JPS63256605A - 水溶性エチレン性不飽和単量体からの粒状重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体から、保護コ
ロイドの存在下の逆転懸濁重合により粒状重合体を製造
する方法に関する。

水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を不活性疎水性
液体に懸濁させ、その中で重合開始剤及び保護コロイド
の存在下に重合させて粒状重合体にすることは公知であ
る（米国特許２９８２７４９号明細書参照）。そのため
には油中水型乳化液を安定化し、そして重合体粒子の大
きさに影響を与える種々の保護コロイドが知られている
。米国特許４１８９５５９号明細書によれば、逆転懸濁
重合法により水溶性エチレン性不飽和単量体からの重合
体を製造するため、保護コロイドとして例えばアリル状
の水素原子を有する油及び／又は樹脂を無水マレイン酸
と反応させることにより得られる反応生成物を使用する
ことが知られている。この保護コロイドは、アクリルア
ミド及びアクリル酸からポリアクリルアミド又は共重合
体を製造するため特に重要である。米国特許４ｆ６４６
１・６号明細書によれば、逆転懸濁重合法において、ジ
シクロペンタジェン６０〜９９．９ｉ量％、スチロール
０〜６０重食％及び無水マレイン酸０．１〜１０重量％
から、熱又はラジカルを使用する溶液重合又は懸濁重合
により得られる。重合体を、保護コロイドとして使用す
ることが知られている。

これら既知の保護コロイドの欠点は、それが限られた水
溶性エチレン性不飽和単量体に対してのみ良好な結果を
与えることである。そのほか生成物が広い粒度分布を有
することも、既知の保護コロイドの欠点である。

本発明の課題は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液
の不活性疎水性液体中の懸濁液から、重合開始剤及び保
護コロイドの存在下に逆転懸濁重合を行うことにより１
粒状重合体を製造する方法において、粒度分布の狭い重
合体が得られ、そして攪拌器上及び重合反応装置の内壁
に付着物が実際上沈着することのない方法を開発するこ
とであった。このために用いられる保護コロイドはでき
るだけ無色かつ無臭であるべきで、水性懸濁液も長い重
合時間中に安定であることが要求される。

本発明はこの課題を解決するもので、水溶性エチレン性
不飽和単量体の水溶液の不活性疎水性液体中の懸濁液を
、重合開始剤及び保護コロイドの存在下に逆転懸濁重合
させ、その保護コロイドとして、（ａ）モノビニル芳香
族単量体４０〜１００重量％、（ｂ）３〜６個の炭素原
子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、マレイン
酸無水物及び／又はイタコン酸無水物０〜６０重量％及
び（ｃ）他のモノエチレン性不飽和単量体０〜２０重量
％（（ａ）ないし（ｃ）の重量％の合計は常に１００）
を重合含有し、分子量（数平均）が５００〜２００００
であり、そして水素化ヨウ素価（ＤＩＮ５３２４１によ
る）が１．６〜５１である重合体（Ａ）に、（１：）　
１〜２０個の炭素原子を有する１価アルコールのアクリ
ル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル７０〜１
００重量％、（２）６〜６個の炭素原子を有するモノエ
チレン性不飽和カルボン酸、マレイン酸無水物及び／又
はイタコン酸無水物０〜１５重量％、（３）少なくとも
２価のアルコールのアクリル酸モノエステル及び／又は
メタクリル酸モノエステル０〜１０重量％、（４）モノ
ビニル芳香族単量体０〜１５重量％及び（５）アクリル
アミド及び／又はメタクリルアミド０〜７．５重量％か
ら成る単量体混合物（（１）ないしく５）の重量％の合
計は常に１００）を、不活性の疎水性希釈剤の中で重合
開始剤の存在下に１５０℃以下の温度でグラフト重合さ
せ、その際重合体（Ａ）及び単量体の合計量に対し９７
．５〜５０重量％の量で単量体を使用して得られるグラ
フト重合体を使用することを特徴とする、粒状重合体の
製法である。

逆転懸濁重合により、水溶性エチレン性不飽和単量体の
全部が重合される。この単量体は例えば次のものである
。エチレン性不飽和Ｃ５〜Ｃ６−カルボン酸、例えばア
クリレート、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸及びエタクリル酸、ならびにこれらカルボン酸
のアミド、特にアクリルアミド及びメタクリルアミド、
置換アミド例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリ
ルアミド及びＮ−アルコキシメチル（メト）アクリルア
ミド。アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する。他
の適当な水溶性エチレン性不飽和単量体は、ジ−Ｃ□〜
Ｃ，−アルキルアミノ−０２〜Ｃ６−アルキル（メト）
アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミンプロピルアクリレート、ジメ
チルアミンブチルアクリレート、ジメチルアミノネオペ
ンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメ
タクリレートである。塩基性アクリレートは、無機酸又
は１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸による塩、又
は四級化物の形で、重合に用いられる。オレフィン性不
飽和ニトリル例えばアクリルニトリルも適する。

そのほか次式の水溶性ジアリルアンモニウム化合物も適
する。

この式中、ｘ８は・・ロゲン例えば塩素、弗素、臭素又
はヨウ素のイオン、水酸イオン、硝酸、メト硫酸、水素
硫酸又は二水素燐酸のイオンであり、ｎ及びｍは１又は
２、好ましくはｎ＝ｍ＝２であり、Ｙは〉Ｎ−メチル、
＞Ｎ−エチル、好ましくは一〇−又は−〇Ｈ，−であり
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ５及びＲ６は
水素原子又は１〜１８個好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基（直鎖状でも分岐状でもよい）又は
アリール基及び／又はベンジル基である。

ジオレフィン性不飽和単量体の例は次のものである。ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリ
ルアンモニウムプロミド、ジエチルジアリルアンモニウ
ムクロリド、メチル−三級ブチルジアリルアンモニウム
メトスルフアート、メチル−ｎ−プロピルジアリルアン
モニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウム水素
硫酸塩、ジメチルジアリルアンモニウム二水素燐酸塩、
ジ−ｎ−ブチル−ジアリルアンモニウムプロミド、ジア
リルピペリジニウムプロミド、ジアリルピロリジニウム
クロリド及びジアリルモルホリニウムプロミド。

Ｎ−ビニルピロリドン類例えばＮ−ビニルビ。

リドンも適する。水溶性単量体としては、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドも用いられる。これは単独であるいはＮ−ビ
ニルピロリドン、アクリルアミド及び／又はメタクリル
アミドとの、任意比率の混合物として、共重合に用いら
れる。

そのほか水溶性単量体として、Ｎ−ビニルイミダゾリウ
ム化合物も用いられ、これは例えば次式により特徴が示
される。

この式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３はＨ又はＣＨ，であるほ
か、Ｒ１はＣ，Ｈ，、Ｃ，Ｈ７又はＣＪ（ｏであっても
よく、Ｒ４はＨ，Ｃ，〜Ｃ０−アルキル基、ベンジル化
物、臭化物、ヨウ化物、メト硫酸、エト硫酸、アセテー
ト硫酸、水素硫酸又は二水素燐醗の７ニオンを意味する
。この化合物群のうちでは、好ましくは塩形の非置換Ｎ
−ビニルイミダゾールが用いられる。そのほかの適当な
水溶性単量体は、例えば次式により特徴の示されるＮ−
ビニルイミダゾールである。

この式中　１１はＨ，Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又又はＣ
１、Ｒ２はＨ，Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、０１〜Ｃ４
−アルキル基そしてＸは酸残基である。

この群の化合物の重合において、好ましくは次式の１−
ビニル−２−イミダシリン塩を使用する。

この式中、Ｒ１はＨ％ＣＨ，、（４ＨＩ１１ｎ−又は１
−Ｃ３Ｈ？、Ｃ，Ｈ，そしてＸ　は酸残基好ましくはｅ
　　　ｅ　　２ｅ　　　　　　　　ｅ　　　　　　ｅＣ
ｌ　　、　Ｂｒ　　、　Ｓｏ　　、　Ｈ８Ｏ４、Ｈ２Ｐ
Ｏ４、ＣＨ３０−８０３、Ｃ，Ｈ，０−ｓｏｐ又ハＲ’
　−Ｃｏｏｏ、Ｒ２Ｇ！　Ｈｓ　ｃｔ　〜ｃ４−アルキ
ル基又はアリール基を意味する。

式Ｉ及び式■においてＸは、原則として任意の無機酸又
は有機酸の残基であってよい。式Ｉの単量体は、遊離塩
基すなわち１−ビニル−２−イミダシリンを、当量の酸
で中和することにより得られる。ビニルイミダシリンは
、例えばトリクロル酢酸、ぺ／ゾールスルホン酸又はド
ルオールスルホン酸を用いて中和することもできる。１
−ビニル−２−イミダシリンの他の塩として、四級化し
た１−ビニル−２−イミダシリンも用いられる。これは
１−ビニル−２−イミダシリン（２位、４位又は５位で
置換されていてもよい）を、既知の四級化剤と反応させ
ることによって製造される。四級化剤としては、例えば
０８〜Ｃ１８−アルキルクロリド又は−プロミド、ベン
ジルクロリド、ベンジルプロミド、エピクロルヒドリン
、ジメチル硫酸又はジエチル硫酸が用いられる。四級化
剤として好ましくはエピクロルヒドリン、ベンジルクロ
リド、ジメチル硫酸又は塩化メチルが用いられる。

他の適当な水溶性単量体の例は、アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ
ン酸又Ｉｔビニル乳酸である。

水溶性エチレン性不飽和単量体として好ましく用いられ
るものは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ア
クリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リルアミド又はメタクリルアミドである。単量体は単独
で単独重合させ、あるいは相互の混合物として共重合さ
せて、粒状重合体にすることができる。特に興味あるも
のは、例えばアクリルアミド及びアクリル酸からの共重
合体、アクリルアミド及びメタクリル酸からの共重合体
、メタクリルアミド及びアクリル酸からの共重合体、メ
タクリルアミド及びメタクリル酸からの共重合体、アク
リルアミド、アクリル酸及びアクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸からの共重合体、アクリルアミド
及びジメチルアミノエチルアクリレートからの共重合体
、アクリルアミド及びジエチルアミノエチルメタクリレ
ートからの共重合体ならびにメタクリルアミド及びジメ
チルアミンエチルアクリレートからの共重合体である。

カルボン酸及び他のエチレン性不飽和酸例えばビニルス
ルホン酸及びアクリルアミドプロパンスルホン酸は、遊
離酸として、一部中和した形又は完全に中和した形で重
合に使用できる。

これら単量体の中和用の塩基としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、フ′ミン例え
ばトリメチルアミン、ブチルアミン、トリエチルアミン
、モルホリン又はエタノールアミンが用いられる。

塩基性のアクリレート及びメタクリレートは、好ましく
は塩として又は四級化化合物として、単独重合又は共重
合に用いられる。塩基性のアクリレート及びメタクリレ
ートの中和は、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸又
はカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸を用
いて行われる。塩基性のアクリレート又はメタクリレー
トの四級化生成物は、これを普通の四級化剤、例えば塩
化メチル、塩化エチル、塩化ペンシル、塩化ラウリル、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸又はエピクロルヒドリンを
用いて四級化することＫより得られる。

水溶性単量体の重合は架橋剤の存在下で行われる。架橋
剤は少なくとも２個のエチレン性二重結合を含有する。

適当な架橋剤の例は次のものである。Ｎ、「−メチレン
ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（こ
れらは分子量１２６〜８５００のポリエチレングリコー
ルから導かれる）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドからのブロック共重合体のジアクリレート及びジメ
タクリレート、トリメチロールプロパンへのエチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物を２
個又は３個のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化
したもの、２個以上のアクリル酸又はメタクリル酸でエ
ステル化した多価アルコール（例、えばグリセリン又は
ペンタエリトリット）、トリアリルアミン、テトラアリ
ルエチレンジアミン、ジビニルペンゾール、ジアリルフ
タレート、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニ
ルエーテル、ペンタエリトリットトリ了りルエーテル及
び／又はジビニルエチレン尿素及び／又はトリアリルモ
ノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルア
ンモニウムクロリド。好ましくは水溶性架橋剤、例えば
Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリトリット−トリアリルエ
ーテル及び／又はジビニル尿素を使用する。架橋剤の量
は、逆転懸濁重合に用いられる単量体混合物に対し、０
．００１〜５重量％好ましくは０．０１〜２重量％であ
る。

単量体を重合するためには、まずこれを水に溶解する。

水溶液中の勢景体の濃度は、１５〜８０重量％好ましく
は６５〜６５重量％である。

次いで水溶液を不活性疎水性液体に混合して懸濁液とす
る。不活性疎水性液体としては、実際上すべての水と混
合しない液体が用いられ、これは重合に関与しない。こ
のために好ましくは脂肪族又は芳香族の炭化水素、ある
いはその混合物が用いられる。脂肪族炭化水素の例は、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、シクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキサ
ン、イソオクタン又はエチルシクロヘキサンである。芳
香族炭化水素の例は、ペンゾール、ドルオール、キジロ
ール又はイングロビルベンゾールである。そのほかハロ
ゲン化炭化水素、例えばテトラクロルエタン、ヘキサク
ロルエタン、トリクロルエタン又ハクロルベンゾールを
使用しうろことも当然である。シクロヘキサン又は沸騰
範囲が６０〜１２０℃の炭化水素を使用することが好ま
しい。

逆転懸濁重合は、重合開始剤の存在下に行われる。この
ためには普通のラジカル開始剤、例えば過酸化物、ヒド
ロ過酸化物又はアゾ化合物が用いられる。好ましいもの
は水溶性開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾ−ビス−（
２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２．２’−アゾ−ビ
ス−（Ｎ、「−ジメチレンインブチルアミジン）二塩酸
塩又は４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸
）である。

逆転懸濁重合は、少な（とも１種の水溶性単量体の水溶
液を、不活性疎水性液体に懸濁させて油中水型懸濁液を
生成する。この懸濁液を安定化するため適当な保護コロ
イドが必要である。

本発明によれば、 ａ）モノビニル芳香族単量体４０〜１００重食％、ｂ）
　３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸、マレイン酸無水物及び／又はイタコン酸無水
物０〜６０重量％及びＣ）他のモノエチレン性不飽和単
量体０〜２０重量％ を、ａないしＣの合計を１００重量％とじて重合含有す
る重合体（Ａ）に、（１）ないしく５）の単量体をグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体を、保護コロ
イドとして使用する。重合体（Ａ）は、モノビニル芳香
族単量体例えばスチロールの単独重合体でもよく、ある
いはモノビニル芳香族単量体と主チレン性不飽和カルボ
ン酸又はその無水物からの共重合体でもよい。

重合体（Ａ）の成分（ａ）としては、モノビニル芳香族
単量体例えばスチロール、α−メチルスチロール、アル
キル基（直鎖状でも分岐状でもよい）中に２〜６個の炭
素原子を有するα−アルキルスチロール例えばα−イソ
ブチルスチロールが用いられる。そのほか芳香族核にビ
ニル基のほかにＣ！〜Ｃ４−アルキル基を有するもの、
例えばビニルドルオール、三級ブチルスチロール、ハロ
ゲン化スチロール、核アルキル基中に１〜８個の炭素原
子を有し、モしてα−アルキル基中に６個の炭素原子を
有する核（アルキル）置換α−アルキルスチロール例え
ばｐ−三級ブチル−α−メチルスチロールも適する。こ
れら単量体群の中では特にスチロールが好ましい。これ
は１００重量％好ましくは６゛０〜９５重量％まで、重
合体（Ａ）を構成する。

（１））群の単量体には、３〜６個の炭素原子を有する
モノエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそ゛の無水
物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物
、イタコン酸無水物、ビニル乳酸、ビニルホスホン酸又
はビニルスルホン酸が属する。これらは単独でも併用で
も用いられる。この群の単量体のうち、特に好ましいも
のはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物及び
イタコン酸無水物である。この群の単量体は０〜６０重
量％好ましくは５〜４０重量％まで、重合体（Ａ）の構
成に関与する。

（ａ）群及び（ｂ）群の単量体のほか、重合体（Ａ）は
２０重量％までの他のモノエチレン性不飽和単量体を重
合した形で含有しうる。この群（ｃ）の単量体には、例
えば次のものが属する。１〜１２個の炭素原子を有する
アルコールからのアクリル酸、メタクリル酸及び／又は
エタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、
メチルメタクリレート、三級ブチルシクロへキシルアク
リレート、三級ブチルシクロへキシルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、三級ブチルアクリレート、三級ブチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、ならびに２〜１０個の炭素原
子を有する飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例
えばビニルアセテート、ビニルステアレ−ト、ビニルラ
ウレート、ビニルブチレート及びビニルステアレート。

そのほかメタクリル酸、アクリル酸又はエタクリル酸の
アミドもこの群に属し、その例はメタクリルアミド又は
アクリルアミド、ならびにＮ−置換アミド例えばメタク
リル酸−Ｎ−三級ブチルアミド又はアクリル酸−Ｎ−三
級ブチルアミドである。場合により重合体（Ａ）の構成
に関するその他の単量体は例えばアクリルニトリル及び
メタクリルニトリルである。（ｃ）群の単量体は単独で
又は併用で、共重合体（Ａ）に２０重量％まで重合含有
されうる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の％の合計は１０
０である。

重合体（Ａ）は、５００〜２００００の分子量（数平均
）及び１．３〜５１好ましくは２．５〜２５゜４の水素
化ヨウ素価（ＤＩＮ５５２４１による）を有する。水素
化ヨウ素価が５．１〜１６．９の重合体（Ａ）を使用す
ることが特に好ましい。平均分子量（数平均）は１００
０〜１００００が好ましい。重合体（Ａ）を沸騰範囲が
５０〜１５０℃の脂肪族炭化水素に溶解することが特に
好ましい。

この種の重合体自体は既知である。これは例えば単量体
（ａ）ないし（ｃ）を、無溶媒で１８０〜４００℃好ま
しくは２００〜６００℃で重合又は共重合させることに
より得られる。前記温度特に２００〜２６０℃及び１〜
１００バール特に２０〜５０パールの圧力において、重
合開始剤の不在で又は重合開始剤及び重合防止剤の存在
下で、単量体の連続的懸濁重合を行うことが特に好まし
い。この重合法は例えば***特許出願公開６０２６８６
１号、同５０４６４７６号、米国特許４０４２７６８号
及び同４４１４．５７０号明細書に記載されている。

重合体（Ａ）は、本発明に用いられる保護コロイドを製
造するためのグラフト基体である。グラフト共重合体を
製造するためには、一般に次のように操作する。重合体
（Ａ）の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素（逆転懸濁重
合において疎水性液体として用いられたものと同じ溶剤
が好ましい）中の溶液又は懸濁液に、重合開始剤の一部
及び単量体（１）ないしく５）の混合物の一部を添加し
て加熱し、重合の開始後に残部の単量体及び重合開始剤
を添加する。

（１）群の単量体としては、１〜２０個の炭素原子を有
する１価アルコールのアクリル酸エステル及び／又はメ
タクリル酸エステルを使用する。

その例は次のものである。メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、二級ブチルアクリレート、三級ブチルアクリレート、
三級ブチルメタクリレート、二級ブチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、三級ブチルシクロへキシ
ルアクリレート、三級ブチルシクロへキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート及
びラウリルアクリレート。そのほか１〜１２個の炭素原
子を有する１価アルコールから導かれるエタクリル酸の
エステルも用いられる。この群の単量体のうち、特に６
〜６個の炭素原子を有する１価アルコールのアクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステルを使用するこ
とが好ましい。三級ブチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート又はインブチルアクリレート又はその混合物
を、重合体−にグラフト重合させる単量体混合物に対し
８５〜９８重量％の量で使用することが特に有利である
。（１）群の単量体は一般に、グラフト重合させる単量
体に対し７０〜１００重量％の量で用いられる。わずか
な変性でよい場合の（１）群の単量体の量は９２．５〜
１００重量％である。

（２）群の単量体としては、６〜６個の炭素原子を有す
るモノエチレン性不飽゛和カルボン酸及び／又はその無
水物が用いられる。この群の単量体は重合体（Ａ）を構
成する（ｂ）群の単量体に相当する。その個々の例はア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、そ
れらの無水物又は無水マレイン酸である。この群の単量
体は、グラフト共重合体の製造において場合により併用
され、その量はグラフト重合される単量体混合物に対し
０〜１５重量％である。特にアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物を、単量体の
全量に対し０〜１５重量％の量で使用することが好まし
い。

（３）群の単量体としては、２価アルコールのアクリル
酸モノエステル及び／又はメタクリル酸モノエステルが
用いられる。その例はヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレ
ートである。この群の単量体は、場合により単量体混合
物中に１０重量％までの量で併用される。

重合体−の変性にはさらに（４）群の単量体が用いられ
る。この群にはモノビニル芳香族化合物が属し、単量体
混合物中のその量は、１５重量％以下好ましくは１〜１
５重量％である。この群の単量体は重合体（Ａ）を構成
する（ａ１群の単量体に相当し、特に好ましいものはス
チロールである。

重合体（Ａ）の変性にはさらに（５）群の単量体が用い
られる。グラフト単量体には例えばアクリルアミド及び
／又はメタクリルアミドが場合により７．５重量％まで
の量で含まれる。（１）ないしく５）群の単量体の合計
は１００％である。単量体（１）ないしく５）は、重合
体−との混合物に対し９７．５〜５０重量％好ましくは
９０〜７５重量％の量で、グラフト共重合体の製造に用
いられる。

グラフト共重合は一般に５０〜１５０℃好ましくは６０
〜１２０℃の温度で、重合体（Ａ）及び単量体混合物の
全量に対し一般に０．０１〜６重量％好ましくは０．１
〜４重量％の量の重合開始剤の存在下に行われる。重合
は常圧あるいは加圧又は減圧で行われる。

適当な重合開始剤の例は次のものである。アゾビスイソ
ブチロニトリル、アシルパーオキシド例えばベンゾイル
パーオキシド、シラクリルパーオキシド、ジアルキルパ
ーオキシド、インノナノイルパーオキシド、アルキルパ
ーエステル例えば三級ブチルパービバレート、三級フチ
ルバー２−エチルヘキサノエート、三級ブチルパーマレ
イネート、三級プチルパーインノナノエート、三級ブチ
ルパーベンゾエート、ジアルキルパーオキシド例えばジ
クミルパーオキシド、三級ブチルクミルパーオキシド、
ジ三級ブチルパーオキシド、ならびにパーオキシジカー
ボネート例えばシミリスチル−パーオキシジカーボネー
ト、ジセチルーパーオキシジカーポネート、ビス（４−
三級ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネー
ト、ジシクロヘキシル−パーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシル−パーオキシジカーボネート、ヒ
ドロパーオキシド例えばクモールヒドロパーオキシド、
三級ブチルヒドロパーオキシド、ならびに６，４−ジメ
チル−６，４−シフ１．５エニルヘキサン及ヒ２，３−
シフｆルー２．！ｌ−ジフェニルブタンのような他の開
始剤。アルキルハーニステル特ニ三級ブチルパービバレ
ート、三級ブチルパー２−エチルヘキサノエート又は三
級プチルパーイソノナノエートを、重合体（Ａ）及び単
量体混合物の合計に対し、２〜４重量％の量で使用する
ことが好ましい。

重合開始剤は例えば液状の脂肪族又は芳香族炭化水素中
の溶液として単量体と一緒に、又は単量体自体に溶解し
て、反応混合物に添加される。多くの場合にグラフト重
合において、重合体（Ａ）の一部例えば１０〜６０重量
％を脂肪族又は芳香族炭化水素中の溶液又は分散液の形
で用意し、残部の重合体（Ａ）を使用する単量体混合物
に溶解して、反応混合物に好ましくはグラフト重合の進
行に伴って添加することが好ましい。

グラフト基体となる重合体（Ａ）は、好ましくは重合体
（Ａ）及び用いられる単量体混合物の合計に対し５〜６
０重量％の量で用いられる。

好ましい実施態様においては、前記のように保護コロイ
ドは逆転懸濁重合で不活性疎水性溶剤とする脂肪族及び
／又は芳香族炭化水素の中で製造される。これによって
別の溶剤混合物の製造が避けられる。しかしグラフト共
重合体の製造のため、他の溶剤例えばケトン例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、エステル例えば酢酸エチル
、アルコール例えばメタノール、エタノール又はインプ
ロパツールを、場合により芳香族炭化水素例えばドルオ
ール、ペンゾール、０−１ｍ−１ｐ−キジロールと混合
して及び／又は脂肪族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン又はシクロヘキサンと混合して使用するこ
ともできる。

単量体混合物はそのままで又は溶剤もしくは溶剤混合物
に溶解した形でグラフト共重合に供給される。重合中に
溶剤を単量体と別個に反応混合物に添加してもよい。溶
剤の一部をグラフト重合中に、そして残部を反応終了後
の混合物に添加することもできる。グラフト共重合に続
いて得られたグラフト共重合体、すなわち逆転懸濁重合
に使用すべき保護コロイドを、場合により純粋な形で単
離して、あるいは重合により得られたままで、逆転懸濁
重合に使用する。グラフト共重合において得られた分散
液を、重合体を分離しないでそのまま使用することが好
ましい。保護コロイドとして用いられるグラフト共重合
体のに値は、２５〜１００好ましくは６４〜６５である
。保護コロイドは使用する単量体に対し０．０１〜３重
量％好ましくは０．２〜１゜１重量％の量で、逆転懸濁
重合に用いられる。

油中水型懸濁液を構成する不活性疎水性液体の量は、２
２〜９１重量％好ましくは３５〜７６重量％である。逆
転懸濁重合においては粒状重合体が得られ、これは水を
共沸で留去し、モして油相を分離することにより、乾燥
生成物として入手できる。重合体粒子の直径は、０．０
１〜１．６ｆｉ好ましくは０．０５〜０．８　ｍである
。本発明に用いられる保護コロイドの利点は、狭い粒度
分布を有する生成物を製造でき、そしてほこりになる量
が明らかに少ない重合体が得られることである。そのほ
か１徨の保護コロイドによって種々の重合体を単一の粒
径において製造することが可能であり、単量体組成を変
更しないで、新規の好適な保護コロイドが得られる。

この保護コロイドは従来の逆転懸濁重合に用いられたも
のよりも広く一般的に使用できる。この保護コロイドを
使用することにより、反応器壁及び攪拌真上への重合体
の沈着は実際上避けられる。

逆転懸濁重合によって得られる高分子の単独又は共重合
体（Ｋ値１７０〜６００）は、例えば浄化装置の廃水の
ための凝集剤として、汚泥脱水剤として、粗製炭の選鉱
用に又は製紙用に用いられる。アクリル酸、メタクリル
酸又はそのアミドを基礎とする架橋共重合体は、濃化剤
（例えば繊維製品の顔料捺染における）又は衛生用品に
おける水吸収材料として用いられる。

Ｋ値が６０〜１５０の単独又は共重合体は、例えば紙の
乾燥強化剤として有用である。Ｋ値が約６０好ましくは
１０〜４０の低分子重合体は、例えば紙の塗被材料のた
めの顔料分散剤として使用できる分散剤である。

下記実施例中の％は重量に関する。グラフト共重合体の
分子量は、蒸気浸透圧法によりアセトン中で９１モルで
測定された。重合体（Ａ）のための分子量はいずれも数
平均である。重合体（Ａ）の軟化点はコフラーバンクに
より測定された。

水素化ヨウ素価はＤＩＮ５３２４１により測定され、ｇ
ヨード／１００ｇ重合体を意味する。保は、ツエルロー
ゼ・ヘミ−１３巻４８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９
３２年）に記載のクイケンチャー法により測定された。

保護コロイドのに値は、テトラヒドロフラン中の１％溶
液で２５℃で測定され、後者の重合体のに値は５％食塩
水中０．１％の重合体濃度で２５℃で測定された。

グラフト基体としての重合体（Ａ）の製造二重合体Ａ１ スチロール８３％及びメタクリル酸１７％からの単量体
混合物を、連続懸濁重合法により２２５〜２３５℃で２
７バールの圧力下で重合させる。得られる共重合体の分
子量は３４２０、酸価は１１０〜ＫＯＨ／　９、水素化
ヨウ素化は９そして軟化点は１４４℃である。

重合体Ａ２ スチロール７６％及びメタクリル酸２４％からの単量体
混合物を、無溶媒で２６８〜２４０℃及び２６〜２８バ
ールの圧力で連続的に重合させる。得られる共重合体の
分子量は４６６０、酸価はｔ４７ダＫＯＨ／、９、水素
化ヨウ素価は１０そして軟化点は１５０℃である。

重合体Ａ３ スチロール８３％及びメタクリル酸１７％からの単量体
混合物を、２４９〜２５１℃の温度及び２４パールの圧
力で連続的に重合させる。

得られる共重合体の分子量は１８７０、酸価は１０４ｍ
９ＫＯＨ／９、水素化ヨウ素価は１４Ｉ／１００ｇ重合
体そして軟化点は１６８℃である。

重合体Ａ４ スチロール９２％及びアクリル酸８％からの単量体混合
物を、２５２〜２５５℃の温度及び２４バールの圧力で
連続的に重合させる。得られる共重合体の分子量は１１
９０、酸価は６３Ｑ　ＫＯＨ／　ｇそして水素化ヨウ素
価は２０ｇヨード７１ａａｇ重合体である。

保護コロイドとして用いられるグラフト共重合体の製造
ニ ゲラフト共重合は、還流冷却器、温度計、加熱及び冷却
用装置、攪拌器、流入容器及び不活性ガス雰囲気で操作
するための装置を備えた反応容器から成る、普通の重合
反応装置により行われた。

保護コロイドＡ 前記の重合用装置に、重合体Ａ１０６００ｇ、シクロヘ
キサン５００ｇ、三級ブチルアクリレート７２ｏｇ及び
三級ブチルパー２−エチルヘキサノエート４．７　ｇか
らの混合物を装入し、還流加熱する。還流沸騰が始まっ
たのち、三級ブチルアクリレート１４４０．！ｉ’、メ
タクリル酸２４０ｇ及びシクロヘキサン１２５０ｇから
の溶液を３時間かけて、そしてこれと別に同時にシクロ
ヘキサン５００ｇ中の三級ブチルパー２−エチルヘキサ
ノエート９０ｆ１の溶液を３．５時間かげて添加する。

単量体及び開始剤の添加終了後、反応混合物をなお２時
間還流加熱し、次いでシクロヘキサンで希釈する。重合
体含量が６０％の保護コロイド分散液が得られ、グラフ
ト共重合体のに値は３６である。

保護コロイドＢ 前記の重合用装置に、重合体Ａ６の１７００１１無水マ
レイン酸５３２７．シクロヘキサン１６００ｇ、三級ブ
チルアクリレート２４７０ｇ及び三級ブチルパービバレ
ート６５ｇからの混合物を装入し、還流加熱する。還流
沸騰が始まったのち、２時間かけてシクロヘキサン１７
６６Ｊ中の三級ブチルアクリレート４７６０ｇ及びスチ
ロール５６８ｇの溶液、ならびにシクロヘキサン８３３
ｇ中の三級ブチルパービバレート２６０９の溶液を同時
に添加する。単量体及び重合開始剤の添加終了後、反応
混合物を２時間還流下に攪拌し、次いでシクロヘキサン
で希釈する。重合体含量が４０％の保護コロイド分散液
が得られ、グラフト共重合体のに値は３りで木７、− 保護コロイドＣ 前記の重合用装置に、重合体Ａ１の５６０．９゜ｎ−ブ
チルアクリレート５４６ｐ、三級ブチルパービバレート
６、２．９及びシクロヘキサン６５３ｇからの混合物を
装入し、還流加熱する。還流沸騰が始まるとすぐに、シ
クロヘキサン５６０ｇ中のｎ−ブチルアクリレート８９
４ｇの溶液、ならびにヘキサン１７６ｇ中の三級ブチル
パービバレート６１．５９の溶液を同時に６時間かけて
添加する。単量体及び開始剤の添加終了後、反応混合物
をさらに沸騰温度で２時間攪拌し、次いでシクロヘキサ
ンで希釈する。重合体含量が２０％の少し濁った保護コ
ロイド溶液が得られ、グラフト共重合体のに値は６５で
ある。

保護コロイドＤ 保護コロイドＣの製造と同様に操作し、ただしｎ−ブチ
ルアクリレートの代わりに三級ブチルアクリレートを使
用する。重合体含量が２０％の保護コロイド分散液が得
られ、グラフト共重合体のに値は３７である。

保護コロイドＥ 前記の重合用装置に、重合体Ａ１の８５０ｇ、無水マレ
イン酸２６６．９．三級ブチルアクリレ−）１２００ｐ
及び三級ブチルパービバレート７．９９からの混合物を
装入し、還流加熱する。

次いでシクロヘキサン８５０ｇ中の三級ブチルアクリレ
ート２４００ｇ及びスチロール２８４Ｉの溶液、ならび
にシクロヘキサン４５０ｇ中の三級プチルパーピバレ−
）１５０．１ｇの溶液を、同時に反応混合物に３時間か
けて添加する。

反応混合物を単量体及び開始剤の添加後、なお２時間沸
騰温度で攪拌したのちシクロヘキサン９５９０、！？で
希釈する。固形物含量が６０％の保護コロイド分散液が
得られ、グラフト共重合体のに値は４２である。

保護コロイドＦ 前記の重合用装置に、ドルオール４００ｇ中の重合体Ａ
４０１７５１１．無水マレイン酸９８゜１１１１スチロ
ール５２Ｊ、２−エチルへキシルアクリレート９２５．
９及び三級ブチル−２−エチルヘキサノエート６ｇの溶
液を装入し、還流加熱し、３０分間攪拌する。次いでド
ルオール２００ｇ及びアセトン１００１！の混液中の三
級ブチルパー２−エチルヘキサノエート１６０ｇ溶液、
ならびにアセトン２００ｇ中の２−エチルへキシルアク
リレート１８４５９、ｌｌ＆体Ａ４の１７５ＩＩ、無水
マレイン酸９８．１　Ｆ及びスチロール５２ｇの溶液を
同時に１時間かけて添加し、単量体添加の終了後、反応
混合物をなお２時間重合させる。ドルオール及びアセト
ンの混液（重量比２：１）を反応混合物に添加すると、
固形物含量が６６．８％の分散液が得られ、グラフト共
重合体のに値は４６．２である。

保護コロイドＧ 保護コロイドＥの場合と同様に操作し、ただし２−エチ
ルへキシルアクリレートの代わりに同量のｎ−ブチルア
クリレートを使用し、ドルオール及びアセトンの混液（
２：１）を添加して、重合体含量を７５．２％にする。

グラフト共重合体のに値は４Ｚ９である。

保護コロイドＨ 保護コロイドＦの場合と同様に操作し、ただし２−エチ
ルへキシルアクリレートの代わりにインブチルアクリレ
ートを、そしてドルオールならびにドルオールとアセト
ンの混液の代わりにシクロヘキサンだけを使用する。重
合の終了後、反応混合物にシクロヘキサンを添加して、
固形物含量４０．５％に希釈する。グラフト共重合体の
に値は４０．１である。

保護コロイドエ 米国特許４１６４６１３号実施例１により、ジシクロペ
ンタジェン、無水マレイン酸及びスチロールから保護コ
ロイドを製造する。

逆転懸濁重合： 実施例で使用する保護コロイドＡないし工は、分散液又
は溶液の形で使用した。そこに示す量は、方散液又は溶
液の固形物含量に関するものである。

実施例１ 重合反応用装置として、プロペラ型攪拌器、還流冷却器
、水分離器、温度計及び窒素導入管を備えた２１容のフ
ラスコを使用する。これにシクロヘキサン８００Ｉを先
に装入し、保護コロイドＢ　ｔ　９１７を添加し、混合
物を５５℃に加熱する。次いで２，２′−アゾビス−（
２−アミジノプロパン）二塩酸塩３ｇが溶解されている
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの６０％水溶液
４００ｙを１時間かけて添加する。水溶液の添加中に混
合物を攪拌すると、懸濁液が生成する。反応混合物を５
５℃に加熱し、この温度で１６時間攪拌する。次いで水
を共沸除去し、室温に冷却し、粒状重合体を戸別し、減
圧で乾燥する。Ｋ値が９９で流動性の良好なほこりの少
ない粒状重合体が得られる。重合用装置の器壁上にも攪
拌器にも沈着物は認められない。粒度分布を第１表に示
す。この水溶性重合体は、特に製紙における凝集剤とし
て用いられる。

実施例２ 実施例１０重合用装置に、シクロヘキサン８ａａｇ及び
保護コロイドＥ２ｇを装入し、攪拌しながら過酸化二硫
酸カリウム５Ｉ！及びトリアリルメチルアンモニウムク
ロリド１ｇが溶解されているジアリルジメチルアンモニ
ウムクロリドの６２％水溶液４００ｇを添加して、油中
水型懸濁液とする。懸濁液を７０℃で１２時間重合させ
たのち、水を共沸留去し、粒状の架橋生成物°を炉別し
、減圧乾燥する。粒径が０．０７〜０．７５ｍの流動性
で水に膨潤しうる重合体が得られる。重合装置及び攪拌
器に沈着物は認められない。この不溶性で水に膨潤可能
な重合体は、液体吸収用品の製造に使用できる。

実施例６ 実施例１０重合用装置で、シクロヘキサン８００ｇ及び
保護コロイドＡ２．Ｆに、ジアリルピロリジニウムプロ
ミドの６０％水溶液４００ｇ及び２．τ讐アゾビスー（
２−アミジノプロパン）二塩酸塩３ｙが溶解されている
アクリルアミドの５０％水溶液１００！ｉを添加して、
同様に懸濁液を製造する。混合物を６０℃で１０時間重
合させたのち、水を共沸除去し、生成物を濾過して減圧
乾燥する。得られた流動性の粒状重合体は、粒径が０．
１〜０．５Ｂであり、これは実際上はこりを生じない。

重合用装置には沈着物は認められない。この共重合体は
に値が８５で、特に分散剤として適する。

実施例４ プロペラ型攪拌器、還流冷却器、流入容器及び窒素雰囲
気で操作するための装置を備えた４１容の反応器に、シ
クロヘキサン１．６Ａ’及ヒ保護コロイドＢ２．８．ｐ
を装入し、内容物を５０’Ｃに加熱し、混合物が還流沸
騰するように圧力を低下させる。他方においてアクリル
酸２２６ｙ及び５０％苛性ソーダ液２０３ｇを脱塩へ水
２５０ｇに溶解して単量体溶液を製造し、この溶液にＮ
、ソーメチレンビスアクリルアミド２８０■、ニトリロ
トリ酢酸ナトリウムの１％水溶液０．６　ｍｌ及び過酸
化二硫酸カリウム１．１２　ｐを添加する。混合物に溶
解酸素不含の窒素を導通したのち、先の反応器内容物に
１時間かけて滴加する。５０℃で１時間重合させたのち
、重合体粒子中に存在する水を共沸により系外除去する
。

生成した粒状重合体を、シクロヘキサンから戸別し、６
０℃の真空乾燥器中で一夜乾燥する。

重合体粒子の平均粒径は０．２５ｍ５である。重合用装
置の器壁にも攪拌器にも沈着物は認められない。この不
溶性の強く水を吸収する重合体は、特に液体吸収用衛生
用品の製造に適する。

実施例５ 攪拌器及び還流冷却器を備えた１１容の丸底フラスコに
、シクロヘキサン４００ｍ及び保護コロイドＥｏ、８１
ｇを装入する。脱塩水１１５Ｉｓ　Ｎ−・ビニルピロリ
ドン５〜Ｏｇ、蟻酸アンモニウムｏ、　ｓ　ｇ及び２，
２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０
．５４　ｇからの単量体溶液を添加して乳化し、懸濁液
を４５℃に加温し、圧力を低下させて還流沸騰させる。

４５℃で１０時間の重合ののち、圧力を平常にし、窒素
雰囲気中で重合体粒子に含有される水を共沸留去する。

平均粒径が０．１５ｍｍの粒状重合体が得られ、この水
溶性重合体はに値が１５０で、特に毛髪化粧料の皮膜形
成剤ならびに錠剤被覆剤として適する。

実施例６〜２４及び比較例１及び２のための一般的重合
法指針： 重合用装置としては、５１容の鋼製容器又はガラス製の
２１容４つロフラスコが用いられた。

両反応器はともに、還流冷却器、攪拌器、窒素の流入及
び排出用装置、流入容器及び真空ポンプとの接続を備え
ている。鋼製容器にシクロヘキサン１．６１を、ガラス
フラスコにシクロヘキサン８０ＱｍＪ及び各実施例に示
す量の保護コロイド及び場合により水を装入した。装入
物に窒素を導通し、混合物を加熱し、それぞれ希望の重
合温度において溶剤が還流沸騰するように圧力を低下さ
せた。反応混合物を重合が終了するまで攪拌した。

単量体を重合させるため、実施例に記載の単量体をそこ
に示す量の調節剤及び開始剤と混合し、この混合物を前
装入物に１時間かけて連続的に滴加した。単量体及び開
始剤の添加終了後、重合温度に相当する温度で１時間の
後重合な行つた。場合によっては続いてさらに、ヒドロ
キシルアミン硫酸塩水溶液又はヒドロキシルアミン硫酸
塩及び炭酸ナトリウムの水溶液を添加した。次いで重合
体粒子中に含有される水を共沸留去し、得られた粒状重
合体をシクロヘキサンから分離し、５０℃で真空乾燥し
た。

実施例６ シクロヘキサンｉ、　６１　、保護コロイドＢ１．４７
ｇ及び水１５ｍ１を装入した鋼製容器中で、逆転懸濁重
合を行う。単量体流入液は、水３５０ゴ中のアクリル酸
２２７ｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム
の１％水溶液２．７ｍｔ。

蟻酸１．５ｇ及び過硫酸カリウム１．７ｙの溶液から成
る。重合を７０℃で行い、ナトリウム塩のに値が１１９
の粒状ポリアクリル酸が得られる。

この水溶性生成物は、特に織物繊維用ののり剤及び分散
剤として適する。

実施例７ 鋼製反応器に、シクロヘキサン１．６Ｊ、保護コロイド
Ｄ２．９９及び水１６−を装入し、水６２２ｆＬｌ、７
クリル酸２２７，９，５０％苛性ソーダ液１２５ｇ、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム０．０３　ｇ
、単量体に対し０．２モル％の過硫酸ナトリウム及び６
モル％の蟻酸からの混合物を流入する。重合を７０℃で
行い、Ｋ値が８４のほこりの生じない粒状重合体が得ら
れる。この水溶性生成物は、特に織物繊維用ののり剤及
び分散剤として適する。

実施例８ 鋼製反応器に、シクロヘキサン１．６１．保護コロイド
Ｂ２．９ｇ及び水１６ｍ１を装入し、７０℃で水４０〇
−中のアクリル酸２２７９、水酸化ナトリウム７６ｇ、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム２６〜、蟻
酸４．７ｇ及び過酸化二値酸アンモニウム１．７ｇから
成る単量体溶液を滴加する。Ｋ値９０のアクリル酸及び
アクリル酸ナトリウムからの粒状共重合体が得られる。

その粒度分布を第１表に示す。この水溶性生成物は、特
に織物繊維用ののり剤及び分散剤として適する。

実施例９ 鋼製反応器に、シクロヘキサンのほか保護コロイドＢ２
．８ｇ及び水２０ｍを装入し、水４２Ｑ　ａｔ中のアク
リルアミド５７７ｆｉ、アクリルアミドに対し６５０Ｐ
の蟻酸、６６０−のジエチレントリアミンペンタ酢酸ナ
トリウム及び０．０５モル％の４，４′−アゾビス−（
４−シアノペンタン酸）からの溶液を流入する。重合を
５０℃で行ったのち、反応混合物に水６５ｍ１に溶解し
たヒドロキシルアミン硫酸塩６０■及び炭酸ナトリウム
２ｇを添加し、共沸により脱水する。

Ｋ値１７６のほこりのない粒状重合体が得られる。この
ポリアクリルアミドは、例えば浄化汚泥用の凝集剤とし
て適する。

実施例１０ シクロヘキサンのほか保護コロイド２．７９を装入した
鋼製反応器中で重合を行う。装入物を５５℃に加熱し、
この温度で単量体溶液及び過硫酸カリウム１１０■を同
時に添加する。単量体溶液は水２３０Ｆ、５０％アクリ
ルアミド水溶液５７６ｆｉ、９７％アクリル酸水溶液４
５ｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム７０
ｒｎ９、ヘキサメタ燐酸ナトリウム６０■、トリエチレ
ンテトラミン０．６ｇ及び５０％苛性ソーダ液４６ｇか
ら成る。これを１０％アンモニア水を添加してｐＨを１
０となし、全溶液を前装入物に滴加する。重合の終了後
、１％ヒドロキシルアミン硫酸塩溶液５　ａｔを添加し
、水を共沸除去する。Ｋ値２６８の粒状重合体が得られ
る。その粒度分布を第１表に示す。この水溶性生成物は
、特に浄化汚泥用の凝集剤として用いられる。

実施例１１ シクロヘキサン１．６Ａ、保護コロイドＤ３Ｆ及び水’
ｌＱｍｌを装入した鋼製反応器中で重合を行う。重合温
度は６５℃である。単量体流入液は、水１７５１５０％
アクリルアミド水溶液６２８１アクリル酸１６５．ｌｉ
’、５０％苛性ソーダ液１８８ｇ及びジエチレントリア
ミンペンタ酢酸ナトリウム０．６ｇの混合物から成る。

単量体溶液はそのほか、それぞれ単量体に対し０゜１モ
ル％の蟻酸及び０．２モル％の２，２′−アゾビス−（
２−アミジノプロパン）二塩酸塩を水４２ゴに溶解した
ものを含有する。反応混合物に脱水前に、さらに使用単
量体に対し２５０ｐＩｍのヒドロキシルアミン硫酸塩及
び０．８％の炭酸ナトリウムを５％水溶液の形で添加す
る。Ｋ値２４５の粒状共重合体が得られる。この水溶性
生成物は、特に浄化汚泥用の凝集剤として用いられる。

実施例１２ 鋼製反応器中で６５℃で重合を行う。前装入物はシクロ
ヘキサン１．６１及び保護コロイドＢ６ｇから成る。流
入液は、水４２０ｄに溶解したアクリルアミド１９０ｇ
、アクリル酸８６ｇ１水酸化ナトリウム４７ｇ、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸ナトリウム０．１５．Ｆ、蟻
酸０．２１ｇ及び２，２′−アゾビス−（Ｎ、Ｎ’−ジ
メチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩の２％水溶液９
０罰から成る。後重合に続いて実施例６に示す量のヒド
ロキシルアミン硫酸塩及び炭酸ナトリウムを添加する。

Ｋ値２２３の粒状重合体が得られる。この水溶性生成物
は、特に浄化汚泥用の凝集剤として用いられる。

実施例１３ シクロヘキサンのほか、使用単量体に対し０゜９％ノ保
護コロイドＢを装入したガラスフラスコ中で、重合を行
う。単量体溶液は、水５９ｇ、５０％アクリルアミド水
溶液１９２９．Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ートメトクロライドの８０％水溶液３０Ｉ、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ナトリウムの１％水溶液５．５ｇ
及び蟻酸１０．５ｍｌの混合物から成る。これに供給の
直前に、２．τ−アゾビスー（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩の３％水溶液１２ｍ／を混合し、７０℃で逆転
懸濁重合法により重合を行う。

Ｋ値１６９の粒状重合体が得られ、この重合体は紙の乾
燥強化に適する。

実施例１４ ガラスフラスコ中で６０℃で重合を行う。シクロヘキサ
ン及び保護コロイドＢ　１．　ｔ　９を先に装入し、水
３６０１１１１中のジメチルアミノエチルアクリレート
メトクロライド２４０，９．蟻酸０゜８５ｇ及び２，２
′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５０
０ｐＨ１の溶液を重合させる。

Ｋ値１０９の粒状重合体が得られ、これは特に紙の乾燥
強化に適する。

実施例１５ シクロヘキサン及び保護コロイドＢ　１．１．９を装入
したガラスフラスコ中で、６０℃で重合を行う。単量体
溶液は、水２２５ｇに溶解したアクリルアミド８５ｐ、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレート塩酸塩４６
，９．ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム２０
０ｐＨｍ、使用単量体に対し１．２モル％の蟻酸及び２
，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．５１の混合物から成る。Ｋ値引８６０粒状共重合体
が得られ、この重合体は紙の製造において凝集剤、保持
剤及び脱水剤として、ならびに浄化汚泥用の凝集剤とし
て適する。

実施例１６ 実施例１５と同様にして、ジメチルアミンエチルアクリ
レート塩酸塩の代わりに当モル量のジメチルアミノエチ
ルアクリレート硫酸塩を使用して、アクリルアミド及び
ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩からの共重合
体を製造する。実施例１５と同じ重合条件下でに値１７
６の粒状重合体が得られ、この重合体は紙の製造におけ
る凝集剤、保持剤及び脱水剤として、ならびに浄化汚泥
の凝集剤として適する。

実施例１７ シクロヘキサン８００ｍ１のほか保護コロイドＢ　０．
９５　ｇを装入したガラスフラスコ中で、６０℃で重合
を行う。流入液としては、下記組成の単量体溶液及び２
，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
の６％水溶液８−からの混合物を供給する。単量体溶液
は、水１１０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６１．
２＃。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート４２ｇ、濃
塩酸２Ｂが、ならびに使用単量体に対し１００隼のジエ
チレントリアミンペ／り酢酸ナトリウム及び０．４５モ
ル％の蟻酸の混合物から成る。Ｋ値２１２の粒状重合体
が得られ、この重合体は、紙の製造における凝集剤、保
持剤及び脱水剤として、ならびに浄化汚泥の凝集剤とし
て適する。

実施例１８ 実施例１７と同様に操作し、ただし塩基性単量体の代わ
りに当モル量のジエチルアミノエチルアクリレート硫酸
塩を使用する。Ｋ値１８７０粒状重合体が得られる。こ
の重合体は紙の製造における凝集剤、保持剤及び脱水剤
として、ならびに浄化汚泥の凝集剤として適する。

実施例１９ ガラスフラスコにシクロヘキサン及び保護コロイドＦ　
１．８　ｆｌを装入し、重合を６０℃で行う。

単量体溶液は、水２４５９、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレートメトスルフアート５５゜５ｇ、アクリ
ルアミド１２０ｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナ
トリウム８５■及び蟻酸１．１，９．ならびに使用単量
体に対し０．１モル％の２，２′−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩の水溶液２０　ａｔから成る
。Ｋ値１４２の粒状重合体が得られ、その粒度分布を第
１表に示す。この重合体は特に紙の乾燥強化に適する。

実施例２０ ガラス反応器にシクロヘキサン８００ゴ及び保護コロイ
ドＢ　１．５．９を装入する。流入液として、各１２４
．５９のＮ−ビニルピロリドン及びＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレートメトクロライド、ならびに単量
体に対し１２０１）ｌ）ｌのジエチレントリアミンペン
タ酢酸ナトリウム、１モル％の蟻酸及び０．５モル％の
２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩の水１７５ｍ１中の溶液を製造する。重合は６０℃で
行う。Ｋ値１０９の粒状重合体が得られる。

実施例２１ 実施例２０の前装入物に、水１８３ｍＡ！中のメタクリ
ルアミドＳ５．２１ｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレートメトクロライド１３３ｇ、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸ナトリウム１２ダ及び２，２′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３９の溶
液を添加する。重合を５０℃で行う。重合体が小球状の
粒子として得られ、Ｋ値は１４３である。

実施例２２ 鋼製反応器に、シクロヘキサン１．６−ｅ及び使用単量
体に対し１重量％の保護コロイドＢを装入する。流入液
は、ナトリウムメタクリレート６６６Ｉ及びメタクリル
酸６４ｇの５０％水溶液８００１及び蟻酸６．５ｇから
成る。単量体溶液を過酸化工硫酸カリウムの６％水溶液
８４ｍ１と混合し、７０℃で重合させる。Ｋ値７８の粒
状重合体が得られる。

実施例２３ ガラスフラスコにシクロヘキサン１３ＱＱｉＡ！及び保
護コロイドＤ　１．３　、Ｆを装入する。単量体流入液
は、水１８０９、アクリルアミド６０ｇ、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩
６０ｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム３
０■、蟻酸６ｇ及び過酸化工硫酸カリウム０．５ｇから
成る。重合を６０℃で行うと、Ｋ値８５の粒状重合体が
得られる。

実施例２４ ガラスフラスコにシクロヘキサン８００ゴ及び保護コロ
イドＢ　１．４　ｊ；／を装入する。単量体溶液は、ア
クリル酸５０ｇ、ビニルホスホン酸５０ｇ、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ナトリウム０．０２９、蟻酸０．
１ｇ及び水１６０ｍＡ！の混合物から成る。流入液に２
，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
の３％水溶液２５　ａｔを混合し、前記一般指針により
６０℃で重合を行う。Ｋ値６０の粒状重合体が得られる
。

比較例１ 実施例８と同様に操作し、ただし保護コロイドＢの代り
に保護コロイドエな２．９ｇを使用し、重合を７０℃で
行う。Ｋ値９４の粒状重合体が得られる。その粒度分布
を第１表に示す。

比較例２ 実施例１０と同様に操作し、ただし保護コロイドＧの代
わりに保護コロイド１を２．７ｇ使用する。Ｋ値２４５
の粒状重合体が得られる。その粒度分布を第１表に示す
。

第１表　粒度分布の比較 （各粒径の量を重量％で示す） 実施例１　０．２　　２．４８　３４．９２　５９．７
０　　１．６２　　０．６ｊ　　　０４７実施例８０．
１　　１．４　　５０．１　　６５Ａ　　　２．９　　
　０．１　　　０実施例１００．４　　５．０　　２６
．９　　６９．２　　０４　　　０．１　　　０実施例
１１０．２２　１．２６　　７．７３　５７．６３　２
９．８８　　２．７９　　０４９比較例１　０．４　　
２．１　　２″７．７　　５７．９　　９．４　　　０
！３１．７比較例２０　　　０．２　　３Ｊ３　　１９
．５　　　ＳＥＡ　　　５４：２　　　３．９実施例１
９０　　　０．４　　３．７　　４５．１　　４る。６
　　６．７　　　　［１５実施例２５ 攪拌器、温度計、還流冷却器、不活性ガス導入管及び流
入容器を備えた２！容のフラスコに、シクロヘキサン１
２８０ｍＪ、保護コロイドＨＯ。

８ｇ及び水６０ゴを装入し、６０℃に加熱し、圧力を低
下させて内容物を還流沸騰させる。こレト別にＮ−ビニ
ルホルムアミド６ｏｙ、ｓ。

％アクリルアミド水溶液４０ｇ及びジエチレントリアミ
ンペンタ酢酸ナトリウムの１％水溶液１、７５９から溶
液を調製し、これにさらに２，２′−アゾビスー（２−
アミジノプロパン）塩酸塩０．４ｇを添加し、アンモニ
アでｐＨを８にしたものを、前記の沸騰装入物に攪拌し
ながら１時間かけて滴加する。単量体及び開始剤の添加
終了後、反応混合物を１時間後重合させ、水を共沸除去
し、粒状重合体を戸別する。このものは流動性が良好で
、粒径は０．１〜０．３ｓｌＩ、に値は１４９である。

実施例２５と同様に操作し、ただし前装入物にシクロヘ
キサン１ｏｏｏｙ及び保護コロイドＢ　１．２７９を添
加し、流入物として、脱イオン水２５８．ｐ、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド２６０ｇ、蟻酸１．８２．９及び２，２
′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．３
　Ｉｉからの混合物を使用し、これをアンモニアを添加
してｐＨ８とする。

重合を実施例２５と同様に行うと、流動性が良好でほこ
りの生じない粒状重合体が得られ、Ｋ値は１７２、粒径
は０．１〜０．６５■である。

実施例２７ 実施例２６と同様に操作し、ただし保護コロイドＥを１
．５４９使用し、脱イオン水２５．２　ｇ、５０％アク
リルアミド水溶液２００ｇ、蟻酸０゜５６ｇ、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸ナトリウムの１％水溶液３．５
５　ｇ及びＮ−ビニルメチルイミダシリン２５ｐの混合
物を濃塩酸でｐＨ５，５とし、これに２．２′−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．６２５　Ｆを
添加して得られた単量体混合物を重合させる。単量体溶
液に窒素を導通して酸素を除去し、次いで６０℃に１時
間加熱し、減圧にして内容物を沸騰させる。後重合を還
流下に６０℃で１時間行ったのち、水を共沸留去し、得
られた粒状重合体を戸別して乾燥する。そのに値は１６
９、粒径は０゜１〜０．４ＩｏＩである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液の不活性疎
   水性液体中の懸濁液を、重合開始剤及び保護コロイドの
   存在下に逆転懸濁重合させ、その保護コロイドとして、
   （ａ）モノビニル芳香族単量体４０〜１００重量％、（
   ｂ）３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和
   カルボン酸、マレイン酸無水物及び／又はイタコン酸無
   水物０〜６０重量％及び（ｃ）他のモノエチレン性不飽
   和単量体０〜２０重量％（（ａ）ないし（ｃ）の重量％
   の合計は常に１００）を重合含有し、分子量（数平均）
   が５００〜２００００であり、そして水素化ヨウ素価（
   ＤＩＮ５３２４１による）が１．３〜５１である重合体
   （Ａ）に、（１）１〜２０個の炭素原子を有する１価ア
   ルコールのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
   エステル７０〜１００重量％、（２）３〜６個の炭素原
   子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、マレイン
   酸無水物及び／又はイタコン酸無水物０〜１５重量％、
   （３）少なくとも２価のアルコールのアクリル酸モノエ
   ステル及び／又はメタクリル酸モノエステル０〜１０重
   量％、（４）モノビニル芳香族単量体０〜１５重量％及
   び（５）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド０
   〜７．５重量％から成る単量体混合物（（１）ないし（
   ５）の重量％の合計は常に１００）を、不活性の疎水性
   希釈剤の中で重合開始剤の存在下に１５０℃以下の温度
   でグラフト重合させ、その際重合体（Ａ）及び単量体の
   合計量に対し９７．５〜５０重量％の量で単量体を使用
   して得られるグラフト重合体を使用することを特徴とす
   る、粒状重合体の製法。 ２、保護コロイドとして、（ａ）スチロール６０〜９５
   重量％及び（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又はその混
   合物５〜４０重量％を重合含有する重合体（Ａ）に、（
   １）３〜６個の炭素原子を有する１価アルコールのアク
   リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル１００
   〜９２．５重量％及び（２）アクリル酸、メタクリル酸
   、マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物０〜７．５重
   量％から成る単量体混合物を、グラフト重合させて得ら
   れるグラフト重合体を使用することを特徴とする、第１
   請求項に記載の方法。 ３、保護コロイドとして、（１）三級ブチルアクリレー
   ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
   又はその混合物８５〜９８重量％、（２）アクリル酸、
   メタクリル酸、マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物
   １〜７．５重量％及び（３）スチロール１〜７．５重量
   ％から成る単量体混合物を重合体（Ａ）にグラフト重合
   させて得られるグラフト重合体を使用することを特徴と
   する、第２請求項に記載の方法。 ４　重合体（Ａ）が１０００〜１００００の分子量（数
   平均）及びＤＩＮ５３２４１による２．５〜２５．４の
   水素化ヨウ素価を有することを特徴とする、第１ないし
   第３請求項のいずれかに記載の方法。 ５、水溶性のエチレン性不飽和単量体として、エチレン
   性不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿６−カルボン酸、そのアルカリ
   塩及び／又はアンモニウム塩、そのアミド、ジ−Ｃ＿１
   〜Ｃ＿３−アルキルジアリルアンモニウム塩、プロトン
   化又は四級化ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキルアミノ−Ｃ
   ＿２〜Ｃ＿６−（メト）アクリレート、Ｎ−ビニルピロ
   リドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾ
   リン又はその混合物を使用することを特徴とする、第１
   ないし第４請求項のいずれかに記載の方法。