JPS63243056A

JPS63243056A - ベンゾフエノン類の製造方法

Info

Publication number: JPS63243056A
Application number: JP62074139A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Wada; 和田　啓輔; Hidekazu Watanabe; 英一渡辺; Kenji Murayama; 村山　謙二
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ベンゾフェノン類の製造方法に係り、更に詳
しくは、置換若しくは無置換換ベンゼンを、置換若しく
は無置換ハロゲン化ベンゾイルによりアシル化して、ベ
ンゾフェノン類ヲ製造する新規な方法に関する。

ベンゾフェノン類は、香料固定化剤、重合抑止剤、紫外
線吸収剤、光重合開始剤、高分子重合体の中間体等とし
て工業的に有用々ものである。

（従来の技術）従来、ベンゾフェノンは、ベンゾイルクロライドとベン
ゼン、ベンゼンとホスゲ／又はベンゼンと四塩化炭素を
無水の塩化アルミニウムの存在下反応させて得られてい
る（　Ｕｌ／ｍａｎｓＥｎｃｙｋ７！ｏｐ”ａｄｉｅ　
ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　１４巻
。

２２４頁、１９７７年Ｖｅｒ７ｔａｇ　Ｃｈｅｒｎｉｅ
、　ＧｍｂＨ）。　又置換ベンゾフェノ７類も同様な方
法により得られる。一方、１，１−ジフェニルエタンを
液相で酸化する方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｒｎ、、　２
１．７８　（１９５６）　）あるいは接触酸化する方法
等によるベンゾフェノンの製造方法（特開昭６１−７８
７４７号公報）も知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし寿から、例えば上記のような従来の先行技術には
、無水塩化アルミラムを原料の尚モル量消費する、又ク
ロム化合物のような有害々物質を取扱う、原料が工業的
に入手しにくい、などという問題点があった。寸だ、従
来よりフリーデルクラフツアルキル化反応の触媒として
知られている三塩化希土類化合物（ＬｎＣβ３）は、こ
れをアシル化反応に適用した例も若干具られるものの、
いずれも反応速度が非常に遅いなどの問題点があった。

（Ｇ、　Ａ、　（Ｍａｈ　ｅｄ、、Ｆｒｊｅｄｅ７−Ｃ
ｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ″Ｉ、　ｐ’、　２８７　。

（１９６３）　Ｉｎｔｅｒｓｃｊｅｎｃｅ　ＰｕＪｉｓ
ｈｅｒｓ、　Ｎ、　Ｙ、及び犬塚、中村、山崎共編「錯
体触媒化学の進歩」。

藤原祐三著、２４１頁、昭和６１年化学同人社。〕本発
明は、上記のよう々従来の問題点を解決し得る、ベンゾ
フェノン類の新規な製造方法の提供を目的とする。

（問題点を解決するだめの手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく、先ず三価のハ
ロゲン化希土類化合物について特に注目し、より詳細な
研究を進めた結果、ベンゼンとハロゲン化ベンゾイルを
ハロゲン化希土類化合物の存在下反応させるに際し、特
定温度以上で実施することによシ、驚くべきことに当該
反応の速度が著しく高まることを初めて見いだし、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、置換若しくへ置換
−・ゼ・を置換若しくは無置換ハロゲン化ベンゾイルに
よりアシル化してベンゾフェノン類を製造する方法にお
いて、反応系に三価のハロゲン化希土類化合物を存在さ
せ１００℃以上の温度で反応させることを特徴とするベ
ンゾフェノン類の製造方法を要旨とするものである。

本発明の方法で用いられる原料の置換若しくは無置換ベ
ンゼンは、下記一般式（１）（式中、ｎは１〜５の整数
を示し、Ｘは同−若しくは異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、アミン基を示す。）で表
わされる化合物であって、これらの具体例トシテハ、ヘ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、　ｐ−ジクロルベンゼン、フッ化ベン
ゼン、ニトロベンゼン、アニソール、フェノール、アニ
リン等カ挙げられる。

本発明で用いられる原料の置換若しくは無置換ハロゲン
化ベンゾイルは、下記一般式ＣＩ）（式中、ｍは１〜５
の整数を示し、Ｙは同−若しくは異々っていてもよく、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミン基ヲ示シ、
Ｚはヨウ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
示す。）で表わされる化合物であって、これらの具体例
としては、フッ化ベンゾイル。

ｐ−クロロフッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル。

ｐ−フルオロ塩化ベンゾイル、ｐ−ヒドロキシ塩化ヘン
ゾイル、ｐ−ニトロ塩化ベンゾイル。

ｐ−アミノ塩化ベンゾイル、ｐ−メチル−塩化ベンソイ
ル、臭化ベンゾイル、ｍ−クロロ臭化ベンゾイル、ｐ−
ヒドロキシ臭化ベンゾイル。

ヨウ化ベンゾイル、ｐ−ニトロヨウ化ベンゾイル等が挙
げられる。

上記のような置換若しくは無置換ベンゼンと置換若しく
は無置換ハロゲン化ベンゾイルから、本発明の方法によ
って得られるベンゾフェノン類の具体例としては、ベン
ゾフェノン、４．４’−ジクロルベンゾフェノン、４．
４’−ジフルオロベンゾフェノン、４．４’−ジアミノ
ベンゾフェノ／。

４．４′−ジニトロベンゾフェノン、４．４’−ジヒド
ロキンベンゾフェノン等が挙ケラれる。

本発明の方法において必須の触媒成分として存在させる
三価のハロゲン化希土類化合物の具体例としては、三フ
ッ化ランタン、三フッ化セリウム、三フッ化ブラセオジ
―ム、三フッ化ネオジム、三７ツ化サマリウム、三フッ
化ユウロピウム、三フッ化ガドリニウム、三フッ化テル
ビウム、三フッ化ジスプロシウム、三フッ化ポルミウム
、三フッ化エルビウム、三フッ化ツリウム、三フッ化イ
ッテルビウム、三フッ化ルテチウム、三フッ化スカンジ
ウム、三フッ化イツトリウム等の無水フッ化希土類化合
物（Ｌｎ　Ｆ　ａ　）及びその水和物（ＬｎＦｑ・ｎＨ
２Ｏ（式中、Ｌｎは希土類原子、水分子数のｎは１〜７
の整数を示す。）〕；三塩化ランタン、三塩化セリウム
、三塩化プラセオジム、三塩化ネオジム、三塩化ザマリ
ウム、三塩化ユウロピウム、三塩化ガドリニウム。

デ三塩化テルビウム、三塩化ジスプロシウム、三塩化ホル
ミウム、三塩化エルビウム、三塩化ツリウム、三塩化イ
ッテルビウム、三塩化ルテチウム、三塩化スカンジウム
、三塩化イツトリウム等の無水塩化希土類化合物（Ｌｎ
Ｃβ３）及びその水和物〔ＬｎＣβ３・ｎＨ２Ｏ（式中
、Ｌｎは希土類原子、水分子数のｎは１〜７の整数を示
す。）〕；三臭化ランタン、三臭化セリウム、三臭化プ
ラセオジム、三臭化ネオジム、三臭化サマリウム、三臭
化ユウロピウム、三臭化ガドリニウム。

三臭化テルビウム、三臭化ジスグロシウム、三臭化ホル
ミウム、三臭化エルビウム、三臭化ツリウム、三臭化イ
ッテルビウム、三臭化ルテチウム、三臭化スカンジウム
、三臭化イツトリウム等の無水臭化希土類化合物（Ｌｎ
Ｂｒ３）及びその水和物〔ＬｎＢｒ３・ｎＨ２Ｏ（式中
、Ｌｎは希土類原子、水分子数のｎは１〜７の整数を示
す。）〕；三ヨウ化ランタン、三ヨウ化セリウム、三ヨ
ウ化プラセオジム、三ヨウ化ネオジム、三ヨウ化サマリ
ウム、三ヨウ化ユウロピウム、三ヨウ化ガドリニウム、
三ヨウ化テルビウム、三ヨウ化ジスプロシウム、三ヨウ
化ホルミウム、三ヨウ化エルビウム、三ヨウ化ツリウム
、三ヨウ化イッテルビウム、三ヨウ化ルテチウム、三ヨ
ウ化スカンジウム、三ヨウ化イツトリウム等の無水ヨウ
化希土類化合物（ＬｎＩ３）及びその水和物（ＬｎＩ３
−ｎＨ，、、Ｏ（式中、Ｌｎは希土類原子、水分子数の
ｎは１〜７の整数を示す。）〕々どが挙げられる。

上述の三価のハロゲン化希土類化合物中、三塩化希土類
化合物が好ましく、更には無水の三塩化希土類化合物が
とシわけ好捷しい。

本発明の方法において、反応系に触媒として存在させる
三価のハロゲン化希土類化合物の使用量は、原料の塩化
ベンゾイル１モルに対するモル比として０００１〜１０
０．好ましくは０．０１〜２０、更に好ましくは０１〜
５の範囲である。

本発明の方法は、反応原料を反応溶媒とすることにより
、他の溶媒を使用しなくても実施可能であるが、他の溶
媒を使用してもよい。このような他の溶媒としては、ジ
エチルエーテル。

テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル］　　ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、テトラ
グライム、１８−クラウン−６等のポリエーテル類が挙
げられる。

本発明の方法は、反応を特定温度以上で実施することが
重要々必須要件である。かがる反応の特定温度としては
、１ｏｏ′ｃ以上、奸才しくけ１００〜５００°Ｃ１よ
り好ましくは１１０〜３ｏｏ０ｃ１とくに好ましくは１
２０〜２５０’Ｃの温度範囲が採用される。

本発明の方法において、上記の反応温度範囲は反応を進
行させる鍵を握る因子であることが初めて見いだされた
。すなわち、７５°Ｃ以下という従来の方法における低
い反応温度では、触媒の三価のハロゲン化希土類化合物
は大きな酸素親和性を有するために、原料のハロゲン化
ベンゾイルと、通常のルイス酸とは異なる形態の安定な
複合体を形成するので、ハロゲン化ベンゾイルとベンゼ
ンとの反応は進行しないものと推定される。

本発明の方法において、反応時間は特に限定されないが
、通常５０時間、好ましくは２０時間である。また、反
応雰囲気は特に限定されるものではないが、通常、乾燥
した不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素等の雰囲気下
に反応を行うことが好ましい。まだ、反応圧力も特に限
定されないが、通常、自生圧下で行い、不活性ガス加圧
下で行ってもよい。

本発明の方法における反応方式は、回分式、半連続式又
は連続式のいずれでもよい。

本発明の方法における反応は懸濁系で行われ、使用した
触媒のハロゲン化希土類化合物は、反応終了後、反応混
合物から濾過又は抽出により分離して繰り返し反応に使
用することができる。

（実施例）次に、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限シ、以下の実施例によ
シ限定されるものではない。

実施例１（１）触媒の調製市販の三塩化ジスプロシウム・６水和物（ＤｙＣ１３・
６Ｈ２０）１２を攪拌子入り二ロフラスコに仕込み、ア
ルゴン置換して、減圧下（約５　ｍｍ　Ｈｙ　）　１５
０℃に加熱し、２時間脱水処理を行った。

（２）本発明方法の反応及び結果実施例１の（１）で得だ無水の三塩化ジスプロシウム（
ＤｙＣ１３）０．５ｍｏｎを、攪拌子の入った容！　３
５　ｃｃのハステロイ製オートクレーブに入れ、乾燥ア
ルゴン気流下で、塩化ベンゾイルＬ５ｍｖｕｙｌ及びベ
ンゼン２　ｒｎｌを加えた。オートクレーブを密閉した
後、アルミ鋳込ヒーターにセットし、１５０°Ｃｔで昇
温し、この温度で１８時間反応を行った。

所定時間後、オートクレーブを冷却し、アルゴン気流下
でオートクレーブを開いた。内容物をフラスコに移送し
、２Ｎ塩酸５ｍｌを添加し、触媒を溶解させた。均一に
女った反応液にジエチルエーテル１０ｍ４を加え振盪し
て、生成物を抽出した。エーテル層をガスクロマトグラ
フにより分析し、下記に示す結果を得た。

塩化ベンゾイルの転化率　　１００％ベンゾフェノンの生成ｔ　　　ｏ、　ａ　ｍｎｏ　１実
施例２〜実施例５実施例１における市販の三塩化ジスプロシウム・６水和
物（ＤｙＣ１３・６Ｈ２０）の代りに、実施例２では市
販の三塩化プラセオジム・７水和物（ＰｒＣ１３・７Ｈ
２０）を、実施例３では市販の三塩化ツリウム・６水和
物（ＴｍＣ１３・６Ｈ２０）を、実施例４では市販の三
塩化イッテルビウム・６水和物（ＹｂＣ１３・６Ｈ２０
）を、実施例５では市販の三塩化イッテルビウム無水物
（ＹｂＣ１３）を、それぞれ使用した以外は、実施例１
の（１）及び（２）と同様にして触媒の調製及び本発明
方法の反応を実施した。

それらの結果を下記表−１にまとめて表示する。

比較例１〜比較例３反応温度を１５０℃の代りに７５°Ｃに変えた以外は、
比較例１では実施例１と、比較例２では実施例２と、比
較例３では実施例５と、それぞれ同様にして触媒の調製
及び反応を実施した。

それらの結果を下記表−２にまとめて表示する。

表　　−２（発明の効果）以上の結果から明らかなように、本発明のベンゾフェノ
ン類の製造方法は、ベンゼン類と７１０ゲン化ベンゾイ
ル類を、繰シ返し使用可能な三価のハロゲン化希土類化
合物の存在下、驚くべきことには１００℃以上の温度で
反応させるだけでベンゾフェノン類が得られる点で、従
来のベンゾフェノン類の製造法には見られない工業的価
値ある顕著な効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換若しくは無置換ベンゼンを置換若しくは無置
換ハロゲン化ベンゾイルによりアシル化してベンゾフェ
ノン類を製造する方法において、反応系に三価のハロゲ
ン化希土類化合物を存在させ１００℃以上の温度で反応
させることを特徴とするベンゾフェノン類の製造方法。