JPS63234146A - Ｐｃｏ↓２電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液中の炭酸ガス分圧を電気化学的に直接測定
するＰｃｏｚ電極の製造方法に係り、特に応答特性の安
定な電極を容易かつ安価に提供するのに好適なＰｃｏｚ
電極の製造方法に関するものである。

本発明に関するＰｃｏｚ電極は、例えば血液中の炭酸ガ
ス分圧を測定するのに用いられるものである。

〔従来の技術〕

炭酸ガス分圧を直接測定するＰｃｏｚ電極は、Ｓ　ｔｏ
ｖ＆Ｒａｎｄａｌｌ　（１９５７）により発明されて以
来、改良が加えられてきている。

このＰＣＯ２電極の構成は、血液ガス−測定の理論と応
用、第１５０頁〜第１５９頁に記載されているように、
ｐＨ感受性のあるガラス電極感応部の表面に、０．００
１〜０．１ＭのＮａＨＣＯａを主体とする内部電解液を
十分浸み込ませた数１０μｍ単位のナイロンメツシュ、
セロハン等からなるスペーサを装着し、そのスペーサの
上から同様に薄い炭酸ガス選択透過膜を被覆するように
なっている。

Ｐ　ｃｏｘ電極におけるスペーサは、次のような機能を
有するものである。Ｐｃｏｘ　１！極の測定原理は炭酸
ガス透過膜中を透過拡散してきた試料中の炭酸ガスによ
り生じる電極内部液のｐＨの変化を検出することによる
。ｐＨが変化する度合いを。

ｐＨガラス電極により測定し１間接的に試料中の炭酸ガ
ス分圧を計測しようとするものである。したがって、炭
酸ガス透過膜とｐＨガラス電極感応膜間には、常に内部
電解液が満たされ、ｐＨ変化と電気的な導通を確保して
おかねばならない、さもなければ、センサとしての性能
が損われることになる。テフロン嬰の炭酸ガス透過膜と
ｐＨガラス電極感応部表面は、非常に平滑であり、両者
の密着性が良すぎるため、両者を圧着してセンサを構成
した場合、次のような不都合がある。すなわち、炭酸ガ
ス透過膜とｐＨガラス電極間に内部電解液が流入しなく
なり、電極応答性を示されなくなる。そこで、両者の間
に一定の厚さの隙間を確保し、内部電解液が常に一部量
満たされるよう薄いスペーサを挟み込む必要がある。

炭酸ガス分圧を電気化学的に直接測定するＰＣＯ２電極
においては、炭酸ガス透過とｐＨ変化が血液中のＰｃｏ
ｚがスペーサ内の内部電解液中のＰｃｏｚと平衡に達し
た時点でとまる。このときのスペーサ部分の内部電解液
ｐＨの変化を、ｐＨガラス電極の起電力変化として造り
出し、ｐＨメータの振れとして読み取ることにより、Ｐ
ＣＯ２の値が計測できる。このため、ＰＣＯ２の応答速
度は、炭酸ガス選択誘過膜の厚みと、スペーサに保持さ
れる内部電解液層の厚さおよびその安定性に大きく依存
することになる。

いい換えれば、電極の応答速度は、炭酸ガス透過膜の厚
さが一定の場合、炭酸ガス透過膜とｐＨガラス電極間に
隙間の大きさに比例して劣化する。

このようなことから、スペーサは、内部電解液の浸透を
確保しつつ、できるだけ薄いものでなら°なければなら
ない一方、ＰＨガラス電極とスペーサの間、スペーサ内
、スペーサと炭酸ガス透過膜の間に気泡等の混入があっ
てはならない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術のＰｃｏｚ　ｆ！極では、炭酸ガス選択透
過膜流路側表面に検体による汚れが生じる。そのために
、電極ジャケットを交換しなければならない、この際、
スペーサはｐＨガラス電極表面に半永久的に装着されて
いるために、スペーサと炭酸ガス選択透過膜の間に気泡
が取り込まれるおそれがある。気泡の存在により、炭酸
ガスの拡散が阻害され、電極の反応速度が劣化すること
になる。

また、スペーサとｐＨガラス電極の固定面のゆるみや汚
れに起因する不良により、ｐＨガラス電極本体に劣化が
なくても、高価な本体ごと交換しなければならず、ラン
ニングコストの上昇を招いていた。

さらに、スペーサが内部電極液により膨潤し、そのため
に応答速度が劣化するという問題があった。

本発明は、かかる問題点を解決するために、応答速徳に
優れ、かつ精度がよいＰｃｏｚ　ｆｉ極を、容易に組み
立てることができるＰｃｏｚ　’ａ極の製造方法を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために１本発明は、炭酸ガス透過膜
に、空隙率の大きくかつ非膨潤性のスペーサを固着し、
当該透過膜を電極ジャケットの先端に固定し１次いで当
該電極ジャケットに電解液を充填し、前記電解液が充填
された電極ジャケット内に、鉛直方向からｐＨｌ定用刃
用ガラス電極前記スペーサに当接するように挿入してな
ることを特徴とするＰｃｏｚ電極の製造方法である。

〔作用〕

上記本発明によれば、空隙率の大きいスペーサが炭酸ガ
ス選択誘過膜側に密着され一体化しているために、内部
電解液内にスペーサが浸漬された状態でｐＨガラス電極
をスペーサに圧接することができる。したがって、スペ
ーサに気泡が取り込まれるおそれがないため、応答速度
が劣化せず。

しかも精度がよい特性を示すものである。

また、スペーサは炭酸ガス選択透過膜に密着一体化され
、かつ長期間内部電解液の浸漬によっても膨潤しない材
料となっているため、スペーサ内の内部電解液層の厚さ
を一定に保つことができる。

その結果、応答速度が劣化せず、しかも精度の低下も生
じない。

〔実施例〕

次に１本発明に係るＰｃｏｚ電極の製造方法の−実施例
について、添付図面に従い詳説する。

第１図において、その一実施例におけるＰｃｏｚ電極の
断面図を示す。

電極ジャケット８に、０リング９をもって炭酸ガス透過
膜４を装着する。この炭酸ガス透過膜は、炭酸ガス透過
性のテフロン膜で構成されている。

炭酸ガス透過１１１４には、スペーサ３が密着一体化さ
れるように装着されている。このスペーサは、炭酸ガス
透過膜４と後述するｐＨガラス電極１との間の距離を一
定にするために設けられるものであり、一定量の内部電
解液を保持するものである。

本実施例におけるスペーサは、内部電解液によっても膨
潤しない材料で構成されている。具体的には９、ポリエ
ステルの薄い空隙率の大きい多孔膜からなっている。長
期間の内部電解液の浸漬に対しても膨潤しないために、
ｐＨガラス電極１と炭酸ガス透過膜４との間の距離を長
期にわたって一部°に保つことができる。したがって、
応答速度の劣化および精度の低下等の問題を防止するこ
とができる。

上記スペーサ３は、空隙率の大きい多孔膜からなってい
る。具体的には、３０μｍ以上が好ましい。このように
、空隙率の大きい多孔膜からなっているのは、気泡が入
りにくくすること、外部からの炭酸ガスの拡散を妨害し
ないこと、および内部電解液の保持量が十分であること
等のためである。

前記スペーサ３と炭酸ガス透過膜４との密着一体化は、
物理的および化学的手法により行うことができる。物理
的な密着一体化は、接着材を用いる方法が挙げられ、例
えばスペーサ３と炭酸ガス透過膜４とをゼラチン、寒天
、酢酸セルロース。

キチン、ポリビニルアルコール類の少なくとも一種を用
いて接着することができる。この際、接着材は、スペー
サ内部に電解液を容易に含浸させ、かつ炭酸ガス透過速
度を劣化させないような物質であることに留意する必要
がある。

一方、化学的な密着一体化には、スペーサ３と炭酸ガス
選択透過膜４をプラズマ重合あるいは二膜中の感応基を
直接的に結合させるものが例として挙げられる。

このような手法によりスペーサ３が密着した炭酸ガス透
過膜４を電極ジャケット８にＯリング９を用いて固定し
たのち、電極ジャケット８内に内部電解液１ｚを充填す
る。内部電解液１２を充填したのち、ｐＨガラス電極１
を鉛直方向から内部電解液中に挿入する。このＩ）Ｈガ
ラス電極１内には。

そのガラス電極１と対極となるＡｇ／ＡｇＣＱ電極５が
設けられている。このｐＨガラス電極１と内部電極５と
が一体に構成されて、ｐＨＩ定用常用電極成している。

さらに、ガラスｆｔｔ極１内には内部電解液■７が充填
されている。このガラス電極１は、鉛直方向から前記ス
ペーサ３に圧着するまで挿入される。

このガラス電極１の挿入の際、スペーサ３は内部電解液
Ｉ２中に含浸されているために、ｐＨガラス電極１を空
気中から挿入してきても、スペーサ内には気泡が取り込
まれるおそれがない、しかもスペーサ３表面も、炭酸ガ
ス透過膜４との接着に使用した内部電解液浸透性を材料
により覆われているため、平滑であることから一層気泡
等の混入のおそれはない。気泡の混入のおそれのないこ
とにより、ｐＨガラスｆｔ極１と炭酸ガス透過Ｍ４との
間の内部電解液層の厚さが一定となり、応答速度が低下
することおよび測定精度の低下することを防止すること
ができる。

次に、比較例として、　Ｐｃｏｘ電極の製造方法の従来
例を示す。その従来例のＰｃｏｚ電極の断面構成図を第
２図に示す。第２図において、第１図に示した符号と同
一の番号は同一の部材を示している。第２図において、
従来スペーサ３は、ＰＨガラス電極１の炭酸ガス透過Ｗ
Ａ４の側に固定されていた。この際のスペーサは、ナイ
ロンメツシュであり、ＰＨガラス電極感応部表面に半永
久的に固定されていたものである。

このようなｐＨガラス電極１を、内部電解液■中に挿入
すると、空気相中からｐＨガラス電極１が鉛直方向に挿
入されるために、スペーサ３内に気泡等が取り込まれる
おそれが多分にある。しかも、スペーサは多孔性のもの
からなっているために、取り込まれた気泡を取り除くこ
とは容易でない。したがって、応答速度の劣化および精
度の低下をきたすことになる。

また、スペーサはナイロンメツシュであるため、電極の
長期の使用により、スペーサ３が膨潤するおそれがある
。また、電極交換時に汚れの累積が生じるおそれがある
ものである。

次に、上記第１図で示した実施例によって製造されたＰ
　Ｃｏ２電極の全体構成を第３図に基づき説明する。第
３図はＰｃｏｚ電極の全体構成断面図を示すものである
。第３図において、第１図と同一の番号を付した部分は
、同一の部材を示すものである。

炭酸ガス透過膜４には、内部電解液Ｉｔを保持するため
の浸漬処理したポリエステル不織布製のスペーサ３が接
着されている。接着法は、シクロヘキサノン等を溶媒と
した酢酸セルロースを用いて物理的な接着が行われてい
る。ポリエステル不織布は、薄い方が好ましく、３０μ
ｍ以下がよい。

一方、炭酸ガス選択透過膜４は、１５μｍ以下のものが
好ましい。スペーサ３は、薄い方が好ましい。スペーサ
３が厚いと、応答性速度が十分でないためである。

本実施例によるＰｃｏｚ電極は、電極セル内に設置され
、嫌気的な条件の下で、血液検体内によりテフロン製の
炭酸ガス透過膜４を通過してくる炭酸ガスによりｐＨの
変化した内部電解液をｐ　Ｈガラス電極により計測し、
内部液ＰＨ変化と一次式の関係で表わされる試料中のＰ
ｃｏｚ値を求めることができる。

また、スペーサは、水中に長期間浸漬しても膨潤しない
ポリエステル不織布であり、これを予めテフロン製の炭
酸ガス透過膜と接着しているため、ｐＨガラス電極感応
部表面がスペーサと一体化された従来技術と比べｐＨガ
ラス電極感応部表面が凹凸とならない。したがって、電
極を交換する際の内部電解液補充時、汚れの累積やスペ
ーサとテフロン製の炭酸ガス透過膜との間に気泡を生じ
るおそれがない。

このような気泡を生じるおそれがないため、第４図に示
すように、時間に対する出力電位の応答速度が良好とな
る。一方、第５図に示す従来のＰＣＯ２電極すなわちＰ
Ｈガラス電極感応部表面にスペーサが装着されたもので
は、不完全な応答特性をもち、出力電位の低下により測
定精度が低下するという整置を防止することができる。

さらに１本実施例では、気泡を生じることなくＰＣＯ２
電極を容易かつ安価に製造することができるのである。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、スペーサに気泡が
取り込まれるおそれがないために、応答速度が劣化せず
、しかも精度がよい特性を示すＰｃｏｚ電極を製造する
ことができる。

また、スペーサが膨潤しないために、スペーサ内の内部
電解液層の厚さを一定に保つことができ、Ｐｃｏｚ電極
の応答速度が劣化せず、しかも精度の低下も生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すためのＰｃｏｚ電極の
構成片、第２図は従来法によって製造されるＰｃｏｚ電
極の構成図、゛第３図は上記第１図の実施例によってＩ
ｌ造されたＰａｏｘ電極の断面構成図。 第４図は第３図のＰｃｏｚ、電極の時間と出力電位変化
との関係を示すグラフ、第５図は従来のＰｃｏ２電極の
時間と出力電位変化との関係を示すグラフである。 １・・・ｐＨガラス電極、３・・・内部電解液■、３・
・・スペーサ、４・・・炭酸ガス透過膜、５・・・Ａ　
ｇ　／ＡｇＣＱ電極、６・・・内部電解液■、８・・・
電極ジャケット、９・・・０リング、１０・・・電極セ
ル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸ガス透過膜の内側に、空隙率が大きく、かつ非
   膨潤性のスペーサを固着し、 当該透過膜を電極ジャケットの先端に固定し、次いで、
   当該電極ジャケットに電解液を充填し、前記電解液が充
   填された電極ジャケット内に、鉛直方向からｐＨ測定用
   ガラス電極を、前記スペーサに当接するように挿入して
   なることを特徴とするＰｃｏ＿２電極の製造方法。