JPS63254126A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は金属化合物を多量に含有したポリエステルの製
造方法であり、更に詳しくは本発明により得られたポリ
エステルをポリエステルに配合することにより溶融製膜
時に優れた電気伝導性を付与し得るポリエステルの製造
方法に関する。
造方法であり、更に詳しくは本発明により得られたポリ
エステルをポリエステルに配合することにより溶融製膜
時に優れた電気伝導性を付与し得るポリエステルの製造
方法に関する。
[従来の技術]
ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は、優れた物理的、化学的性質を有するため、磁気テー
プ、電絶、コンデンサ、写真材料などの用途でフィルム
として、広く使用されている。
は、優れた物理的、化学的性質を有するため、磁気テー
プ、電絶、コンデンサ、写真材料などの用途でフィルム
として、広く使用されている。
該ポリエステルは得られるフィルム厚みの均一性や透明
性を改良する目的で、または製膜時の生産性を向上させ
る目的で未固化のシート状物上面に高電圧を印加し、シ
ート状物を回転冷却ドラムに密着させる方法(以下静電
印加キャスト法という)が特開昭37−614.2号公
報により公知である。
性を改良する目的で、または製膜時の生産性を向上させ
る目的で未固化のシート状物上面に高電圧を印加し、シ
ート状物を回転冷却ドラムに密着させる方法(以下静電
印加キャスト法という)が特開昭37−614.2号公
報により公知である。
また本願出願人は静電印加キャスト性を改良する目的で
マグネシウム、マンガン化合物、アルカリ金属化合物、
リン化合物を特定量比添加する方法を特開昭55−84
322号公報で提案した。
マグネシウム、マンガン化合物、アルカリ金属化合物、
リン化合物を特定量比添加する方法を特開昭55−84
322号公報で提案した。
また、得られたポリエステルの易滑性を得るため、アル
カリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、リン化合物
を特定量添加して触媒残渣に基づく粒子を析出ぜしめる
方法を特開昭50−101493号公報で提案した。
カリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、リン化合物
を特定量添加して触媒残渣に基づく粒子を析出ぜしめる
方法を特開昭50−101493号公報で提案した。
また更にはマグネシウム塩、アルカリ金属塩、リン化合
物を添加した配合用ポリエステルが特開昭60−151
33@公報で開示されている。
物を添加した配合用ポリエステルが特開昭60−151
33@公報で開示されている。
かかる従来技術において、静電印加キャスト性を改良す
る目的でポリエステルの製造過程でマグネシウムやマン
ガン化合物の添加量を増加させると、確かに静電印加キ
ャスト性は改良される。しかしながらこれら化合物を多
量に添加すると得られるポリエステルの透明性が低下し
たり、重縮合反応中に熱分解反応を促進し、カルボキシ
ル末端基(以下C0OH末端基という)が増加するとい
う欠点を有する。
る目的でポリエステルの製造過程でマグネシウムやマン
ガン化合物の添加量を増加させると、確かに静電印加キ
ャスト性は改良される。しかしながらこれら化合物を多
量に添加すると得られるポリエステルの透明性が低下し
たり、重縮合反応中に熱分解反応を促進し、カルボキシ
ル末端基(以下C0OH末端基という)が増加するとい
う欠点を有する。
また触媒残渣に基づく粒子を析出させた易滑性ポリエス
テルに関しても静電印加キャスト性は不十分なものであ
った。このようにして得たポリエステルの静電印加キャ
スト性を改良するにはポリエステルの製造過程でマグネ
シウム、マンガン化合物を適当量添加することが考えら
れる。しかしながら、このように静電印加キャスト性を
向上させる目的でマグネシウム、マンガン化合物を添加
して得るポリエステルはポリエステルの製造過程で不溶
性の粒子として析出してしまうため、静電印加キャスト
性の改良効果はほとんど認められないばかりか、析出し
た粒子によって得られるフィルムの表面欠点を生じる。
テルに関しても静電印加キャスト性は不十分なものであ
った。このようにして得たポリエステルの静電印加キャ
スト性を改良するにはポリエステルの製造過程でマグネ
シウム、マンガン化合物を適当量添加することが考えら
れる。しかしながら、このように静電印加キャスト性を
向上させる目的でマグネシウム、マンガン化合物を添加
して得るポリエステルはポリエステルの製造過程で不溶
性の粒子として析出してしまうため、静電印加キャスト
性の改良効果はほとんど認められないばかりか、析出し
た粒子によって得られるフィルムの表面欠点を生じる。
更に熱安定性の低下をひきおこす。
また更には従来技術においての配合用ポリエステルは金
属化合物の含有量が少ないため、静電印加キャスト性を
付与するには配合量を増やす必要があり、最終製品の易
滑性を損う他、工業的な機能が低下するなどの問題があ
った。
属化合物の含有量が少ないため、静電印加キャスト性を
付与するには配合量を増やす必要があり、最終製品の易
滑性を損う他、工業的な機能が低下するなどの問題があ
った。
U発明が解決しようとする問題点コ
本発明の目的は、実質的にポリエステル中に粒子が存在
せずに軟化点の低下およびCool−1末端基の副生を
抑制した金属化合物を多量に含有した配合用ポリエステ
ルの製造方法を提供することにある。
せずに軟化点の低下およびCool−1末端基の副生を
抑制した金属化合物を多量に含有した配合用ポリエステ
ルの製造方法を提供することにある。
L問題を解決するための手段]
前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸およびそ
のエステル形成性誘導体とグリコールとからポリエステ
ルを製造するに際し、ポリエステルを構成する全酸成分
に対して1.3〜1.8倍モルのグリコールの存在下に
、下記一般式を満足するグリコール可溶性のマグネシウ
ム又はマンカン化合物から選ばれた少なくとも一種とグ
リコール可溶性アルカリ金属化合物およびリン化合物を
添加し、引き続き重縮合反応を完結することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。
のエステル形成性誘導体とグリコールとからポリエステ
ルを製造するに際し、ポリエステルを構成する全酸成分
に対して1.3〜1.8倍モルのグリコールの存在下に
、下記一般式を満足するグリコール可溶性のマグネシウ
ム又はマンカン化合物から選ばれた少なくとも一種とグ
リコール可溶性アルカリ金属化合物およびリン化合物を
添加し、引き続き重縮合反応を完結することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。
20≦M≦150・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・工0.01≦A/M≦0.
5・・・・・・・・・・・・・・・・・・■5≦(M+
A/21−P≦70・・・・・・・・・・・・■[式中
Mはマグネシウム、マンガン化合物から選ばれた少なく
とも一種の金属化合物のポリエステル106g当りの総
モル数、Aはアルカリ金属化合物のポリエステル106
!J当りの総モル数、Pはリン化合物のポリエステル1
067当りの総モル数を示す。]によって達成できる。
・・・・・・・・・・・・・工0.01≦A/M≦0.
5・・・・・・・・・・・・・・・・・・■5≦(M+
A/21−P≦70・・・・・・・・・・・・■[式中
Mはマグネシウム、マンガン化合物から選ばれた少なく
とも一種の金属化合物のポリエステル106g当りの総
モル数、Aはアルカリ金属化合物のポリエステル106
!J当りの総モル数、Pはリン化合物のポリエステル1
067当りの総モル数を示す。]によって達成できる。
即ち、本発明者らは前記した問題点を解決するにあたり
、静電印加キャスト性の好ましくないポリエステルに本
願発明の方法で得られたポリエステルを配合することに
より、溶融製膜時の静電印加キャスト性が著しく改良で
きる金属化合物を多量に含有した配合用ポリエステルの
製造方法を見い出し本発明に到達した。
、静電印加キャスト性の好ましくないポリエステルに本
願発明の方法で得られたポリエステルを配合することに
より、溶融製膜時の静電印加キャスト性が著しく改良で
きる金属化合物を多量に含有した配合用ポリエステルの
製造方法を見い出し本発明に到達した。
本発明で使用するグリコール可溶性マグネジラム、マン
ガン化合物としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂
肪族カルボン酸塩、塩化物や臭化物などのハロゲン化物
、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコ
ラートなどのアルコラードを挙げることができ、具体的
には酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、プロピオン酸マ
グネシウム、プロピオン酸マンガン、塩化マグネシウム
、臭化マンカン、水酸化マグネシウム、マグネシウムグ
リコラートなどを挙げることができる。
ガン化合物としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂
肪族カルボン酸塩、塩化物や臭化物などのハロゲン化物
、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコ
ラートなどのアルコラードを挙げることができ、具体的
には酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、プロピオン酸マ
グネシウム、プロピオン酸マンガン、塩化マグネシウム
、臭化マンカン、水酸化マグネシウム、マグネシウムグ
リコラートなどを挙げることができる。
また本発明で使用するマグネシウム、マンガン化合物の
添加量は最終的に得られるボリア106g当り20モル
以上150モル以下であり、より好ましくは20モル以
上100モル以下である。マグネシウム、マンガン化合
物の添加量が20モル未満では静電印加キャスト性が不
十分であり、配合用ポリエステルとしての工業的機能が
薄れる他、場合によっては得られるフィルムが平担にな
り易滑性を損う。
添加量は最終的に得られるボリア106g当り20モル
以上150モル以下であり、より好ましくは20モル以
上100モル以下である。マグネシウム、マンガン化合
物の添加量が20モル未満では静電印加キャスト性が不
十分であり、配合用ポリエステルとしての工業的機能が
薄れる他、場合によっては得られるフィルムが平担にな
り易滑性を損う。
一方、150モルを越えると、重縮合反応中に熱分解が
促進され、高重合度を有したポリマを得ることが困難に
なる他、得られるポリエステルのC0OH末端基が増加
するなどの欠点を有する。
促進され、高重合度を有したポリマを得ることが困難に
なる他、得られるポリエステルのC0OH末端基が増加
するなどの欠点を有する。
本発明で使用するグリコール可溶性のアルカリ金属化合
物としては酢酸塩、プロピオン酸塩、ハロゲン化物、水
酸化物、アルコラードを挙げることができ、具体的には
酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピ
オン酸リチウム、プロピオン酸カリウム、塩化リチウム
、臭化リチウム、臭化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、リチウムメチラー1〜、リチウムグリ
コラート、ブチルカリウムなどを挙げることができ、こ
れらの2種以上を併用してもよい。
物としては酢酸塩、プロピオン酸塩、ハロゲン化物、水
酸化物、アルコラードを挙げることができ、具体的には
酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピ
オン酸リチウム、プロピオン酸カリウム、塩化リチウム
、臭化リチウム、臭化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、リチウムメチラー1〜、リチウムグリ
コラート、ブチルカリウムなどを挙げることができ、こ
れらの2種以上を併用してもよい。
また本発明で使用するアルカリ金属化合物の添加量は、
マグネシウム、マンガン化合物1モルに対して0.01
〜0.5モルである(以下A / Mという〉。A/M
が0.01に満たない場合には得られるポリエステルの
C0OH末端基含有量が増加し、更にはジエチレングリ
コール(以下DEGという)の副生により、得られるポ
リエステルの軟化点が低下する。一方、A/Mが0.5
を越えると、もはやCOOl−1末端基やDEGの減少
効果はなく、むしろヘイズが上昇し、本発明の目的とす
る透明性を損い好ましくない。
マグネシウム、マンガン化合物1モルに対して0.01
〜0.5モルである(以下A / Mという〉。A/M
が0.01に満たない場合には得られるポリエステルの
C0OH末端基含有量が増加し、更にはジエチレングリ
コール(以下DEGという)の副生により、得られるポ
リエステルの軟化点が低下する。一方、A/Mが0.5
を越えると、もはやCOOl−1末端基やDEGの減少
効果はなく、むしろヘイズが上昇し、本発明の目的とす
る透明性を損い好ましくない。
更に本発明で使用するリン化合物としてはリン酸、亜リ
ン酸、およびそれらのエステルから選ばれた少なくとも
1種類を用いることができる。具体的にはリン酸、リン
酸トリエステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸、亜リ
ン酸エステルなどを挙げることができる。それらリン化
合物の添加量はポリエステル’106g当りのマグネシ
ウムおよびマンガン化合物の総モル数(M)、アルカリ
金属化合物の総モル数(A>およびリン化合物の総モル
数(P)が次式の範囲内である必要がある。
ン酸、およびそれらのエステルから選ばれた少なくとも
1種類を用いることができる。具体的にはリン酸、リン
酸トリエステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸、亜リ
ン酸エステルなどを挙げることができる。それらリン化
合物の添加量はポリエステル’106g当りのマグネシ
ウムおよびマンガン化合物の総モル数(M)、アルカリ
金属化合物の総モル数(A>およびリン化合物の総モル
数(P)が次式の範囲内である必要がある。
5≦(M+A/2)−P≦70
より好ましくは10〜50モル/106zで必リ、更に
好ましくは10〜40モル/106 gである。
好ましくは10〜40モル/106 gである。
従来ポリエステルの静電印加キャスト性は金属化合物と
リン化合物の添加量比を特定化することによってその目
的をある程度果してきた。
リン化合物の添加量比を特定化することによってその目
的をある程度果してきた。
しかしながら本願発明者らの検討によれば必すも金属化
合物とリン化合物の比では目的を達し得ないことを見い
出した。特に本願発明の目的としている配合用ポリエス
テルの場合は殆んど活用でき得ないのが実情である。添
加した金属化合物が静電印加キャスト性に対して有効に
作用するには次の2点が必要である。
合物とリン化合物の比では目的を達し得ないことを見い
出した。特に本願発明の目的としている配合用ポリエス
テルの場合は殆んど活用でき得ないのが実情である。添
加した金属化合物が静電印加キャスト性に対して有効に
作用するには次の2点が必要である。
■ 添加した金属化合物がリン化−合物によって不活性
化しないこと。
化しないこと。
■ 添加した金属化合物がポリエステルに粒子として析
出しないこと。
出しないこと。
即ち、前者については静電印加キャスト性能に対しての
効果は、活性のある金属量、すなわち(M+A/2)−
Pが大きい程有効となり、必ずしも金属化合物とリン化
合物の比では問題−10= 解決に至らない。また後者についても添加した金属化合
物がポリエステルの製造過程で粒子として析出した場合
には静電印加キャスト性に対してほとんど効果は認めら
れず本発明の構成であるポリエステル中に粒子を析出さ
せない方法によってはじめて達成できるのである。
効果は、活性のある金属量、すなわち(M+A/2)−
Pが大きい程有効となり、必ずしも金属化合物とリン化
合物の比では問題−10= 解決に至らない。また後者についても添加した金属化合
物がポリエステルの製造過程で粒子として析出した場合
には静電印加キャスト性に対してほとんど効果は認めら
れず本発明の構成であるポリエステル中に粒子を析出さ
せない方法によってはじめて達成できるのである。
本発明の方法において(M+A/2)−Pが5%モル/
106g未満ではポリエステルに配合した場合、溶融製
膜時の電気伝導性の改良効果が不十分であり配合用ポリ
エステルとしては工業的機能が薄れる他、場合によって
は得られるフィルムが平担になり、易滑性を損なう。更
に軟化点の低下をひきおこす等の問題を生じる。
106g未満ではポリエステルに配合した場合、溶融製
膜時の電気伝導性の改良効果が不十分であり配合用ポリ
エステルとしては工業的機能が薄れる他、場合によって
は得られるフィルムが平担になり、易滑性を損なう。更
に軟化点の低下をひきおこす等の問題を生じる。
一方、(M+A/2)−Pが70を越えると、重縮合反
応中に熱分解が促進され、C0OH末端基が増加したり
重縮合度のポリマを得ることが困難になる。
応中に熱分解が促進され、C0OH末端基が増加したり
重縮合度のポリマを得ることが困難になる。
本発明で使用するマグネシウム、マンガン化合物および
アルカリ金属化合物の添加はエステル交換反応の場合、
触媒量をエステル交換反応前に添加し、残りの量をエス
テル交換反応が終了してから添加するのが好ましい。エ
ステル化反応の場合、エステル化反応率が95%以上、
より好ましくは97%以上に達してから添加することが
好ましい。マグネシウム、マンガン化合物およびアルカ
リ金属化合物を添加する際の反応系の条件は、ポリエス
テルを構成する全酸成分に対して、1.3〜1.8倍モ
ルのグリコールの存在下に添加する必要がある。
アルカリ金属化合物の添加はエステル交換反応の場合、
触媒量をエステル交換反応前に添加し、残りの量をエス
テル交換反応が終了してから添加するのが好ましい。エ
ステル化反応の場合、エステル化反応率が95%以上、
より好ましくは97%以上に達してから添加することが
好ましい。マグネシウム、マンガン化合物およびアルカ
リ金属化合物を添加する際の反応系の条件は、ポリエス
テルを構成する全酸成分に対して、1.3〜1.8倍モ
ルのグリコールの存在下に添加する必要がある。
一般に前記した金属化合物は反応系への溶解性を高める
ため、通常グリコールのスラリー又は溶液の形で反応系
へ添加されるが、金属化合物を多量に添加する本発明の
場合には同伴されるグリコールの量も又多くなり、反応
系の著しい温度低下をひきおこす。反応系のグリコール
モル比が1.3未満の場合、添加する金属化合物が反応
系に完全に溶けきれず、得られるポリエステルに濁りを
生じる。
ため、通常グリコールのスラリー又は溶液の形で反応系
へ添加されるが、金属化合物を多量に添加する本発明の
場合には同伴されるグリコールの量も又多くなり、反応
系の著しい温度低下をひきおこす。反応系のグリコール
モル比が1.3未満の場合、添加する金属化合物が反応
系に完全に溶けきれず、得られるポリエステルに濁りを
生じる。
一方、グリコールモル比が1.8を越えると、DEGの
副生による軟化点の低下をひきおこすので好ましくない
。リン化合物の添加時期は特に規制がないが、好ましく
は前記金属化合物を添加した後から重縮合反応を開始す
る以前に添加される。
副生による軟化点の低下をひきおこすので好ましくない
。リン化合物の添加時期は特に規制がないが、好ましく
は前記金属化合物を添加した後から重縮合反応を開始す
る以前に添加される。
本発明で使用する重縮合反応触媒は、三酸化アンチモン
、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリ
コラ−1へ、二酸化ゲルマニウム、有機チタン化合物な
どの一種または二種以上を用いることができる。中でも
得られるポリエステルの透明性および入手性の面から三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリ
コラ−1へ、二酸化ゲルマニウム、有機チタン化合物な
どの一種または二種以上を用いることができる。中でも
得られるポリエステルの透明性および入手性の面から三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
本発明はポリエステルに金属化合物を多量に含有せしめ
ても、粗大な粒子が生成せず、実質的に粒子が存在しな
い配合用ポリエステルを得ることが目的であるが、用途
に応じて、二酸化ケイ素、三酸化アルミニウム、二酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、顔料な
どの滑剤、艶潤し剤を添加することができる。
ても、粗大な粒子が生成せず、実質的に粒子が存在しな
い配合用ポリエステルを得ることが目的であるが、用途
に応じて、二酸化ケイ素、三酸化アルミニウム、二酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、顔料な
どの滑剤、艶潤し剤を添加することができる。
本発明でポリエステルの原料として用いるジカルボン酸
成分としてはテレフタル酸またはその低級アルキルエス
テルが主成分であるが、20モル%以下の範囲で他のジ
カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体で置き
変えることができる。
成分としてはテレフタル酸またはその低級アルキルエス
テルが主成分であるが、20モル%以下の範囲で他のジ
カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体で置き
変えることができる。
またグリコールとしてはエチレングリコールが主成分で
あるが、その一部をプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シク
ロヘキサンジメタツールなど他のジオール類で置き換え
てもよい。
あるが、その一部をプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シク
ロヘキサンジメタツールなど他のジオール類で置き換え
てもよい。
さらに本願発明で得られるポリエステル類にトリメリッ
ト酸、トリメシン酸なとの鎖分岐剤や5−スルホイソフ
タル酸、その他の第3成分を本発明の目的を達成し得る
範囲で共重合させることもできる。
ト酸、トリメシン酸なとの鎖分岐剤や5−スルホイソフ
タル酸、その他の第3成分を本発明の目的を達成し得る
範囲で共重合させることもできる。
上記によって得られた本発明のポリエステルは静電印加
キャスト性の好ましくないポリエステルに配合できる。
キャスト性の好ましくないポリエステルに配合できる。
静電印加キャスト性の好ましくないポリエステルとして
はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の含有
量が少なく又は含まずリン化合物を含むポリエステル、
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の少
なくとも1種とリン化合物からなる析出粒子を含むポリ
エステルが挙げられ、配合量は配合後のポリエステル1
00部に対して本願発明のポリエステルを1〜20部、
好ましくは2〜10部である。配合量が1部未満では、
静電印加キャスト性の改良効果が十分ではなく、20部
を越えて析出粒子を含有したポリエステルに配合すると
、得られるフィルムの表面が平担になり、易滑性を損う
。
はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の含有
量が少なく又は含まずリン化合物を含むポリエステル、
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の少
なくとも1種とリン化合物からなる析出粒子を含むポリ
エステルが挙げられ、配合量は配合後のポリエステル1
00部に対して本願発明のポリエステルを1〜20部、
好ましくは2〜10部である。配合量が1部未満では、
静電印加キャスト性の改良効果が十分ではなく、20部
を越えて析出粒子を含有したポリエステルに配合すると
、得られるフィルムの表面が平担になり、易滑性を損う
。
1実施例]
以下実施例を挙げて本願発明を詳述する。
なお実施例中の部とは重量部であり、また各特性の測定
法は次のとおりである。
法は次のとおりである。
(1) 固有粘度(IV);O−クロロフェノールを
溶媒として25°Cで測定した。
溶媒として25°Cで測定した。
(2) 軟化点;ペネトロメータで測定しSP(’C
)値で示した。
)値で示した。
(3) 溶液へイズ;ASTM−D−1003−52
により測定した。
により測定した。
(4)色調:直読式色差計(スガ試験機社)を用いb値
で示した。
で示した。
(5)カルホキシル末端基; Hauriceの方法(
M。
M。
J Maurice、F、Huijinga、Ana
i、Chin、Acta、 22 (1960)36
3−368>によって測定しC0OH(eQ/106
g>で示した。
i、Chin、Acta、 22 (1960)36
3−368>によって測定しC0OH(eQ/106
g>で示した。
(6)静電印加キャスト性
溶融押出しフィルムの上部に設置した電極とキャスティ
ングドラム間に6KVの電圧を印加し、キャスト速度4
5m/minで安定して製膜できるか否を判定した。
ングドラム間に6KVの電圧を印加し、キャスト速度4
5m/minで安定して製膜できるか否を判定した。
(7) 表面欠点
(6)で得たフィルムを縦横各々3倍に延伸後フィルム
を偏光レンズで観察した。
を偏光レンズで観察した。
実施例1
テレフタル酸ジメチル100部エチレングリコール70
部に酢酸マグネシウム0.1部(M=4.7モル/10
5g>をエステル交換反応触媒として添加した後、14
0〜230’Cまで3.0時間を要して昇温し、エステ
ル交換反応を終了した。引き続き反応系を240’Cに
昇温しエチレングリコール16部を留出させた(エチレ
ングリコールモル比1.70>次いで該反応生成物に酢
酸マグネシウム0.9部(M=41.9モル/106g
>、酢酸リチウム0.10部(A=9.8モル/106
g>および水酸化テトラエチルアンモニウムの20%水
溶液0゜05部に二酸化ゲルマニウム0.01部を溶解
させた溶液を添加した。更に5分経過後にトリメチルホ
スフェート0.28部(P=20.0モル/106g>
を添加した後常法により、3時間の重縮合反応を行ない
、IVo、623のポリエステルを得た。最終的な反応
温度は275°Cであり、減圧度は0.3mt−(gで
あった。
部に酢酸マグネシウム0.1部(M=4.7モル/10
5g>をエステル交換反応触媒として添加した後、14
0〜230’Cまで3.0時間を要して昇温し、エステ
ル交換反応を終了した。引き続き反応系を240’Cに
昇温しエチレングリコール16部を留出させた(エチレ
ングリコールモル比1.70>次いで該反応生成物に酢
酸マグネシウム0.9部(M=41.9モル/106g
>、酢酸リチウム0.10部(A=9.8モル/106
g>および水酸化テトラエチルアンモニウムの20%水
溶液0゜05部に二酸化ゲルマニウム0.01部を溶解
させた溶液を添加した。更に5分経過後にトリメチルホ
スフェート0.28部(P=20.0モル/106g>
を添加した後常法により、3時間の重縮合反応を行ない
、IVo、623のポリエステルを得た。最終的な反応
温度は275°Cであり、減圧度は0.3mt−(gで
あった。
生成ポリエステルの特性値は表1に示すとおり、5P2
58.1℃、b値6.3、溶液へイズ0.4%、C00
H27,8(eq/106g)であり透明性、熱安定性
ともに良好なポリエステルであった。
58.1℃、b値6.3、溶液へイズ0.4%、C00
H27,8(eq/106g)であり透明性、熱安定性
ともに良好なポリエステルであった。
17 一
実施例2
エステル化反応缶に250℃で溶融貯留したエチレング
リコール/テレフタル酸(モル比1゜15)のビス−(
β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびその低重
合体にテレフタル酸86.5部、エチレングリコール3
7.1部(モル比1.15>を混練して得たスラリを3
゜5時間を要して連続的に供給して250℃でエステル
化反応を行ない、生成する水は精留塔頂から留出させた
。スラリ供給が終了した後、エステル化反応温度を25
5℃に昇温し、さらに1.5時間エステル化反応を続は
実質的に反応を完結した。反応率は99.5%であった
。ついで、得られた反応混合物104.8部(ポリエス
テル100部相当)を重縮合反応缶に移行し、エチレン
グリコール11.4部(エチレングリコールモル比1.
50)を添加した。次いで酢酸マグネシウム1.0部(
M=46.6モル/1069)、酢酸リチウム0.08
部(A−7,8モル/106g)、三酸化アンチモン0
.03部を添加し10分経過後、トリメチルホスフェー
ト0.3部(P=21.4モル/106g>添加し反応
系を10分間保持した後、常法により3時間の重縮合反
応を行い、IVo。
リコール/テレフタル酸(モル比1゜15)のビス−(
β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびその低重
合体にテレフタル酸86.5部、エチレングリコール3
7.1部(モル比1.15>を混練して得たスラリを3
゜5時間を要して連続的に供給して250℃でエステル
化反応を行ない、生成する水は精留塔頂から留出させた
。スラリ供給が終了した後、エステル化反応温度を25
5℃に昇温し、さらに1.5時間エステル化反応を続は
実質的に反応を完結した。反応率は99.5%であった
。ついで、得られた反応混合物104.8部(ポリエス
テル100部相当)を重縮合反応缶に移行し、エチレン
グリコール11.4部(エチレングリコールモル比1.
50)を添加した。次いで酢酸マグネシウム1.0部(
M=46.6モル/1069)、酢酸リチウム0.08
部(A−7,8モル/106g)、三酸化アンチモン0
.03部を添加し10分経過後、トリメチルホスフェー
ト0.3部(P=21.4モル/106g>添加し反応
系を10分間保持した後、常法により3時間の重縮合反
応を行い、IVo。
63Bのポリエステルを得た。
最終的な反応温度は270’C1減圧度は0゜3mHQ
でめった。生成ポリエステルの特性値は5P258.9
°C,b値4.8、溶液へイズ1.0%、C0OH(3
0,3eq/1069)で透明性、熱安定性ともに良好
なポリエステルであった。
でめった。生成ポリエステルの特性値は5P258.9
°C,b値4.8、溶液へイズ1.0%、C0OH(3
0,3eq/1069)で透明性、熱安定性ともに良好
なポリエステルであった。
実施例3、比較実施例1〜3
実施例2と同様にしてエステル化反応を完結させて得ら
れた反応混合物を重縮合反応に移行した後に添加するエ
チレングリコールの添加量を変えた以外は実施例2と全
く同様にして、ポリエステルを得た。結果を表1に示す
。エチレングリコールのモル比が本願発明の範囲を外れ
た場合には生成ポリエステルの溶液へイズの上昇(比較
実施例2,3)や軟化点(比較実施例1)の低下がみら
れる。
れた反応混合物を重縮合反応に移行した後に添加するエ
チレングリコールの添加量を変えた以外は実施例2と全
く同様にして、ポリエステルを得た。結果を表1に示す
。エチレングリコールのモル比が本願発明の範囲を外れ
た場合には生成ポリエステルの溶液へイズの上昇(比較
実施例2,3)や軟化点(比較実施例1)の低下がみら
れる。
(以下余白)
実施例4〜10、比較実施例4〜9
実施例2と同様にしてエステル化反応を実質的に完結さ
せた。該反応混合物に添加する化合物の添加量を変えた
以外は実施例2と同様にしてポリエステルを得た。各化
合物の添加量および生成ポリエステルの特性値を表2に
示した。
せた。該反応混合物に添加する化合物の添加量を変えた
以外は実施例2と同様にしてポリエステルを得た。各化
合物の添加量および生成ポリエステルの特性値を表2に
示した。
本発明の範囲を外れた場合には生成ポリエステルのC0
OH末喘基の増加、軟化点の低下、溶液へイズの上昇な
ど好ましくないポリエステルになった。
OH末喘基の増加、軟化点の低下、溶液へイズの上昇な
ど好ましくないポリエステルになった。
(以下余白)
実施例11〜14
実施例1で使用した化合物にかえて、表3の化合物を用
いた他は実施例1と全く同様にしてポリエステルを得た
。結果を表3に示す。いずれもC0OH末端基、透明性
ともに良好なポリエステルである。
いた他は実施例1と全く同様にしてポリエステルを得た
。結果を表3に示す。いずれもC0OH末端基、透明性
ともに良好なポリエステルである。
(以下余白)
実施例15、比較実施例10
実施例1で得たポリエステルをリンを含み(0,7モル
/1069)マグネシウムを含まないポリエステルに4
%配合し静電印加キャスト法で製膜した結果、配合しな
い場合の製膜時速度20m/minが45m/minに
改良された。また静電印加ムラも全くなく得られたフィ
ルムのC0OHは27.3eq/1069でフィルム欠
点は認められなかった。
/1069)マグネシウムを含まないポリエステルに4
%配合し静電印加キャスト法で製膜した結果、配合しな
い場合の製膜時速度20m/minが45m/minに
改良された。また静電印加ムラも全くなく得られたフィ
ルムのC0OHは27.3eq/1069でフィルム欠
点は認められなかった。
一方、実施例1において、M=1.86モル/106
g、八−〇、39モル/1069とした以外は実施例1
と同様にエステル交換反応を完結した。次いで水酸化テ
トラエチルアンモニウムの20%水溶液0.05部に二
酸化ゲルマニウム0.01部を溶解させた溶液を添加し
5分後にトリメチルホスフェートを1.5モル/106
3添加した後3時間の重縮合反応を行ない、IVo、6
20ポリエステルを得た。最終的な反応温度は288°
Cであった(M、A/M。
g、八−〇、39モル/1069とした以外は実施例1
と同様にエステル交換反応を完結した。次いで水酸化テ
トラエチルアンモニウムの20%水溶液0.05部に二
酸化ゲルマニウム0.01部を溶解させた溶液を添加し
5分後にトリメチルホスフェートを1.5モル/106
3添加した後3時間の重縮合反応を行ない、IVo、6
20ポリエステルを得た。最終的な反応温度は288°
Cであった(M、A/M。
(M+A/2)−Pは実施例15のフィルムと同一)。
該ポリマから得たフィルムの静電印加性は良好であった
が、C0OHが40.1eq/106gで熱安定性が不
良であった。
が、C0OHが40.1eq/106gで熱安定性が不
良であった。
実施例16、比較実施例11
実施例2で得たポリエステルをカルシウムリチウムで構
成されている内部粒子を含むポリエステルに4%配合し
、静電印加キャスト法で製膜した結果、添加しない場合
のキャスト速度35mZminが45m/minに改良
され静電印加ムラも全く認められなかった。得られたフ
ィルムの表面欠点は認められず、フィルムの滑り性も良
好であった。
成されている内部粒子を含むポリエステルに4%配合し
、静電印加キャスト法で製膜した結果、添加しない場合
のキャスト速度35mZminが45m/minに改良
され静電印加ムラも全く認められなかった。得られたフ
ィルムの表面欠点は認められず、フィルムの滑り性も良
好であった。
一方、比較実施例5で得たポリエステルを配合した場合
は45m/minの製膜速度を得るには30部配合する
必要があり、他得られたフィルムが平担となり滑り性が
悪化した。
は45m/minの製膜速度を得るには30部配合する
必要があり、他得られたフィルムが平担となり滑り性が
悪化した。
[発明の効果]
本発明の方法で得られたポリエステルは、次の優れた特
性を有しており、写真用フィルム、磁気テープ用フィル
ムなどを得るための配合用ポリエステルとして極めて有
用である。
性を有しており、写真用フィルム、磁気テープ用フィル
ムなどを得るための配合用ポリエステルとして極めて有
用である。
■ 本発明のポリエステルは、金属化合物を多量に含有
しているため、静電印加キャスト性の好ましくないポリ
エステルの配合することにより、製膜時の静電印加キャ
スト性を著しく改良でき生産性が向上し、得られるフィ
ルムの厚みムラも解消できる。
しているため、静電印加キャスト性の好ましくないポリ
エステルの配合することにより、製膜時の静電印加キャ
スト性を著しく改良でき生産性が向上し、得られるフィ
ルムの厚みムラも解消できる。
■ 本発明のポリエステルは実質的に粒子が存在しない
ため、ポリエステルに配合しても得られるフィルムの平
担性が維持できる。
ため、ポリエステルに配合しても得られるフィルムの平
担性が維持できる。
■ 本発明のポリエステルは金属化合物を多量に含有し
ているため触媒残渣に基づく析出粒子を含有しているポ
リエステルに少量配合することによって静電印加キャス
ト性を付与でき、得られるフィルムの易滑性を維持でき
る。
ているため触媒残渣に基づく析出粒子を含有しているポ
リエステルに少量配合することによって静電印加キャス
ト性を付与でき、得られるフィルムの易滑性を維持でき
る。
■ 本発明のポリエステルはカルボキシル末端基含有量
の少なく、熱安定性に優れているため、ポリエステルに
配合しても高品位のフィルムを安定して得ることができ
る。
の少なく、熱安定性に優れているため、ポリエステルに
配合しても高品位のフィルムを安定して得ることができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体と
グリコールとからポリエステルを製造するに際し、ポリ
エステルを構成する全酸成分に対して1.3〜1.8倍
モルのグリコールの存在下に、下記一般式を満足するグ
リコール可溶性のマグネシウム又は、マンガン化合物か
ら選らばれた少なくとも一種とグリコール可溶性アルカ
リ金属化合物およびリン化合物を添加し、引き続き重縮
合反応を完結させることを特徴とするポリエステルの製
造方法。 20≦M≦150・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ I 0.01≦A/M≦0.5・・・・・・・・・・・・・
・・II 5≦(M+A/2)−P≦70・・・・・・・・・・・
・・III [式中Mはマグネシウム、マンガン化合物から選ばれた
少なくとも一種の金属化合物のポリエステル10^6g
当りの総モル数、Aはアルカリ金属化合物のポリエステ
ル10^6g当りの総モル数、Pはリン化合物のポリエ
ステル10^6g当りの総モル数を示す。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8874187A JPS63254126A (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8874187A JPS63254126A (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63254126A true JPS63254126A (ja) | 1988-10-20 |
Family
ID=13951343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8874187A Pending JPS63254126A (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63254126A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003049054A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Mitsubishi Polyester Film Copp | ポリエステル組成物 |
JP2008201822A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム |
JP2010285527A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Toyobo Co Ltd | フィルム用ポリエステル組成物およびその製造方法 |
JP2011026484A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルフィルム |
-
1987
- 1987-04-13 JP JP8874187A patent/JPS63254126A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003049054A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Mitsubishi Polyester Film Copp | ポリエステル組成物 |
JP2008201822A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム |
JP2010285527A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Toyobo Co Ltd | フィルム用ポリエステル組成物およびその製造方法 |
JP2011026484A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルフィルム |
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