JPH0257960A - 酸素電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は気体または液体中の酸素分圧測定用の酸素電極
に関する。更に詳しくは本発明は製品間における性能の
バラツキが小さく、量産に適した酸素電極に関する。

（従来の技術） 酸素濃度を測定する酸素電極は発酵プロセスの制御、水
質等の環境計測、医療分野における計測など非常に多岐
にわたる利用がなされており、近年においては酵素反応
と組み合わせた酵素センサーも開発されている。

酸素電極を、使用する原理から分類すると、これらの酸
素電極にはポーラログラフ式、ガルバニ電池式、濃淡電
池式等があり、各用途に応じて使い分けられている。こ
れらのうちポーラログラフ式のものは、検知部の壁が酸
素透過性膜により構成された電極ハウジング内に、電極
として少なくともカソードとなる検知極とアノードとな
る対極を有し、検知極に特定の電位を印加した場合に流
れる電流を測ることにより酸素濃度を求める形式％式％ 上記の酸素電極は、応答速度、即ち、酸素が電極ハウジ
ングの酸素透過膜表面に接触してから検知極表面で電極
反応が起こるまでの速さを迅速化するために、該検知極
を酸素透過膜表面に密着させた構造が一般的であった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる構造の酸素電極は、応答速度の向
上をある程度達成することができるものの、同様の構造
の電極を複数個作製した場合には、個々の製品電極間に
性能のバラツキが生ずるため、測定者は各電極について
夫々検量線を作成しなければならず煩雑であるという欠
点があった。

又、製造者においては製品管理に多大の労力を要し、且
つ製品の歩留まりが悪いという欠点をも有していた。

本発明者等は、上記欠点を解決すべく研究を重ねた結果
、検知極と酸素透過性膜との間に一定厚さの薄いスペー
サーを介在させた場合には、応答速度を減少させること
なく、製品間の性能のバラツキを無くすることができる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の第１の目的は、良好な応答速度を有す
ると共に、量産した製品間のバラツキを実質的に無くす
ことのできる酸素電極を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ポーラログラフ式酸素電掻の量
産に際し、各製品間の性能のバラツキを実質上無くすこ
とのできる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、検知部の壁が酸素透過性膜により構成さ
れた電極ハウジングに電極として少なくとも検知極及び
対極を内蔵してなる酸素電極において、前記酸素透過性
膜と検知極との間に０．　５〜１００μｍの厚みのスペ
ーサーを有することを特徴とする酸素電極である。

以下、本発明を添付図面に従って詳細に説明するが、本
発明はこれらの添付図面によって限定されるものではな
い。

第１図は、本発明の酸素電極の代表的な態様を示す断面
図である。

図において符号１は電極ハウジング、２は検知極、３は
対極、４は酸素透過性４膜、５はスペーサーである。

本発明における電極ハウジング１は、検知部の壁が酸素
透過性膜４で構成された容器であれば特に限定さるもの
ではないが、第１図に示すように、筒状の容器の先端部
を酸素透過性膜で構成した構造が一般的である。

上記電極ハウジング１を構成する、酸素透過性膜以外の
部分の材質としては、内蔵する電極液に対して耐性を有
する公知の材質の中から適宜選択することができる。こ
のような材質としては、例えば、ガラス、セラミックス
等の無機物、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、エポキシ樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。

又酸素透過性膜４の材質としては、液体を透過せず且つ
酸素を透過し得る能力を有するものであれば特に制限さ
れないが、酸素の気体透過係数がｌＸｌ０−”　　（ｃ
ｆｆｌ−ｃｍ−ｃｍ−”・Ｓ−’・ｃｍＨｇ−’）以上
、好ましくはＩ　Ｘ　１０−”以上のものが好適である
。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等が一般
に挙げられる。これらのうち、特に掲水性の高いフッ素
系樹脂が好適である。

上記酸素透過性膜の厚さには特に制限はないが、透過し
た酸素を定電位電解電流で検知する上から１〜１００μ
ｍとすることが好ましく、膜の取り扱いやすさも加味す
ると特に１０〜５０μｍとすることが好ましい。

本発明において、酸素濃度の測定のための電極は少なく
とも検知極２及び対極３の２つが必要である。即ち、検
知極２は、その表面における電気化学反応により酸素を
電気分解するための電極であり、対極３は上記電気化学
反応を進行させるための回路を構成するための電極であ
る。かかる検知極は、公知の電極の中から選択して適宜
使用することができるが、特に白金、金等の不活性電極
が好ましい。又、対極３も公知の電極の中から適宜選択
して使用することができるが、銀／塩化銀等の可逆電極
が一般に使用される。

本発明の特徴は、前記した酸素透過性膜４と検知極２と
の間にスペーサー５を介在させその間隔を０．５〜１０
０μｍ、好ましくは１〜４０μｍとしたことにある。１
００μｍ以上では、密着した状態に比して応答速度が低
下するので好ましくない。一方０．５μｍ以下のスペー
サーの作１は困難である。

スペーサーの厚さは性能のバラツキに影響を与えない程
度に実質的に均一であれば良い。

本発明におけるスペーサー５は、酸素の透過を実質的に
妨げないものであれば特に制限されるものではな（、例
えば、穿孔フィルム、網状体、不織布等の多孔性フィル
ム、繊維状物、粉体等をバインダーで結合させたフィル
ム等を挙げることができる。

又、スペーサー５の材質も特に制限されず、上記態様に
応じて適宜決定すれば良い。材質としては、例えば、ガ
ラス、石英等の水に不溶性の無機物、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン等の合成樹脂、アセチルセルロース、
セルロース等の天然高分子等が挙げられる。

又、スペーサーを構成するための前記バインダーの材質
は、水に不溶性で且つ酸素透過性を有しているものが特
に好適に使用される。このようなバインダーとしは、例
えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が好ましい。かか
るバインダーを用いて繊維状物や、粉体等を結着せしめ
てシート状にする態様としては、例えば繊維状や粉体等
の接触点を該バインダーで点接着する態様、該繊維状物
、粉体等の径より小さい厚みの薄層よりなるバインダー
で保持する態様等が挙げられる。

上記したスペーサー５の設は方は特に制限されるもので
はなく、これを設けることによって酸素透過膜４と検知
極２の間の間隔を調整することができれば良い。具体的
には、検知極の電極面以外の箇所で酸素透過性膜４と接
着する態様、酸素透過性膜４と検知極２とによって挟持
する態様等が一般的である。

これらの態様のうち、特に酸素透過性膜と検知極とによ
って挟持する態様が好適である。

本発明の酸素電極のその他の部分は、公知の酸素電極の
構造を特に制限なく適用することができる。例えば、検
知極２は電源６及び電流計７を介して対極３と電気的に
接続される。又、電極ハウジング１内には、対極３に一
般的に使用する前記可逆電極の陰イオンと共通のイオン
を有する電解液、例えば、可逆電極が銀−塩化銀の場合
は塩化カリウム、塩化ナトリウム等の塩素イオンを含む
水溶液が一般に充填される。

他の態様として、対極３が可逆電極ではない場合、例え
ば白金電極、カーボン電極等を使用する場合には、可逆
電極よりなる参照電極を更に付加する。

この場合、第２図に示すように、検知極２、対極３及び
参照電極をポテンショスタットの各端子に接続して測定
を行えば良い。

測定は、通常の酸素電極と同様に気体又は液体の試料中
の酸素分圧に対して行うことができる。

（作用） 以上の如く構成された本発明の酸素電極が、何故速い応
答性を有するのみならず製品間の性能のバラツキが実質
的にない安定した酸素電極となるのかについての詳細は
必ずしも明らかではないが、スペーサー５を介在させる
ことにより酸素透過性膜４と検知極２との間の部分的な
密着を完全に防止することができ、両者の間に電解液が
絶えず安定に存在することになるために製品電極間にお
ける測定値のバラツキが防止されるものと推定される。

この場合、スペーサーの膜厚を小さくした方が応答速度
を速くすることができるが、酸素透過性膜にどのような
材質を用い、又どのようなｊ７さとするかによって応答
速度を変えることもできる。特定の組み合わせを選択す
ることによって出力の安定までに１０秒以下という酸素
電極を得ることもできる。特に該酸素透過性膜の厚さが
３０μｍ以下、該酸素透過性膜と検知極との距離が約５
０μｍの場合には、本発明の効果が顕著に表れる。又、
電極間のバラツキについては何れの距離を採用しても極
めて小さく抑えられる。

本発明の電極は、酸素透過性膜の外側表面にグルコース
オキシダーゼ、ウリカーゼ等の酵素を固定化することに
より酵素センサーとして応用することも可能である。

（効果） 以上詳述した如く本発明の酸素電極は、応答が速く、し
かも電極の表面状態等に起因する製品電極間における測
定値のバラツキが極めて少ない。

従って、発酵プロセスの制御、水質などの環境計測、医
療分野における計測、酸素センサーなどにおいて、高速
かつ安定な酸素電極として使用することができる。

（実施例） 以下に本発明を更に具体的に説明するために実施例を挙
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１゜ 図１に示す酸素電極において、内径１０ｍｍの外筒の中
に、径１ＩＩＩＩ６の金線を検知極として埋めこんだ外
径７閣の検知極支持体の外側に径１ＩＩＩＩｉの銀線を
対極として置くと共に、電解液として塩化カリウム１％
水溶液を用い、酸素透過性膜として厚さ２５μｍのポリ
テトラフルオロエチレンフィルムを用いた。検知極と酸
素透過性膜との間に各表に示す厚さのスペーサーを置き
、対極に対して検知極に一〇、７Ｖを印加し、両電極間
に流れる電流値を測定した。温度２０°Ｃにて、窒素気
流中から大気中に電極を移したときの定常電流値と、移
した時からその定常電流値までの９０％に達するまでを
応答時間として計測した。

スペーサーの種類を変えて、各スペーサーにつき夫々１
０本の電極を製作し、各電極間の定常電流値のバラツキ
を測定した結果は表１〜表３に示した通りである。

尚、間隔ゼロはスペーサーが無いことを示す。

表１．スペーサー：多孔性セルロース膜間隔（、ｃｚｍ
）　　　　０　　３０　　５０　　９０応答時間（秒）
　　　１０．５　９．５　１１．３　１４．２電流値（
μＡ）　　　２．１　２．４　１．８　　１．３０．１
５　０．０５　０．０４ 表２．スペーサー：ガラス繊維 ０．０６ 間隔（μｍ） 応答時間（秒） 電流値（μＡ） １Ｏ１２ ２，１ ０，０３ 実施例２゜ 実施例１に用いた酸素電極の検知極表面を所定の研磨紙
にて研磨することにより表面の状態を変え、実施例１に
示した方法にてその特性を測定した。

表３．スペーサー：多孔性ナイロン膜 間隔（μｍ） 応答時間（秒） 電流値（μＡ） 標“偏差（μＡ） ９．７　　　１１．５ ２．３　　　　１．７ ０．０４　　　０．０６ １５．０ １．２ ０．０５ 以上の結果から、スペーサーの厚さが５０μｍ以下であ
れば、応答速度はスペーサーなしの場合と略等しい事が
分かる。又、約１００μ程度迄は使用に耐え得ることが
容易に推定される。

上記の結果から、酸素透過性膜と検知極との間にスペー
サーを介在させた本発明の酸素電極の場合には、検知極
の表面状態による影響が殆どなく、これによって製品間
の性能のバラツキを実質的に無くすことができることが
実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の酸素電極の代表的な態様を
示す断面図である。又、図において、■は電極ハウジン
グ、２は検知極、３は対極、４は酸素透過性膜、５はス
ペーサー　６は電源、７は電流計、８はポテンショスタ
ット、９は参照電極を夫々表す。 特許出願人　　徳山曹達株式会社 同　　　　■アナリイティカルインスツルメンツ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）検知部の壁が酸素透過性膜により構成された電極
   ハウジングに電極として少なくとも検知極及び対極を内
   蔵してなる酸素電極において、前記酸素透過性膜と検知
   極との間に０．５〜１００μｍの厚みのスペーサーを有
   することを特徴とする酸素電極。