JPH0586971B2

JPH0586971B2 -

Info

Publication number: JPH0586971B2
Application number: JP61036546A
Authority: JP
Inventors: Byorugu Jonson Buruusu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1986-02-22
Publication date: 1993-12-15
Also published as: BR8600705A; US4604323A; EP0192261A3; EP0192261B1; JPS61195131A; DE3671239D1; EP0192261A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気化学的槽のための陽イオン交換
膜および、ことに比較的濃縮されたアルカリ金属
水酸化物をつくるためのアルカリ金属塩化物の溶
液の電解における、前記膜の使用に関する。濃縮
された苛性アルカリ溶液をつくるための１つの利
点は、苛性アルカリから水を蒸発させて約50重量
％の溶液を生成するために要するエネルギーが比
較的少ないということである。とくに、本発明は各官能基に隣接して炭素上に
少なくとも１つのフツ素原子をもつ３層のフツ化
膜である。これらの層は一緒に付着されておりそ
して、順番に、ａスルホン酸イオン交換基をもつポリマーから
本質的に成る第１層、ｂ第１層へ付着し、カルボン酸イオン交換基を
もつポリマーから本質的に成る第２層、およびｃ第２層へ付着し、25ミクロンより小さい厚さ
を有し、そしてカルボン酸イオン交換基をもつ
ポリマーから本質的に成る第３層、前記第３層
は第２層のイオン交換容量より少なくとも0.1
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂大きいイオン交換容量を
有する、である。本発明の好ましい実施において、層ｃは層ａお
よび層ｂを含有する膜に、必要に応じて反復し
て、層ｃのポリマーの溶液または非水性分散液を
被覆し、それら被膜の間で乾燥することによつ
て、適用される。次いで、これらの層を一緒にホ
ツトプレスする。層ａおよび層ｂをもつ２層膜を作るための好ま
しい方法は同時押出による方法である。層ｃは層
ｃのフイルムをａおよびｂの２層膜へ熱積層する
ことによつて適用することができるが、25ミクロ
ンより薄いフイルムをつくることは困難である。
したがつて、層ｃを適用する好ましい方法は、そ
のポリマーの溶液または非水性分散液をつくり、
それをａおよび層ｂの２層膜のｂ表面上へ流延さ
せ、そして乾燥して溶媒を除去することである。
これらの工程を必要に応じて反復して、所望の厚
さの層ｃを堆積し、次いでホツトプレスを用いて
層ｃをいつそう完全に付着させる。この被覆に使用するための溶液または非水性分
散液は、種々のタイプであることができ、なかで
も次のものを上げることができる：１カルボン酸ポリマーはメチルエステルの形態
であり、そして溶液はｎ−ブチルパーフルオロ
オクタノエートである（米国特許第4348310
号）。２カルボン酸ポリマーは塩の形態であり、そし
て極性有機溶媒はアルコール、グリコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、ア
セトンなどであることができる（米国特許第
4327010号）。３カルボン酸ポリマーはエステル（例えば、デ
シルエステル）の形態であり、そして溶媒は
FCCl₂CF₂ClまたはC₆H₅CF₃またはその置換ポ
リである（特開昭55−149336号）。４カルボン酸ポリマーは水性分散液として合成
され、これを、例えば、アルコール、ケトン、
有機酸などのような化合物中の親水性非水性分
散液に転化する。特開昭57−115426号は、この
ような分散液および膜を被覆するためのその使
用を教示している。本発明の膜は、層ａおよび層ｃの２層膜単独よ
りも剥離に対する優れた抵抗性を与える。層ａ、層ｂおよび層ｃをもつ本発明の膜は、少
なくとも２つの点でクロルアルカリ膜において改
良されている。第１に、カルボキシル膜の増大し
たイオン交換容量は水酸化ナトリウムを増大した
濃度で電解生成することが広く認識されている。
本発明の層ｃの高いイオン交換容量は苛性アルカ
リの高い濃度で操業を可能とすると信じられる。
第２に、また、カルボキシル膜の増大したイオン
交換容量は積層膜の製作の困難を増大することが
広く認められている。層ｂの低いイオン交換容量
は本発明の積層膜の製作を促進すると信じられ
る。単一の参考文献における上のよく知られた観
点の１つの例は、英国特許第2047271号に記載さ
れている。３層の膜は開示されている。（特開昭55−5047
号；特開昭53−92394号、特公昭57−9509号）。本発明が関係するカルボン酸ポリマーはフツ化
炭化水素主鎖を有し、それに官能基基または側鎖
が結合しており、官能基基または側鎖は官能基を
有する。ポリマーが溶融成形可能な形態であると
き、側鎖は、例えば、

【式】基を有することができ、式中ＺはＦまたはCF₃であ
り、ｔは１〜12であり、そしてＷは−COORまた
は−CNであり、ここでＲは低級アルキルであ
る。好ましくは、ポリマーの側鎖中の官能基は末
端の

【式】中に存在し、式中ｔは１〜３である。この明細書中でカルボキシレートポリマーおよ
びスルホニルポリマーについて使用する「フツ化
ポリマー」は、イオン交換形態への加水分解によ
りＲ基が存在する場合そのＲ基を損失した後、Ｆ
原子の数がポリマー中のＦ，ＨおよびClの原子の
合計の数の少なくとも90％であるポリマーを意味
する。クロルアルカリ槽について、過フツ化ポリ
マーが好ましいが、COOR基中のＲは加水分解中
に失われるので、フツ化されている必要はない。側鎖、

【化】（式中ｍは０，１，２，３または４である）を
含有するポリマーは、米国特許第3852326号に開
示されている。側鎖−（CF₂）pCOOR（式中ｐは１〜18である）
を含有するポリマーは、米国特許第3506635号に
開示されている。側鎖、

【化】（式中ＺおよびＲは上に定義した意味を有し、
そしてｍは０，１または２、好ましくは１であ
る）は、米国特許第4267364号に開示されている。末端基−Ｏ（CF₂）vW（式中Ｗは上に定義した
通りであり、そしてｖは２〜12である）を含有す
るポリマーは好ましい。それらは米国特許第
3641104号、米国特許第4178218号、米国特許第
4116888号、英国特許第2053902号、欧州特許
（EP）第41737号および英国特許第1518387号に開
示されている。これらの基は、側鎖、

【化】（式中Ｙ＝ＦまたはCF₃またはCF₂Clである）
の一部である。ｖが２であるこのような側鎖を含
有するポリマー（米国特許第4138426号南アフリ
カ特許78／002225号に記載されている）およびｖ
が３であるこのような側鎖を含有するポリマー
（米国特許第4065366号に記載されている）は、こ
とに好ましい。これらのポリマーのうちで、ｍ＝
１かつＹ＝CF₃であるポリマーは最も好ましい。上の参考文献はこれらのポリマーの製造方法を
記載している。本発明が関係するスルホニルポリマーは、基

【式】（RfはＦ，Cl，CF₂ClまたはC₁〜C₁₀パーフル
オロアルキル基であり、そしてＸはＦまたはCl、
好ましくはＦである）を含有する側鎖をもつフツ
化ポリマーである。通常、側鎖は、 −OCF₂CF₂CF₂SO₂Ｘまたは −OCF₂CF₂SO₂Ｆ、好ましくは後者を含有するであろう。クロルア
ルカリ膜における使用のためには、パーフルオロ
ポリマーが好ましい。側鎖、

【化】 −SO₂Ｆ（式中ｋは０または１であり、そしてｊは３，
４または５である）を含有するポリマーを使用す
ることができる。これらは英国特許第2053902号
に記載されている。側鎖CF₂CF₂SO₂Ｘを含有するポリマーは、米
国特許第3718627号に記載されている。好ましいポリマーは、側鎖、

【化】（式中Rf，ＹおよびＸは上に定義した通りで
あり、そしてｒは１，２または３である）を含有
し、そして米国特許第3282875号に記載されてい
る。側鎖、

【式】を含有するコポリマーは、ことに好ましい。重合は上の参考文献に記載される方法によつて
実施することができる。ClF₂CCFCl₂溶媒および
（CF₃CF₂COO−）₂を使用する溶液重合は、こと
に有用である。重合は、また、米国特許第
2393967号に記載されている水性粒状重合により、
あるいは米国特許第2559752号に記載されている
水性分散重合および引続く米国特許第2559752号
に記載されている凝固によつて実施することがで
きる。ここに記載する層中に使用するコポリマーは、
溶融成形可能な形態および加水分解されたイオン
交換形態の両者において自己支持性であるフイル
ムを生成するために十分に高い分子量をもつべき
である。溶融成形可能な形態でスルホニル基を有するコ
ポリマーの少なくとも１層および溶融成形可能な
形態でカルボキシル基を有するコポリマーの層を
有する膜、例えば、同時押出により作られた膜、
は本発明の膜を作るとき構成成分のフイルムの１
つとして使用することができる。このような積層
された構造体は、この出願において、２層膜
（bimembrane）と呼ぶことができる。２層膜の
製造は、特開昭52−36589、特公昭58−33249号に
記載されている。この分野においてフイルムまたは膜の構造組成
を特定する慣用法は、ポリマーの組成、イオン交
換容量または当量、および膜の製作に使用する溶
融成形可能な形態のポリマーフイルムの厚さを特
定することである。これを実施する理由は、測定
する厚さが、膜が乾燥しているか、あるいは水ま
たは電解液で膨潤しているかどうかに依存して変
化し、そしてさらに、ポリマーの量が一定にとど
まるが、電解液のイオン種およびイオン強度に依
存して変化することにある。イオン交換用途および槽、例えば、ブラインを
電解するためのクロルアルカリ槽において使用す
るため、膜はすべてがイオン化可能な官能基に転
化した官能基を有するべきである。これらはスル
ホン酸基およびカルボン酸基、あるいは好ましく
はそれらのアルカリ金属塩であろう。「スルホン
酸イオン交換基」という用語を使用するとき、そ
れはスルホン酸基ばかりでなく、かつとくにその
アルカリ金属塩を包含する。同様に、「カルボン
酸イオン交換基」という用語はカルボン酸基およ
びとくにそのアルカリ金属塩を包含する。本発明
における使用に好ましいアルカリ金属は、カリウ
ムおよびナトリウム、とくにナトリウムであり、
ナトリウムは水酸化ナトリウムの生成に導く。イオン化可能な官能基への転化は、通常かつ便
利に酸または塩基による加水分解によつて達成さ
れ、ここで溶融成形可能なポリマーに関して上に
記載した種々の官能基はそれぞれ遊離酸類または
それらのアルカリ金属塩類に転化される。このよ
うな加水分解は鉱酸またはアルカリ金属水酸化物
の水性浴中で実施することができる。加水分解物
を使用する加水分解はより速くかつより完全であ
るので好ましい。熱加水分解浴、例えば、溶液の
沸点付近の加水分解浴の使用は、急速の加水分解
のために好ましい。加水分解に要する時間は、構
造体の厚さとともに増加する。水混和性有機化合
物、例えば、ジメチルスルホキドを加水分解浴中
に含めて、膜お膨潤させて加水分解速度を増加す
ることは有利である。膜は通常50〜250マイクロメートル、ことに125
〜200マイクロメートルの全体の厚さを有する。
カルボキシレートポリマーのイオン交換容量は
0.7〜1.4meq／ｇ、好ましくは0.8〜1.2meq／ｇ乾
燥樹脂の範囲であり、高いイオン交換容量は最大
電流密度においてクロルアルカリ槽を運転すると
き高い濃度の苛性アルカリを生成する。スルホネ
ートポリマーのイオン交換容量は0.5〜1.5meq／
ｇ、好ましくは0.7〜1.2meq／ｇ乾燥樹脂の範囲
である。膜は未強化であることができるが、寸法安定性
を付与しかつノツチ付き引裂き抵抗を大きくする
ため、強化用材料を使用することが普通である。
フルオロカーボン樹脂、例えば、ポリテトラフル
オロエチレンまたはテトラフルオロエチレとヘキ
サフルオロプロピレンとのコポリマー［テフロン
（Teflon ）FEPフルオロカーボン樹脂］テトラ
フルオロエチレとパーフルオロ−（プロピルビニ
ルエーテル）とのコポリマー［テフロン
（Teflon ）PFAフルオロカーボン樹脂］から作
られた布は普通に使用されている。これらは種々
の織り方、例えば、平織、バスケツト織、からみ
織などを用いて布に製織することができる。比較
的目の荒い織り方は、電気抵抗が低いので、好適
である。多孔質シート、例えば、米国特許第
3962153号に開示されているものを支持体として
使用することができる。他の過ハロゲン化ポリマ
ー、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレンを
使用することもできるが、過フツ化支持体は熱お
よび化学物質に対する抵抗が最良である。支持体
の布に使用される繊維はモノフイラメントまたは
マルチフイラメントの糸であることができる。そ
れらは通常丸い断面であることができ、あるいは
特別の断面を有することができる。細長いまたは
長方形の断面は、膜に対して適当に配向する場
合、全体の膜をより薄くして優れた強化作用を得
ることができる。可溶性または分解性の繊維、例
えば、レーヨンまたは紙を、フルオロカーボン繊
維と一緒に、あるいはフルオロカーボン繊維の代
わりに使用することが望ましいことがある。しか
しながら、可溶性または分解性の繊維が一方の表
面から他方の表面へ伸びないようにすること、あ
るいは非多孔質膜が多孔質のダイヤグラムとなら
ないように注意すべきであり、そして、クロルア
ルカリ槽の場合において、苛性生成物は多過ぎる
塩を含有するであろう。フルオロカーボン繊維の
クロスまたはメツシユを用いてさえ、陰極側にお
いて膜の表面をクロスが貫通しないようにするこ
とが好ましい。使用する布は積層前にカレンダー
加工してその厚さを減少することができる。２層
膜において、布はスルホネート層またはカルボキ
シレート層あるいは両者であることができるが、
より頻繁にはスルホネート層であり、この層は通
常より厚い。布の代わりに、不織フイブリルを使
用することができる。膜または２層膜は種々の既知のフイルタープレ
ス槽において平に使用することができ、あるいは
電極のまわりに成形することができる。後者は、
存在するダイヤフラム槽を膜槽に変換して、より
高い品質の苛性アルカリを製造しようとすると
き、ことに有用である。膜は極性溶媒（例えば、低級アルコールまたは
エステル、テトラヒドロフランまたはクロロホル
ム）で膨潤させ、次いで、好ましくは平な板の間
で、乾燥してその電解性能を改良することができ
る。商業用槽の支持体のフレーム（１つの側が１
〜3mであることができる）に取り付ける前に、
膜を膨潤させ、こうしてそれがフレームに取り付
けそして電解流体中に暴露されたとき、しわを形
成しないようにすることができる。使用できる膨
潤剤の例は、水、ブライン、苛性アルカリ、低級
アルコール、グリコールおよびそれらの混合物で
ある。槽は２または３つの隔室、あるいはそれより多
い隔室を有することができる。３以上の隔室を使
用する場合、膜は通常陰極隔室の次に使用され、
そして他のデイバイダーは末端の−CF₂−SO₃ ^-イ
オン交換換基のみをもつ側鎖を有する生成物マー
に基づく多孔質のダイヤフラムまたは膜であるこ
とができる。二極または単極の槽を使用することができる。
通常の使用において、膜のカルボキシレート側は
陰極に面するであろう。ｎ槽を直列に使用するこ
とができ、ここで陽極液は槽ｌから槽ｎへ流れ、
そして陰極液は槽ｎから槽ｌへ流れる。槽は同一
の膜を使用することができ、あるいは異なる膜を
異なる槽において使用することができる。末端−
CF₂SO₃ ^-基をもつ側鎖を有するコポリマーのみを
使用する膜は槽ｎおよび可能ならばそれに近接し
た他の槽において使用することができる。槽ｎは
並列に２以上存在することができる。膜は、槽内に水平にまたは垂直に配置すること
ができ、あるいは垂直から任意の角度で配置する
こともできる。従来の電極または電極の形状のいかなるものを
使用することもできる。クロルアルカリ槽のため
の陽極はブラインまたは塩素による腐食に対して
抵抗性であり、浸食に対して抵抗性であり、そし
て、好ましくは、塩素の過電圧の最小とするため
に電気触媒を含有すべきである。よく知られた寸
法安定性電極は、なかでも適当なものである。適
当な基材金属はチタンであり、そして電気触媒は
還元された白金族金属酸化物（例えば、Ruなど）
を単一であるいは混合物の形態で、必要に応じて
Ti，Ta，Cb，Zr，Hf，Ｖ，PtまたはIrの還元さ
れた酸化物と混合して含む。電気触媒は安定性の
ために熱処理することができる。陽極は「ゼロ−ギヤツプ（zero−gap）」陽極
であることができ、それに対して膜が押付けられ
ており、そしてその陽極は液体および気体の双方
に対して透過性である。陽極はスペーサーの使用
により膜から小さい距離に保持することができ、
そしてスペーサーに対して膜がその他方の側にお
いて小さい液圧ヘツド（haydraulic head）によ
り押付けられている。スペーサーは陽極液中の化
学物質に対して抵抗性であるプラスチツク、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テ
トラフルオロエチレンコポリマーまたはポリクロ
ロトリフルオロエチレンから作ることができる。
スペーサーまたは電極は陽極で発生する気体の逃
散を促進するために開いた垂直のチヤンネルまた
はみぞを有することが好ましい。スペーサーが存
在するか否かにかかわらず、気体が膜から運び去
られかつ膜を過ぎる陽極液の循環が最大となるよ
うに、陽極の開口を傾斜させることが望ましいこ
とがある。この効果は上昇する気泡により持上げ
られた陽極液のためのダウンカマー
（downcomers）により増強することができる。
陽極は２層膜の陽極表面層中に部分的に埋め込め
られたスクリーンまたは有孔板または粉末である
ことができる。この場合において、電流は陽極へ
電流分配装置により供給することができ、そして
電流分配装置は陽極に多数の密接に間隔を置いた
点において接触している。陽極は多孔質触媒陽極
であることができ、この陽極は膜に取り付けられ
ているかあるいはそれに対してプレスされている
か、あるいは多孔質層に対してプレスされてお
り、多孔質層は膜へ取り付けられているかあるい
はそに対してプレスされている。クロルアルカリ槽のための陰極は陰極液による
腐食に対して抵抗性であり、浸食に対して抵抗性
であり、そして、好ましくは、水素の過電圧の最
小とするために電気触媒を含有すべきである。陰
極は、例えば、軟鋼、ニツケルまたはステンレス
鋼であることができ、そして電気触媒は白金黒、
パラジウム、金、スピネル、マンガン、コバル
ト、ニツケル、ラネーニツケル、還元された白金
族金属の酸化物、アフフア−鉄などであることが
できる。陰極は「ゼロ−ギヤツプ」陰極であることがで
き、それに対して膜が押付けられており、そして
その陰極は液体および気体の双方に対して透過性
である。陰極はスペーサーの使用により膜から小
さい距離に保持することができ、そしてスペーサ
ーに対して膜がその他方の側において小さい液圧
ヘツドにより押付けられている。３隔室槽の場合
において、両者の膜は電極またはスペーサーに対
して中央の隔室への液圧ヘツドにより押付けるこ
とができる。スペーサーは陰極液中の化学物質に
対して抵抗性であるプラスチツク、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフル
オロエチレンコポリマーまたはポリクロロトリフ
ルオロエチレンから作ることができる。スペーサ
ーまたは電極は陰極で発生する気体の逃散を促進
するために開いた垂直のチヤンネルまたはみぞを
有することが好ましい。スペーサーが存在するか
否かにかかわらず、気体が膜から運び去られかつ
膜を過ぎる陰極液の循環が最大となるように、陰
極の開口を傾斜させることが望ましいことがあ
る。この効果は上昇する気泡により持上げられた
陰極液のためのダウンカマーにより増強すること
ができる。陰極は多孔質触媒陰極であることがで
き、この陰極は膜に対してプレスされているか、
あるいは多孔質層に対してプレスされており、多
孔質層は膜へ取り付けられているかあるいはそに
対してプレスされている。酸素陰極を使用することができ、ここで酸素は
陰極へ供給され、そして実質的に水素は発生せ
ず、その結果槽電圧は低下する。酸素は陰極液を
通してかつそれに対して泡立てて通入することに
よつて、あるいは多孔質入口管を通して酸素含有
ガスを供給することによつて供給することがで
き、ここで多孔質入口管はまた陰極として作用し
かつ電気触媒で被覆されている。ブラインの電解において、塩素および苛性アル
カリを作るために、低いCaおよびMg含量の
NaClを使用することが望ましいことは長い間知
られてきている。また、塩化ナトリウム溶液から
硬度を非常に低い水準に除去することもよく知ら
れている。重金属、例えば、鉄および水銀および
異種陰イオン、例えば、ヨウ素イオンも実質的に
除去すべきである。補充ブライン中の汚染物質の
あるものは、ダイヤフラム槽にブラインを通過さ
せた後、それを膜槽系に供給することによつて除
去することができる。それ以上の硬度の減少はブ
ラインをキレートイオン交換体、好ましくは−
NHCH₂COOH基を含有するものに通過させるこ
とによつて達成することができ、あるいはリン酸
塩をブラインに添加して不溶性塩を沈殿させるこ
とができる。槽に供給するブラインは通常飽和濃度に近い
が、これより低いブライン濃度は許容されうる。
陽極室を去るブラインは約２重量％程度のNaCl
であることがあるが、よりしばしば10〜15重量％
のNaClであるか、あるいはこれより高いことさ
えある。２層膜または３層膜はすべてのカルボキシレー
ト膜よりも低い電気抵抗を有するので、それはよ
り低い電圧または高い電流密度で使用することが
できる。すぐれた結果は10〜70A／ｄm²、好まし
くは30〜50A／ｄm²において得ることができる。陽極液を酸性にして陽極における酸素および塩
素酸塩の形成を最小とすることが望ましい。過度
の酸性化はすべてのカルボキシレート膜の場合に
おけるように本発明の膜の場合において重大なエ
ラーではない。なぜなら、−CF₂SO₃Ｈ基は−CF₂
COOH基よりも強く酸性であり、そしてスルホ
ネートの形態、−CF₂SO₃ ^-、はカルボキシレート
イオンの形態よりも過度の酸性化による酸の形態
への転化に抵抗性であるからである。遊離酸は膜
電圧を増加するので回避すべきである。陽極液の酸度は、塩酸または塩化水素を再循環
ブラインに添加することによつて、PH１〜５の範
囲の値に通常調節される。再循環ブラインは固体
の塩の添加および／または流れからの水の蒸発ま
たは蒸留によつて濃厚することができる。膜槽はほぼ大気圧で頻繁に運転されるが、高圧
で運転することが有利であることがある。直流は
膜槽において通常使用されるが、パルス化直流ま
たは半波AC、あるいは正方形波をもつ整流され
たACまたはDCを使用することができる。クロルアルカリの合成は通常約70〜100℃で実
施される。陰極液は陽極液の温度よりも５〜20℃
程度低く保持することができる。上の配置のいずれにおいても、電極の一方また
は双方はこの分野において知られた型の触媒的に
活性な表面層を有して、電極の過電圧を低下させ
ることができる。このような電気触媒は、この分
野において既知のもの、例えば、米国特許第
4224121号および米国特許第3134697号および英国
特許第2009778A号に記載されているものである
ことができる。好ましい陰極電気触媒は、白金
黒、ラネーニツケルおよびルテニウム黒を包含す
る。好ましい陽極電気触媒は、白金黒および混合
テニウムおよびチタン酸化物を包含する。ここに記載する膜は、また、その一方または双
方の表面を、例えば、ロール型押しまたは多孔質
紙を用いる型押しによつて、最適な表面の荒さま
たは平滑さを与えることによつて、気体の開放性
質を増大することができる。多孔質紙を用いる型
押しにおいて、剥離紙を膜の外表面へ適用した
後、用いるラミネーターに通過させて、例えば、
膜を強化することができる。このような表面の型
押しは、さらにマロニー（Maloney）の米国特
許第4349422号に記載されている。好ましくは、
得られる表面の荒さは、例えば、ベンデイツクス
（Bendix）1020型あらさ計で測定して、約２〜５
ミクロンである。好ましくは、膜の気体開放性質は、その上に気
体および液体透過性の多孔質の非電極層を与える
ことによつて増大される。このようの非電極層
は、薄い親水性被膜またはスペーサーの形態であ
り、そして通常不活性の電気不活性または非電気
触媒の表面をもつ。このような非電極層は10〜99
％、好ましくは30〜70％の多孔度、0.01〜2000ミ
クロン、好ましくは0.1〜1000ミクロンの平均の
孔直径、および一般に0.1〜500ミクロン、好まし
くは１〜300ミクロンの厚さを有するであろう。
非電極層は通常無機成分および結合剤からなる；
無機成分は熱い濃厚な苛性アルカリおよび塩素の
中で化学的に安定である無機化合物であることが
でき、そして英国特許第2064586号に記載されて
いる型のもの、好ましくは、スズ酸化物、チタン
酸化物、または鉄酸化物、例えば、Fe₂O₃または
Fe₃O₄であることができる。イオン交換膜上の非
電極層に関する他の情報は、欧州特許出願
0031660号、および特開昭56−１−8888号および
特開昭56−112487号に記載されている。無機物質
の粒子大きさは約１〜100ミクロン、調製くは１
〜10ミクロンであることができる。非電極層の結合剤成分は、例えば、次のもので
あることができる：テトラフルオロエチレン、フ
ルオロカーボンポリマー、その少なくとも表面は
空気中のイオン化放電または変性剤の処理により
官能基、例えば、−COOHまたは−SO₃Ｈを導入
する（公告された英国特許第2060703A号に記載
されている）か、あるいは液体アンモニア中のナ
トリウムようのな物質で処理することによつて親
水性とされている；カルボキシレートまたはスル
ホネートの官能基をもつ官能的に置換されたフル
オロカーボンのポリマーまたはコポリマー；また
は酸型官能基を有するフツ化コポリマーで表面が
変性されたポリテトラフルオロエチレン粒子（英
国特許第2064586号）。このような結合剤は、非電
極層または電気触媒組成物層の約10〜50重量％の
量で使用することができる。無機成分および結合
剤に加えて、無機成分を適用するために使用する
分散液は、増粘剤、例えば、メチルセルロースま
たはポリビニルアルコールおよび少量の界面活性
剤を含むことができる。非電極層をその上に有する複合構造体は、この
分野において既知の種々の技術により作ることが
できる。このような技術は、デカルコマニアを調
製し、次いでこれを膜表面上にプレスし、結合剤
の液状組成物（例えば、分散液または溶液）のス
ラリーを吹付けにより適用し、次いで、乾燥し、
ペーストの形態の組成物をスクリーン印刷または
グラビア印刷し、膜表面上に分布させた粉末をホ
ツトプレスすることを包含し、そして他の方法は
英国特許第2064586号または特開昭57−89490号に
記載されている。このような構造体は示した層を
膜上に溶融成形可能な形態で塗料し、そして前記
方法のあるものにより膜上にイオン交換の形態で
適用することによつて作ることができる；得られ
る構造体のポリマー成分は、溶融成形可能な形態
のとき、既知の方法加水分解してイオン交換形態
にすることができる。１または２以上の非電極層をその上に有する膜
は、前述のような狭いギヤツプまたはゼロ−ギヤ
ツプの立体配置の電気化学的槽において使用する
ことができる。実施例実施例において、次のような略号を使用する： TFE／EVEは、テトラフルオロエチレンおよ
びメチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−
メチル−８−ノネオエート）のコポリマーを意味
する： TFE／PSEPVEは、テトラフルオロエチレン
およびパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
コポリマーを意味する： IECは、イオン交換容量を意味する。実施例１次の層を一緒に熱的に結合することによつて、
膜を調製した。 (a) 0.952のIECを有するTFE／PSEPVEコポリ
マーの102ミクロン（４ミル）の層から成る第
一層。 (b) 0.909のIECを有するTFE／EVEコポリマー
の51ミクロン（２ミル）の層から成る第２層。これらの２層を一緒にプレスし、そしてａ層を
多孔質剥離紙のウエブ上に支持して熱ラミネータ
ーに通過させた。ラミネーターの加熱ゾーンの温
度は、加熱ゾーンを出るポリマーの温度が赤外測
定計器により測定して230〜235℃であるように調
節した。積層後、膜を30％のジメチルスルホキシドと11
％のKOHとを含有する水性浴中で90℃において
20分間加水分解した。 150mlのメタノールに、−COOLiの形態の官能
基を有するように加水分解された1.01のIECを有
するTFE／EVEコポリマーの9gを添加し、そし
てこの混合物を20時間還流加熱した。得られたス
ラリーを遠心し、デカンテーシヨンし、そして５
ミクロンの孔をもつフイルターを通して濾過して
被覆用養溶液を調製した。この溶液の２mlを前に
作つたラミネートの1.25cm×12cmの片のカルボン
酸表面へ＃40メイヤー（Meyer）棒を使用いて塗
布した。この溶液を室温において乾燥させた。得
られる被覆した膜を４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルポリピロメリトイミドのフイルムの２枚
の間に配置し、そして8.4×10⁶パスカル
（1200psi）の圧力で160℃に２分間加熱した。次
いで、ポリイミドのフイルムを得られる被覆され
た膜から剥した。被覆された膜を２％のNaOHの溶液中で１時
間70℃でソーキングし、そしてスルホン酸層を陽
極隔室に向けかつ被覆された表面を陰極隔室へ向
けて45cm²のクロルアルカリ槽内に取り付けた。こ
の槽をDSA（寸法的に安定な陽極）および軟鋼の
陰極を使用して組立てた。陽極−膜のギヤツプを
３mmにしかつ陰極−膜ギヤツプを３mmとした。こ
の槽を80℃において3.1KA／m²の電流密度で運転
した。39.4％のNaOHにおいて、槽電圧は3.7Vで
あり、そして電流効率は93.8％であり、
2640KWH／MT NaOHの電力消費が得られた。対照例実施例１の未被覆のラミネートの膜の１片を、
２％のNaOHの溶液中で１時間70℃でソーキン
グし、そしてスルホン酸層を陽極隔室に向けかつ
カルボン酸層を陰極隔室へ向けて45cm²のクロルア
ルカリ槽内に取り付けた。この槽を実施例１に記
載するように組立てた。40％のNaOHにおいて、
槽電圧は3.85Vであり、そして電流効率は91.2％
であり、2825KWH／MT NaOHの電力消費が
得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１各官能基に隣接する炭素上に少なくとも１つ
のフツ素原子を有しかつ３層の付着層を有し、前
記３層の付着層が、順番に、ａスルホン酸イオン交換基をもつ実質的に架橋
構造を有しないポリマーから本質的に成る第１
層、ｂ第１層へ付着し、カルボン酸イオン交換基を
もつポリマーから本質的に成る第２層、およびｃ第２層へ付着し、25ミクロンより小さい厚さ
を有し、そしてカルボン酸イオン交換基をもち
かつ第２層のイオン交換容量より少なくとも
0.1ミリ当量／ｇ乾燥樹脂大きいイオン交換容
量を有するポリマーから本質的に成る第３層、
であることを特徴とするフツ素化陽イオン交換
膜。２過フツ素化されておりかつ15ミクロンより大
きくない厚さをもつ第３層を有する特許請求の範
囲第１項記載の膜。３陽極室および陰極室が、各官能基に隣接した
炭素上に少なくとも１つのフツ素原子を有しかつ
３層の付着層を有し、前記３層の付着層が、順番
に、ａスルホン酸イオン交換基をもつ実質的に架橋
構造を有しないポリマーから本質的に成る第１
層、ｂ第１層へ付着し、カルボン酸イオン交換基を
もつポリマーから本質的に成る第２層、およびｃ第２層へ付着し、25ミクロンより小さい厚さ
を有し、そしてカルボン酸イオン交換基をもち
かつ第２層のイオン交換容量より少なくとも
0.1ミリ当量／ｇ乾燥樹脂大きいイオン交換容
量を有するポリマーから本質的に成る第３層、
であるフツ素化陽イオン交換膜で分離されてお
り、そして第３層が陰極に最も近く存在するこ
とを特徴とする電解槽。４各官能基に隣接した炭素上に少なくとも１つ
のフツ素原子を有しかつ３層の付着層を有し、前
記３層の付着層が、順番に、ａスルホン酸イオン交換基をもつ実質的に架橋
構造を有しないポリマーから本質的に成る第１
層、ｂ第１層へ付着し、カルボン酸イオン交換基を
もつポリマーから本質的に成る第２層、およびｃ第２層へ付着し、25ミクロンより小さい厚さ
を有し、そしてカルボン酸イオン交換基をもち
かつ第２層のイオン交換容量より少なくとも
0.1ミリ当量／ｇ乾燥樹脂大きいイオン交換容
量を有するポリマーから本質的に成る第３層、
であるフツ素化陽イオン交換膜を製造するにあ
たり、層ａおよび層ｂの２層膜の層ｂ上に、層
ｃにおいて使用するポリマーの溶液または非水
性分散液を被覆し、乾燥して層ｃを形成し、そ
してホツトプレスして層ｃを層ｂに付着せしめ
ることを特徴とするフツ化陽イオン交換膜の製
造方法。