JPH054964B2

JPH054964B2 -

Info

Publication number: JPH054964B2
Application number: JP11974884A
Authority: JP
Inventors: Tomoji Yamamoto; Tsunemasa Yumoto; Yoshio Nakanishi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS61211A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は透明性、耐候性及び耐衝撃性にすぐれ
たゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。〔従来技術〕ゴム状重合体で変性されたポリスチレン系など
の熱可塑性樹脂はすぐれた成形性、成形品外観、
機械的強度に加えて耐衝撃性が改善され幅広い用
途を確保している（例えば特公昭46−18491号公
報、特公昭46−9472号公報、特公昭50−37700号
公報など）。しかし乍ら一般的にはブタジエン系
のゴム状重合体をゴム変性物質として用いる場
合、耐候性が良くなく屋外用途に向かないという
欠点が生じている。又ゴム状物質の変性により透明性が損われるの
が一般的であり、透明性の要求される用途、或い
は高い艷色性の要求される用途には不向きであつ
た。〔発明の目的〕本発明の目的はゴム変性熱可塑性樹脂のもつ耐
衝撃性、成形品などを損なうことなく、透明性、
耐候性が付与されたゴム変性熱可塑性樹脂を提供
することにある。〔発明の構成〕本発明に従つて、ｎ−プチルアクリレート30〜
70重量％、共役ジエン10〜50重量％および芳香族
ビニル化合物10〜30重量％を乳化重合させて得ら
れる平均粒子径0.15〜0.4μのゴム状重合体ラテツ
クス５〜45重量部（固形分として）の存在下でメ
チルメタクリレート40〜80重量％、シアン化ビニ
ル化合物４〜25重量％、α−メチルスチレン２〜
20重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単
量体０〜20重量％よりなる単量体混合物95〜55重
量部を乳化グラフト重合させることを特徴とす
る、熱可塑性樹脂の製造方法が提供される。〔発明の実施様態〕本発明で用いられるゴム状重合体を構成するｎ
−ブチルアクリレートの使用量が30重量未満で
は、十分な耐候性が得られず、一方70重量％をこ
えると、透明性と耐衝撃性とに併せ持たすことが
できない。また共役ジエンとしては１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示さ
れ、好ましくは１，３−ブタジエンである。その
使用量が50重量％をこえると耐候性が低下し、一
方10％未満では十分な耐衝撃性が得られず透明性
も悪化する。更に芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが例示さ
れ、好ましくはスチレンである。その使用量は10
重量％未満では透明性が悪化し30％をこえると耐
衝撃性が不十分となる。また本発明ではゴム状重合体ラテツクスは平均
粒子径が0.15〜0.40μ、好ましくは0.18〜0.3μの範
囲にあることが必要である。粒子径が0.15μ未満
であれば透明性は良好であるが、耐衝撃性が発現
されない。一方0.40μをこえると透明性が低下し
またラテツクスの機械的安定性が不良となり乳化
グラフト反応時に凝固物が増大する。上記のゴム状物質を乳化重合でうる方法は、例
えばｎ−ブチルアクリレート30〜70％好ましくは
35〜65％、共役ジエン10〜50％、好ましくは15〜
45％、芳香族ビニル化合物10〜30％、好ましくは
15〜25％よりなるモノマー混合物を乳化剤の存在
下で水中に乳化させ、ラジカル開始剤を加えて攪
拌下にて重合反応させる一般的な方法及び条件で
行なわれる。ここで得られるラテツクスの粒子径
は必要に応じて、例えば電解質たとえば塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを添
加して上記の範囲内に調節される。他の共重合可能なビニルモノマーを上記の乳化
重合において10重量％以下共重合させることは可
能である。例えばジビニルベンゼン、ジシクロペ
ンタジエン、エチリデンノルポルネン、エチレン
ジメタクリレートなどの２官能性モノマーを共重
合させることはゴム状ラテツクスに架橋構造を持
たせたり、容易にグラフトされるポリマー構造を
形成したりするため時には好結果を与えることも
ある。しかしこれは必ずしも必要ではない。次に、本発明における乳化グラフト反応は上記
のゴム状重合体ラテツクス５〜45、好ましくは10
〜40重量部（固定分として）の存在下で、メチル
メタクリレート40〜80、好ましくは45〜77重量
％、シアン化ビニル化合物４〜25、好ましくは５
〜20重量％、α−メチルスチレン２〜20、好まし
くは３〜15重量％及びこれらと共重合可能な他の
ビニル単量体０〜20重量％よりなる単量体混合物
95〜55、好ましくは90〜60重量部を乳化状態でラ
ジカル共重合させる方法である。透明性を発現させるにはゴム状物質とマトリツ
クス樹脂成分の屈折率が同等もしくはかなりの程
度近似しかつ十分なグラフト成分が生成すること
が必要である。屈折率は各ビニルモノマー固有の
値があるので、ビニルモノマーの種類、使用量、
グラフト率などを適宜し選択し、屈折率が同等あ
るいは近似する様調節する。ゴム状物質とマトリ
ツクス樹脂成分の屈折率の差はn²⁵ _Dにおいて約
0.02以下であることが好ましい。またグラフト率
は30％以上が好ましい。グラフト率の測定は熱可
塑性樹脂をゾル成分とゲル成分に分離し各成分の
結合アクリロニトリル量を求め計算により算出さ
れる。透明性、耐候性を発現するために基本的にメチ
ルメタクリレートが必要であり、耐衝撃性、耐薬
品性のためにアクリロニトリルが必要である。更
に本発明の組成においてα−メチネスチレンを本
発明の範囲で用いた場合に驚くべきことに初めて
十分な耐衝撃性が達成される。α−メチルスチレ
ンが本発明の範囲未満であると耐衝撃性が十分で
なく一方範囲をこえると加工性及び熱安定性が低
下する。乳化グラフト反応の方法は一般の乳化重合法で
あれば特に制限はないが、好適なのはデキストロ
ーズ処方、スルホキシレート処方と呼ばれるレド
ツクス系開始剤を用いる処方であり、ビニルモノ
マーはその全量の80％以上を４時間以上掛けて遂
次的に添加する方法である。乳化剤は脂肪酸アル
カリ金属塩系、ロジン酸アルカリ金属塩、中性乳
化剤などが用いられるがいづれの場合も塩凝固し
てポリマーを回収するのが特に好ましい。特に、本発明においてはα−メチルスチレンの
効果が特異である。従来ABS樹脂などでスチレ
ンの代りにα−メチルスチレンを使用して耐熱性
を上げることはよく知られているが、本発明では
上記グラフト重合組成においてα−メチルスチレ
ンの共重合によりグラフト共重合体の耐衝撃性が
向上するという従来知られていなかつた特異な効
果が見出された。水に本発明を実施例により更に詳述する。製造例１（ゴムラテツクスＡ−１）４段パドル翼を備えた内容積100のステンレ
ス製重合反応器を用いて表−１に示した処方にて
重合反応を実施した。90rpmの攪拌下に昇温し45
℃に達した時点で過硫酸カリウムを添加し以後45
℃一定に保つように制御しながら重合反応を行な
い、重合率90％に達した時点でジエチルヒドロキ
シアミン0.1重量部を添加して反応を停止させ、
水蒸気蒸留により未反応モノマーを実質的に留去
しゴム状物質のラテツクスを得た。平均粒径1950
Å（日化機製のナノサイザーを用いて測定した）
で機械的安定性に優れた凝固物の少ないラテツク
スが得られた。製造例２（ゴムラテツクスＡ−２；Ｂ−１〜Ｂ
−５）上記製造例１と同様にしてゴム状物質のラテツ
クスを得た。処方および結果を表−１にまとめた。

【表】実施例１前記製造例で得られたゴムラテツクスを用いて
グラフト重合した例である。攪拌翼を備えた７
ガラス製フラスコに製造例−１で得られたラテツ
クス26重量部（固型分）、ラウリン酸カリウム
0.14重量部とイオン交換水100重量部を加え攪拌
しながら昇温した。45℃に達した時点でピロリン
酸ソーダ0.40重量部、ブドウ糖0.50重量部、硫酸
第一鉄0.005重量部およびイオン交換水30重量部
から成る活性化剤水溶液を添加し同時に下記薬品
の連続的添加を開始した。ラウリン酸カリウム
0.4重量部を含むイオン交換水40重量部溶液、メ
チルメタクリレート56重量部、アクリロニトリル
７重量部、α−メチルスチレン６重量部、スチレ
ン５重量部、ターシヤリードデシルメルカプタン
0.4重量部、上述活性化剤水溶液の1/2相当量およ
びクメンハイドロパーオキサイド0.4重量部を６
時間に亘つて連続的に添加した。添加開始後約１
時間で70℃まで昇温しその後は70℃一定に制御し
た。添加終了後１時間保つた後２，２メチレン−
ビス−（４−エチル−６−ｔ−プチルフエノール）
0.2重量部を添加してフラスコより取り出した。塩化カルシウム２重量部を用いて凝固し、脱
水、水洗、乾燥を行つて粉末状のグラフト樹脂を
回収した。得られた粉末に２−（2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル）−ベンゾトリアゾール0.2重量部、
エチレンビスステアロアミド0.3重量部を加え押
出機を用いてペレツトにし、射出成形機を用いて
試験片を作成し物性の測定を実施した。結果は表
−２にまとめて示した通り本例で得られた樹脂は
透明性、耐候性、衝撃強度に優れたものであつ
た。実施例２；比較例１〜４表−２に示した以外は実施例１と同様に実施し
た。これらの例は前記製造例で得られた組成並びに
粒径の異なるゴムラテツクスを用いて実施例−１
と全く同じグラフト組成で重合反応させたもので
ある。比較例の場合はゴム成分とグラフト成分の屈折
率に差があるためいずれも透明性が十分でない。比較例５実施例−１と同様に実施したが、耐衝撃性に劣
るものであつた。この例で粒径が範囲外に小さい
場合耐衝撃性に劣ることが分る。実施例３；比較例６〜９これらの例では異なる組成のゴムラテツクスに
対しグラフト組成として屈折率を合せるようにし
かつ、なるべく本発明で規定した範囲になるよう
にした例であり、それら以外は実施例−１と同様
に実施した。比較例６〜８は耐衝撃性が全く不十
分であり、比較例９は優れた耐衝撃性と透明性を
示すが、耐候性に劣るものであつた。これらの例
から本発明で規定した範囲外のゴムラテツクスを
用いた場合には優れたバランスが得られないこと
が分る。比較例 10，11 製造例のゴムラテツクス（Ａ−１）を用い、グ
ラフト成分としてそれぞれα−メチルスチレン及
びアクリロニトリルを用いない以外は実施例−１
と同様に実施した。いづれも十分な衝撃強度が得られなかつた。

【表】

【表】物性において“−”は未測定

Claims

【特許請求の範囲】１ｎ−ブチルアクリレート30〜70重量％、共役
ジエン10〜50重量％および芳香族ビニル化合物10
〜30重量％を乳化重合させて得られる平均粒子径
0.15〜0.4μのゴム状重合体ラテツクス５〜45重量
部（固形分として）の存在下でメチルメタクリレ
ート40〜80重量％、シアン化ビニル化合物４〜25
重量％、α−メチルスチレン２〜20重量％および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜20
重量％よりなる単量体混合物95〜55重量部を乳化
グラフト重合させることを特徴とする、熱可塑性
樹脂の製造方法。２上記共役ジエンが１，３−ブタジエンであり
上記芳香族ビニル化合物がスチレンである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。