JPH07224104A - 水をベースとする低粘度の水溶性ポリマー分散液の製法及びそれからなる凝集剤、保留剤、粘稠化剤、脱水剤及び土壌改良剤 - Google Patents

水をベースとする低粘度の水溶性ポリマー分散液の製法及びそれからなる凝集剤、保留剤、粘稠化剤、脱水剤及び土壌改良剤

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JPH07224104A
JPH07224104A JP7008124A JP812495A JPH07224104A JP H07224104 A JPH07224104 A JP H07224104A JP 7008124 A JP7008124 A JP 7008124A JP 812495 A JP812495 A JP 812495A JP H07224104 A JPH07224104 A JP H07224104A
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カール ヨアヒム
Peter Dr Quis
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Guenter Schmitz
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水をベースとし、高い作用物質濃度を有する
低粘度の水溶性ポリマー分散液の製法 【構成】 １変法において、水溶性モノマー（ａ１）及
び場合により両親媒性モノマー（ａ２）からなるポリマ
ー（Ａ）を、ポリマー分散剤（Ｄ）の存在中で製造する
間に、水を排出し、ポリマー分散液（ＰＤ’）を製造
し、更にもう１つの変法において、水溶液中のポリマー
分散剤（Ｄ）を、第２工程でポリマー分散液（ＰＤ’）
に添加し、ポリマー分散液（ＰＤ”）を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種のポリ
マー分散剤（Ｄ）及び（ａ１）少なくとも１種の水溶性
モノマー及び場合により（ａ２）少なくとも１種の両親
媒性モノマーからなるポリマー（Ａ）を含有する低粘
度、水溶性ポリマー分散液の１又は数工程での製法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】水溶性ポリマーの水性分散液は、例え
ば、排水処理の際の凝集剤として、水相の分離のための
脱水剤として、紙製造の際の保留剤として、土壌改良剤
として又は分散剤として使用される。
【０００３】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第１７９３９４号
明細書は、ゲル粒子の水含分を連続相中の水含分と平衡
に保持し、その結果ゲル粒子の凝集を阻止する平衡化剤
を含有する連続相としての水溶液中の、２０μｍを上回
る粒度を有する高分子ポリマーゲルから形成された粒子
からなる水と混合可能な液体を記載している。有利な平
衡化剤としては、ポリアクリル酸のナトリウム塩もしく
はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリ−
ＤＡＤＭＡＣ）が使用される。
【０００４】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第１８３４６６号
明細書には、水溶性ポリマー分散液の製法が記載されて
おり、これは、水溶性モノマーを撹拌下に、少なくとも
１種の塩の水溶液中で、分散剤の存在において重合する
ことよりなる。この場合、ポリオール、ポリアルキレン
エーテル、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩並びにポリ
−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
のアルカリ金属塩が、分散剤として使用される。
【０００５】ヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第２９４４
６６３号明細書は、良好な安定性及び流動性を有する水
溶性ポリマーからなる水性分散液の製法を包含し、この
場合、水溶性ポリマーは、少なくとも１種の水溶性エチ
レン系不飽和モノマーを含有し、かつこの場合、分散剤
として、ポリアルキレンエーテル、ポリエチレンイミン
及び他のポリマーが存在してもよい。こうして製造され
た水性分散液は、場合により水を用いる希釈の後に、凝
集剤、粘稠化剤、土壌改良剤として及び他の用途のため
に使用することができる。
【０００６】ドイツ特許出願公告第（Ｐ）４２１６１６
７．３号明細書は、水溶性、疎水性及び場合により両親
媒性モノマーからなる混合物を、ポリマー分散剤の存在
下に重合させることにより形成された水溶性ポリマーの
水性分散液を記載している。このドイツ特許出願公告第
（Ｐ）４２１６１６７．３号明細書に記載の、高い作用
物質含分を有する水溶性ポリマーの低粘度水性分散液を
製造するためのの２工程法は、ドイツ特許出願公告第
（Ｐ）４３１６２００．２号明細書に包含される。ドイ
ツ特許出願公告第（Ｐ）４２３５５６７．６号明細書に
は、水溶性ポリマーの低粘度水性分散液を製造するため
のの少なくとも３工程の製法が記載されており、これに
より、作用物質含分は、更に高めることができる。この
方法の場合には、第１工程でドイツ特許出願公告第
（Ｐ）４２１６１６７．３号明細書の記載により水性ポ
リマー分散液を製造し、第２工程で水の排出によりポリ
マー分散液の作用物質を高め、並びに第３工程でポリマ
ー分散剤の更なる量を添加し、この際、第２及び第３の
方法工程は、連続的に続けて繰り返すことができる。
【０００７】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２６２９４
５号明細書には、２種の水溶性ポリマーからなる均質混
合物が記載されており、この場合、一方のポリマーは、
他方のポリマーの水溶液中で、水溶性モノマーの重合に
より製造される。溶液中に予め装入されたポリマーは、
１０6ドルトンを下まわる平均分子量、水溶液中で製造
されたポリマーは、少なくとも２×１０6ドルトンの分
子量を有するのが有利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ヨーロッパ特許第１７
０３９４号明細書に記載のゲル粒子含有水溶液は、比較
的長い保持時間の後に、剪断勾配、例えば激しい撹拌の
使用によってのみ減少し得る、著しく高い粘度を有する
という欠点を有する。この場合、レオロジー特性は、ポ
リマー、平衡化剤、水含分及びゲル粒子の粒度の複雑な
平衡に依存している。
【０００９】ヨーロッパ特許第１８３４６６号明細書で
は、水溶性ポリマーが、分散剤の使用下での塩水溶液中
の分散液として請求されている。この分散液の場合の欠
点は、比較的低いポリマー（＝作用物質−）含分（２０
重量％まで）に比べて、水相の高い塩含分（３０重量％
まで）であり、これは、このような分散液の特定の用途
においては、排水問題を引き起こす。
【００１０】しばしば、水溶性ポリマーに対する高い分
散剤分は、ドイツ特許(ＤＥ−ＰＳ)第２９２４６６３号
明細書による水性分散液の使用に阻害的に作用する。こ
のような分散液を、例えば、凝集剤として帯電粒子に使
用する場合に、高分子量のイオン性ポリマーの作用は、
これに比べ低い分子量の分散剤により減少される。
【００１１】前記の従来技術から生ずる課題である、低
粘度、ポリマー作用物質の高い含分、高いポリマー分子
量並びに塩−不含水相を有する水溶性ポリマーの水性分
散液を提供することは、ドイツ特許出願公告第（Ｐ）４
２１６１６７．３号明細書の記載による水性分散液中の
本発明のポリマーにより解決される。更に、ドイツ特許
出願公告第（Ｐ）４３１６２００．２号明細書もしくは
同第（Ｐ）４３３５５６７．６号明細書は、２もしくは
数工程の方法を提供しており、これによれば、同第
（Ｐ）４２１６１６７．３号明細書中で実現された低粘
度を更に減少させる（粘度）かもしくは高い分子量を有
するポリマー作用物質の高含分を高める（作用物質含分
及び／又は分子量）ことができる。
【００１２】ヨーロッパ特許（ＥＰ−（Ａ）第２６２９
４５号明細書では、他方のポリマーの水溶液中での一方
のポリマーの形成により製造される２種の水溶性ポリマ
ーの均質な混合物が請求されており、その際、ポリマー
は有利に１０6ドルトンを下まわる分子量を有するポリ
陽イオンの群から選択されている。このヨーロッパ特許
（ＥＰ−Ａ）第２６２９４５号明細書で実現された作用
物質分は、水性分散液に対して最大で３０〜３５重量％
である。
【００１３】更に、殊にドイツ特許出願公告第（Ｐ）４
２１６１６７．３号明細書、同第（Ｐ）４３１６２０
０．２号明細書及び同第（Ｐ）４３３５５６７．６号明
細書並びにヨーロッパ特許（ＥＰ−（Ａ）第２６２９４
５号明細書中で提案されている溶液は、ポリマー作用物
質の高含分及び水相中の他の助剤の不在を伴う低粘度を
有する水溶性ポリマーの水性分散液の提供にも関わら
ず、水相中のポリマー作用物質分、殊に、例えば、分散
液の希釈の際に粘稠化作用を示す、高い水溶性モノマー
分並びに内部で作用を示さない疎水性モノマーの低含分
を有するポリマー作用物質分を高める課題が存在した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】意外にも、次に記載の１
−又は数工程の方法を用いて、高濃度、低粘度の水溶性
ポリマー分散液ＰＤ’もしくはＰＤ”を製造できること
が判明し、これは、少なくとも１種のポリマー分散剤
（Ｄ）並びに： （ａ１） 少なくとも１種の水溶性モノマー
８０〜１００重量％、特に８０〜９９重量％、殊に特
に８５〜９５重量％並びに場合により、（ａ２） 少な
くとも１種の両親媒性モノマー ０〜２０
重量％、特に１〜２０重量％、殊に特に５〜１５重量％
から形成されるポリマー(Ａ)を含有し、この際、モノマ
ー(ａ１)及び（ａ２）の合計は、１００重量％であり、
この際、ポリマー（Ａ）は、少なくとも１０6ドルトン
の平均分子量ＭW（重量平均）を有し、かつポリマー分
散剤（Ｄ）は、５×１０5ドルトンを下まわる分子量ＭW
を有する高分子電解質又はポリアルキレンエーテルであ
るのが有利であり、この際、（Ｄ）と（Ａ）とは非相容
性である。
【００１５】この場合、第１工程で、水溶性ポリマー
（Ａ）の水性分散液（ＰＤ）を、モノマー成分（ａ１）
と場合による（ａ２）とを少なくとも１種のポリマー分
散剤（Ｄ）の存在中で重合させることにより製造する。
本発明方法の経過では、生じるポリマー分散液（ＰＤ）
から水を、有利には蒸発により又は例えば常圧又は真空
での蒸留により排出する。これにより、ポリマー分散液
（ＰＤ’）が生ずる。その後、第２工程で更なる量の水
溶液中のポリマー分散剤（Ｄ）を、ポリマー分散液（Ｐ
Ｄ”）を製造するために添加するのが有利である。
【００１６】第２工程の終了の後に、こうして形成され
たポリマー分散液（ＰＤ”）から再び水を排出し、かつ
再びポリマー分散剤（Ｄ）の水溶液分を、更により高い
作用物質含分にするために添加する。本発明の方法を用
いて、水溶性ポリマー（Ａ）及び分散剤（Ｄ）を含有す
る組成のポリマー分散液（ＰＤ）の作用物質含分は、明
らかに上昇させることができ、その際、ポリマー分散液
（ＰＤ’）もしくは（ＰＤ”）の粘度を、このように製
造されたポリマー分散液の取扱いが、高過ぎる粘度値及
びそれにより生じる剪断負荷の際の不安定性により比較
的困難になる程度に上昇させることは無い。
【００１７】本発明の有利な実施形では、水溶性モノマ
ー（ａ１）の少なくとも１種は、少なくとも１個のイオ
ン性基を有する。両親媒性モノマー（ａ２）は、有利
に、式ＩＩ：
【００１８】
【化１】
【００１９】［式中、Ａ1は、Ｏ、ＮＨ、１〜４個の炭
素原子を有するアルキルであるＲ4を有するＮＲ4であ
り、Ｒ5は、水素又はメチルであり、Ｒ6は、１〜６個の
炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ7及びＲ8は、相
互に無関係に１〜６個の炭素原子を有するアルキルであ
り、Ｒ9は、８〜３２個の炭素原子を有するアルキルで
あり、Ｘは、ハロゲン、ハロゲノイド、ＳＯ4ＣＨ3、ア
セテートであってよく、ここで、ハロゲノイドは、−Ｃ
Ｎ−、−ＯＣＮ−及び−ＳＣＮ−基である］の化合物、
又は、式ＩＩＩ：
【００２０】
【化２】
【００２１】［式中、Ｒ11は、水素又はメチルであり、
Ｒ12は、水素、８〜３２個の炭素原子を有する、アルキ
ル、アリール及び／又はアラルキルであり、Ｙは、２〜
６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｎは、１〜
５０の整数であってよい］の化合物である。
【００２２】本発明の実施 モノマー（ａ１） モノマー（ａ１）としては、例えば一般式ＩＶ：
【００２３】
【化３】
【００２４】［式中、Ｒ’は、水素又はメチルであり、
Ｑ+は、アルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ+又はＫ+、
アンモニウムイオン、例えば、ＮＨ4 +、Ｒ”＝１〜６個
の炭素原子を有するアルキルを有する+ＮＲ”2Ｈ2、+Ｎ
Ｒ”3Ｈ又は+ＮＲ”4又は他の一価の陽イオンであって
よい］のアクリル−及び／又はメタクリル酸の塩を使用
することができる。
【００２５】式ＩＶのモノマー（ａ１）には、例えば、
ナトリウム（メタ）アクリレート、カリウム（メタ）ア
クリレート又はアンモニウム（メタ）アクリレートが属
する。
【００２６】更に、例えば、アクリル−及び／又はメタ
クリル酸そのものを、モノマー成分（ａ１）として、並
びに式Ｖ：
【００２７】
【化４】
【００２８】［式中、ＲIIIは、水素又はメチルであ
り、並びにＲIV及びＲVは、相互に無関係に水素、１〜
５個の炭素原子を有するアルキルであってよい］の（メ
タ）アクリルアミドを使用することができる。
【００２９】式Ｖのモノマー（ａ１）としては、例えば
次のものを挙げることができる：（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド並びにＮ−ヒドロキシエチル（メタ）−
アクリルアミド。（メタ）アクリルアミドの製造のため
に、例えばKirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Tec
hnology,Vol.15,346〜376ページ、3rd.Ed.,Wiley Inters
cience,1981を参照。
【００３０】更に、モノマー成分（ａ１）として、式Ｖ
Ｉ：
【００３１】
【化５】
【００３２】［式中、ＲVIは、水素又はメチルであり、
Ｌは、基：
【００３３】
【化６】
【００３４】であり、Ｚ1は、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ4であ
り、ここで、Ｌ1及びＬ4は、２〜６個の炭素原子を有す
るアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、Ｌ
2、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7は、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、並びにＺは、ハロゲン、酢酸塩、ＳＯ
4ＣＨ3~であってよい］のモノマーを使用することがで
きる。
【００３５】式ＶＩのモノマー（ａ１）の例としては、
次のものを挙げることができる：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル(メタ)アクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−(Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム)エチル（メタ）アク
リレート−クロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
ンモニウム）プロピル（メタ）アクリレート−クロリド
又は２−ヒドロキシ−３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
ンモニウム）プロピル（メタ）アクリレート−クロリド
もしくは前記の化合物の(メタ)アクリルアミド、例え
ば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド又は３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）ア
クリルアミド−クロリド。更に、モノマー成分（ａ１）
としては、水溶性ポリマーの形成が可能なエチレン系不
飽和モノマーを使用することができ、これは、例えば、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、スチロールス
ルホン酸、Ｎ−ビニルイミダゾール又はジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドである。この際、（ａ１）に記
載の水溶性モノマーのうちの異なるものの組合せも可能
である。（メタ）アクリルアンモニウム−塩の製造に関
しては、例えば、Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemic
al Technology,Vol.15,346〜376ページ、3rd.Ed.,Wiley
Interscience,1987を参照。
【００３６】モノマー（ａ２） 両親媒性モノマー（ａ２）は、例えば式ＩＩ：
【００３７】
【化７】
【００３８】［式中、Ａ1は、Ｏ、ＮＨ、１〜４個の炭
素原子を有するアルキルであるＲ4を有するＮＲ4であ
り、Ｒ5は、水素又はメチル、Ｒ6は、１〜６個の炭素原
子を有するアルキレン、Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に
１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ9は、
８〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール及び
／又はアラルキルであり、かつＸは、ハロゲン、ハロゲ
ノイド、ＳＯ4ＣＨ3又はアセテートであってよい］又は
式ＩＩＩ：
【００３９】
【化８】
【００４０】［式中、Ａ2は、Ｏ、ＮＨ、１〜４個の炭
素原子を有するアルキルであるＲ13を有するＮＲ13であ
り、Ｒ11は、水素又はメチルであり、Ｒ12は、水素、８
〜３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール及び／
又はアラルキルであり、Ｙは、２〜６個の炭素原子を有
するアルキレン、並びに、ｎは、１〜５０の整数であっ
てよい］のモノマー化合物であってよい。
【００４１】式ＩＩの両親媒性モノマーの製造のため
に、例えば、Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical T
echnology,Vol.1,3rd.Ed.,330〜354ページ（1978)及びV
ol.15,346〜376ページ（1981),Wiley Interscieneを参
照。
【００４２】式ＩＩＩのモノマーの例には、次のものが
挙げられる：
【００４３】
【化９】
【００４４】［式中、ａ＝６〜１５及びｂ＝１〜５
０］。
【００４５】更に、式ＩＩの両親媒性モノマーとして
は、例えば、次のものを使用することができる：
【００４６】
【化１０】
【００４７】［式中、ｃ＝６〜１８Ｘ1~＝Ｃｌ~又はＳ
Ｏ4ＣＨ3~、ｄ＝６〜１８、ｅ＝２〜６及びｎ＝６〜１
８、Ｘ2~＝Ｃｌ~又はＳＯ4ＣＨ3~］。
【００４８】この際、（ａ２）に記載の両親媒性モノマ
ーの異なるものの組合せも可能である。
【００４９】ポリマー分散剤Ｄ ポリマー分散剤は、特に、化学組成において、かつ平均
分子量ＭW（重量平均）において、モノマー混合物（ａ
１）及び場合による（ａ２）からなる水溶性ポリマーと
は著しく異なり、この際、ポリマー分散剤（Ｄ）は、水
溶性ポリマーと非相容性である。ポリマー分散剤の平均
分子量ＭWは、１０3〜５×１０5ドルトン、有利に１０4
〜４×１０5ドルトン（ＭWの測定のために、H.F.Mark e
t al.,Encyclopedia of Polymer Science and Technolo
gy, Vol.10,1〜19ページ,J.Wiley,1987を参照)の範囲で
ある。
【００５０】ポリマー分散剤（Ｄ）は、エーテル−、ヒ
ドロキシル−、カルボキシル−、スルホン−、硫酸エス
テル−、アミノ−、アミド−、イミド−、ｔ−アミノ−
及び／又は４級アンモニウム基から選択された少なくと
も１個の官能基を含有する。ポリマー（Ｄ）の例には、
次のものが挙げられる：セルロース誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレング
リコール及びプロピレングリコールからのコポリマー、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、デンプ
ン及びデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポ
リビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−
１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチル
イミダゾリン並びにモノマー成分からの組合せの他に、
前記のポリマー、例えば、次のモノマー単位を含有して
もよいコポリマー：マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸の塩又は（メタ）アクリルアミ
ド−化合物。ポリマー分散剤（Ｄ）としては、ポリアル
キレンエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール又はポリブチレン−１，４−エー
テルを使用するのが有利である。ポリアルキレンエーテ
ルの製造に関しては、例えば、Kirk-Othmer,Encycloped
ia of Chemical Technology,3rd.Ed.,Vol.18,616〜670
ページ,1982,Wiley Interscienceを参照。
【００５１】ポリマー分散剤（Ｄ）として、高分子電解
質、例えば、モノマー成分、例えば、陰イオン性モノマ
ー成分としての（メタ）アクリル酸の塩又はＮ，Ｎ−ジ
メチル−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）−アクリレート又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの塩化メチルで４級化された誘導体又はＮ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを
含有するポリマーを使用するのが殊に有利である。更
に、平均分子量ＭW５×１０4〜４×１０5ドルトンを有
するポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）
（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）をポリマー分散剤として使用す
るのが殊に有利である。高分子電解質の製造に関して
は、例えば、Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical T
echnology,3rd.Ed.Vol.18,495〜530ページ,1982,Wiley
Interscienceを参照。
【００５２】更に、分子量＜１０3ドルトンを有する低
分子量の乳化剤を、ポリマー分散液に対して０〜５重量
％の量で使用することもできる。
【００５３】製造方法 第１工程： 重合の間の水の排除及び場合によるポリマー分散剤
（Ｄ）の更なる添加による、ポリマー（Ａ）及びポリマ
ー分散剤（Ｄ）を含有する水性ポリマー分散液（Ｐ
Ｄ’）の製造：反応媒体としての水１００重量部に対す
る、ポリマー（Ａ）を形成するモノマー混合物（ａ１）
及び場合による（ａ２）の量は、一般に、５〜８０重量
部、有利に、１０〜５０重量部である。モノマー（ａ
１）及び場合による（ａ２）を、水溶液として使用する
場合、その水含分を反応媒体に追加する。反応媒体とし
ての水１００重量部に対する、ポリマー分散剤（Ｄ）の
量は、一般に、１〜５０重量部、有利に２〜４０重量
部、殊に有利に５〜３０重量部である。
【００５４】重合の開始のために、例えば、ラジカル開
始剤（＝重合開始剤）又は高エネルギー放射線、例え
ば、ＵＶ−光を使用する。ラジカル開始剤としては、例
えば、場合により、還元剤、例えば、アミン又は硫化ナ
トリウムと組合わされた、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパ
ン）ジヒドロクロリド（有利には、ジメチルホルムアミ
ド中に溶解）、有利に、２，２’−アゾビス［２−（２
−イミダゾリン−２−イル）−プロパン］、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素を使用するのが
有利である。モノマー混合物（ａ１）及び場合による
（ａ２）に対する、開始剤分は、通常、１０~3〜５重量
％、有利に、１０~2〜１重量％であり、この場合、開始
剤を、重合の最初に全て又は全ての重合経過に渡り引き
続き配量して少しずつ添加することができる。同様に、
（ａ１）及び場合による（ａ２）からなるモノマー混合
物を、重合の最初に全て又は全ての重合経過に渡り、少
しずつ装入添加することができる。重合温度は、一般
に、０〜１００℃、有利に、３０〜６０℃である。不活
性ガス−雰囲気下例えば、窒素−雰囲気下で重合させる
のが有利である。重合の最終変換率は、使用モノマー混
合物（ａ１）及び場合による（ａ２）の９８重量％を上
回り、このため、一般に、１〜８時間の重合時間が必要
である。
【００５５】重合の間に、生ずるポリマー分散液（Ｐ
Ｄ）の水含分を、有利に水の蒸発により減少させる。こ
れを、例えば水の留去により実施することができ、これ
を、有利に減圧もしくは真空中で実施する。この際の使
用蒸留装置は公知であり、例えば、蒸留塔である（これ
に関しては、例えば、Kirk-Othmer,Encyclopedia of Ch
emical Technology,3rd.Ed.Vol.7,849〜891ページ,J.Wi
ley, New York,1979を参照）。他の蒸発装置は、例え
ば、対流蒸発器（Konbektionsverdampfer）又は流下フ
ィルム蒸発器(Duennschichtverdampfer)である（これに
関しては、例えば、Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chem
ical Technology,3rd.Ed.,Vol.9,472〜493ページ,J.Wil
ey, New York,1980を参照)。膜浸透又は水と有機又は無
機反応薬との結合の方法も可能である。このように製造
されたポリマー分散液（ＰＤ’）の水含分は、生じたポ
リマー分散液の粘度が工業的に合理的な取扱いを許容
し、かつそれが、分散液安定性を許容する程度に減少さ
せることができる。
【００５６】水の排出の開始を、ポリマー分散剤（Ｄ）
の１部を含有するモノマーの水溶液が、反応温度に達す
るまで、反応バッチを不活性ガス雰囲気が占めるまで、
かつ開始剤が添加されるまで待つのが有利である。開始
剤の添加後に、更に一定時間、一般に１０分〜１時間、
水の排出の開始を待つのが殊に有利である。
【００５７】第２工程： ポリマー分散液（ＰＤ”）の製造のための、工程１で形
成されたポリマー分散液ＰＤ’）への水溶液中のポリマ
ー分散剤（Ｄ）の添加：本発明方法の第１工程で形成さ
れた、減少された水含分を有するポリマー分散液（Ｐ
Ｄ’）への水溶液中のポリマー分散剤Ｄの添加を、静的
又は動的混合装置を用いて実施する。
【００５８】前者が、ミキサーの貫流時に液体混合物中
に生ずる渦流の発生により作用する間に、動的ミキサー
における渦流は、能動的に生ずる（これに関しては、例
えば、Roempps Chemie-Lexikon,9.Aufl.,2805ページ，G
eorg Thieme,Stuttgart,NewYork,1991を参照)。撹拌
機、例えば、プロペラ型−、傾斜弁型−、ディスク型
−、インペラー型−、クロスビーム型−、格子型−、ア
ンカー型−、スクリュー型−、スピンドル型−又はスパ
イラルコイル型撹拌機を使用するのが有利であり、この
場合、撹拌過程で僅かな剪断勾配を生ずる撹拌機を使用
するのが殊に有利である（これに関しては、例えば、Ro
empps Chemielexikon,9.Aufl.,3939〜3940ページ，Geor
g Thieme,Stuttgart,New York,1992を参照)。混合過程
で、ポリマー（ＰＤ’）の水性分散液を予め装入し、か
つその後、水溶液中で使用されるのが有利であるポリマ
ー分散剤（Ｄ）を、撹拌下に徐々に添加するのが有利で
ある。この場合、混合物の粘度を、一定に調節する。本
発明の殊に有利な１実施形では、ポリマーの水性分散液
を、混合過程の間に粘度をできるだけ低く保持するため
に、３０〜９０℃、有利に４０〜７０℃まで加熱する。
これにより、非常に低い粘度で、非常に高い作用物質含
分を有するポリマー分散液（ＰＤ”）が生ずる。例え
ば、本発明の方法により、ポリマー（Ａ）及びポリマー
分散剤（Ｄ）含分の合計であるポリマー分散液（Ｐ
Ｄ”）の作用物質含分を、例えば、ポリマー分散液Ｐ
（Ｄ）の粘度に対してほぼ同じ粘度の場合に、倍増させ
ることができる。一般に、５０重量％又は僅かにそれを
上回る作用物質含分を有するポリマー分散液（ＰＤ”）
が可能である。
【００５９】本発明のもう１つの有利な態様では、前記
の形のポリマー分散液（ＰＤ”）から、更に水を排出さ
せ、かつ引続き、本発明方法の第２工程を繰り返すこと
ができる。この場合、第２工程での分散剤（Ｄ）の水溶
液の添加の際におけると同様に、不活性ガス雰囲気が分
散液上を占める必要はない。
【００６０】本発明の有利な効果 本発明の方法により製造されたポリマー分散液（Ｐ
Ｄ’）もしくは（ＰＤ”）は、ポリマー（Ａ）と分散剤
（Ｄ）との組合せからなる作用物質の作用物質濃度で判
断した場合、かつポリマー（Ａ）の平均分子量で判断し
た場合、意外な低い粘度により優れている。水性ポリマ
ー分散液（ＰＤ’）もしくは（ＰＤ”）の希釈の際に、
実際の粘度は、非常に高い限度まで上昇し、その際、こ
の系は澄明になる。この際、ポリマー水溶液の粘度は、
ポリマー含分１重量％で高い水準であり、この際、有利
な使用分散剤（Ｄ）ポリ−ＤＡＤＭＡＣは、同時に、作
用物質として、即ち、循環水の場合の、及び綿状塊形成
を支持するための、例えば、下水スラッジ凝固の場合の
障害物質受容体として作用する。本発明の水性ポリマー
分散液（ＰＤ’）もしくは（ＰＤ”）のもう１つの有利
な特徴は、高い剪断−及び状態安定性である。例えば、
ポリマー含分１重量％を有する水溶液の高い粘度は、長
い撹拌の後にも充分に一定を保持する。
【００６１】有機溶剤の不在は、例えば、帯電浮遊粒子
用の粘稠化剤、凝集助剤として、紙製造のための保留剤
として及び／又は土壌改良剤としての、本発明のポリマ
ー分散液（ＰＤ’）もしくは（ＰＤ”）の安全な使用
（例えば：引火性がない）及び生態系に影響の無い使用
を保証する。単離された又は水の少い形で、本発明のポ
リマーは、例えば衛生分野での脱水剤として使用するこ
とができる。
【００６２】
【実施例】次の例では、本発明を詳述する。
【００６３】物理的なデータは、次の規定に基づき測定
された： −ＤＩＮ５３０１８／５３１０９による動力学粘度 η
（Ｐａ・ｓ） −標準ポリ（２−トリメチルアンモニウムエチルアクリ
レートクロリド）を用いてのゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（例えば、H.F.Mark et al.:前記参照）
による分子量ＭW −スタムベルゲ値（Stammbergewert) ＳＴＢＩＩ
（Ｓ）：凝集後の凝集剤−含有溶液でのカオリン沈降の
時間的経過の測定：水道水（ＤＨ２０度）１リットル当
り、カオリン２０ｇを懸濁させ、かつ撹拌下で均質に保
持する。
【００６４】この後に、カオリン懸濁液２５０ｍｌを、
２５０ｍｌ−メスシリンダー中に充填し、かつ撹拌下で
均質に保持する。
【００６５】０．１％ポリマー分散液（ＰＤ”）の水溶
液１ｍｌ（作用物質含有）の配量のために、撹拌を中断
する。
【００６６】引続き、さらに１５秒間撹拌し、かつこの
後に、撹拌を止める。この後に、メスシリンダー中で、
４ｃｍまでの沈降面へ沈殿するまでの時間を測定し、こ
れは、スタムベルゲ値ＳＴＢＩＩに相当する。
【００６７】例 １： ２工程法により製造されたポリマー分散液（ＰＤ”）の
製造及び特性：４０％ポリジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド−（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）−水溶液３４２．
５ｇ、アクリルアミド１００．０ｇ、８０％２−トリメ
チルアンモニウムエチルアクリレートクロリド−水溶液
１２５．０ｇ及び水４３２．５ｇからなる混合物を、窒
素−不活性ガス雰囲気を有する反応容器中に装入し、か
つ撹拌下で６２℃まで加熱する。
【００６８】引続き、水０．１８ｇ中に溶解している
２，２’−アゾビス［２−イミダゾリン−２−イル）−
プロパン］（ＡＩＰ）０．０２ｇを添加し、かつ水を排
出するために２５０ミリバールの真空を適用する。撹拌
下での１．５時間の反応の後に、反応混合物の温度は、
７７℃まで上昇し、かつ更に水０．２ｇ中に溶解してい
るＡＩＰ０．２ｇを、真空の保持下で添加する。もう１
時間の反応時間の後に、反応は終了する。２．５時間の
全反応時間の間に、２５０ミリバールの真空で、反応混
合物から水２２２ｇが除去される。
【００６９】第２工程で、次いでこのようにして形成さ
れたポリマー分散液（ＰＤ’）に、さらに４０％ポリ−
ＤＡＤＭＡＣ−水溶液２２２ｇを添加する。２工程法で
生じたポリマー分散液（ＰＤ”）は、次の特性を有す
る： 動力学粘度：η1＝６３．０００ｍＰａ・ｓ 水中の１％ポリマー水溶液の動力学粘度（ポリマーＡの
乾燥含分に関する）： η2＝１．３３０ｍＰａ・ｓ 凝集値：ＳＴＢＩＩ（Ｓ）＝１１．３ｓ ポリマー分散液（ＰＤ”）の乾燥含分：４２．６％ ポリマー分散液（ＰＤ”）中に存在するポリマー（Ａ）
の分子量：ＭW＞１０6ドルトン。
【００７０】例 ２： １工程法で製造されたポリマー分散液（ＰＤ’）の製造
及び特性：４０％ポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液２７５．
０ｇ、アクリルアミド７５．０ｇ、８０％２−トリメチ
ルアンモニウムエチルアクリレートクロリド−水溶液９
３．８ｇ及び水５５６．２ｇからなる混合物を、窒素−
不活性ガス雰囲気を有する反応容器中に装入し、かつ撹
拌下で５５℃まで加温する。
【００７１】引続き、水０．１８ｇ中に溶かされている
ＡＩＰ０．０１５ｇを添加し、かつ２５分間の撹拌下で
の反応時間の後に、１５０ミリバールの真空を、水の排
出のために適用する。１．５時間の反応時間の後に、温
度を、６５℃まで上げ、かつ更に水１．３５ｇ中に溶か
されているＡＩＰ０．１５ｇを、真空の保持下で添加す
る。更に１５分間の反応時間の後に、反応は終了する。
１．７５時間の全反応時間の間に、１５０ミリバールの
真空で水２６７ｇが、反応混合物から除去された。
【００７２】１工程法により生じたポリマー分散液（Ｐ
Ｄ’）は、次の特性を有する： 動力学粘度：η1＝１３２．０００ｍＰａ・ｓ 水中の１％ポリマー水溶液の動力学粘度（ポリマーＡの
乾燥含分に関する）： η2＝２．２００ｍＰａ・ｓ 凝集値：ＳＴＢＩＩ（Ｓ）＝６．８ｓ ポリマー分散液（ＰＤ’）中に存在するポリマー（Ａ）
の分子量＝ＭW＞１０6ドルトン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム カール ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット フ ァルトールシュトラーセ ８ (72)発明者 ペーター クヴィス ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット プ ファンミュラーヴェーク 26 (72)発明者 ギュンター シュミット ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ナ ッハ デム ヴィーシェン ３

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノマー成分： （ａ１） 少なくとも１種の水溶性モノマー ８０
    〜１００重量％並びに場合により（ａ２） 少なくとも
    １種の両親媒性モノマー ０〜２０重量％から構
    成されたポリマー（Ａ）（この場合、モノマー成分（ａ
    １）及び（ａ２）は、それぞれを足して１００重量％と
    なり、かつこのポリマー（Ａ）は、少なくとも５×１０
    5ドルトンの平均分子量を有する）並びに少なくとも１
    種のポリマー分散剤（Ｄ）を含有する、高い作用物質濃
    度を有する、水をベースとする低粘度の水溶性ポリマー
    分散液（ＰＤ’）を製造する方法において、モノマー成
    分（ａ１）及び（ａ２）から、ポリマー分散剤（Ｄ）の
    存在下でポリマー（Ａ）を製造する間に、水を排出する
    ことを特徴とする、ポリマー分散液（ＰＤ’）の製法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリマー分散液Ｐ
    Ｄ’）の製造のための方法工程に、水溶液中のポリマー
    分散剤（Ｄ）をポリマー分散液（ＰＤ’）に添加する第
    ２の方法工程を続ける、高い作用物質濃度を有する低粘
    度の水溶性ポリマー分散液（ＰＤ”）の製法。
  3. 【請求項３】 ポリマー分散液（ＰＤ’）の製造のため
    の請求項１に記載の方法工程もしくはポリマー分散液
    （ＰＤ”）の製造のための請求項２に記載の方法工程
    に、更なる方法工程で、まず水の排出及びその後に、水
    溶液中のポリマー分散剤（Ｄ）の添加を続ける、高い作
    用物質濃度を有する低粘度の水溶性ポリマー分散液の製
    法。
  4. 【請求項４】 ポリマー分散剤（Ｄ）は、５×１０5ド
    ルトンより少ない分子量ＭWを有する高分子電解質であ
    る、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリマー分散剤（Ｄ）は、ポリアルキレ
    ンエーテルであり、この際、アルキレン基は、２〜６個
    の炭素原子を有してもよい、請求項１から３のいずれか
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 水溶性モノマー（ａ１）の少なくとも１
    種は、少なくとも１個のイオン性基を有する、請求項１
    から５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１から６のいずれかに記載の方法
    により製造されたポリマー分散液からなる、帯電浮遊粒
    子用の凝集剤、紙製造のための保留剤、粘稠化剤、脱水
    剤及び／又は土壌改良剤。
JP7008124A 1994-01-24 1995-01-23 水をベースとする低粘度の水溶性ポリマー分散液の製法及びそれからなる凝集剤、保留剤、粘稠化剤、脱水剤及び土壌改良剤 Pending JPH07224104A (ja)

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