＮ０２１〜４
を作製した。

これに準じＣａ　（ＱＣ）（３）２を表１に示される化
合物および添加量にかえた他はサンプルＮ００１〜４と
同様にしてサンプル５，６を作製した。

また、比較のために、焼結助剤に、 Ｃａ　（ＯＣＨ３）２にかえ炭酸カルシウム（ＣａＣＯ
：＋）を用い、これをＡＩＮ粉末に対してカルシウム換
算で１．Ｏａｔ％とした他はサンプルＮｏ、１〜６と同
様に作製した（サンプルＮｏ、７）・ 上記のサンプルＮ００１〜７についての特性を表１に示
す。

特性の測定は下記のとおりである。

（１）密度および相対密度 実測密度と、その理論密度に対する相対値を求めた。　
なお、Ｙ　　（ＯＣＨ３）　　３　　を焼結助剤として
添加する場合理論密度は、Ｙ　（ＯＣＨ３）３添加量で
変化するため、実測密度のみを求めた。

（２）電気抵抗率およびそのバラツキ ３０ｍｍφ、２ｍｍ厚のサンプルの表裏面にＡ　ｇ　ペ
ーストを焼きつけて電極とし、２３℃、相対湿度５０％
にて、１０個のサンプルを測定し、その最大値と最小値
との範囲を求めた。

（３）熱伝導率 （２）のサンプルついて、Ａｇペーストのついていない
状態で室温にて測定した。

なお、サンプルＮｏ、１．２．５．６は焼きムラを全く
生じなかった。

実施例２ 実施例１のサンプルＮｏ、２の Ｃａ　（ＯＣＨ３）　２　（７）添加ニカえ、ＣａＨ２
（平均粒径ＩＪＬｍ）をカルシウム換算で２ａｔ％添加
した。

この結果、ＣａＨ２とアクリル樹脂（ポリアクリルｒＩ
＃）が反応し、化学分析の結果、アクリル樹脂にＣａが
担持されたことが確認された。

このものを用い、サンプルＮｏ、２と同様に焼結体を作
製したところサンプルＮ００２とほぼ同様の効果かえら
れた。

これらの結果より、本発明の効果は明らかである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化アルミニウムに、焼結助剤としてカルシウム
   およびイットリウムの有機化合物および有機錯体のうち
   の１種以上を添加して焼成してなることを特徴とする窒
   化アルミニウム焼結体。
2. （２）窒化アルミニウムに対し上記焼結助剤がカルシウ
   ムまたはイットリウム換算で０．３〜１０ａｔ％添加さ
   れる特許請求の範囲第１項に記載の窒化アルミニウム焼
   結体。
3. （３）上記焼結助剤が窒化アルミニウム粉末と有機溶剤
   中にて混合される特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の窒化アルミニウム焼結体。
4. （４）有機溶剤が有機バインダーを含有する特許請求の
   範囲第３項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
5. （５）混合後、顆粒化して成形し焼結する特許請求の範
   囲第３項または第４項に記載の窒化アルミニウム焼結体
   。
6. （６）焼成が非酸化性雰囲気中で行われる特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の窒化アルミニ
   ウム焼結体。
7. （７）熱伝導率１５０Ｗ／ｍｋ以上である特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の窒化アルミニ
   ウム焼結体。
8. （８）相対密度が９０％以上である特許請求の範囲第１
   ないし第７項のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結
   体。
9. （９）体積抵抗率が１０＾１＾３Ωｃｍ以上である特許
   請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の焼結
   体。