JPS6123933B2 - - Google Patents
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Description
塩水の電解による塩素および苛性アルカリの電
解的製造は多年周知であつた。歴史的に、有孔ス
チール陰極上に真空析出させた水力的に浸透性の
アスベスト隔膜を使用する隔膜槽が広く商業化さ
れていた。浸透性隔膜を使用するこのような隔膜
槽は、NaClが隔膜を通過して陽極液から陰極液
に移行するので、NaCl含有NaOH陰極液を生ぜし
める。このようなNaCl含有苛性アルカリは工業
用の塩含量の低い苛性アルカリをうるために脱塩
処理を一般に必要とする。 近年、塩素−アルカリ工業は品質を改良し費用
のかかる脱塩処理を避けるために塩分の低いまた
は塩分のない苛性アルカリの製造のための膜槽の
開発にその関心を集中させてきた。これらの膜
は、水力的には不浸透性であるが、Cl-イオンの
移行を実質的に防ぎながら水和Na+イオンを陽極
液部分から陰極液部分へ移行させる、という目的
のために開発された。このような槽は塩水溶液を
陽極液部分に流通させることによつて、および苛
性アルカリの媒質として役立つ塩分のない水を陰
極液部分に提供することによつて、操業される。
陽極反応および陰極反応は膜槽を使用するか隔膜
槽を使用するかに関係なく同一である。 懸垂フロロカーボン鎖上にスルホン酸官能基を
含むフロロカーボンポリマーがコノリイ（米国特
許第3282875）によつて開示されて以来、塩素−
アルカリ槽中のイオン交換膜としてこれらのおよ
び類似の物質を使用することについて多大の研究
が行なわれた。 過度の水和のため、スルホン酸膜は有用ではな
い、特に操業している槽中の苛性度が18％を超え
る槽条件において有用でないということが述べら
れている〔ザ アメリカン ケミカル ソサエテ
イ ミーテイング1976年４月（ニユーヨーク州ニ
ユーヨーク）におけるマオミ セコによるコマー
シヤル オペレーシヨン オブ ザ イオン エ
クスチエンジ メンブレイン カラー−アルカリ
プロセス〕。スルホン酸置換膜について遭遇す
る問題のために、スルホン酸に代る適当な代用物
の発見にかなりな研究が向けられた。スルホン酸
官能膜はスルホン酸膜よりもかなり高い苛性度に
おいて操業しうることが報告されている〔上記の
マオミ セコの報告および米国特許第4065366
号，英国特許第1497748号，同第1497749号，同第
1518387号）。スルホン酸基の少なくとも１部をス
ルホンアミドに転化した膜もスルホン酸官能基の
みをもつ膜よりも高い苛性度で操業しうることが
報告されている（米国特許第3784399号，同第
3969285号）。槽中の高い苛性度に努力する動機は
最も商業的な苛性アルカリが50％溶液として売ら
れているという事実である。すなわち、槽中で高
い苛性度がえられるほど商業的50％水準に到達す
るために蒸発しなければならない水がそれだけ少
なくてすむからである。これは溶液を蒸発させる
に必要なエネルギーすなわち“蒸発エネルギー”
の節約になる。 苛性度が重要であるということの他に、操業中
の槽の２つの他の基準も全プロセスの完全なエネ
ルギーの見地から考慮されなければならない。そ
の１つは電流効率すなわち陰極で生じた苛性アル
カリが陽極室に移行するのを防ぐ膜の能力であ
る。その第２は槽を操業する際の電圧であり、こ
れは部分的には膜の電気抵抗によつてきまる。電
流効率と槽電圧との両者を考慮した用語として電
力効率なる用語がしばしば使用される。これは理
論電圧を実際の電圧で割つた値に実際の苛性アル
カリ生産量を所定電流で製造しうる理論苛性アル
カリ量で割つた値を掛けた積として定義される。
かくて、電力効率は高い槽電圧によつてまたは低
い電流効率によつて減少することが明らかであ
る。膜は両者に直接の影響をもつ。槽を比較する
最も普通の方法は製造される生成物１トン当りに
消費されるキロワツト時（KWH）として表示さ
れる操業電力を示すことである。この表現もまた
電圧（高電圧はKWH量を増大させる）と電流効
率（低効率は生成物の生産量（トン）を減少させ
る）との両者を考慮している。すなわち、
KWH／トンの値が低いほど槽の性能はよい。 一般に、槽中の苛性度を増大させるように膜に
行なつた変化は少なくとも部分的にKWH／トン
の値の増大を相殺する。カルボン酸膜がたとえ90
％以上の電流効率で30％以上の苛性アルカリを製
造できたとしても、最も経済的な操業はより低い
槽電圧のために21〜25％の苛性アルカリにあると
いうことが報告されている（ザ クローリン イ
ンステイテユート インコーポレーテツド 第20
回クローリン プラント マネージヤーズ セミ
ナー，ニユーオリアンズ，1977年２月；マオミ
セコの“ザ アサヒ ケミカル メンブレイン
クロル−アルカリ プロセス”）。高い苛性度操業
のできる膜によつて生ずる槽電圧増大の問題に加
えて、この種の膜はスルホン酸に比べて永続性が
長くない。これは少なくとも部分的には供給塩水
中に見出される下純物に対してスルホン酸よりも
感受性が大きいことに起因する。スルホンアミド
膜の有用な操業寿命は僅か約１年にすぎないと報
告されている（ザ クローリン インステイテユ
ーツ第21回プラント マネージヤーズ セミナ
ー，テキサス州ヒユーストン1978年２月において
提出されたD.R.プルバーの報文）。スルホン酸膜
はクロル−アルカリ槽中で３年に達するまで操業
された。多大な出費は短縮された膜の寿命によつ
てこうむる。それは高価な膜材料の取替のためで
ある。また、槽を操業から除き、それらを分解
し、組立て、そして再び操業に戻す際の生産およ
び人力のロスもコスト高である。 従来技術において膜として使用されていたポリ
マーは一般に、弗化ビニル、ヘキサフロロプロピ
レン、弗化ビニリデン、トリフロロエチレン、ク
ロロトリフロロエチレン、パーフロロアルキルビ
ニルエーテルおよびテトラフロロエチレンからな
る弗素化ビニル化合物群からえらばれたモノマー
とイオン交換官能性（または容易にイオン交換官
能性に転化する基の）ビニルエーテルモノマーと
の共重合によつて生成するコポリマーである。従
来技術のスルホン酸用の官能性モノマーは米国特
許第3282875号に下記の如く示されている。 従来技術のスルホンアミドは次の一般式で示さ
れる。 ただし、FSO2基はアミン化合物との反応によ
つてRNHSO2に転化され、かつｎ＝０〜２である
（英国特許第1406673号および米国特許第3784399
号）。 カルボン酸モノマーは類似の構造によつて示さ
れる。ただしスルホニル基はカルボン酸基または
解的製造は多年周知であつた。歴史的に、有孔ス
チール陰極上に真空析出させた水力的に浸透性の
アスベスト隔膜を使用する隔膜槽が広く商業化さ
れていた。浸透性隔膜を使用するこのような隔膜
槽は、NaClが隔膜を通過して陽極液から陰極液
に移行するので、NaCl含有NaOH陰極液を生ぜし
める。このようなNaCl含有苛性アルカリは工業
用の塩含量の低い苛性アルカリをうるために脱塩
処理を一般に必要とする。 近年、塩素−アルカリ工業は品質を改良し費用
のかかる脱塩処理を避けるために塩分の低いまた
は塩分のない苛性アルカリの製造のための膜槽の
開発にその関心を集中させてきた。これらの膜
は、水力的には不浸透性であるが、Cl-イオンの
移行を実質的に防ぎながら水和Na+イオンを陽極
液部分から陰極液部分へ移行させる、という目的
のために開発された。このような槽は塩水溶液を
陽極液部分に流通させることによつて、および苛
性アルカリの媒質として役立つ塩分のない水を陰
極液部分に提供することによつて、操業される。
陽極反応および陰極反応は膜槽を使用するか隔膜
槽を使用するかに関係なく同一である。 懸垂フロロカーボン鎖上にスルホン酸官能基を
含むフロロカーボンポリマーがコノリイ（米国特
許第3282875）によつて開示されて以来、塩素−
アルカリ槽中のイオン交換膜としてこれらのおよ
び類似の物質を使用することについて多大の研究
が行なわれた。 過度の水和のため、スルホン酸膜は有用ではな
い、特に操業している槽中の苛性度が18％を超え
る槽条件において有用でないということが述べら
れている〔ザ アメリカン ケミカル ソサエテ
イ ミーテイング1976年４月（ニユーヨーク州ニ
ユーヨーク）におけるマオミ セコによるコマー
シヤル オペレーシヨン オブ ザ イオン エ
クスチエンジ メンブレイン カラー−アルカリ
プロセス〕。スルホン酸置換膜について遭遇す
る問題のために、スルホン酸に代る適当な代用物
の発見にかなりな研究が向けられた。スルホン酸
官能膜はスルホン酸膜よりもかなり高い苛性度に
おいて操業しうることが報告されている〔上記の
マオミ セコの報告および米国特許第4065366
号，英国特許第1497748号，同第1497749号，同第
1518387号）。スルホン酸基の少なくとも１部をス
ルホンアミドに転化した膜もスルホン酸官能基の
みをもつ膜よりも高い苛性度で操業しうることが
報告されている（米国特許第3784399号，同第
3969285号）。槽中の高い苛性度に努力する動機は
最も商業的な苛性アルカリが50％溶液として売ら
れているという事実である。すなわち、槽中で高
い苛性度がえられるほど商業的50％水準に到達す
るために蒸発しなければならない水がそれだけ少
なくてすむからである。これは溶液を蒸発させる
に必要なエネルギーすなわち“蒸発エネルギー”
の節約になる。 苛性度が重要であるということの他に、操業中
の槽の２つの他の基準も全プロセスの完全なエネ
ルギーの見地から考慮されなければならない。そ
の１つは電流効率すなわち陰極で生じた苛性アル
カリが陽極室に移行するのを防ぐ膜の能力であ
る。その第２は槽を操業する際の電圧であり、こ
れは部分的には膜の電気抵抗によつてきまる。電
流効率と槽電圧との両者を考慮した用語として電
力効率なる用語がしばしば使用される。これは理
論電圧を実際の電圧で割つた値に実際の苛性アル
カリ生産量を所定電流で製造しうる理論苛性アル
カリ量で割つた値を掛けた積として定義される。
かくて、電力効率は高い槽電圧によつてまたは低
い電流効率によつて減少することが明らかであ
る。膜は両者に直接の影響をもつ。槽を比較する
最も普通の方法は製造される生成物１トン当りに
消費されるキロワツト時（KWH）として表示さ
れる操業電力を示すことである。この表現もまた
電圧（高電圧はKWH量を増大させる）と電流効
率（低効率は生成物の生産量（トン）を減少させ
る）との両者を考慮している。すなわち、
KWH／トンの値が低いほど槽の性能はよい。 一般に、槽中の苛性度を増大させるように膜に
行なつた変化は少なくとも部分的にKWH／トン
の値の増大を相殺する。カルボン酸膜がたとえ90
％以上の電流効率で30％以上の苛性アルカリを製
造できたとしても、最も経済的な操業はより低い
槽電圧のために21〜25％の苛性アルカリにあると
いうことが報告されている（ザ クローリン イ
ンステイテユート インコーポレーテツド 第20
回クローリン プラント マネージヤーズ セミ
ナー，ニユーオリアンズ，1977年２月；マオミ
セコの“ザ アサヒ ケミカル メンブレイン
クロル−アルカリ プロセス”）。高い苛性度操業
のできる膜によつて生ずる槽電圧増大の問題に加
えて、この種の膜はスルホン酸に比べて永続性が
長くない。これは少なくとも部分的には供給塩水
中に見出される下純物に対してスルホン酸よりも
感受性が大きいことに起因する。スルホンアミド
膜の有用な操業寿命は僅か約１年にすぎないと報
告されている（ザ クローリン インステイテユ
ーツ第21回プラント マネージヤーズ セミナ
ー，テキサス州ヒユーストン1978年２月において
提出されたD.R.プルバーの報文）。スルホン酸膜
はクロル−アルカリ槽中で３年に達するまで操業
された。多大な出費は短縮された膜の寿命によつ
てこうむる。それは高価な膜材料の取替のためで
ある。また、槽を操業から除き、それらを分解
し、組立て、そして再び操業に戻す際の生産およ
び人力のロスもコスト高である。 従来技術において膜として使用されていたポリ
マーは一般に、弗化ビニル、ヘキサフロロプロピ
レン、弗化ビニリデン、トリフロロエチレン、ク
ロロトリフロロエチレン、パーフロロアルキルビ
ニルエーテルおよびテトラフロロエチレンからな
る弗素化ビニル化合物群からえらばれたモノマー
とイオン交換官能性（または容易にイオン交換官
能性に転化する基の）ビニルエーテルモノマーと
の共重合によつて生成するコポリマーである。従
来技術のスルホン酸用の官能性モノマーは米国特
許第3282875号に下記の如く示されている。 従来技術のスルホンアミドは次の一般式で示さ
れる。 ただし、FSO2基はアミン化合物との反応によ
つてRNHSO2に転化され、かつｎ＝０〜２である
（英国特許第1406673号および米国特許第3784399
号）。 カルボン酸モノマーは類似の構造によつて示さ
れる。ただしスルホニル基はカルボン酸基または
【式】または−Ｃ≡Ｎのような容易にカル
ボン酸に転化する基で置換されている（米国特許
第4065366号，英国特許第1497748号，同第
1497749号，同第15518387号）。 ある場合（米国特許第4126588号）、膜は上述の
パーフロロビニル化合物群から１種のモノマーを
えらび、異種のスルホン酸官能性モノマー類から
他の２種をえらぶことによつて製造したターポリ
マーから構成される。１つはCF2＝CFOCF2
（CFXOCF2）（CFX′）B−（CF2OCFX″）Y-A〔ただ
し、Ａはカルボン酸または誘導体を示す〕からえ
らばれ、他はCF2＝CF（Ｏ）−（CFY）Y−A′〔た
だし、A′は上記Ａのように定義される〕からえ
らばれる。 ２種の異なつた官能性モノマーを上記の場合に
使用して所望の物理的性質のポリマーをうる。 操業中の槽に高い苛性度を達成さるための手段
として官能基の変化を使用した上述の研究の他
に、苛性度を増大させるように槽自体を操業する
方法が報告されている。シリーズの陰極液の流れ
（米国特許第1284618号）および向流シリーズの陽
極液および陰極液の流れ（米国特許第4197179
号）は電流効率または槽電圧のいずれかを犠牲に
することなしに苛性度を増大させる。これらの技
術も有用である。なんとなれば、カルボン酸膜お
よびスルホンアミド膜を用いたときにえられるも
のに近い苛性度が長い操業寿命を固有にもつてい
るスルホン酸膜を使用してえられるからである。 米国特許第4025405号および同第4192725号に
は、安定な、水和された、選択的に浸透性の、電
気伝導性膜が記載されている。この膜は次式のく
りかえし構造単位を含む懸垂スルホン酸基を有す
る弗素化コポリマーのフイルムである。
第4065366号，英国特許第1497748号，同第
1497749号，同第15518387号）。 ある場合（米国特許第4126588号）、膜は上述の
パーフロロビニル化合物群から１種のモノマーを
えらび、異種のスルホン酸官能性モノマー類から
他の２種をえらぶことによつて製造したターポリ
マーから構成される。１つはCF2＝CFOCF2
（CFXOCF2）（CFX′）B−（CF2OCFX″）Y-A〔ただ
し、Ａはカルボン酸または誘導体を示す〕からえ
らばれ、他はCF2＝CF（Ｏ）−（CFY）Y−A′〔た
だし、A′は上記Ａのように定義される〕からえ
らばれる。 ２種の異なつた官能性モノマーを上記の場合に
使用して所望の物理的性質のポリマーをうる。 操業中の槽に高い苛性度を達成さるための手段
として官能基の変化を使用した上述の研究の他
に、苛性度を増大させるように槽自体を操業する
方法が報告されている。シリーズの陰極液の流れ
（米国特許第1284618号）および向流シリーズの陽
極液および陰極液の流れ（米国特許第4197179
号）は電流効率または槽電圧のいずれかを犠牲に
することなしに苛性度を増大させる。これらの技
術も有用である。なんとなれば、カルボン酸膜お
よびスルホンアミド膜を用いたときにえられるも
のに近い苛性度が長い操業寿命を固有にもつてい
るスルホン酸膜を使用してえられるからである。 米国特許第4025405号および同第4192725号に
は、安定な、水和された、選択的に浸透性の、電
気伝導性膜が記載されている。この膜は次式のく
りかえし構造単位を含む懸垂スルホン酸基を有す
る弗素化コポリマーのフイルムである。
【式】および
【式】
（ただし、Ｒは
【式】であり；
R′はＦまたは１〜10個の炭素原子のパーフロロ
アルキルであり；ＹはＦまたはCF3であり；ｍは
１，２または３であり、ｎは０または１であり；
ＸはＦ，Cl，Ｈ，CF3であり；X′およびＸはCF3
−（CF2）ｚであり、ｚは０〜５である）そして
式(1)の単位は３〜20モル％の量で存在する。 電解槽およびその使用法がここに提供される。
この電解槽は弗素化ポリマー膜によつて陽極室と
陰極室とに分離されており、そしてその膜は 式 CFXCF2 （上式中ＸはＦ又はClを示す）なる不飽和化
合物とスルホニルイオン交換官能基を有する弗素
化されたビニルエーテル化合物とのコポリマーで
あつて、スルホニル含有懸垂基以外に式 （上式中、X′およびＸは独立にＦ，Clおよ
びBrからなる群からえらばれ、n′，a′およびb′は
独立にゼロまたはゼロより大きい整数にしてn′＋
a′＋b′≠０であり、RfおよびR′fは独立に弗素、
塩素、フロロアルキルおよびクロロフロロアルキ
ルからなる群からえらばれる） なる懸垂基をさらに重合体主鎖に結合してなるコ
ポリマーからなるものである。 上記コポリマーはCFXCF2を少なくとも60モル
％有することが好ましい。またスルホニル含有懸
垂基は式 （上式中、ｎはゼロまたはゼロより大きい整数
であり：ＸはＦ，ClまたはBrであり；Ｍは水素
またはアルカリ金属であり：RfおよびR′fは独立
にＦ，Cl，フロロアルキルおよびクロロフロロ
アルキルからなる群からえらばれ：ａはゼロまた
はゼロより大きい整数であり：そしてｂはゼロま
たはゼロより大きい整数であり：且つａ＋ｂ≠０
である。）なる基が好ましい。 ある種のスルホン酸膜が電解クロル−アルカリ
槽中で従来技術のそれよりもよい性能を有するこ
とが発見された。ポリマーの炭素背骨に結合する
非イオン交換性懸垂基が膜の電気抵抗を驚異的に
且つ予想外に減少させることが見出された。懸垂
基は、それが化学的に不活性であれまたは活性で
あれ、内部可塑剤として働き、懸垂基をもたない
類似ポリマーよりもそのポリマーをより柔軟に且
つより組立て易くするということはポリマー科学
の当業者に知られている。多くの場合、この技術
はポリマー構造の結晶度を減少させるのに使用さ
れる。電解槽中の膜として使用するポリマーへの
不活性懸垂基の導入が槽の性能に有利に影響する
ということは従来技術においては知られていな
い。 ポリマーを電解槽中の膜として使用するために
は、電解槽の性能の基準とは別に数種の基準が必
要である。ポリマーを溶融押し出しなどによつて
商業的規模でふつうに製造されるフイルムとして
使用するとき、そのフイルムの物理的および化学
的性質は槽の環境に耐えるものでなければならな
い。これはクロル−アルカリ槽の過酷な環境にお
いて有用な物質を厳密に制限する。槽は膜によつ
て２つの室に、すなわち陽極室（そこでは塩素が
陽極で製造されそこから絶えず放出される）と陰
極室（そこでは苛性アルカリ陰極で製造される）
とに分けられる。これらの槽は通常約70℃の温度
から約100℃に至るまで温度に操業され、多くの
月数の間そして多年にさえわたつてこれらの条件
で絶えず操業されることが期待される。一方では
熱い強苛性アルカリそして他方では高度に酸化的
な雰囲気というこの化学的環境は多くの有機ポリ
マーまたは膜の使用を事実上消滅させている。槽
中の液体電解質溶液を通つて放出されるガスの絶
えまない泡立ちは槽の寿命要件に合うようにフイ
ルムがもたなければならない物理的性質をひどく
限定する。ポリテトラフロロエチレンの織物（ス
クリム）のような材料上にポリマーフイルムを物
理的に支持して寿命要件に合う一助とすることは
知られているが、その場合でさえ、フイルムは物
理的に非常に強靭なものでなければならない。フ
イルム中に生ずる如何なる穴もしくは裂け目も陰
極液中の苛性アルカリを陽極室からの塩で汚染さ
せることになり、そして更に悪いことには、陽極
上で塩素を製造しながら陰極を水素製造のために
使用する場合、塩素中水素の爆発性混合物を生ぜ
しめることもありうる。 フロロポリマー類が一般にクロル−アルカリ槽
の化学的要件に合うものであることは当業技術に
おいて知られている。これらのフロロポリマー類
は槽の環境において反応性でない他のハロゲン原
子たとえば塩素または臭素で置換しうるが、ある
教示に反するけれども、これらのポリマーは主た
るポリマーの背骨を作つている炭素上に水素原子
を含むべきではない。炭素−水素結合は陽極液成
分からの酸化によつてもまた陰極液中の苛性アル
カリによつても化学的に攻撃される。ポリマー背
骨上の化学的攻撃は炭素−炭素結合の開裂による
分子量の減少をもたらしてフイルムの物理的性質
にひどい攻撃を与えることもある。 ポリマーの物理的性質はポリマー構造に依存す
る。単一の不飽和モノマーたとえばテトラフロロ
エチレンから製造した高度に結晶性のフロロポリ
マーは強靭であるが極端に高い融点もしくは軟化
点をもつている。溶融押し出しのような単一技術
による製作は困難もしくはほとんど不可能であ
る。多くの懸垂基をもつポリマーを生ずる長鎖、
末端フロロカーボンオレフインのホモポリマー類
は、比較的に反応性のないオレフインの場所をも
つているため製造が困難であり、製造しても多く
の場合、低分子量のワツクス状の無定形 固体で
あり、可塑性はあつたとしてもわずかである。こ
の種の材料はフイルムとして役に立たない。上述
の２種のモノマーのコポリマーは多くの場合ホモ
ポリマーよりも良好な性質を有する。テトラフロ
ロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテル
（米国特許第3896179号）およびハロフロロアルキ
ルビニルエーテル（米国特許第3896179号）およ
びハロフロロアルキルビニルエーテルとのコポリ
マーはすぐれた物理的性質をもち、常法により溶
融成形してフイルムにすることができる。かく
て、限られた数の懸垂基を有するポリマーは母体
ポリマー（長い懸垂基がない）の有利な物理的特
性の多くを保持し然も単純な製作に役立つことが
できる。 本発明の膜は少なくとも３種のモノマーを共重
合させることによつてえられるポリマーから好都
合に作られる。この３種のモノマーのうちの１つ
は単一のフロロカーボンオレフインたとえばテト
ラフロロエチレンまたはクロロトリフロロエチレ
ンであり、他の１つは有力なスルホネートイオン
交換官能基をもつモノマーたとえば （ただしＸ＝Cl，BrまたはＦ：ｎ＝０〜３）
であり、更に他の１つはオレフイン官能基に結合
するイオン交換官能基をもたないハロフロロまた
パーフロロ鎖のモノマーである。十分な（60モル
％以上の）量の単一の、懸垂基を生じないモノマ
ーたとえばテトラフロロエチレンを含む上記クラ
スのポリマーからポリマーをえらぶとき、強靭な
容易に製造しうるフイルムがえられ、このものは
クロル−アルカリ槽中の膜として使用するときす
ぐれた性能を示す。これらのフイルムはポリテト
ラフロロエチレン織物（スクリム）のような材料
で支持してもよくまた支持しなくてもよい。 ポリマー中のスルホネートイオン交換官能基の
濃度も電解槽円の膜としての材料の性能にとつて
臨界的である。乾燥ポリマー中の官能基の濃度は
ここで当量として示す。これは１当量の官能基を
含むポリマーの構造式重量として定義される。そ
れは、１当量の塩基を中和するに必要な、酸型の
官能基すなわち本発明の場合のスルホン酸基を有
するポリマーの重量として定義することができ且
つ標準の酸−塩基滴定によつて好都合に測定する
ことができる。従来技術はその従来技術のスルホ
ン酸膜はそれがクロル−アルカリ槽中で有用であ
るためには少なくとも約1100の当量をもつべきで
あることを教示し且つ実証している。低い当量に
スルホン酸膜は槽の陰極液から陽極液部分への水
酸基イオンの過度の移行を許し、その結果電流効
率が過度に低くなる。本発明の膜の少なくとも１
部分の当量は実質的に1100以下であることができ
然もなおクロル−アルカリ槽中で有用であるとい
うことが見出れた。これは、イオン交換官能基を
もつ懸垂基が短いときに特に真実である。事実本
発明の特に好ましいポリマーはイオン交換官能性
モノマーとしてFSO2CF2CF2OCF＝CF2を使用
して製造される。これは従来技術の官能性モノマ
ー
アルキルであり；ＹはＦまたはCF3であり；ｍは
１，２または３であり、ｎは０または１であり；
ＸはＦ，Cl，Ｈ，CF3であり；X′およびＸはCF3
−（CF2）ｚであり、ｚは０〜５である）そして
式(1)の単位は３〜20モル％の量で存在する。 電解槽およびその使用法がここに提供される。
この電解槽は弗素化ポリマー膜によつて陽極室と
陰極室とに分離されており、そしてその膜は 式 CFXCF2 （上式中ＸはＦ又はClを示す）なる不飽和化
合物とスルホニルイオン交換官能基を有する弗素
化されたビニルエーテル化合物とのコポリマーで
あつて、スルホニル含有懸垂基以外に式 （上式中、X′およびＸは独立にＦ，Clおよ
びBrからなる群からえらばれ、n′，a′およびb′は
独立にゼロまたはゼロより大きい整数にしてn′＋
a′＋b′≠０であり、RfおよびR′fは独立に弗素、
塩素、フロロアルキルおよびクロロフロロアルキ
ルからなる群からえらばれる） なる懸垂基をさらに重合体主鎖に結合してなるコ
ポリマーからなるものである。 上記コポリマーはCFXCF2を少なくとも60モル
％有することが好ましい。またスルホニル含有懸
垂基は式 （上式中、ｎはゼロまたはゼロより大きい整数
であり：ＸはＦ，ClまたはBrであり；Ｍは水素
またはアルカリ金属であり：RfおよびR′fは独立
にＦ，Cl，フロロアルキルおよびクロロフロロ
アルキルからなる群からえらばれ：ａはゼロまた
はゼロより大きい整数であり：そしてｂはゼロま
たはゼロより大きい整数であり：且つａ＋ｂ≠０
である。）なる基が好ましい。 ある種のスルホン酸膜が電解クロル−アルカリ
槽中で従来技術のそれよりもよい性能を有するこ
とが発見された。ポリマーの炭素背骨に結合する
非イオン交換性懸垂基が膜の電気抵抗を驚異的に
且つ予想外に減少させることが見出された。懸垂
基は、それが化学的に不活性であれまたは活性で
あれ、内部可塑剤として働き、懸垂基をもたない
類似ポリマーよりもそのポリマーをより柔軟に且
つより組立て易くするということはポリマー科学
の当業者に知られている。多くの場合、この技術
はポリマー構造の結晶度を減少させるのに使用さ
れる。電解槽中の膜として使用するポリマーへの
不活性懸垂基の導入が槽の性能に有利に影響する
ということは従来技術においては知られていな
い。 ポリマーを電解槽中の膜として使用するために
は、電解槽の性能の基準とは別に数種の基準が必
要である。ポリマーを溶融押し出しなどによつて
商業的規模でふつうに製造されるフイルムとして
使用するとき、そのフイルムの物理的および化学
的性質は槽の環境に耐えるものでなければならな
い。これはクロル−アルカリ槽の過酷な環境にお
いて有用な物質を厳密に制限する。槽は膜によつ
て２つの室に、すなわち陽極室（そこでは塩素が
陽極で製造されそこから絶えず放出される）と陰
極室（そこでは苛性アルカリ陰極で製造される）
とに分けられる。これらの槽は通常約70℃の温度
から約100℃に至るまで温度に操業され、多くの
月数の間そして多年にさえわたつてこれらの条件
で絶えず操業されることが期待される。一方では
熱い強苛性アルカリそして他方では高度に酸化的
な雰囲気というこの化学的環境は多くの有機ポリ
マーまたは膜の使用を事実上消滅させている。槽
中の液体電解質溶液を通つて放出されるガスの絶
えまない泡立ちは槽の寿命要件に合うようにフイ
ルムがもたなければならない物理的性質をひどく
限定する。ポリテトラフロロエチレンの織物（ス
クリム）のような材料上にポリマーフイルムを物
理的に支持して寿命要件に合う一助とすることは
知られているが、その場合でさえ、フイルムは物
理的に非常に強靭なものでなければならない。フ
イルム中に生ずる如何なる穴もしくは裂け目も陰
極液中の苛性アルカリを陽極室からの塩で汚染さ
せることになり、そして更に悪いことには、陽極
上で塩素を製造しながら陰極を水素製造のために
使用する場合、塩素中水素の爆発性混合物を生ぜ
しめることもありうる。 フロロポリマー類が一般にクロル−アルカリ槽
の化学的要件に合うものであることは当業技術に
おいて知られている。これらのフロロポリマー類
は槽の環境において反応性でない他のハロゲン原
子たとえば塩素または臭素で置換しうるが、ある
教示に反するけれども、これらのポリマーは主た
るポリマーの背骨を作つている炭素上に水素原子
を含むべきではない。炭素−水素結合は陽極液成
分からの酸化によつてもまた陰極液中の苛性アル
カリによつても化学的に攻撃される。ポリマー背
骨上の化学的攻撃は炭素−炭素結合の開裂による
分子量の減少をもたらしてフイルムの物理的性質
にひどい攻撃を与えることもある。 ポリマーの物理的性質はポリマー構造に依存す
る。単一の不飽和モノマーたとえばテトラフロロ
エチレンから製造した高度に結晶性のフロロポリ
マーは強靭であるが極端に高い融点もしくは軟化
点をもつている。溶融押し出しのような単一技術
による製作は困難もしくはほとんど不可能であ
る。多くの懸垂基をもつポリマーを生ずる長鎖、
末端フロロカーボンオレフインのホモポリマー類
は、比較的に反応性のないオレフインの場所をも
つているため製造が困難であり、製造しても多く
の場合、低分子量のワツクス状の無定形 固体で
あり、可塑性はあつたとしてもわずかである。こ
の種の材料はフイルムとして役に立たない。上述
の２種のモノマーのコポリマーは多くの場合ホモ
ポリマーよりも良好な性質を有する。テトラフロ
ロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテル
（米国特許第3896179号）およびハロフロロアルキ
ルビニルエーテル（米国特許第3896179号）およ
びハロフロロアルキルビニルエーテルとのコポリ
マーはすぐれた物理的性質をもち、常法により溶
融成形してフイルムにすることができる。かく
て、限られた数の懸垂基を有するポリマーは母体
ポリマー（長い懸垂基がない）の有利な物理的特
性の多くを保持し然も単純な製作に役立つことが
できる。 本発明の膜は少なくとも３種のモノマーを共重
合させることによつてえられるポリマーから好都
合に作られる。この３種のモノマーのうちの１つ
は単一のフロロカーボンオレフインたとえばテト
ラフロロエチレンまたはクロロトリフロロエチレ
ンであり、他の１つは有力なスルホネートイオン
交換官能基をもつモノマーたとえば （ただしＸ＝Cl，BrまたはＦ：ｎ＝０〜３）
であり、更に他の１つはオレフイン官能基に結合
するイオン交換官能基をもたないハロフロロまた
パーフロロ鎖のモノマーである。十分な（60モル
％以上の）量の単一の、懸垂基を生じないモノマ
ーたとえばテトラフロロエチレンを含む上記クラ
スのポリマーからポリマーをえらぶとき、強靭な
容易に製造しうるフイルムがえられ、このものは
クロル−アルカリ槽中の膜として使用するときす
ぐれた性能を示す。これらのフイルムはポリテト
ラフロロエチレン織物（スクリム）のような材料
で支持してもよくまた支持しなくてもよい。 ポリマー中のスルホネートイオン交換官能基の
濃度も電解槽円の膜としての材料の性能にとつて
臨界的である。乾燥ポリマー中の官能基の濃度は
ここで当量として示す。これは１当量の官能基を
含むポリマーの構造式重量として定義される。そ
れは、１当量の塩基を中和するに必要な、酸型の
官能基すなわち本発明の場合のスルホン酸基を有
するポリマーの重量として定義することができ且
つ標準の酸−塩基滴定によつて好都合に測定する
ことができる。従来技術はその従来技術のスルホ
ン酸膜はそれがクロル−アルカリ槽中で有用であ
るためには少なくとも約1100の当量をもつべきで
あることを教示し且つ実証している。低い当量に
スルホン酸膜は槽の陰極液から陽極液部分への水
酸基イオンの過度の移行を許し、その結果電流効
率が過度に低くなる。本発明の膜の少なくとも１
部分の当量は実質的に1100以下であることができ
然もなおクロル−アルカリ槽中で有用であるとい
うことが見出れた。これは、イオン交換官能基を
もつ懸垂基が短いときに特に真実である。事実本
発明の特に好ましいポリマーはイオン交換官能性
モノマーとしてFSO2CF2CF2OCF＝CF2を使用
して製造される。これは従来技術の官能性モノマ
ー
【式】とは対照的で
ある。当量900のターポリマーを実施例に示しあ
るが、従来技術の1100当量のコポリマーよりも性
能がよい。600程度の低い当量のものも、スルホ
ン酸官能性の懸垂基が低いときはクロル−アルカ
リ槽中で操業できると考えられる。 非イオン交換性懸垂基をもつターポリマーの有
利な効果は、実施例において、これらの物質を膜
として含む槽を従来技術のコポリマーを膜として
含む槽およびテトラフロロエチレンと上述の短い
官能性モノマーとのコポリマーを膜として含む槽
と比較するとき明白である。 添付の図面はNaCl水溶液の電解のために電解
槽中に種々のイオン交換膜を使用したときの結果
を示すものである。試験したそれぞれの膜につい
て、操業電圧、電流効率および槽中に生成した苛
性アルカリ濃度が図中に示してある。 実施例 １ 試験用電解槽中で一連のイオン交換膜を個々に
試験した。電解槽は陽極および陰極をもち、その
間に試験すべきイオン交換膜を備えて槽を陽極室
と陰極室とに分離したのであつた。それぞれの電
極は正方形の形状をもちその面積は8.63平方イン
チであつた。それぞれの電極には固体の金属スタ
ド（植込みボルト）が溶接された。それぞれのス
タドは槽の壁を通過しており漏れ止めシールが装
備されていた。両スタドの電力供給源に接続し
た。陽極に接続したスタドはチタンで構成され、
陰極に接続したスタドはスチールで構成されたも
のであつた。陽極自体はRuO2−TiO2混合物で被
覆した拡張されたチタン網スクリーンであり、陰
極は織つたスチール線から構成されたものであつ
た。 陽極室を飽和NaCl水溶液（ほぼ25重量％の
NaCl）でみたし、陰極室を苛性アルカリ水溶液
（ほぼ12重量％のNaOH濃度）でみたした。槽に
約8.63アンペアの一定電流を通すことによつてエ
ネルギーを与え、電極面積１平方インチ当り1.0
アンペアの電流密度をえた。飽和水溶液（ほぼ25
重量％のNaCl）を十分な速度で陽極室に流し込
んで槽を出る陽極液の濃度を約17〜20重量％の
NaClに保持した。脱イオン水を同様に十分な速
度で陰極室へ流し込んで槽を出る陰極液を所望の
NaOH濃度に保持した。それぞれの膜の試験中、
NaOH濃度を変えてある範囲の苛性アルカリ濃度
にわたつて槽の操業を測定した。 槽の温度はそれぞれの試験をとおして陽極室に
挿入した熱電対に接続する浸漬ヒーターにより約
80℃に制御した。それぞれの膜の試験中、陽極ス
タドと陰極スタドとの間の電位差を測定すること
によつて槽電圧を絶えずしらべた。それぞれの試
験について、平衡に達するまで槽を数日間操業し
た。次いで、ある期間、ふつうは16時間、槽を出
る陰極液を集め、実際に製造されたNaOHの量を
測定し、与えた電流において理論的に生ずる量と
比較することによつて電流効率を測定した。 それぞれの膜を試験する前に、次の予備操作を
行なつた。 (1) それぞれの膜の酸型のものをオーブン中で乾
燥し、次いで周囲の条件において平衡させた。 (2) この膜をトリエタノールアミン30重量％水溶
液中に25℃で30分間浸した。 (3) この溶液から膜を取り出して空気乾燥した。
そして (4) この膜を上述の電解槽中に取り付けた。 上記のようにして、次の膜の実際の槽操業にお
いて試験した。 Ａ 加水分解した1500当量の、厚さ２ミル
（0.002インチ）の、テトラフロロエチレン
（TFE）と
るが、従来技術の1100当量のコポリマーよりも性
能がよい。600程度の低い当量のものも、スルホ
ン酸官能性の懸垂基が低いときはクロル−アルカ
リ槽中で操業できると考えられる。 非イオン交換性懸垂基をもつターポリマーの有
利な効果は、実施例において、これらの物質を膜
として含む槽を従来技術のコポリマーを膜として
含む槽およびテトラフロロエチレンと上述の短い
官能性モノマーとのコポリマーを膜として含む槽
と比較するとき明白である。 添付の図面はNaCl水溶液の電解のために電解
槽中に種々のイオン交換膜を使用したときの結果
を示すものである。試験したそれぞれの膜につい
て、操業電圧、電流効率および槽中に生成した苛
性アルカリ濃度が図中に示してある。 実施例 １ 試験用電解槽中で一連のイオン交換膜を個々に
試験した。電解槽は陽極および陰極をもち、その
間に試験すべきイオン交換膜を備えて槽を陽極室
と陰極室とに分離したのであつた。それぞれの電
極は正方形の形状をもちその面積は8.63平方イン
チであつた。それぞれの電極には固体の金属スタ
ド（植込みボルト）が溶接された。それぞれのス
タドは槽の壁を通過しており漏れ止めシールが装
備されていた。両スタドの電力供給源に接続し
た。陽極に接続したスタドはチタンで構成され、
陰極に接続したスタドはスチールで構成されたも
のであつた。陽極自体はRuO2−TiO2混合物で被
覆した拡張されたチタン網スクリーンであり、陰
極は織つたスチール線から構成されたものであつ
た。 陽極室を飽和NaCl水溶液（ほぼ25重量％の
NaCl）でみたし、陰極室を苛性アルカリ水溶液
（ほぼ12重量％のNaOH濃度）でみたした。槽に
約8.63アンペアの一定電流を通すことによつてエ
ネルギーを与え、電極面積１平方インチ当り1.0
アンペアの電流密度をえた。飽和水溶液（ほぼ25
重量％のNaCl）を十分な速度で陽極室に流し込
んで槽を出る陽極液の濃度を約17〜20重量％の
NaClに保持した。脱イオン水を同様に十分な速
度で陰極室へ流し込んで槽を出る陰極液を所望の
NaOH濃度に保持した。それぞれの膜の試験中、
NaOH濃度を変えてある範囲の苛性アルカリ濃度
にわたつて槽の操業を測定した。 槽の温度はそれぞれの試験をとおして陽極室に
挿入した熱電対に接続する浸漬ヒーターにより約
80℃に制御した。それぞれの膜の試験中、陽極ス
タドと陰極スタドとの間の電位差を測定すること
によつて槽電圧を絶えずしらべた。それぞれの試
験について、平衡に達するまで槽を数日間操業し
た。次いで、ある期間、ふつうは16時間、槽を出
る陰極液を集め、実際に製造されたNaOHの量を
測定し、与えた電流において理論的に生ずる量と
比較することによつて電流効率を測定した。 それぞれの膜を試験する前に、次の予備操作を
行なつた。 (1) それぞれの膜の酸型のものをオーブン中で乾
燥し、次いで周囲の条件において平衡させた。 (2) この膜をトリエタノールアミン30重量％水溶
液中に25℃で30分間浸した。 (3) この溶液から膜を取り出して空気乾燥した。
そして (4) この膜を上述の電解槽中に取り付けた。 上記のようにして、次の膜の実際の槽操業にお
いて試験した。 Ａ 加水分解した1500当量の、厚さ２ミル
（0.002インチ）の、テトラフロロエチレン
（TFE）と
【式】
とのコポリマー。
Ｂ 加水分解した1375当量の、厚さ７ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2とのコポリマ
ー。 Ｃ 加水分解した860当量の、厚さ7.5ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2とのコポリマ
ー。 Ｄ 加水分解した1240当量の、厚さ８ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2および
ClCF2CF2CF2OCF＝CF2の８：１の比の混合
物とのターポリマー。 Ｅ 加水分解した900当量の、厚さ８ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2および
ClCF2CF2CF2OCF＝CF2の８：１の比の混合
物とのターポリマー。 ＦおよびＧ 加水分解した1100および1200当量
の、TFEと
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2とのコポリマ
ー。 Ｃ 加水分解した860当量の、厚さ7.5ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2とのコポリマ
ー。 Ｄ 加水分解した1240当量の、厚さ８ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2および
ClCF2CF2CF2OCF＝CF2の８：１の比の混合
物とのターポリマー。 Ｅ 加水分解した900当量の、厚さ８ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2および
ClCF2CF2CF2OCF＝CF2の８：１の比の混合
物とのターポリマー。 ＦおよびＧ 加水分解した1100および1200当量
の、TFEと
【式】とのコポリ
マの文献上の性能
〔マオミ セコの“コマーシヤルオペレーシヨ
ン オブ ザ イオン エクスチエンジ メンブ
レイン クロル−アルカリ プロセス”ザ アメ
リカン ケミカル ソサエテイ，センチニアル
ミーテイング，ニユーヨーク，1976年４月〕 Ｈ 加水分解した1350当量の、厚さ9.5ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2および
ン オブ ザ イオン エクスチエンジ メンブ
レイン クロル−アルカリ プロセス”ザ アメ
リカン ケミカル ソサエテイ，センチニアル
ミーテイング，ニユーヨーク，1976年４月〕 Ｈ 加水分解した1350当量の、厚さ9.5ミルの、
TFEとFSO2CF2CF2OCF＝CF2および
【式】の８：１
の比の混合物とのターポリマー。
注 ＊ この膜はイー アイ デユポンから酸型
で入手し、TEA溶液（入手）中で処理
したものである。 添付の図面は、ＦおよびＧと名づけた膜を除い
て、上述の槽中で種々の膜の試験からえられた結
果を示すものである。ＦおよびＧのデータは上記
文献からえられ、比較のために挿入したものであ
る。 この図は槽の電流効率と槽を出る陰極液の苛性
アルカリ濃度との関係を示している。それぞれの
カーブのわきにカツコ内で記載した数字はそれぞ
れの膜を試験した際の苛性アルカリ濃度範囲にわ
たる平均の槽操業電圧を示す。 すべての膜は電流効率が陰極液の苛性アルカリ
濃度に間接的に比例することを示した。前述の如
く、電流効率を最大にし且つ電圧を最小にするこ
とは有利である。 種々の膜の性能の間の若干の比較を行なつた。 Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＨおよびＥと名づけた膜の比較
は、TFEと官能性モノマーFSO2CF2CF2OCF＝
CF2とのコポリマー中に、イオン交換官能基をも
たない、懸垂した、実質的に弗素化した炭素基を
導入することによつて生ずる有利な効果を示して
いる。 ＢおよびＣと名づけた膜はTFEと官能性モノ
マーとの相対量のみが異なるコポリマーである。
すなわち、膜Ｃは膜Ｂよりも多くのイオン交換官
能基をもつており、これはそれぞれ860当量およ
び1375当量に反映されている。 Ｄ，ＥおよびＨと名づけた膜はすべて、懸垂ス
ルホニルイオン交換基をもち且つイオン交換官能
基のない懸垂した、実質的に弗素化した炭素基を
もつている。1240，900および1350というそれぞ
れの当量によつて示されるように、それらはイオ
ン交換官能基の量を異にしている。 膜Ｂをもつ槽と膜Ｅをもつ槽との直接的比較
は、この２種の膜を実質的に同じ電流効率で操業
するとき、イオン交換官能基をもたない、懸垂し
た、実質的に弗素化した炭素基ならびに懸垂した
スルホニルイオン交換基をもつ膜が含む槽が、イ
オン交換官能基をもたない、懸垂した、実質的に
弗素化した炭素基を有せずスルホニル含有懸垂基
のみを有する膜を含む槽よりも実質的に（14％）
低い電圧で操業しうることを示している。 膜Ｃを含む槽と膜Ｅを含む槽との比較は、これ
らの槽はほぼ同じ電圧で操業されているけれど
も、イオン交換官能基をもたない、懸垂した、実
質的に弗素化された炭素基ならびに懸垂したスル
ホニル含有基をもつ膜を含む槽が懸垂スルホニル
含有基をもつ膜を含む槽が懸垂スルホニル含有基
のみを有する膜を含む槽よりも実質的に高い電流
効率で操作しうることを明示している。 膜Ｂをもつ槽と膜ＤまたはＨをもつ槽との比較
は、膜が懸垂した実質的に弗素化した炭素基なら
びに懸垂スルホニル基をもつ（膜ＤおよびＨ）な
らば、これらの槽は懸垂スルホニル含有基のみを
含む膜をもつ槽に比べて実質的により高い電流効
率で操業しうることを示している。 膜Ｄを含む槽と膜Ａを含む槽との比較は、両種
の懸垂基をもつ膜がスルホニル含有懸垂基のみを
もつ従来技術の膜に比べて明らかにすぐれている
ことを明示している。たとえ膜Ｄが膜Ａの４倍の
厚さをもつていても、両槽の槽電圧はほぼ同一で
ある。もしも膜Ａが膜Ｄと同じ厚さをもつていた
としたならば、膜Ａを含む槽は実に４ボルト以上
で操業することになるであろうことが計算され
た。図面に示すように、従来技術の膜(A)を含む槽
は本発明の膜たとえば膜Ｄのように効率よくは操
業されない。膜Ｄを含む槽は膜Ａを含む槽よりも
高い電流効率で操業され、然も同時に単位厚さ当
りの電気抵抗が低い。 下記の第１表は、12％苛性度で操業するすべて
の槽について苛性アルカリ１トン当りの電力消費
を計算した場合のポリマーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅお
よびＨの比較を示すものである。この表は両種の
懸垂基、すなわちスルホニルイオン交換基を有す
る懸垂基ならびにイオン交換基のない懸垂した、
実質的に弗素化した炭素基、を有する膜（Ｄ，Ｅ
およびＨ）を含む槽がただ１種の懸垂基すなわち
スルホニル基のみを有する膜（ＢおよびＣ）を含
む槽に比べてすぐれていることを明示している。
膜Ｄ，ＥおよびＨを含む槽と膜ＢおよびＣを含む
槽との比較は膜の厚さが類似である場合について
行なつた。また、この表は、膜Ａ（スルホニル含
有懸垂基のみをもつ従来技術の膜）の厚さが膜
Ｄ，ＥおよびＨ（両種の懸垂基をもつ）の厚さ４
分の１（1/4）である場合でさえ、後者はなお同
等の(D)またはよりよい(E)性能を示す。
で入手し、TEA溶液（入手）中で処理
したものである。 添付の図面は、ＦおよびＧと名づけた膜を除い
て、上述の槽中で種々の膜の試験からえられた結
果を示すものである。ＦおよびＧのデータは上記
文献からえられ、比較のために挿入したものであ
る。 この図は槽の電流効率と槽を出る陰極液の苛性
アルカリ濃度との関係を示している。それぞれの
カーブのわきにカツコ内で記載した数字はそれぞ
れの膜を試験した際の苛性アルカリ濃度範囲にわ
たる平均の槽操業電圧を示す。 すべての膜は電流効率が陰極液の苛性アルカリ
濃度に間接的に比例することを示した。前述の如
く、電流効率を最大にし且つ電圧を最小にするこ
とは有利である。 種々の膜の性能の間の若干の比較を行なつた。 Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＨおよびＥと名づけた膜の比較
は、TFEと官能性モノマーFSO2CF2CF2OCF＝
CF2とのコポリマー中に、イオン交換官能基をも
たない、懸垂した、実質的に弗素化した炭素基を
導入することによつて生ずる有利な効果を示して
いる。 ＢおよびＣと名づけた膜はTFEと官能性モノ
マーとの相対量のみが異なるコポリマーである。
すなわち、膜Ｃは膜Ｂよりも多くのイオン交換官
能基をもつており、これはそれぞれ860当量およ
び1375当量に反映されている。 Ｄ，ＥおよびＨと名づけた膜はすべて、懸垂ス
ルホニルイオン交換基をもち且つイオン交換官能
基のない懸垂した、実質的に弗素化した炭素基を
もつている。1240，900および1350というそれぞ
れの当量によつて示されるように、それらはイオ
ン交換官能基の量を異にしている。 膜Ｂをもつ槽と膜Ｅをもつ槽との直接的比較
は、この２種の膜を実質的に同じ電流効率で操業
するとき、イオン交換官能基をもたない、懸垂し
た、実質的に弗素化した炭素基ならびに懸垂した
スルホニルイオン交換基をもつ膜が含む槽が、イ
オン交換官能基をもたない、懸垂した、実質的に
弗素化した炭素基を有せずスルホニル含有懸垂基
のみを有する膜を含む槽よりも実質的に（14％）
低い電圧で操業しうることを示している。 膜Ｃを含む槽と膜Ｅを含む槽との比較は、これ
らの槽はほぼ同じ電圧で操業されているけれど
も、イオン交換官能基をもたない、懸垂した、実
質的に弗素化された炭素基ならびに懸垂したスル
ホニル含有基をもつ膜を含む槽が懸垂スルホニル
含有基をもつ膜を含む槽が懸垂スルホニル含有基
のみを有する膜を含む槽よりも実質的に高い電流
効率で操作しうることを明示している。 膜Ｂをもつ槽と膜ＤまたはＨをもつ槽との比較
は、膜が懸垂した実質的に弗素化した炭素基なら
びに懸垂スルホニル基をもつ（膜ＤおよびＨ）な
らば、これらの槽は懸垂スルホニル含有基のみを
含む膜をもつ槽に比べて実質的により高い電流効
率で操業しうることを示している。 膜Ｄを含む槽と膜Ａを含む槽との比較は、両種
の懸垂基をもつ膜がスルホニル含有懸垂基のみを
もつ従来技術の膜に比べて明らかにすぐれている
ことを明示している。たとえ膜Ｄが膜Ａの４倍の
厚さをもつていても、両槽の槽電圧はほぼ同一で
ある。もしも膜Ａが膜Ｄと同じ厚さをもつていた
としたならば、膜Ａを含む槽は実に４ボルト以上
で操業することになるであろうことが計算され
た。図面に示すように、従来技術の膜(A)を含む槽
は本発明の膜たとえば膜Ｄのように効率よくは操
業されない。膜Ｄを含む槽は膜Ａを含む槽よりも
高い電流効率で操業され、然も同時に単位厚さ当
りの電気抵抗が低い。 下記の第１表は、12％苛性度で操業するすべて
の槽について苛性アルカリ１トン当りの電力消費
を計算した場合のポリマーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅお
よびＨの比較を示すものである。この表は両種の
懸垂基、すなわちスルホニルイオン交換基を有す
る懸垂基ならびにイオン交換基のない懸垂した、
実質的に弗素化した炭素基、を有する膜（Ｄ，Ｅ
およびＨ）を含む槽がただ１種の懸垂基すなわち
スルホニル基のみを有する膜（ＢおよびＣ）を含
む槽に比べてすぐれていることを明示している。
膜Ｄ，ＥおよびＨを含む槽と膜ＢおよびＣを含む
槽との比較は膜の厚さが類似である場合について
行なつた。また、この表は、膜Ａ（スルホニル含
有懸垂基のみをもつ従来技術の膜）の厚さが膜
Ｄ，ＥおよびＨ（両種の懸垂基をもつ）の厚さ４
分の１（1/4）である場合でさえ、後者はなお同
等の(D)またはよりよい(E)性能を示す。
【表】
添付の図面は実施例１のとおりの塩化ナトリウ
ム水溶液の電解のために電解槽中に種々のイオン
交換膜を使用したときの結果を示すものである。
電解槽温度は80℃、電流密度は1.0アンペア／平
方インチである。図面の横軸は苛性アルカリ
（NaOH）の温度（％）を示し、縦軸は電流効率
（％）を示す。Ｄ，ＥおよびＨのカーブは本発明
の膜を使用した場合のデータを示し、Ａ，Ｂ，
Ｃ，ＦおよびＧのカーブは従来技術の膜を使用し
た場合のデータである。使用した電圧は次のとお
りである。 Ａ……3.15ボルト、Ｂ……3.31ボルト、Ｃ……
2.86ボルト、Ｄ……3.21ボルト、Ｅ……2.84ボル
ト、Ｈ……3.42ボルト。
ム水溶液の電解のために電解槽中に種々のイオン
交換膜を使用したときの結果を示すものである。
電解槽温度は80℃、電流密度は1.0アンペア／平
方インチである。図面の横軸は苛性アルカリ
（NaOH）の温度（％）を示し、縦軸は電流効率
（％）を示す。Ｄ，ＥおよびＨのカーブは本発明
の膜を使用した場合のデータを示し、Ａ，Ｂ，
Ｃ，ＦおよびＧのカーブは従来技術の膜を使用し
た場合のデータである。使用した電圧は次のとお
りである。 Ａ……3.15ボルト、Ｂ……3.31ボルト、Ｃ……
2.86ボルト、Ｄ……3.21ボルト、Ｅ……2.84ボル
ト、Ｈ……3.42ボルト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 CFXCF2 （上式中ＸはＦ又はClを示す）なる不飽和化
合物とスルホニルイオン交換官能基を有する弗素
化されたビニルエーテル化合物とのコポリマーで
あつて、重合体主鎖にスルホニル含有懸垂基を結
合しているコポリマーからなる塩素−アルカリ電
解槽での使用に適するイオン交換膜であつて、該
コポリマーが式 （上式中、X′およびＸは独立にＦ，Clおよ
びBrからなる群からえらばれ、n′，a′およびb′は
独立にゼロまたはゼロより大きい整数にしてn′＋
a′＋b′≠０であり、RfおよびR′fは独立に弗素、
塩素、フロロアルキルおよびクロロフロロアルキ
ルからなる群からえらばれる）なる懸垂基をさら
に重合体主鎖に結合していることを特徴とするイ
オン交換膜。 ２ スルホニル含有懸垂基が式 （上式中、ｎはゼロまたはゼロより大きい整数
であり：ＸはＦ，ClまたはBrであり：Ｍは水素
またはアルカリ金属であり：RfおよびR′fは独立
にＦ，Cl，フロロアルキルおよびクロロフロロ
アルキルからなる群からえらばれ：ａはゼロまた
はゼロより大きい整数であり：そしてｂはゼロま
たはゼロより大きい整数であり：且つａ＋ｂ≠０
である。）で表わされる特許請求の範囲第１項記
載の膜。 ３ a′が０〜３であり、RfがCl又はＦであり、
R′fがCl又はＦである特許請求の範囲第１項記載
の膜。 ４ ｎがゼロであり、ＸがＦ又はClである特
許請求の範囲第２項記載の膜。 ５ ｎが０〜３である特許請求の範囲第２項記載
の膜。 ６ n′が０又は１である特許請求の範囲第１項記
載の膜。 ７ ａが０〜３であり、ｂが０〜３であり、Rf
がCl又はＦであり、R′fがCl又はＦである特許請
求の範囲第２項記載の膜。 ８ n′が１であり、ｎが０である特許請求の範囲
第２項記載の膜。 ９ ＸがClであり、X′がClである特許請求の範
囲第２項記載の膜。 １０ 膜の少なくとも60モル％がCFXCF2である
特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか記載
の膜。 １１ 膜が少なくとも600の当量を有する特許請
求の範囲第１項から第３項のいずれか記載の膜。 １２ 陽極室に陽極を、陰極室に陰極を有し且つ
陽極室と陰極室を分離するイオン交換膜を有する
形式の電解槽において、該膜が式 CFXCF2 （上式中ＸはＦ又はClを示す）なる不飽和化
合物とスルホニルイオン交換官能基を有する弗素
化されたビニルエーテル化合物とのコポリマーで
あつて、スルホニル含有懸垂基以外に式 （上式中、X′およびＸは独立にＦ，Clおよ
びBrからなる群からえらばれ、n′，a′およびb′は
独立にゼロまたはゼロより大きい整数にしてn′＋
a′＋b′≠０であり、RfおよびR′fは独立に弗素、
塩素、フロロアルキルおよびクロロフロロアルキ
ルからなる群からえらばれる） なる懸垂基をも重合体主鎖に結合してなるコポリ
マーからなることを特徴とする電解槽。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/158,429 US4470889A (en) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | Electrolytic cell having an improved ion exchange membrane and process for operating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5779184A JPS5779184A (en) | 1982-05-18 |
| JPS6123933B2 true JPS6123933B2 (ja) | 1986-06-09 |
Family
ID=22568081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56088306A Granted JPS5779184A (en) | 1980-06-11 | 1981-06-10 | Electrolytic tank having improved ion exchange membrane and operation thereof |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4470889A (ja) |
| EP (1) | EP0041732B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5779184A (ja) |
| KR (1) | KR850000101B1 (ja) |
| AT (1) | ATE9721T1 (ja) |
| AU (1) | AU547061B2 (ja) |
| BR (1) | BR8103718A (ja) |
| CA (1) | CA1185921A (ja) |
| DE (1) | DE3166440D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA813902B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63107618U (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-11 |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804727A (en) * | 1980-06-11 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers |
| US4834922A (en) * | 1982-02-04 | 1989-05-30 | The Dow Chemical Company | Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers |
| US4871703A (en) * | 1983-05-31 | 1989-10-03 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of an electrocatalyst |
| US4610762A (en) * | 1985-05-31 | 1986-09-09 | The Dow Chemical Company | Method for forming polymer films having bubble release surfaces |
| US4784900A (en) * | 1985-05-31 | 1988-11-15 | University Of Bath | Method for sizing polytretrafluoroethylene fabrics |
| US4650551A (en) * | 1985-05-31 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Supported ion exchange membrane films |
| US4650711A (en) * | 1985-05-31 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Method for sizing polytetrafluoroethylene fabrics |
| US5114515A (en) * | 1985-05-31 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Method for forming polymer composite films using removable substrates |
| US4784882A (en) * | 1985-05-31 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Method for forming composite polymer films |
| US5110385A (en) * | 1985-05-31 | 1992-05-05 | The Dow Chemical Company | Method for forming polymer composite films using a removable substrate |
| US4698243A (en) * | 1986-06-20 | 1987-10-06 | The Dow Chemical Company | Method for sizing and hydrolyzing polytetrafluoroethylene fabrics, fibers, yarns, or threads |
| US4778723A (en) * | 1986-06-20 | 1988-10-18 | The Dow Chemical Company | Method for sizing polytetrafluoroethylene fibers, yarn, or threads |
| US4731263A (en) * | 1986-09-26 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of ionomer films |
| EP0326632A1 (en) * | 1988-02-02 | 1989-08-09 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of perfluorosulfonate ionomer films |
| US4889577A (en) * | 1986-12-19 | 1989-12-26 | The Dow Chemical Company | Method for making an improved supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
| US4738741A (en) * | 1986-12-19 | 1988-04-19 | The Dow Chemical Company | Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| US4752370A (en) * | 1986-12-19 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
| US5039389A (en) * | 1986-12-19 | 1991-08-13 | The Dow Chemical Company | Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| US4940525A (en) * | 1987-05-08 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers |
| US4859745A (en) * | 1987-12-22 | 1989-08-22 | The Dow Chemical Company | Stratified fibrous fluoropolymer compositions and process for forming such fluoropolymers |
| WO1991014198A1 (en) * | 1990-03-06 | 1991-09-19 | The Dow Chemical Company | Electrochromic device |
| CA2143211A1 (en) * | 1990-06-11 | 1994-03-31 | Glenn A. Eisman | Ion exchange membrane having increased efficiency in proton exchange processes |
| US5164060A (en) * | 1990-06-11 | 1992-11-17 | The Dow Chemical Company | Ion exchange membrane having increased efficiency in proton exchange processes |
| US5433861A (en) * | 1993-09-17 | 1995-07-18 | The Dow Chemical Company | Permanent deformation and use of sulfonated halopolymer articles |
| US5654109A (en) * | 1995-06-30 | 1997-08-05 | The Dow Chemical Company | Composite fuel cell membranes |
| US5882810A (en) * | 1996-03-08 | 1999-03-16 | The Dow Chemicalcompany | Active layer for membrane electrode assembly |
| US7326736B2 (en) * | 2002-11-04 | 2008-02-05 | Giner Electrochemical Systems, Llc | Composite proton exchange membrane and method of manufacturing the same |
| US7071271B2 (en) * | 2003-10-30 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers |
| US7265162B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7074841B2 (en) * | 2003-11-13 | 2006-07-11 | Yandrasits Michael A | Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization |
| US7259208B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Reinforced polymer electrolyte membrane |
| US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7060756B2 (en) * | 2003-11-24 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking |
| US7112614B2 (en) * | 2003-12-08 | 2006-09-26 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinked polymer |
| US7060738B2 (en) * | 2003-12-11 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation |
| US7173067B2 (en) * | 2003-12-17 | 2007-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination |
| US7867669B2 (en) * | 2004-09-28 | 2011-01-11 | Giner Electrochemical Systems, Llc | Solid polymer electrolyte composite membrane comprising laser micromachined porous support |
| US7807063B2 (en) * | 2004-09-28 | 2010-10-05 | Giner Electrochemical Systems, Llc | Solid polymer electrolyte composite membrane comprising plasma etched porous support |
| US8962132B2 (en) | 2004-09-28 | 2015-02-24 | Giner, Inc. | Solid polymer electrolyte composite membrane comprising a porous support and a solid polymer electrolyte including a dispersed reduced noble metal or noble metal oxide |
| US7947405B2 (en) * | 2004-09-29 | 2011-05-24 | Giner Electrochemical Systems, Llc | Solid polymer electrolyte composite membrane comprising porous ceramic support |
| WO2009079006A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-25 | Giner Electrochemical Systems, Llc | Electrochemical device comprising composite bipolar plate and method of using the same |
| WO2012067650A1 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Giner Electrochemical Systems, Llc | Electrochemical device comprising an electrically-conductive, selectively-permeable membrane |
| US9728802B2 (en) | 2013-05-14 | 2017-08-08 | Giner, Inc. | Micromold methods for fabricating perforated substrates and for preparing solid polymer electrolyte composite membranes |
| CN108137750A (zh) * | 2015-09-23 | 2018-06-08 | 3M创新有限公司 | 制备具有磺酰基侧基的四氟乙烯共聚物的方法 |
| JP7044268B2 (ja) | 2016-11-15 | 2022-03-30 | ガイナー ライフ サイエンシズ，インク． | 自己調節式電解ガス発生器、およびこれを備えるインプラントシステム |
| WO2019222704A1 (en) | 2018-05-17 | 2019-11-21 | Giner Life Sciences, Inc. | Electrolytic gas generator with combined lead and gas port terminals |
| KR20230002540A (ko) | 2020-03-31 | 2023-01-05 | 플러그 파워 인코포레이티드 | 기체 수소를 전기화학적으로 압축시키기 위한 방법 및 시스템 |
| US11978912B2 (en) | 2020-11-19 | 2024-05-07 | The Research Foundation For The State University Of New York | Atomically dispersed platinum-group metal-free catalysts and method for synthesis of the same |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3114778A (en) * | 1963-12-17 | Fluorinated vinyl ethers and their | ||
| US2393967A (en) * | 1942-12-24 | 1946-02-05 | Du Pont | Process for polymerizing tetrafluoroethylene |
| US2554752A (en) * | 1947-07-31 | 1951-05-29 | Nat Broach & Mach | Method of shaving gears |
| US2593583A (en) * | 1951-03-14 | 1952-04-22 | Du Pont | Method for coagulating aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene |
| US3041317A (en) * | 1960-05-02 | 1962-06-26 | Du Pont | Fluorocarbon sulfonyl fluorides |
| US3242218A (en) * | 1961-03-29 | 1966-03-22 | Du Pont | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
| DE1249247B (de) * | 1961-04-25 | 1967-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinpolyäthern |
| US3250806A (en) * | 1962-04-05 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers of tetrafluoroethylene epoxide |
| US3450684A (en) * | 1963-07-24 | 1969-06-17 | Du Pont | Fluorocarbon polyethers |
| US3301893A (en) * | 1963-08-05 | 1967-01-31 | Du Pont | Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups |
| US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
| US3536733A (en) * | 1967-08-10 | 1970-10-27 | Du Pont | Method for the preparation of halogenated epoxides |
| GB1184321A (en) * | 1968-05-15 | 1970-03-11 | Du Pont | Electrochemical Cells |
| US3560568A (en) * | 1968-11-26 | 1971-02-02 | Du Pont | Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers |
| US3784399A (en) * | 1971-09-08 | 1974-01-08 | Du Pont | Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such |
| BE788557A (fr) * | 1971-09-09 | 1973-03-08 | Ppg Industries Inc | Diaphragmes pour cellules electrolytiques |
| US4192725A (en) * | 1971-10-21 | 1980-03-11 | Diamond Shamrock Corporation | Electrolytic production of high purity alkali metal hydroxide |
| BE790369A (fr) * | 1971-10-21 | 1973-04-20 | Diamond Shamrock Corp | Procede et appareil pour la preparation d'hydroxydes de metaux alcalins de haute purete dans une cuve electrolytique. |
| US3976549A (en) * | 1973-02-26 | 1976-08-24 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Electrolysis method |
| US4035255A (en) * | 1973-05-18 | 1977-07-12 | Gerhard Gritzner | Operation of a diaphragm electrolylytic cell for producing chlorine including feeding an oxidizing gas having a regulated moisture content to the cathode |
| US4035254A (en) * | 1973-05-18 | 1977-07-12 | Gerhard Gritzner | Operation of a cation exchange membrane electrolytic cell for producing chlorine including feeding an oxidizing gas having a regulated moisture content to the cathode |
| DE2437395C3 (de) * | 1973-10-15 | 1979-02-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) | Folie aus fluorhaltigen Polymeren mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten |
| US3969285A (en) * | 1973-12-17 | 1976-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat-treated fluorocarbon sulfonylamine cation permselectivity |
| JPS551351B2 (ja) * | 1974-03-07 | 1980-01-12 | ||
| US3909378A (en) * | 1974-06-21 | 1975-09-30 | Du Pont | Composite cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide |
| US4151053A (en) * | 1975-07-09 | 1979-04-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane preparation and use thereof |
| GB1518387A (en) * | 1975-08-29 | 1978-07-19 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide |
| DE2644443B2 (de) * | 1975-10-06 | 1978-08-31 | Basf Wyandotte Corp., Wyandotte, Mich. (V.St.A.) | Verfahren zur Verbesserung der Selektivität von Membranen für Chloralkalielektrolysezellen |
| JPS5248598A (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing alkali hydroxide |
| US4126588A (en) * | 1975-12-30 | 1978-11-21 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide |
| DE2618457A1 (de) * | 1976-03-31 | 1977-10-13 | Champion Spark Plug Co | Halbleitender keramischer koerper |
| MX145160A (es) * | 1976-05-21 | 1982-01-12 | Diamond Shamrock Corp | Metodo para formar una membrana sobre un electrodo foraminoso de celda de diafragma normal |
| US4131740A (en) * | 1977-04-20 | 1978-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation |
| US4197179A (en) * | 1978-07-13 | 1980-04-08 | The Dow Chemical Company | Electrolyte series flow in electrolytic chlor-alkali cells |
-
1980
- 1980-06-11 US US06/158,429 patent/US4470889A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-10 ZA ZA00813902A patent/ZA813902B/xx unknown
- 1981-06-10 EP EP81104462A patent/EP0041732B1/en not_active Expired
- 1981-06-10 KR KR1019810002082A patent/KR850000101B1/ko active
- 1981-06-10 DE DE8181104462T patent/DE3166440D1/de not_active Expired
- 1981-06-10 JP JP56088306A patent/JPS5779184A/ja active Granted
- 1981-06-10 AT AT81104462T patent/ATE9721T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-10 CA CA000379414A patent/CA1185921A/en not_active Expired
- 1981-06-10 BR BR8103718A patent/BR8103718A/pt unknown
- 1981-06-10 AU AU71605/81A patent/AU547061B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63107618U (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4470889A (en) | 1984-09-11 |
| ZA813902B (en) | 1983-01-26 |
| BR8103718A (pt) | 1982-03-02 |
| JPS5779184A (en) | 1982-05-18 |
| DE3166440D1 (en) | 1984-11-08 |
| KR850000101B1 (ko) | 1985-02-22 |
| KR830006473A (ko) | 1983-09-24 |
| CA1185921A (en) | 1985-04-23 |
| EP0041732A1 (en) | 1981-12-16 |
| AU7160581A (en) | 1981-12-17 |
| ATE9721T1 (de) | 1984-10-15 |
| EP0041732B1 (en) | 1984-10-03 |
| AU547061B2 (en) | 1985-10-03 |
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