JPS63260953A

JPS63260953A - 液状シリコ−ンゴム用組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS63260953A
Application number: JP9645087A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Hasebe; 長谷部　信幸; Hiroshi Inomata; 博猪俣
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-04-17
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1988-10-27
Also published as: JPH0347664B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコーンゴム用液状組成物の新規な製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

室温硬化型（ＲＴＶ）の液状シリコーンゴム組成物は、
その硬化物が優れた離型性を有しているので、エポキシ
、ポリエステル、ウレタン、アクリル、フェノール等の
樹脂や石こうなどで複製品を製作するための母型に広く
利用されている。母型に用いられる硬化物の特性として
、母型が大きくなり、また形状が複雑になるに従い、適
度の硬さ、伸び、引張り強さと共に、高い引裂き強さく
１０ｋｇ／ａｍ程度以上）が必要とされる。そこで、引
裂き強さを改善するため、縮合反応型のＲＴＶシリコー
ンゴム組成物の場合、例えば、主成分の末端シラノール
停止ジオルガノポリシロキサン（一般にはジメチルポリ
シロキサン）に補強シリ力を２５％程度添加、充てんす
ることが行なわれているが、補強シリカを単に混合した
だけの組成物は流動性が低く、また保存時の増粘が著し
いという欠点を有している。

この欠点を解消するために、補強シリカとして、例えば
米国特許第３，５３２．６６４号、同第３．６３５．７
４３号明細書等に記載の方法によりトリメチルクロロシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン等で予め処理した表面処
理シリカを用い、さらに配合物を加熱し、減圧下で混練
処理する等の工程を加え、シリカ粉とジオルガノポリシ
ロキサンオイルとをなじませることにより、良好な流動
性と保存時の増粘が抑制された組成物を得る方法が知ら
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前述の表面処理シリカを用いる方法では、表面
処理シリカを調製する工程とシリカとシロキサンオイル
とのウェッティングのための混練工程との２工程が必要
となるので、製造に長時間を要するため生産性が低く、
また表面処理シリカを調製する設備が別に必要となり、
結果として得られる組成物が高価なものとなる問題を有
している。

そこで本発明の目的は、処理シリカの調製工程が不要で
あるため簡便でありながら、良好な流動性を有し保存時
の増粘が少ないＲＴＶシリコーンゴム用液状組成物であ
って、良好な機械的特性等を備えた硬化物が得られるも
のを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点を解決するものとして、（Ａ）　
２５℃における粘度が５００〜１００００００ｃｓの末
端シラノール停止ジオルガノポリシロキサン１００重量
部（Ｂ）比表面積５０ｒｒｆ／ｇ以上のシリカ粉２０〜８
０重量部（Ｃ）下記一般式（Ｉ）：〔式中、Ｒ１，ＲＺおよびＲ３は同一でも異なってもよ
く置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり；ａはＯ
〜５０の整数である〕で表わされるシラザン（Ｂ）成分１００ｇ当り０．０６
２〜０．２５モルとなる量、および（Ｄ）　　水　　　　　　　　　　　０．５〜４０重量
部を含んでなる配合物を室温〜２００℃で混練した後ア
ンモニア含有量を５０ｐｐｍ以下に除去する工程を有す
るシリコーンゴム用液状組成物の製造方法を提供するも
のである。

本発明に用いられる（Ａ）成分の末端シラノール停止ジ
オルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（■）
：Ｃ式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ置換もしくは非置
換の一価炭化水素基であり；ｎは、２５℃における粘度
が５００〜１００００００ｃｓとなるような正の整数で
ある〕一般式（Ｉｆ）において、Ｒ４およびＲ′は、それぞれ
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等のアル
キル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のア
リール基；α−メチルスチリル基等の炭化水素基、なら
びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
または全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基などの１種または２種以
上で置換された炭化水素基であり、具体例として、クロ
ロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノメチル基
などが挙げられる。これらの置換もしくは非置換の一価
炭化水素基の中で好ましいものは、メチル基、エチル基
、ビニル基、フェニル基などであり、最も好ま−しいの
はメチル基である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、粘度が低過ぎ
ると、得られる硬化物の機械的強度が低くなり、高過ぎ
ると組成物の取り扱いが困難となるので、２５℃におけ
る粘度が５００〜１００００００ｃｓである必要があり
、５０００〜１０００００ｃｓが望ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては
、（ここで、ｐ、、ｑ、ｒは、それぞれ２５℃における粘
度が５００〜１００００００ｃｓとなるような正の整数
）が挙げられる。

（八）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、対応
する環状オリゴマー、例えば、等の所定割合の混合物を、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦｚＳＯ：＋
Ｈ１ＰＮＣｂ等の酸触媒やＣｓ０１１、ＫＯＩＩ　、Ｎ
ａ１ｌ、（Ｒ’）　４ＮＯＨ（Ｒ’はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基）、（Ｒ６）
４ＰＯｔｌなどの塩基触媒、ならびにこれらのシラル−
ト触媒の存在下で、必要量の水と共に開環共重合反応さ
せ、その後、これらの触媒を中和剤で中和するか、また
は加熱、分解して安定化させた後に、低分子量のシロキ
サン分をストリッピングした後、濾過することにより得
られる。

本発明に用いられる（８）成分のシリカ粉としては、例
えば、５ｉＣ１４やＨ３ｉＣｈを酸水素炎下で反応させ
て得られるフユームドシリカに代表される乾式シリカ、
またケイ酸ソーダを出発原料とする湿式シリカなどが挙
げられる。良好な補強効果を得るためには、シリカ粉の
比表面積が５０ｎｆ／ｇ以上である必要があり、望まし
くは１００ｎｆ／ｇ以上である。高い引き裂き強さを得
るためには、フユームドシリカが望ましく、比表面積２
００〜４００　ｎｆ　／ｇのフユームドシリカがさらに
望ましい。

シリカ粉として具体的には、例えば、アエロジル−１３
０、アエロジル−２００、アエロジル−３００、アエロ
ジル−３８０（デグッサ社製）；ＭＳ−５、ＭＳ−７（
キャボット社製）：ニブシルＶＮ３　、ニブシルＬＰ。

ニブシルＥ−２２０、ニブシルＡ−３００（日本シリカ
社製）等の商品名で市販されているものが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分のシラザンを表わす一般
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基；ビニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基等のアリール基；ならびに、これらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、シアノ基などの１種または２種以上で置換された炭
化水素であり、具体例として、クロロメチル基、トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。

これらの置換もしくは非置換の一価炭化水素基の中で好
ましいものは、メチル基、ビニル基、フェニル基などで
ある。また、ａはＯ〜５０、好ましくはＯ〜１０の整数
である。ａが５０を超えると、製造が難しく、また見掛
けの添加量も増えるため経済的に不利になる。

（Ｃ）成分のシラザンとしては、具体的に例えば、（（
ＣＨ３）　５ｓｉ）　２ＮＨ、（（ＣＨＩ・Ｃｌ１）ｂ
（ＣＨ３）ｚ−ｂｓｉ）　ＪＨＣＩ。

（ｂは１〜３の整数である）、（ＣｈＣＨｚＣＨｚＳｉ
　）　ＪＨｌＣＨ３（ここで、Ｃは１〜２４の整数）、整数゛）、ＣＨ３ＣＨ。

ｅ、ｆはそれぞれ１〜１２の整数）が挙げられる。

（Ｃ）成分のシラザンの使用量は、（Ｂ）成分のシリカ
粉１００ｇ当り０．０６２〜０．２５モルであることが
必要であり、０．１２〜０．１９モルとすることが望ま
しい。

使用量が０．０６２モル未満であると、本発明の方法に
より得られる組成物の流動性が低くなり、０．２５モル
を超えると、原料シラザンの量が増す割には効果の向上
は余り期待できず、またシリカと反応後に余剰となった
シラザンを除去する工程が必要となり経済的に不利とな
る。

（Ｃ）成分のシラザンは、例えば、米国特許第３．９２
７．０５７号明細書に記載の方法で、トリメチルクロロ
シラン等とアンモニアガスとの反応により得られる。

（Ｃ）成分のシラザンは、シリカ粉の表面に存在するシ
ラノールと反応して、本発明により得られる組成物を安
定化して、保存時に増粘するのを防止する。

本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分の水は、作用の詳
細は不明であるが、シラザンの反応を選択的にする作用
を有するものと考えられる。シリカ表面のシラノールと
反応し、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの末端
シラノールと反応しにくくするためには、ＰＨ６以上の
中性又は塩基性の水がよい０例えば、アンモニア水溶液
、炭酸アンモニ水溶液等は好ましいものである。また水
を室温以上の適度の温度まで加熱することは、シラザン
の分解を促進し、アンモニアの揮散を促進する。

この（Ｄ）成分の水は、（Ａ）成分１００重景重量り０
．５〜４０重量部、好ましくは８〜１２重量部用いられ
る。この水が０．５重量部より少ないと生成組成物の粘
度が高くなり、保存時に増粘しやすい。４０重量部より
多いと過剰の水分を除くのに多くのエネルギーと時間を
要し経済的にはなはだ不利である。

本発明の方法では、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する
配合物をまず調製し、通常室温で均一に混合する。この
混合により、（＋１）成分のシリカ表面の水酸基と（Ｃ
）成分のシラザンとの反応が開始する。

該配合物は、次に８０〜２００℃、好ましくは１００〜
１５０℃で混練される。この混練は、密閉下で行なうこ
とが好ましい。この加熱下の混練は、通常０．５〜２時
間程度が望ましく、これにより　（Ｂ）成分のシリカ表
面の水酸基と（Ｃ）成分のシラザンとの反応及び過剰シ
ラザンの加水分解を完了させると考えられる。

次に、上記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反゛応によっ
て生じたアンモニアを含有１５０　ｐ　ｐ　ｍ以下、好
ましくは１０ｐｐ＋ａ以下まで除去する。この方法とし
ては、例えば、前記配合物を開放下１００〜２００℃程
度で加熱するか、減圧下８０〜１５０℃程度で加熱する
などの方法を用いることができる。

上記の加熱混練及びアンモニア除去における適切な加熱
条件は混合装置の性能、減圧の有無、（Ｂ）成分のシリ
カ粉、（Ｃ）成分のシラザンの種類にも依存し、適宜選
択することが望ましい。

本発明の方法により得られる組成物には、その特性を害
しない範囲で（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分も必要
に応じて添加することができる。

好ましい任意成分としては、得られる組成物のチキソ性
の制御やポットライフの延長のために添加される　（Ｅ
）分子量３８００以下の低分量のオルガノシラン及びオ
ルガノポリシロキサンが挙げられ、前記（Ａ）成分１０
０重量部当り２０重量部以下で添加するのが望ましく、
特に０．５〜２０重量部が好ましい、この（Ｅ）成分は
目的に応じて、混練前の配合物に添加するか、あるいは
アンモニア除去後に適宜添加する。（Ｅ）成分としては
、例えば、次の化合物が挙げられる。

ｌｈ藁（Ｃ）１３）ｚｓｉ　（ＯＲ））２、　ＣＨｚＳｉ（Ｏ
Ｒ’）ａ　　、　Ｒ７（Ｏ３ｉ）Ｉ−ＯＲ７、Ｃ１１゜（Ｒ’は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等）、アルケニル基（ビ
ニル基、プロペニル基、ブテニル基等）等の炭化水素基
、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部または全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、シアノ基などの１種または２種
以上で置換された炭化水素基である。また、Ｌ、ｅ。

ｍ、ｎ、ｐ、　　ｑ及びｒは、それぞれ分子量が３８０
０以下となるような正の整数である。〕この（Ｅ）成分は、（Ｃ）および（Ｄ）成分による（Ｂ
）成分のシリカ表面の処理を補完し、シリカ表面の湿潤
化を促す作用を有するものと考えられ、得られる組成物
の流動性及び粘度の安定性を一層向上させる働きを有す
る。

本発明の方法においては、前記のアンモニア除去の後、
実用に供する前に、（Ａ）、　（Ｃ）または（Ｄ）成分
その他を追加して、（Ｂ）成分のシリカ粉含有率を減ら
してもよい。

また、本発明の方法により得られる組成物は、これを主
剤として、これに架橋剤とスズ触媒及び必要に応じて増
量剤等から成る硬化剤と組み合せて２液型ＲＴＶ液状シ
リコ一ンゴム組成物として市販することもできる。種々
の用途により前記成分の他に、顔料、耐熱剤、有機溶剤
等を添加して使用してもよいし、また速硬化性能を必要
とする場合は、触媒としてジオクチル酸スズを使用した
り、あるいは、特公昭５２−３６９２０公報に記載され
ている硬化剤を組み合わせて用いてもよい。

さらには、本発明により得られる組成物は、２官能以上
の反応性の高い架橋剤を配合して、いわゆる１液型のＲ
ＴＶ液状シ゛リコーンゴム組成物として調製することも
できる。密閉下に保存し、開放下にさらすことにより空
気中の水分と反応して硬化するいわゆる湿気硬化のＲＴ
Ｖ液状シリコ−１ンゴム用にも極めて有用である。

上記の（Ｅ）成分及びその他の任意成分は、通常、本発
明の方法により加熱混練前に予め配合物に添加して加熱
混練に供するが、添加される成分の種類及び量によって
は配合物を加熱混練及びアンモニア除去後に該配合物に
添加し、混練しても良い。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

以下において、「部」は重量部を表わし、「粘度」は２
５℃における測定値を示す。

大施■上（Ａ）　成分二末端シラノール停止ジメチルポリシロキ
サン（粘度２００００ｃｓ）（Ｂ）成分：フユームドシリカ（比表面積３００ｒｒｒ
／ｇ。

商品名アエロジル３００（日本アエロジル社製））（Ｃ）成分：ヘキサメチルジシラザン（Ｄ）成分：イオン交換水（ｐＨ６，９）（ｉ）成分：
末端トリメチルシロキシ停止ジメチルポリシロキサン（
粘度３０ｃｓ　）（ｉｉ　）成分：末端シラノール停止ジメチルポリシロ
キサン（粘度３０ｃｓ　）容量３１のニーグー中に（Ａ）成分５００ｇ、　　（Ｃ
）成分７５ｇおよび（Ｄ）成分３７．５ｇを仕込み、室
温で５分間部合した後、（Ｂ）成分２３０ｇを添加し、
密閉上混合すると、発熱し、アンモニアガスが発生した
。

次に、密閉上加熱し、１２０℃で１時間混合した後、開
放下で１６０℃で３時間混合し、アンモニア臭がなくな
ったことを確認してから加熱を停止した。

その後、（Ａ）成分２５０ｇを添加、混合し、冷却して
から（ｉ）成分２００ｇおよび（ｉｉ　）成分５０ｇを
添加、混合し、最後に３本ロールで混練りを行ない均一
な組成物を得た。

得られた組成物について、初期粘度、１５０℃で２時間
加熱する促進劣化後の粘度およびアンモニア残存量を測
定した。また組成物１００部に対し、式（ｎ　　ＣＪ、
０）４Ｓｉで表わされるアルコキシシラン３部および式
（ＣＪ＊）ｚＳｎ（ＯＣＯＣｚＨｚ、）ｚで表わされる
錫触媒０．５部を添加して、２５℃で７２時間硬化反応
を行ない得られた硬化物について、硬さ、伸び、引張り
強さおよび引裂き強さの諸特性を測定した。

結果を表１に示す。

ル較開土容量５Ｎの高速混合機中で（Ｂ）成分２３０ｇ（１００
部）、（Ｃ）成分５７．５ｇ（２５部）および（Ｄ）成
分２３ｇ（１０部）を混合した後、加熱し乾燥して表面
処理シリカ（炭素４．３重量％、比表面積１８０　ｒｄ
　／ｇ、アンモニア３５ｐｐｍ）を調製した。

容量３１のニーグー中に（Ａ）成分５００ｇおよび前記
表面処理シリカ２５０ｇを仕込み、混合しながら加熱し
、１５０℃で１時間混合した後、加熱を停止した。その
後、実施例１と同様にして、（Ａ）成分２５０ｇ、（ｉ
）成分２００ｇ、（ｉｉ　）成分５０ｇを添加、混合し
て組成物を得た。

実施例１と同様にして、得られた組成物およびその硬化
物の諸特性を測定した。結果を表１に示す。

比較例２容量５７！の高速混合機中で（Ｂ）成分２３０ｇ　（１
００部）、（Ｃ）成分４６ｇ（２０部）および（Ｄ）成
分２３ｇ　（１０部）を密閉下室部で混合し、そのまま
の状態で２４時間熟成して表面処理シリカを調製した。

容量３１のニーグーに（Ａ）成分５００ｇおよび前記表
面処理シリカ２９９ｇを仕込み、密閉下混合すると、発
熱し、アンモニアガスが発生した。次に、密閉上加熱し
、１２０℃で１時間混合した後、開放下１６０℃′？！
３時間混合し、アンモニア臭がなくなったことを確認し
てから加熱を停止した。その後、実施例１と同様にして
、（Ａ）成分２５０ｇ、（ｉ）成分２００ｇ、（ｉｉ　
）成分５０ｇを添加、混合して組成物を得た。。

比較例３容量３２のニーグー中に（八）成分５００ｇおよび（Ｃ
）成分５０ｇを仕込み、室温で５分間混合した後、（Ｂ
）成分２３０ｇを添加し、密閉下混合すると、発熱し、
アンモニアガスが発生した。次に、密閉上加熱し、１２
０℃で１時間混合した後、開放下１６０℃で３時間混合
し、アンモニア臭がなくなったことを確認してから加熱
を停止した。その後、実施例１と同様にして、（＾）成
分２５０ｇ、（ｉ）成分２００ｇ及び（ｉｉ　）成分５
０ｇを添加、混合して組成物を得た。

表１＊比較例３では、組成物の流動性が低いため、測定用の
硬化物が作成できなかった。

ス新Ｕｌ先容量３２のニーダ−中に（Ａ）成分５００ｇ、（Ｃ）成
分５０　ｇ　、　　（Ｄ）成分２５ｇ及び式（ＣＨ３）
　ｔｓｉ　（ＯＣＨ３）　ｚで表わされる（Ｅ）成分１
５ｇを仕込み、室温で５分間混合した後、（Ｂ）成分２
３０ｇを添加し、密閉上混合すると、発熱し、アンモニ
アガスが発生した。次に、密閉上加熱し、１２０℃で１
時間混合した後、開放下１６０℃で３時間混合し、アン
モニア臭がなくなったのを確認してから加熱を停止した
。その後、実施例１と同様にして、（Ａ）成分２５０ｇ
、（ｉ）成分２００ｇ、（ｉｉ　）成分５０ｇを添加、
混合して硬化、　　性組成物を得た。

得られた組成物およびその硬化物について、実施例Ｉと
同様にして緒特性を測定した。結果を以下に示す。

（組成物）初期粘度：１０００Ｐ、強制劣化後の粘度：
ｔｏｅｏｐ、アンモニア残存量：　１０ｐｐｍ（硬化物
）硬さ：２７、伸び：４００％、引張り強さ：４１ｋｔ
／ｃｄ、引裂き強さ：２１ｋｔｒ／ｃｍ〔発明の効果〕本発明の液状シリコーンゴム用組成物の製造方法により
、表面処理シリカを調製する工程を必要とせず、良好な
流動性を有し、保存時の増粘が抑制された組成物が得ら
れる。この組成物より得られる硬化物は適度の機械的強
度と高い引裂き強さを有している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）２５℃における粘度が５００〜１００００
００ｃｓの末端シラノール停止ジオルガノポリシロキサ
ン１００重量部（Ｂ）比表面積５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ粉２０〜８
０重量部（Ｃ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一でも異なっ
てもよく置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり；
ａは０〜５０の整数である〕で表わされるシラザン（Ｂ）成分１００ｇ当り０．０６
２〜０．２５モルとなる量、および（Ｄ）水０．５〜４
０重量部を含んでなる配合物を室温〜２００℃で混練した後アン
モニア含有量を５０ｐｐｍ以下に除去する工程を有する
シリコーンゴム用液状組成物の製造方法。