JPS6327430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化カリウムの電解方法に関し、さら
に詳しくは、特定の構造を有する陽イオン交換膜
によつて陽極室と陰極室が区画された電解槽を用
い、特定の条件下で塩化カリウムを電解した水酸
化カリウムと塩素を、高電流効率、低電圧で長期
間安定に製造する方法に関するものである。 陽極室と陰極室を隔膜で区画した電解槽の陽極
室に塩化カリウム水溶液を供給して電解し、陰極
室から水酸化カリウムを取得する電解方法は公知
である。隔膜としては従来一般にはアスベスト隔
膜が用いられているが、この隔膜は電解液透過性
であるため、陰極室に塩化カリウムが混入し、得
られる水酸化カリウムの純度が低く、また高濃度
の水酸化カリウムを得ようとすれば、電流効率が
低下するなどの欠点があつた。 近年になつて、前記隔膜として、実質的に電解
液不透過性で、陽イオン選択透過性の陽イオン交
換膜を用いることが試みられ、水酸化カリウムの
純度を高めるという点では、ある程度の成果を得
ているが、未だ不十分な点が多い。 即ち、従来用いられている陽イオン交換膜とし
て例えば、特開昭52―63899記載の如き、エチレ
ンと不飽和カルボン酸若しくはその塩との共重合
体からなる膜では、そのハイドロカーボン結合に
起因して、耐薬品性が不十分であり、膜の劣化を
防止するために微多孔質の中性隔膜を併用するこ
とは、電槽構造を複雑にするうえ、電解電圧の上
昇を招き、工業的に不利を免れない。 また、特開昭48―61397、特開昭48―78097、特
公昭53―3998記載のような含フツ素陽イオン交換
膜は、ハイドロカーボン系に比して耐薬品性の点
では優れているが、得られる水酸化カリウムの純
度は必ずしも十分でないうえ、高濃度の水酸化カ
リウムを得ようとすると電流効率が低下する傾向
にある。 本発明者らは、かゝる従来の欠点を解決すべく
研究の結果、特定の構造を有する陽イオン交換膜
を用いて、特定の条件下で電解することにより、
高純度、高濃度の水酸化カリウムを高電流効率、
低電力原単位で長期間安定して製造しうる方法を
見出した。 即ち、本発明は、陽極室と陰極室が陽イオン交
換膜によつて区画された電解槽を用いて、塩化カ
リウムを電解し水酸化カリウムと塩素を製造する
方法に於て、 (i) 陽イオン交換膜が、側鎖又は側鎖の一部に ―（CF₂）₃―SO₃M （ＭはＨ，金属又はアンモニウムイオン）を
有し、かつ比電導度の異る少くとも二種のフツ
素化ポリマーからなる複層構造の膜であり、 (ii) 陰極室で生成する水酸化カリウムの濃度が
3.5〜12規定であり、 (iii) 陽極室に供給する塩化カリウム水溶液中のカ
ルシウム及びマグネシウムの含有量が0.5ppm
以下であり、 (iv) 電解時の電流密度が25〜50A／ｄm²であり、 (v) 該複層構造膜の比伝導度のフツ素化ポリマー
からなる表面層を陰極側に向けること、 を特徴とする電解方法である。 本発明に於ては、使用する陽イオン交換膜の構
造、即ち、複層構造での各層の厚さ、それを構成
するフツ素化ポリマーの比電導度、イオン交換基
を有する側鎖の構造、及電解条件、即ち、水酸化
カリウム水溶液濃度、塩化カリウム水溶液中のカ
ルシウム及びマグネシウムの含有量、電流密度、
電解槽中での膜面の方向が、いずれも特定の条件
を満していることが必要であつて、これら各条件
が相俟つて初めて電流効率90％以上、場合によつ
ては93％以上、電圧4.5V以下、場合によつては
4.1V以下で、3.5規定以上の水酸化カリウムを１
年以上にわたつて安定して製造しうるという優れ
た効果が達成されるのである。したがつて前記各
条件のいずれかが欠けても、もはや、このような
効果は期待できない。 本発明に於て用いられる陽イオン交換膜は具体
的には下記の繰返し単位(A)及び(B)より実質的に構
成され、 (A) ―（CF₂―CF₂）― (B)

【式】 （Ｌは―（CF₂）₃SO₃M又は ｎ＝０又は１ ＭはＨ，金属又はアンモニウムイオン） (A)，(B)の繰返し単位の比が(A)／(B)＝1.5〜14であ
り、かつ比伝導度の異る少くとも二種フツ素化ポ
リマーからなる複層構造の膜であることが必須で
ある。 そして好ましくは、該陽イオン交換膜が、表面
に実質的に平行な二層からなり、一方の層の厚み
が５〜100μ、好ましくは10〜70μ、該層のフツ素
化ポリマーの比伝導度が５〜15mmho／cm，好ま
しくは６〜10mmho／cm，他方の層の厚みが20〜
250μ、好ましくは25〜200μ、該層のフツ素化ポ
リマーの比電導度が10〜30mmho／cm，好ましく
は12〜24mmho／cmである。 さらに低比伝導度のフツ素化ポリマーからなる
表層中に―（CF₂）₂COOM（Ｍは前記と同じ）を
側鎖又は側鎖の一部に有するフツ素化ポリマーの
層が存在する陽イオン交換膜も、化学的安定性の
点から問題なく使用しうる。 各層の厚み、それらを構成するフツ素化ポリマ
ーの交換基を有する側鎖構造、比電導度は、特に
電流効率、膜の長期安定性にとつて重要であるの
で、前記範囲内にしななければならない。 また本発明に係る特定の膜は、１年以上の長期
間にわたつて、極めて安定に高性能を持続し、陽
極液中の塩化カリウムの拡散をも抑制して高純度
の水酸化カリウムを取得しうるという特徴を有し
ているが、これは恐らく、膜の機械的強度、含水
率、膨潤性が巧みにバランスしているためめであ
ろうと推定される。 本発明に係る陽イオン交換膜は、例えば、テト
ラフロロエチレンと、次の一般式で表わされる含
イオウフツ素化ビニルエーテル、 CF₂＝CF（CF₂）₃X及び／又は （ｎ＝０又は１，Ｘ＝−SR₁又は−SO₂R₂， R₁＝C₁〜C₁₀のアルキル基，アリール基， C₁又はC₁〜C₁₀のパーフロロアルキル基， R₂＝R₁，Ｆ又はOM，Ｍは前記） とを公知の方法に従い遊離基開始剤の存在下に溶
媒中で共重合させ、その際、モノマーの共重合割
合、重合条件等を変えることによつて所定の比伝
導度を有するフツ素化ポリマーを得、これらのポ
リマーを複層構造に成膜後、必要により酸化反
応、ハロゲン化反応、加水分解反応又はこれらの
組合せによつて側鎖末端のＸをスルホン酸基に変
換することにより製造される。 この場合、他のビニル化合物を少量ならば、混
合して共重合してもよいし、パーフロロブタジエ
ン、パーフロロジビニルエーテル等のジビニル化
合物や、−CF₂I等の架橋反応を行うことのできる
末端基を有するフツ素化ビニル化合物を共重合し
て、架橋を行うことも可能である。 陽イオン交換膜の機械的強度を更に望むなら
ば、適当な補強材、例えば、ポリテトラフロロエ
チレン繊維の網、フイブリル、多孔性シートなど
で補強することができる。 また低比伝導度のフツ素化ポリマーからなる表
層中に―（CF₂）₂COOM（Ｍは前記）を側鎖、又
は側鎖の一部に有するフツ素化ポリマーの層を存
在せしめるためには、例えば、酸化剤処理、還元
剤処理等に公知の化学的改質反応を利用する方法
が便利である。 本発明の電解法に於て、電解槽は、陽イオン交
換膜によつて陽極室と陰極室が区画されている
が、この際、陽イオン交換膜の低比伝導度のフツ
素化ポリマーからなる表面層を陰極側に向けるこ
とが、本発明の効果を達成するために必須であ
る。 電極は、陽極としては、一般にルテニウム等の
貴金属の酸化物を塗布した金属メツシユの電極、
陰極としては、鉄又は鉄にニツケル又はニツケル
化合物をメツキした電極が、それぞれ好ましい。 陽極室に供給される塩化カリウムの濃度は、通
常2.5〜５規定が適当であり、塩化カリウム水溶
液は、あらかじめ沈殿分離、中和操作等により不
純物を除去した後、さらに、キレート樹脂を用い
て精製し、カルシウム及びマグネシウムの含有量
を0.5ppm以下、好ましくは0.1ppm以下にするこ
とが必要である。 陽極液中のカルシウム、マグネシウムの含有量
が前記の限度以上の場合は、ある程度運転を継続
するうちに、膜にカルシウム及びマグネシウムが
沈着し、電流効率の低下、電圧の上昇を招くばか
りでなく、甚だしいときは、膜の破壊をもたらす
等のトラブルを生じる。 また、陽極液には、塩酸等を添加して、弱酸性
で電解することが、生成する塩素ガスの純度を上
げるために好ましい。 陰極室から得られる水酸化カリウム濃度は、必
要により適宜の手段により、水又は希薄水酸化カ
リウムを添加して３〜14規定、好ましくは3.5〜
12規定に調節される。 電解温度は50〜110℃、好ましくは70〜95℃で
行われ、必要により陽極液又は陰極液の一部を冷
却して除熱する。 電流密度は20〜70A／ｄm²、好ましくは25〜
50A／ｄm³で行われるが、このように高い電流密
度で電解しても、本発明の方法によれば、高電流
効率低電圧で、電力原単位が低いので、工業的に
きわめて有利である。 かくして本発明によれば、高純度、高濃度の水
酸化カリウムが直接得られるので、従来のような
濃縮、精製工程が不要であるばかりでなく、電流
効率が高く、低電圧、低電力原単位で１年以上の
長期間安定して電解を継続しうるので、工業的に
きわめて有利である。 なお、比伝導度は次のような方法によつて求め
た。 重合で得られたフツ素化ポリマーを成膜した
後、官能基を完全にNa型にし、0.1規定カセイソ
ーダ水溶液中に液を更新しつつ常温で10時間浸漬
平衡させて、然る後0.1規定カセイソーダ水溶液
中にて25℃に保ちつつ、交流1000サイクルを通
じ、膜の電気抵抗を測定し、膜の面積と厚みとか
ら計算して求めた。 次に本発明を実施例により、具体的に説明す
る。 実施例 １ CF₂＝CF₂(A)とCF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂F(B)との共
重合体で、加水分解後の比伝導度９mmhocm、
(A)／(B)＝10、厚さ50μの層（１層と云う）、及び
加水分解後の比伝導度19mmho／cm、(A)／(B)＝6.7、
厚さ120μの層（ｂ層と云う）とからなる複合膜
を陽イオン交換膜として用い、通電面積0.06dm²
（２cm×３cm）で、該膜を介して陽極室及び陰極
室とが区画された電解槽を用い、該膜のａ層を陰
極側に向けて組込んだ。 陽極はルテニウム酸化物を塗布した金属メツシ
ユの電極、陰極は鉄製の電極を用い、陽極室に
は、濃度3.5規定、カルシウム及びマグネシウム
の含有量0.1ppmの塩化カリウム水溶液を循環さ
せ、塩酸を添加しながらPHを３に維持した。陰極
室には８規定の水酸化カリウム水溶液を循環さ
せ、濃度を一定に保つため水を添加した。陽極室
及び陰極室を90℃に保ち、40A／ｄm²の電流密度
で通電し、単位時間当り陰極室に生成した水酸化
カリウム量を通電量より計算される理論量で除
し、電流効率を計算したところ94.5％、電圧は
3.8Vであり、電力原単位は1926KWH／Ｔ・
KOHであつた。 さらに電解を継続し、400日後も、ほぼ同様の
性能を維持していることが確認された。 実施例 ２ CF₂＝CF₂(A)とCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ
（CF₂）₃SO₂F(B)との共重合体で、加水分解後の比
伝導度７mmho／cm、(A)／(B)＝8.9、厚さ35μの層
（ｃ層と云う）、及びCF₂＝CF₂とCF₂＝CFO
（CF₂）₃SO₂Fとの共重合体で、加水分解後の比伝
導度15mmho／cm、(A)／(B)＝7.6、厚さ150μの層
（ｄ層と云う）とからなる複合膜を用い、実施例
１と同様の電解槽にｃ層を陰極側に向けて組込ん
だ。 陽極室には濃度４規定であること以外は実施例
１と同様の塩化カリウム水溶液を循環させ、陰極
室には６規定の水酸化カリウム水溶液を循環さ
せ、濃度を一定に保つため水を添加した。 陽極室及び陰極室を90℃に保ち、45A／ｄm²で
通電した結果、電流効率は96.6％、電圧3.7Vであ
り、電力原単位は1835KWH／Ｔ・KOHであつ
た。 実施例 ３ 実施例１で得た陽イオン交換膜を特開昭52―
24176号記載の方法に従い、交換基を―SO₂C1に
変換した後、ａ層側を還元情処理して、表面から
8μまでの深さをカルボン酸基に変換した。 この膜を用いて実施例１と同様の電解槽にカル
ボン酸基を有する表層を陰極側に向けて組込ん
だ。 電解条件は、陰極室に供給する水酸化カリウム
水溶液の濃度を11規定にしたこと以外は実施例１
と同様にして電解した。 その結果、電流効率は93.5％、電圧4.1V、電力
原単位は2100KWH／Ｔ・KOHであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極室と陰極室が陽イオン交換膜によつて区
   画された電解槽を用いて、塩化カリウムを電解し
   水酸化カリウムと塩素を製造する方法に於て、 (i) 陽イオン交換膜が、側鎖又は側鎖の一部に ―（CF₂）₃―SO₃M （ＭはＨ，金属又はアンモニウムイオン）を
   有し、かつ比電導度の異る少くとも二種のフツ
   素化ポリマーからなる複層構造の膜であり、 (ii) 陰極室で生成する水酸化カリウムの濃度が
   3.5〜12規定であり、 (iii) 陽極室に供給する塩化カリウム水溶液中のカ
   ルシウム及びマグネシウムの含有量が0.5ppm
   以下であり、 (iv) 電解時の電流密度が25〜50A／ｄm²であり、 (v) 該複層構造膜の低比伝導度のフツ素化ポリマ
   ーからなる表面層を陰極側に向けること、 を特徴とする電解方法。 ２ 陽イオン交換膜が、表面に実質的に平行な二
   層からなり、一方の層の厚みが10〜70μ、該層の
   フツ素化ポリマーの比伝導度が６〜10mmho／cm、 他方の層の厚みが25〜200μ、 該層のフツ素化ポリマーの比伝導度が12〜24mm
   ho／cm、 である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 陽イオン交換膜の低比伝導度のポリマーから
   なる表層中に、 ―（CF₂）₂COOM （ＭはＨ，金属又はアンモニウムイオン）を側
   鎖又は側鎖の一部に有するフツ素化ポリマーの層
   が存在することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 陽極室に供給する塩化カリウム水溶液中のカ
   ルシウム及びマグネシウムの含有量が0.1ppm以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。