JPS62295959A

JPS62295959A - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JPS62295959A
Application number: JP62083101A
Authority: JP
Inventors: ジェローム　メルビン　クロソウスキ; ミカエル　ドワイト　メドドーフ; ポール　バイロン　サイクス; アントニー　ポープ　ライト
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1987-12-23
Also published as: JPH0432113B2; AU7111487A; EP0242042A3; US4657967A; EP0242042A2; DE3750966T2; ES2004587A6; EP0242042B1; AU584792B2; DE3750966D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は室温で硬化してエラストマータイプの生成物と
なる組成物に係る。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕多くの
種類の非常に有用な組成物が室温で硬化して広範囲の物
理的および化学的性質を有するエラストマー材料になる
。しかしながら、それぞれの望ましい性質と共に、望ま
しくない性質もあるようであり、その１つは特定の用途
のために適正な組成物を選択しなければならないという
問題が継続的に存在することである。室温硬化性組成物
を適用できる用途は増加し続けており、用途の種類が増
えると共に、特定の種類の所要特性も変化し続けている
。従って、新しい性質を持つ新しい室温硬化性組成物の
需要がある。市場は新しい所望の性質を有しかつ上記の
′不所望な性質を有さないものを求め続けている。

１種の室温硬化性組成物が米国特許第３，１８９．５７
６号（Ｓｗｅｅｔ、　１９６５年６月１５日発行）に記
載されている。Ｓｗｅｅ　ｔは室温硬化性組成物を作成
するのに有用であるオキシムシラン架橋剤を記載してい
る。

Ｓｗｅｅ　ｔは架橋剤として三官能性ケトキシモジラン
と四官能性ケトキシモジランを教示する。これらの架橋
剤はそれらを水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
と混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を
作成するために用いることができる。これらの組成物は
充填剤および硬化触媒も含むことができる。Ｓｗｅｅ　
ｔのケトキシモ触媒の製造方法は酸受容体の存在におけ
るクロロシランとケトキシムの反応による。この方法は
シランを製造するのに使用できるが、発熱があり、爆発
のおそれがあるので問題があることが見い出された。

得られる生成物は望ましいものであるが、この方法は室
温硬化性組成物の架橋剤としてケトキシモジランの有用
性が限られている。

特公昭４９−３９９６７号公報（和国ら、１９７４年１
０月３０日発行）はシランを含むオキシムを教示する。

和国らは酸受容体および溶剤の存在においてテトラクロ
ロシランとメチルトリクロロシランをオキシムと反応さ
せることからなる、ケイ素原子に直接結合しているオキ
シム基を含むオルガノシランの製造方法を教示する。和
国らはこの方法がいくつかの困難を含むことを教示して
いる。和国らは、この方法が驚くほど多量の溶剤と、有
毒でありかついやな臭いを有するアミンを驚くほど多量
に必要とし、無水の環境を必要とし、反応生成物を濾過
しかつ無水条件を保持するために特殊な装置を必要とし
、塩化水素とアミンの塩を除去するために極めて困難な
措置を必要とすることを報告している。和国らはこれら
の欠陥はケイ素原子と直接に結合するオキシムを含むオ
ルガノシランの下記製法を利用することによって克服で
きることを教示する。和国らのこの方法は、Ｒ’　ａｓ
ｉ　（ＱＣ）＋３）　ａ−ａを式Ｘ＝ＪＩＯ１（のオキ
シムで脱メタノール化することからなり、式中ａは０ま
たはｉＲ’は炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはシア
ン炭化水素、ＸはＲ’２Ｃ＝またはＲ”　Ｃ＝　Ｃ式中
Ｒ″は２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で
ある。）である。必要であれば脱メタノール化のために
触媒を用いることができる。和国らが得た生成物は下記
式を有する。

Ｒ’　、Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　ｂ　（ＯＮＣ＝　Ｘ）　
４−　（−−ｂ。

和国らは、出発メトキシシランの代りにエトキシシラン
、プロポキシシランおよびブトキシシランのようなアル
コキシシランを用いることも考えうるが、これらの他の
アルコキシシランはいずれもその方法に用いるのに適当
でないように思われると教示する。例えば、エトキシシ
ランを用いる場合、脱エタノール化反応が最小限に進行
し、オキシム基を含む所期のオルガノシランを得ること
が困難である。和国らはプロポキシシランとブトキシシ
ランが殆んど反応しないことを報告している。

米国特許第４，３７１，６８２号（橋本、１９８３年２
月１日発行）は式Ｒ’　＠５ｉ（ＯＮ＝Ｘ）４−ｉのオ
キシム基含有化合物と式Ｒ’　）Ｓｉ（ＱＣ）ｌｚ）４
−ｂ（式中、ｂはＯまたは１である。）のメトキシ基含
有化合物をオキシム基対メトキシ基の比を１７０．２〜
１：２で用いるオキシム基−メトキシ基交換反応で生成
したオキシム含有化合物を含む室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物を教示する。橋本はこの反応生成物を
用いると水分に暴露したときにより速く硬化する室温硬
化組成物を提供することを教示する。

橋本の組成物は短時間に硬化生成物を得るためには硬化
触媒の存在を必要とする。

欧州特許出願第９８．３６９号（Ｃｈｅｍｐｏｌｉｌら
、１９８４年１月１８日）は、式Ｒ４−６５！Ｙ６　（
式中、ｎは２〜４め整数である）のハロゲン化ケイ素を
炭素原子１〜２４個のアルコールおよび式Ｒ’　、Ｃ＝
ＮＯＨのオキシムと反応して、式Ｒ４−ｎ５ｉ（ＯＲ）
ｐ（ＯＮ＝ＣＲ’　ｘ）、ｌ−ｐ〔式中、ｐは１〜３の
整数であるが、ｎより少なくともｌ小さい。）の少なく
とも１種のアルコキシオキシミノシランとオキシム副生
成物のハイドロハライドを生成することによる、アルコ
キシオキシミノシランの製法を教示する。アルコール対
ハロゲン化ケイ素のモル比はｍ：１（ここにｍは少なく
とも０．１ｎでありかつｎより小さい。）であり、オキ
シム対ハロゲン化ケイ素のモル比は少なくとも（２ｎ−
ｍ）　：　１である。しかしながら、Ｃｈｅ＋＋＋ｐｏ
ｌｉｌ　らは四官能性シランとそれから得られる生成物
は何も示していない。Ｃｈｅｍｐｏｌｉｌ　らの方法で
はクロロシランと副生成物に伴う困難を克服できなかっ
た。

本発明の目的は硬化剤なしで迅速に硬化し、良好な反転
抵抗（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を
有し、無毒性の成分を使用し、かつ良好な包装安定性を
有する室温硬化性組成物を生成することである。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
は、水分から保護されれば包装中に貯蔵可能であるが、
包装から取り出して水分に暴露されると硬化する生成物
であり、かつ下記成分を混合して得られる生成物である
組成物に係る。

（Ａ）２５℃で０．５〜１００Ｐａ秒の平均粘度を有し
かつケイ素原子に結合したオルガノ基が１価の炭化水素
基および１価のハロゲン化炭化水素基からなる群から選
ばれた水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、およ
び（Ｂ）０〜８０重量％のテトラケトキシモシラン、２０
〜７０重量％のモノエトキシトリケトキシモシラン、１
〜６０重量％のジエトキシジケトキシモシランおよび０
〜２０重世％のトリエトキシモノケトキシモシランから
なり、ケトキシモ基が式−０−Ｎ＝ＣＲ’　Ｒ’　（式
中、それぞれのＲ′は炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル基である。）を有する四官能性エトキシ−ケトキシモ
シラン混合物、成分（Ｂ）の量は成分（Ａ）中の水酸基
の１モル当り少なくとも０．８モルの四官能性エトキシ
−ケトキシモシランを提供するのに十分な量で存在する
。

本発明の組成物は水分から保護した場合室温で安定であ
るが、水分に暴露すると硬化する。組成物は、密封され
て特に大気中の水分を含む水分が入らないような包装中
に入れることによって水分から保護することが可能であ
る。本発明の組成物は貯蔵安定性に影響を与えるような
量の水を含む成分から作成すべきではない。組成物中に
含水成分が存在すると貯蔵包装中で組成物が硬化するの
で、組成物の有用性がなくなる。単一の包装に貯蔵して
後で組成物を包装から押出して水分に接触させることに
よって硬化することが可能である組成物はワンパッケー
ジ組成物とか１成分組成物とかワンパート組成物とか（
また、１液性組成物とも）として知られている。

本発明の組成物は少なくとも２種の成分、（Ａ）水酸基
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンおよび（Ｂ）四官能
性エトキシ−ケトキシモシランを含む。これら２種の成
分を含む組成物は、硬化触媒の必要なしで室温で迅速に
例えば３０分以内に硬化し、大気中の水分に暴露される
と皮ができ、１時間のように短時間で粘着力を失なうよ
うになるであろう。

成分（Ａ）の水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
は０．５〜１００Ｐａ秒、好ましくは１〜５０Ｐａ秒の
２５℃での平均粘度を有する。ポリジオルガノシロキサ
ンのオルガノ基は１価の炭化水素基または１価のハロゲ
ン化炭化水素基であることができる。１価の炭化水素基
の例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
ェニル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、ト
リル基およびイソプロピルがある。１価のハロゲン化炭
化水素基の例はクロロプロピル基、３，３．３−トリフ
ルオロプロピル基、クロロフェニル基、ベーター（ペル
フルオロブチル）エチル基、およびクロロシクロヘキシ
ル基がある。好ましいオルガノ基はメチル基、ビニル基
、エチル基、フェニル基および３，３．３−！−リフル
オロプロピル基である。ポリジオルガノシロキサンはジ
オルガノシロキサン単位の他にモノオルガノシルセスキ
オキサン単位、トリオルガンシロキシ単位およびＳｉＯ
，単位を含むことが可能である。トリオルガンシロキシ
単位を含むポリジオルガノシロキサンは、末端封鎖基の
一部がトリオルガンシロキシ基であり、また一部が水酸
基であるように、部分的に末端封鎖することが可能であ
る。例えば、水酸基末端封鎖とトリオルガンシロキシ末
端封鎖の両方を有するこれらのポリジオルガノシロキサ
ンは、これらのポリマーとその製法を記載している米国
特許第３、２７４．１４５号（Ｄｕｐｒｅｅ、　１９６
６年９月２０日）に知られている。ジオルガノシロキサ
ン単位以外の単位は小割合、例えば存在する全単位の５
モル％以下で存在することが好ましい。成分（Ａ）は、
混合物の平均粘度が前記の粘度範囲内である限り、２種
以上のポリジオルガノシロキサンの混合物であることが
好ましい。例えば、成分（Ａ）は異なる粘度の２種類の
ポリジメチルシロキサンの混合物からなるか、または成
分（Ａ）はすべてが水酸基末端封鎖されたポリジメチル
シロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリ
メチルビニルシロキサンからなることが可能である。成
分（Ａ）の粘度は、その２５°Ｃでの平均粘度が０．５
　Ｐａ秒〜１００Ｐａ秒の範囲内である限り、一部のポ
リマーが０、５　Ｐａ秒以下（例えば０．０８Ｐａ秒）
あるいは１００Ｐａ秒以上（例えばガムの粘度（〉１０
００Ｐａ秒））の粘度を有する２種以上の水酸基末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンの混合物から得られてもよ
い。成分（Ａ）中のポリジオルガノシロキサンの混合物
は未硬化組成物ならびに硬化生成物に性質を付与するこ
とができる。このような性質は、低粘度では可塑性を与
え高粘度では凝可塑性を与える未硬化組成物の流動特性
であることができる。硬化生成物は改良された反転性（
ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する
ことができ、その弾性率は成分（Ａ）にポリジオルガノ
シロキサン混合物を用いて制御することができる。

成分（Ｂ）の四官能性エトキシ−ケトキシシランはシラ
ン種の混合物、すなわち、０〜８０重世％のテトラケト
キシモシラン、２０〜７０重量％のモノエトキシトリケ
トキシモシラン、１〜６０重量％のジエトキシジケトキ
シモシラン、および０〜２０重量％のトリエトキシモノ
ケトキシモシランの混合物である。ケトキシモ基は式−
０−Ｎ＝ＣＲ’　Ｒ’（式中、各Ｒ′はメチル基・、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、またはブチル基
である。）を有し、メトキシエトキシケトキシモ基、ジ
メチルケトキシモ基、およびジエチルメチルケトキシモ
基のように、ケトキシモジランを作成するのに普通に用
いられるもののいずれでもよい。好ましいケトキシモ基
はメチルエチルケトキシモ基である。好ましい成分（Ｂ
）は２〜４０重量％のテトラケトキシモシラン、４５〜
６５重量％のモノエトキシトリケトキシモシラン、８〜
４５重量％のジエトキシジケトキシモシランおよび０〜
８重世％のトリエトキシモノケトキシモシランの混合物
である。最適の粘着特性は５〜１５重量％のテトラケト
キシモシラン、５５〜６０重量％のモノエトキシトリケ
トキシモシラン、２２〜３５重量％のジェトキシジケト
キシモノシランおよび１〜３重量％のトリエトキシモノ
ケトキシモシランの混合物を用いて得られる。

四官能性エトキシ−ケトキシモシランは、共沸溶媒（例
えばトルエン）に溶かしたエチルオルソシリケートとケ
トキシムの混合物を加熱し、還流して、エタノールが生
成するときに除去することによって作成することが可能
である。反応平衡は反応式のかなり左に存在し、本発明
で用いる四官能性エトキシ−ケトキシモシランを生成す
る反応を推進するためにはエタノールが生成すると同時
に除去しなければならないので、上記の還流は必要であ
る。頭部の還流温度は生成物の分解を防１卜するために
１００℃より低く保つことが好ましい。

この反応は大量のテトラキシモジランを含む混合物を得
るためには長時間かかり、例えば、５０重量％以上にす
るためには１２時間以上が必要である。簡単な形の反応
式は次の通りである。

Ｓｉ　（ＯＣＨｚＣ）ｌ＊）　ａ　＋　）ｌＯＮ＝ｃＲ
Ｒ’＝　Ｓｉ　（ＯＣＨ２ＣＬ）　、１（ＯＮ＝ＣＲＲ
’　）　、　＋　ＨＯＣＨｚＧＨｚ過剰量のケトキシム
を用いて反応を右へ推し進める。Ｘおよびｙの値は特許
請求の範囲に記載された混合物を提供するような値であ
り、すなわち、混合物の各分子においてＸは０，１．２
または３であり、ｙは１，２．３または４であることが
できる。

本発明の組成物は、また、充填剤も含むことが可能であ
る。充填剤は増量剤あるいは強化用充填剤であることが
できる。増量剤は炭酸カルシウム、珪藻土、二酸化チタ
ン、アルミナ、石英粉および酸化鉄であることができる
。強化用充填剤の例はシリカフニーム、次降シリカ、お
よびカーボンブランクである。強化用シリカは疎水性充
填剤表面を提供するように処理することができる。その
他の充填剤も処理してよい。充填剤の量は成分（Ａ）の
１００重量部当り１重量部はどの僅かの量から成分（Ａ
）の１００重量部当り１００重量部以上まで広範囲に変
わることができる。増量剤は強化用充填剤より大量に使
用することができ、２００重量部あるいはそれ以上存在
することが可能である。用いる充填剤の量は最終硬化生
成物に求められる特定の性質に依存する。強化用充填剤
は増量剤よりも未硬化組成物により擬凝固性の性質を与
え、また硬化生成物により高い引張強度を与える。充填
剤混合物を用いることができ、例えば強化用シリカと炭
酸カルシウムは好ましい混合物である。

本発明の組成物は、また、硬化触媒を含むことができる
。硬化触媒は、特定の用途において組成物が迅速に硬化
する必要がある場合、表面が短時間に粘着性がなくなる
（乾燥表面、不粘着性）必要がある場合、および特定の
用途特性に合致するために弾性率の変化が必要である場
合のように、特定の状況で用いられる。しかしながら、
本発明の組成物の１つの利点は殆んどの用途において硬
化触媒が不要であることである。これらの組成物は迅速
に硬化して不粘着性表面になり、特に高温条件下の限定
領域での反転抵抗を有し、改良された熱安定性を有し、
そして他のケトキシム系や他のメトキシ系よりもアルミ
ニウムや鋼などの金属に対するより良好な接着性を有す
る。これらの性質の多くは、反転を引起こすおそれのあ
る硬化触媒を用いる必要がないことによって得られるも
のである。反転を引起こすおそれのある硬化触媒には錫
のカルボン酸塩、例えばカルボン酸錫、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジラウレート、およびオクタン酸
第−錫、ならびにその他金属カルボン酸、例えばカルボ
ン酸鉛およびカルボン酸亜鉛が含まれる。反転を引起こ
すおそれのあるその他の硬化触媒はアミンである。硬化
触媒を用いる必要がある場合には、非反転性硬化触媒が
好ましい。非反転性硬化触媒にはオルガノチタネート、
例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチ
タネート、ビス−（アセチルアセトネート）−ジイソプ
ロピルチタネートおよびその他のキレート触媒がある。

好ましい非反転性触媒はオルガノチタネートである。テ
トラアルコキシチタネートはよく知られており、その例
はチタネート触媒を示している米国特許第３，１５１，
０９９号（Ｃｅｙｚｅｒｉａｔｓ。

１９６４年９月２９日発行）に見い出すことが可能であ
る。キレート化チタネートもよく知られており、その例
はキレート化チタネート触媒を示している米国特許第３
，３３４，０６７号（Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ、　１９６７
年８月１日発行）および同第３，６８９，４５４号（Ｓ
ｍｉｔｈら、１９７２年９月５日発行）に見い出すこと
ができる。

本発明の組成物にはその他の成分、例えば、熱安定剤、
可塑剤、顔料その他の着色料、接着促進剤、溶剤、難燃
剤などを用いることが可能である。

これらの成分は、未硬化組成物を包装中で硬化させたり
、水分に暴露したとき硬化しなくしたり、硬化して得ら
れる生成物が所期の用途にとって特性が劣化するような
場合には用いるべきではない。

本発明の組成物は、水分の不存在で安定でありかつ水分
に暴露されるとエラストマー材料に硬化するワンパッケ
ージ組成物を提供するのに十分な量で成分（Ａ）および
（Ｂ）を混合して作製する。

本発明の組成物は無水条件下で成分（Ａ）および（Ｂ）
を混合することが望ましい。すなわち、用いる成分、例
えばポリジオルガノシロキサン、充填剤および触媒が水
分または水を組成物をして包装中で硬化させるような量
で含むべきではない。

同様に、組成物は、混合物の貯蔵特性、硬化特性あるい
は硬化後特性を劣化させるのに十分な量の水分が系内に
入るのを許さない条件下で混合すべきである。組成物を
作製した後、それらは水分をしめ出した包装中に貯蔵す
る。水分および水がない条件下で組成物を作製し貯蔵す
ることによって最大の貯蔵安定時間を得ることが可能で
ある。組成物を無水条件下でより良好に保持するほど、
組成物は貯蔵包装中により長く未硬化のまま残る。

同様に、組成物は成分（Ｂ）を過剰に用いて偶然かつ事
故により入る水分から保護することが可能である。本発
明の組成物は成分（Ａ）中の水酸基１モル当り少なくと
も０．８モルの四官能性エトキシ−ケトキシモシランが
存在する成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物から得られる
。水酸基１モル当り０．８〜１．０モルのシランを含む
組成物は、製造中あるいは貯蔵中のいずれかに組成物に
入る少量の水によって硬化生成物が生成するので、貯蔵
安定な条件に保持するのが最も困難である。しかしなが
ら、製造と貯蔵包装に十分に注意深くあれば、これらの
組成物は作製できる。本発明の好ましい組成物は水酸基
１モル当り少なくとも１モルのシランを含むものである
。これらの組成物は水酸基１モル当り０．８〜１モルの
シランを有する組成物はどには極めて少量の水分の侵入
に対して敏感ではない。最も好ましくは、本発明の組成
物は、水酸基１モル当り１モルより多くのシランを含む
もの、例えば水酸基１モル当り１．２モル以上含むもの
である。

本発明の組成物は硬化してエラストマー材料、例えば、
ゴム状シール材、コーキング材、接着剤、コーティング
および封止材（パンケージ材）になる。本発明の組成物
の利点はそれらが硬化触媒の存在なしで、特に反転を引
き起こすおそれのある錫触媒その他の触媒なしで迅速に
硬化することである。触媒を使用しない利点には、組成
物が安価であること、硬化生成物が制限条件下で加熱さ
れても反転しないこと、組成物が改良された貯蔵安定性
を有すること、組成物がより良好な耐候性、難燃性およ
び耐油性を有することがある。触媒を用いない本発明の
組成物は、ビニルトリケトキシモジランまたはメチルト
リケトキシモジランを架橋剤として用いる場合よりも、
皮の生成時間および不粘化時間がより速い。本発明の組
成物は、架橋材としてメトキシ−ケトキシモジランを有
する類似の組成物よりも、アルミニウムや鋼などの金属
に対するより良好な接着性を有する。本発明の組成物は
、メトキシ−ケトキシモジランと異なり、熱条件（例え
ば１００°Ｃ以上の温度）下で硬化するとき発泡しない
。本発明の組成物は、触媒なしで、所望の弾性率値を提
供するために四官能性エトキシ−ケトキシモシランの特
定の混合物を選んで決定された弾性率を存することが可
能である。硬化生成物の弾性率は硬化触媒が存在しない
場合には成分（Ｂ）中のシラン混合物を変えて変更する
ことが可能である。こうして、成分（Ｂ）の混合物中の
トリエトキシモノケトキシモシランの量が増加すると、
硬化生成物の弾性率が増加する。組成物に触媒が存在す
ると、殆んどの状況では、成分（Ｂ）のシラン混合物を
して四官能性シランのように作用せしめるが、触媒が存
在しないと成分（Ｂ）のシラン混合物は存在する各シラ
ン種の量に応じて四官能性より少ない官能性のシランの
特性を示す。前に述べたように、触媒を使用しなければ
ならない場合、オルガノチタネートが反転を生じないの
で好ましい触媒である。本発明の組成物の硬化生成物は
、同様に、油およびその他の溶剤（例えば、グリコール
や水混合物）に対する耐性を示し、このような性質は耐
溶剤性および耐油性を持つガスケットを必要とする自動
車その他の機械に用いる現場形成ガスケットとして本発
明の組成物を有用にするであろう。

〔実施例〕

以下の実施例は説明のためであって、本発明を限定する
ものではない。以下において「部」は重量部であり、粘
度は２５℃での粘度である。

貫−上８５％の末端基が水酸基、１５％の末端基がトリメチル
シロキシ基であり、１２．５Ｐａ秒の粘度を有するポリ
ジメチルシロキサン７８．４３部をＲｏｓｓミキサーで
１５分間混合し、約０．０８Ｐａ秒の粘度を有する水酸
基末端封鎖ポリジメチルシロキサン９．８部、約重量５
％の水酸基を有する水酸基末端封鎖ポリメチルビニルシ
ロキサン８．８２部、約４．５重量％の水酸基を有する
水酸基末端封鎖ポリメチルフェニルシロキサン２．９４
部をスチーム外被を有するＲｏｓｓミキサーに加えて１
０分間混合した。このポリマー混合物にカーボンブラン
ク２．２５部を加えて１分間混合してカーボンブランク
を濡らした後、１５０ｄ／ｇの比表面積を有する強化用
シリカ充填剤５．７２部を混合物に加えてこの充填剤が
濡れきるまで混合した。さらに５．７２部の強化用シリ
カ充填剤を加えてその充填剤が濡れきるまで混合した。

上部各部のシリカ充填剤を添加した後、混合はシリカを
濡れきらせるために必要である約３〜５分間行なった。

次に、得られた混合物を６０分間混合し、その間外被に
十分なスチームを送り、かつ混合物に十分な真空を適用
した。こ０手順は、十分に注意して除去しないと充填剤
とポリマー（充填剤よりは少ないが）が組成物中に水を
運ぶので、混合物から水を除去するために行なう。スチ
ームを止め、外被に冷却水を送り、１０分間続けた。こ
のときの混合物は基本混合物として指定された。この基
本混合物はミキサーに移した。このミキサーは組成物を
大気中の水分に暴露されることを防止するもので、Ｓｅ
ｍｃｏ　ミキサーとして知られている。

Ｓｅｍｃｏ　ミキサー中の混合物に、架橋剤として四官
能性エトキシ−ケトキシモシラン混合物１２．９４６Ｉ
Ｓを添加し、混合物を１５０ストロークさせて内容物を
混合した。それから、組成物を水分が入るのを防止した
容器に入れた。この四官能性エトキシ−ケトキシモシラ
ンは７７重量％のテトラ（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン、１８重量％のモノエトキシトリ　（メチルエチル
ケトキシモ）シラン、１重量％のジエトキシジ（メチル
エチルケトキシモ）シラン、および４重量部の公知の高
沸点物質を含んでいた。

テトラエトキシシラン６８．４部、メチルエチルケトキ
シム１３０．５部およびトルエン１６０．０部を混合し
てシラン混合物を調製し、分子篩上で乾燥した。

この混合物を還流ポットに入れて、ポット温度１５８℃
、頭部温度１０９°Ｃに２１．５時間加熱した。残留物
をさらに１５ｍｍ）Ｉｇの圧力、頭部温度９５℃で草留
した。ポット温度は１６５℃に達した。得られた混合物
は上記の組成を有し、収率は９３％であった。混合物の
同定はガス液体クロマトグラフィーで行なった。混合物
の色は、トルエンとエトキシシラン種の一部を除去する
ために行なった蒸留の際の高温のために、賄い色であっ
た。その他のシラン混合物をこの同じ方法でより少ない
エタールを除去して（より少ない還流時間）作製すると
より少量のテトラケトキシモとトリケト千シモシランを
混合物中に堤供した。また、得られる生成物を蒸留しな
いと、屡々未反応のケトキシムがシラン混合物中に見い
出された。メトキシ−ケトキシモジランを含むこの例の
その他の混合物は条件を変えてこの方法で作製した。

上記組成物の試験片を、深さｌ／１６インチのチェース
を用いて引落し法でスラブを作って作製し、それを水分
に暴露し、下記の性質を測定した。皮張り時間（ＳＯＴ
）は組成物を水分に暴露してから硬化中の組成物の表面
に脂で軽く触れて離したときに組成物が脂に移らなくな
るまでの時間を観察して測定した。不粘着化時間（ＴＰ
Ｔ）は組成物の暴露から粘着性のない乾燥表面が得られ
るまでの時間の測定値とした。硬化中の組成物は硬化の
際にクラックの発生の有無について観察した。

硬化した膜にナイフで切り目を付けた後、切り目の両側
に力を加えて引裂がひろがるかどうかを観察し、引裂進
展度と呼した。

前記のようにしてその他の試験片を得、７７°Ｃ１５０
％Ｒ）Ｉで７日間硬化させた後、下記特性を測定した。

ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０に従ってシュアＡ尺度のジュ
ロメータ硬度を測定し、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２１２に従っ
て破断時伸びを測定した。熱安定性は、硬化した試験片
を２６０℃で２４時間加熱した後、ジュロメータ硬度、
引張強度および伸びを測定して観察した。耐油性は硬化
した試験片を１５０℃の温度に加熱した釦３０モーター
オイルに１４日間浸漬した後、ジュロメータ硬度、引張
強度、および伸びを測定して求めた。硬化した試験片を
１００℃の水に５時間浸漬した後、ジュロメータ硬度、
引張強度および伸びを測定した。組成物についてのアル
ミニウムおよび鋼の重ね剪断をＡＳＴＭ規格Ｄ−２１６
に従って測定した。重ね剪断試験用試験片は室温で１４
日間硬化し、金属片間の組成物の厚みは約０．０５０８
ｃｍであり、重なりは１．２７ｃｍであった。結果を表
１に示すが、この組成物は組成物Ａとして示す。熱流体
に浸漬した試験片を適当な期間老化させた後熱流体より
取り出し、室温の同じ流体に入れ、試験片が室温に冷却
したとき、特性を測定した。

比較のために、組成物Ａの架橋剤を下記のものに代えた
組成物を調製した。

組成物Ｂ：メチルトリ　（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン１２．９４部、弐ＨｚＮＣ）１ｚＣＨｚＮｔｌＣＩ
ｌｚＣＩＩ□５ｉ（ＯＣｌｈ）ｓの接着助剤２．５５部
および硬化触媒としてのジブチル錫シラフレート０．５
２９部。

組成物Ｃ：メチルトリ　（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン１２．９４部、組成物Ｂに記載した接着助剤２．５
５部、およびジブチル錫ジラウレート０．０５２９部。

組成物Ｄ：メチルトリ　（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン１２．９４部、および組成物Ｂに記載した接着助剤
２．５５部。

組成物Ｅ：メチルトリ　（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン１２．９４部、およびジプチル錫ジラウレー　ト　
０．５２９部。

組成物Ｆ：メチルトリ　（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン１２．９４部。

以下余白組成物Ｇ：ビニルトリ　（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン１２．９４部、組成物Ｂに記載した接着助剤２．５
５部。

組成物Ｈ：ビニルトリ　（メチルエチルケトキシモ）シ
ラン１２．９４部。

組成物Ｉ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン１
２．９４部、および組成物Ｂに記載した接着助剤２．５
５部。

組成物Ｊ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン６
６．４重量％、モノメトキシトリ　（メチルエチルケト
キシモ）シラン２８．５重量％、ジメトキシン（メチル
エチルケトキシモ）シラン１．２重量％、および公知高
沸点物質３．９重量％を含有する四官能性メトキシケト
キシモジラン混合物。

組成物Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，１，Ｊについて組
成物Ａと同じ試験を行なった。その結果を表１に示す。

表１において、組成物ｊを除いてすべての組成物は皮張
り時間と不粘着化時間に見られるようにゆっくり硬化し
たことがわかる。組成物Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅは硬化時にクラックが発生し、硬化試験体は引裂
進展を示した。組成物Ｂ、Ｅの伸びは熱いモーターオイ
ル中でかなりの１旦失を示した。組成物Ｆは、室温下１
４日後においてもまだ粘着性を示す事実から、その条件
下では硬化しなかったことがわかる。組成物Ｄ　、　Ｈ
は非常に遅い硬化性である。組成物Ｇ、Ｉは熱モーター
オイル中および熱グリコール／水混合物（冷媒）中で引
張強度が著しく低下した。組成物Ｊは良好な特性を示し
たが、毒性のあるメトキシ種の架橋剤を用いるので望ま
しくない。比較組成物によって示されるように、本発明
の組成物は最良の特性を有している。

別−１例１に記載したようにして基本混合物を作成して組成物
を調製したが、これらの組成物の架橋剤組成物は、架橋
剤組成物を基本混合物と混合する前に水分が成分に接触
しない条件下の室温で、架橋剤、接着助剤および硬化触
媒を混合し、そして５〜１０分間放置して調製した。下
記に示す量の架橋組成物を基本混合物１１９．４部と混
合した。

５−３０モーターオイル中または引抜油（ｄｒａｗｉｎ
ｇ　ｏｉｌ）中に沈めておいた金属片の試験片で重ね剪
断試験を行なった。次に金属片から油をドレインさせた
後、例１に記載した試験片を作製した。硬化試験片の熱
安定性は１５０℃１４日間で測定した。組成物は組成物
を作るのに用いた架橋剤組成物によって以下に特定する
。

組成物に：モノエトキシトリ　（メチルエチルケトキシ
モ）シラン５０．９重量％、ジェトキシジ（メチルエチ
ルケトキシモ）シラン４０．２重量％、トリエトキシモ
ノ　（メチルエチルケトキシモ）シラン５．４重量％、
および未反応メチルエチルケトキシム２．５重量％を有
する四官能性エトキシ−ケトキシモシラン混合物１２．
９４部、式の接着助剤１．３２７部、および硬化触媒としてのテト
ラブチルチタネート０．０１３部。

組成物Ｌ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン１
３．０重量％、モノエトキシトリ　（メチルエチルケト
キシモ）シラン５６．３重量％、ジエトキシジ（メチル
エチルケトキシモ）シラン２２．７重量％、トリエトキ
シモノ　（メチルエチルケトキシモ）シラン３．０重量
％および未反応メチルエチルケトキシム４．８重量％を
有する四官能性エトキシ−ケトキシモシラン混合物１２
．９４部、組成物Ｋに記載した接着助剤１．３２７部、
およびテトラプチルヂタネー　ト　０．０１３部。

組成物Ｍ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン４
１，５重量％、モノエトキシトリ　（メチルエチルケト
キシモ）シラン４１．１重量％、ジェトキシモジ（メチ
ルエチルケトキシモ）シラン４．３重量％、および未反
応メチルエチルケトキシム１２．９重量％の四官能性エ
トキシ−ケトキシモシラン混合物１２．９４部、組成物
Ｋに記載した接着助剤１．３２７部、およびテトラブチ
ルチタネート０．０１３部。

組成物Ｎ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン６
６重量％およびモノエトキシトリ　（メチルエチルケト
キシモ）シラン３３重里％を有する四官能性エトキシ−
ケトキシモシラン混合物１２．９４部、組成物Ｋに記載
した接着助剤１．３２７部、およびテトラブチルチタネ
ート０．０１３部。

下記の組成物はメトキシ基含有組成物を用いて作成した
ものであり、比較を目的とするものである。

組成物Ｏ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン１
２．４重量％、モノメトキシトリ　（メチルエチルケト
キシモ）シラン５９．５重量％およびジメトキシン（メ
チルエチルケトキシモ）シラン２８．４重量％を有する
四官能性メトキシケトキシモシラル１２．９４部、組成
物Ｋに記載した接着助剤１．３２７部、およびテトラブ
チルチタネート０．０１３部。

組成物Ｐ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン１
７．３重量％、モノメトキシトリ　（メチルエチルケト
キシモ）シラン５５．６重量％およびジメトキシン（メ
チルエチルケトキシモ）シラン１８．７重量％を有する
四官能性メトキシケトキシモジラン混合物１２．９４部
、組成物Ｋに記載した接着助剤１　、３２７部、および
テトラブチルチタネート０．０１３部。

組成物Ｑ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン３
２．２重量％、モノメトキシトリ　（メチルエチルケト
キシモ）シラン４７，１重量％およびジメトキシン（メ
チルエチルケトキシモ）シラン９．１重量％を有する四
官能性メトキシケトキシモジラン１２．９４部、組成物
Ｋに記載した接着助剤１．３２７部、およびテトラブチ
ルチタネート０．０１３部。

組成物Ｒ：テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン４
７．５重量％およびモノメトキシトリ　（メチルエチル
ケトキシモ）シラン３４．９重量％を有する四官能性メ
トキシケトキシモジラン混合物１２．９４部、組成物Ｋ
に記載した接着助剤１．３２７部、およびテトラブチル
チタネート０．０１３部。

これらの組成物につき試験を行ない、結果を表２に示し
た。

表２において、組成物に’　、　Ｌ　、　Ｍ　、　Ｎは
エトキシ基を含有し、メトキシ基架橋剤種を用いて作っ
た比較組成物○、Ｐ、Ｑ、Ｒよりも良好な接着性を示し
た。本発明の組成物は組成物を適用した金属が油で汚れ
ている場合に著しい接着性の改良が示された。

±−１約５０００ｃｐの粘度を有する水酸基末端封鎖ポリジメ
チルシロキサン１００部を下記に記載する架橋剤４部と
混合して組成物を調製した。組成物を水分に暴露し、皮
張り時間と不粘着化時間を測定した。

組成物Ｓは、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン
２．５重量％、モノエトキシトリ　（メチルエチルケト
キシモ）シラン４４．１重量％、ジエトキシジ（メチル
エチルケトキシモ）シラン４４．９重量％およびトリエ
トキシモ（メチルエチルケトキシモ）シラン８．５重量
％を有する四官能性エトキシケトキシモジラン混合物を
用いた。組成物Ｃは１２６分の皮張り時間と２１０分の
不粘着化時間を有した。

組成物Ｔは、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン
１１．６重量％、モノエトキシトリ　（メチルエチルケ
トキシモ）シラン６２．８重量％、ジエトキシジ（メチ
ルエチルケトキシモ）シラン２４．６重量％およびトリ
エトキシモノ　（メチルエチルケトキシモ）シラン１．
０重量％を有する四官能性エトキシケトキシシラン混合
物を用いた。組成物Ｔは５３分の皮張り時間と１２０分
の不粘着化時間を有した。

組成物Ｕは、テトラ（メチルエチルケトキシ）シラン１
９．７重量％、モノエトキシトリ　（メチルエチルケト
キシ）シラン５８．８重量％、ジエトキシジ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン２０．２重量％およびトリエト
キシモノ　（メチルエチルケトキシモ）シラン１．３重
量％を有する四官能性エトキシケトキシモジラン混合物
を用いた。組成物Ｕは３７分の皮張り時間と１０１分の
不粘着化時間を有した。

組成物Ｖは、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン
２９．ａｆｉ量％、モノエトキシトリ　（メチルエチル
ケトキシモ）シラン５６．６重量％、ジエトキシジ（メ
チルエチルケトキシモ）シラン１３．７重量％およびト
リエトキシモノ　（メチルエチルケトキシモ）シラン０
．４重量％を有する四官能性エトキシケトキシモジラン
混合物を用いた。組成物■は。

１８分の皮張り時間と６７分の不粘着化時間を有した。

組成物Ｗは、ビニルトリ　（メチルエチルケトキシモ）
シランを用い、１７８分の皮張り時間と２１０分の不粘
着化時間を有した。

組成物Ｘは、メチルトリ　（メチルエチルケトキシモ）
シランを用い、約１５時間の皮張り時間と約３５時間の
不粘着化時間を有した。

組成物Ｙは、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン
４０重量％、モノエトキシトリ　（メチルエチルケトキ
シモ）シラン５１重量％およびジエトキシジ（メチルエ
チルケトキシモ）シラン９重量％を有する四官能性エト
キシケトキシモジラン混合物を用いた。組成物Ｙは１４
分の皮張り時間と２７分の不粘着化時間を有した。

組成物Ｚは、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン
１１重量％、モノエトキシトリ　（メチルエチルケトキ
シモ）シラン６５重量％、ジエトキシジ（メチルエチル
ケトキシモ）シラン２３重量％およびトリエトキシモノ
　（メチルエチルケトキシモ）シラン１重量部を有する
西宮脂性エトキシケトキシモジラン混合物を用いた。組
成物Ｚは３０分の皮張り時間と７１分の不粘着化時間を
有した。

隻−立　　　　　　　　　　　　　　　人　　　ｒ１甲
ｕ　　（′ｙｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−２３０表−」− Ｃ”　　　Ｄ”　　　ｆｉ＠Ｆ”　　　Ｇ　　　　Ｈ”
　　　Ｉ”　　　Ｊ”ｔ１＋１Ｊ　　　　　ＺＤＬＩ　
　　　　　ＩＪＬＩ−ＪＬＩＬＩ　　　　　　２１１１
０　　　　　Ｊ３υ　　　　　　−畢糸方皿　　　　　
　　　　　　　　　人　　　旦０＊比較例＊＊試料は室温で１４日後もまだ粘着性であった。

ｌ−上（続き）別−」Ｌ−糎旦０　　　■！　　　旦１　　　ヱ！　　　旦°　　　
且°　　　±“　　　丈。

ｈ−炸　　　　　　　　　　　　　　　　　盈　　　　
１１５０°Ｃ１４Ｆ］拳外れｉｌＢ康　（九）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−１．ｊ　　　　　　−Ｚ、１表−」工乗りＪ−斯〆遭Ｔ−Ｋ　　　　　　旦乞３す！Ｊ１１Ａ１１−」−−ノ出＊比較例＊＊ＣＦ−凝望破壊、及−」よ（Ｖｔき）

Claims

【特許請求の範囲】１、水分から保護されれば包装中に貯蔵可能であるが、
包装から取り出して水分に暴露されると硬化する生成物
であり、かつ下記成分を混合して得られる生成物である
組成物。（Ａ）２５℃で０．５〜１００Ｐａ秒の平均粘度を有し
かつケイ素原子に結合したオルガノ基が１価の炭化水素
基および１価のハロゲン化炭化水素基からなる群から選
ばれた水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、およ
び（Ｂ）０〜８０重量％のテトラケトキシモシラン、２０
〜７０重量％のモノエトキシトリケトキシモシラン、１
〜６０重量％のジエトキシジケトキシモシランおよび０
〜２０重量％のトリエトキシモノケトキシモシランから
なり、ケトキシモ基が式−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ′Ｒ′（式中、
それぞれのＲ′は炭素原子１〜４個を有するアルキル基
である。）を有する四官能性エトキシ−ケトキシモシラ
ン混合物、成分（Ｂ）の量は成分（Ａ）中の水酸基の１
モル当り少なくとも０．８モルの四官能性エトキシ−ケ
トキシモシランを提供するのに十分な量で存在する。２、成分（Ａ）が異なる粘度を有する水酸基末端封鎖ポ
リジオルガノシロキサンの混合物である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。３、更に充填剤を含む特許請求の範囲第１項記載の組成
物。４、更に硬化触媒を含む特許請求の範囲第１項記載の組
成物。５、硬化触媒が不反転性触媒である特許請求の範囲第４
項記載の組成物。６、成分（Ｂ）の量が成分（Ａ）中の水酸基の１モル当
り少なくとも１．０モルの四官能性エトキシ−ケトキシ
モシランを提供するのに十分な量で存在する特許請求の
範囲第１項記載の組成物。７、成分（Ａ）の水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンがトリオルガンシロキシ単位と水酸基とで部分的に
末端封鎖されている特許請求の範囲第１項記載の組成物
。