JPS6322812A

JPS6322812A - ブロッキング防止用塗料

Info

Publication number: JPS6322812A
Application number: JP15967686A
Authority: JP
Inventors: Teruo Kikuta; 照夫菊田; Kohei Hori; 堀　耕平
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1988-01-30
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0651860B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐ブロッキング性塗料用樹脂に関する。更に
詳しくは各種被塗物に塗布した場合、乾燥後或いは半乾
燥状態で積載したり、放置した場合に良好な耐ブロッキ
ング性を有し、かつ成膜性と塗膜性能に優れた耐ブロッ
キング性塗料用８４Ｗ４に圓する。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題６．）従来からエマルション樹脂若しくはそれを用いた塗料が
各種被塗物、例えば金属、木、紙、プラスチック、無機
１１４４等の基材の塗装に用いられている。しかし、従
来から用いられているエマルション樹脂は塗装した後の
被塗物を他の物質や同じｍ塗物と接触するとブロッキン
グして、塗膜の破損やＭ材自体の破壊が生じ、塗装する
ことの本来の目的である被塗物の保護や美観を向上する
といった目的を達成することができなかった。また例え
、十分な乾燥条件で被塗物が塗装される場合でも、従来
のエマルション樹脂若しくはそ机を用いた塗料を使用し
た場合は、ｔＳ温若しくは荷重のかかる条件下において
はブロッキングが生じて、上記の様な現象が生じる。こ
の様なブロッキング現象は、ポリマーのＴｏを高くする
と解決できるが、反面成膜性が低下する為に塗装に際し
て多機の造膜助剤を必ｎとしたり、又ａ温での乾燥を余
僅な（される。多聞の造膜助剤を使用した場合は、成膜
後もこの助剤が塗膜中に残存するため、期待した程の耐
ブロッキング性が得られず、かえって塗膜性能の低下を
招いたりする。また、成膜後に造膜助剤が揮発するに従
い、樹脂の柔軟性が失なわれて、経時的にクラックが発
生する欠点を有する。更に、高温による乾燥は通常工場
ラインにおける塗装にしか用いられず、対象被塗物も高
温での乾燥が可能な金属、無機建材等にＩＩ、ＩＩ限さ
れ、更にこの場合も経時的に塗膜にクラックが発生する
欠点を有する。

ブロッキング現象を防止する他の方法としては、塗膜に
滑り性を付与する物質、例えばポリエチレン系ワックス
エマルションやコロイダルシリカを添加するのが効果的
である。しかし、この様な物質を用いると、塗膜の凝集
力がなくなる為に耐久性が低下し、長期に亘って被塗物
を保護することが困難となる。

更に、金属イオンにより塗膜中の樹脂を架橋して、ブロ
ッキング現象を低減する方法もあるが、この方法では耐
アルカリ性の低下を誘発する欠点を有する。

従って、耐ブロッキング性と成膜性が共に優れ、かつ長
期的の耐久性を有する！ｉ！！ｌを与える塗料用樹脂は
まだ知られていないのが現状である。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者らは、
この様な現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定組成で
かつ特定構造のエマルション樹脂を塗料用樹脂に用いる
事によって、上記問題点が一挙に解決される事を見い出
し、本発明を完成することに至った。

即ら、本発明は、分子内にカルボキシル基を含有する重合性用σ体（ａ）
０．１〜１０重量％及びその他の重合性ｌｉｔ体（ｂ）
９０〜９９．９臣ｆｆｉ％　＜［Ｌ、、（ａ）＋　（ｂ
）　は１００ｆｆｌｋｎ％でａる。）かうなる重合性単
１体成分を多段乳化重合して縛られる多段重合共重合体
であって、かつ第１段目の重合体成分のＴｏが３０℃以
上であり、最後段目の重合体成分のＴｏが２０℃以下で
ある耐ブロッキング性塗料用樹脂に関するものである。

本発明において用いられる分子内にカルボキシル基を含
有する重合性型同体（ａ）　（以下、１ｕｌ１体（ａ）
という。）は分子内にカルボキシル基を有する重合性ｔ
ｔｔｍ体であれば特に＆！１限されず、例えば（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート
、モノメチルマレエート及びモノエチルマレエートなど
の不飽和カルボン酸類又はその誘導体などを挙げる事が
でき、これらの１種又は２種以上を用いる事ができる。

本発明において、単置体（ａ）は全重合性ｌ′１１な体
成分中０．１〜１０重間％の範囲で使用する。単量体（
ａ）の使用量が０．１重間％未満の場合は、多段乳化重
合時の安定性が低下したり、各種被塗物に対する密着性
が低下し、逆に１０重間％を越えて多聞の場合は縛られ
る塗膜の耐水性が低下するので共に好ましくない。

本発明において用いられるその他の重合性単ｍ体（ｂ）
（ＩＸ下ｔｌｒＩＩ体（ｂ）という。）トシては、ｌ１
ｍ体（ａ）と共重合可能なｌ１ｍ体であれば特に閉眼さ
れず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類；スチレン、α−クロルスチレン、ビニルトルエン
などの芳香族不飽和単聞体類：フッ化ビニル、塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類；（メタ）アクリロニトリ
ルなどの不飽和シアン化合物類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒトＯキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシル駐合有不飽和ｔＪＩ１１
体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ０−ル（メタ
）アクリルアミドなどの不飽和酸アミド又はその誘導体
類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
アミノ基含有不飽和０１命体類ニジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能
性不飽和ｔｒｌｆＩ１体類；グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルニーデルなどのグリシジル基
含有不飽和…四体類などを挙げる事ができ、これらの１
１４又は２種以、［を使用する事ができる。単量体（ｂ
）は全重合性Ｉｔ！畿体成体成分中〜９９．９型筒％の
範囲で使用する。更に本発明においては、耐候性の面で
単量体（ｂ）の３０ｆＪ１％以上が（メタ）アクリル酸
エステル類である事が望ましい。

本発明の耐ブロッキング性塗料用樹脂は前記単量体（ａ
）及び（ｂ）からなる重合性ＩＩＩＩ！１体（ａ）成分
を水性媒体中で多段乳化重合して縛られるものであるが
、この際第１段目の投合体成分のＴｏが３０℃以上、好
ましくは４５℃以上であり、最後段目の重合体成分のＴ
ｇが２０℃以下、好ましくは０℃以下である事を必要と
する。ここでいう多段乳化重合とは、まず、前記重合性
単ｍ体成分の中から、一部成分をその重合体のＴｏが３
０℃以上となるように選び、この一部成分を第１段目と
して公知の乳化重合法で乳化重合し、得られた重合体成
分の存在下に、残りの単量体成分を用いて第２ｇ２目以
降の乳化重合を逐次行う方法である。この際、第２段目
以降は第１段目で用いた残りの単量体成分を全量用いて
２Ｆ！１１重合としてもよく、あるいは適宜分割して３
段以上の重合としてもよい。そしてＲ後段目にその重合
体成分のＴｇが２０℃以下となるようにでればよい。多
段フＬ化重合としては通常２〜３段の組合が用いられる
。これ以上の多段で重合しても特に性能の向上はＩｙ！
持できず、かえって製造時の煩雑さを招くだけである。

本発明の耐ブロッキング性塗料用樹脂は、第１段目の重
合体成分と最後段目の重合体成分のそれぞれのＴＱを前
記で規定した通りとする必要がある。第１段目の重合体
成分のＴｇが３０℃以下の場合は、耐ブロッキング性が
発現しなくなり、最後段目の重合体成分のＴｏが２０℃
以上の場合は、これを用いた！ｌ＃！料の成膜性が低下
し、塗膜形成時に造膜助剤を必要としたり、乾燥に高温
を必要とする様になるので共に好ましくない。更に、耐
ブロッキング性塗料用樹脂を得るに際し、第１段目の重
合体成分を該共重合体中好ましくは２０〜９０重猶％、
より好ましくは３５〜７０重同％の量、又、最後段目の
重合体成分を該共重合体中好ましくは１０〜８０重合％
、より好ましくは３０〜６５重合％の量とする事ができ
る。第１段目の重合体成分及びＮｉｌ後段目の重合体成
分の僅をこの範囲の鑓とする事により、塗膜の耐ブロッ
キング性と成膜性とを共に高いレベルで両立でき、ひい
ては耐久性を始めとする塗膜性能が著しく向上した耐ブ
ロッキング性塗料用ＭＡＷＲが１ηられるものである。

本発明において、多段乳化重合に用いられる程合開始剤
としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸
化水素、ブチルハイドロパーオキサイド専の公知の水溶
性もしくは油溶性開始剤を挙げる事ができる。またこの
時還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、し−アスニ１ル
ピン酸等を用いてレドックス系開始剤としてもよい。ま
た、乳化剤としてはラウリルｆＪｌｉｌ！ナトリウム等
のアニオン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等のノニオン系活性剤が用いられるが、場合によっ
ては乳化剤の不存在下に重合することもできる。本発明
では更に手合時に分子ｆｉ１ｍ節を目的としてラウリル
メチルメカブタンの様な連鎖移動剤を使用してら良い。

上記手順に従って重合した本発明の耐ブロッキング性塗
料用樹脂は必要に応じ塩基性化合物で中和しても良い。

使用できる塩基性化合物としては例えばアンモニア、ト
リエチルアミン、モルホリン、水酸化ナトリウム等を挙
げることができる。

更に本発明の耐ブロッキング性塗料用樹脂に必要に応じ
て公知の添加剤、例えば造膜助剤、顔料、充填剤、ドブ
−１湿ａＪ剤、帯電防止剤等を配合することは自由であ
る。

（発明の効果）本発明の耐ブロッキング性塗料用樹脂は、第１段目の重
合体成分のＴｇが３０℃以上′Ｃあり、最後段目の重合
体成分のＴｏが２０℃以下である多段重合共蛋含体であ
る為に、高度の耐ブロッキング性と充分な成膜性を有し
、かつ成ｉ！Ｊｍの経時変化の少ないψ膜が縛られる。

更に第１段目の重合体成分と最後段目の重合体成分を特
定の範囲の艶とする事により耐久性を始めとする！！！
膜性能が著しく向上したものである。従って本発明の耐
ブロッキング性塗料用樹脂を成分とづる塗料は、例えば
一般ｔｉ材、プラスチック、紙、木等に塗布して常温で
乾燥を行なった場合、速やかに成膜して耐ブロッキング
性を発現し、かつ耐久性に優れた塗膜を形成Ｊる。また
工場ラインｌｌｉ分野においても、金属、無機建材等の
被塗物に塗装した侵Ｂ温で乾燥し、完全に冷部する前に
被塗物を積載しても６度な耐ブロッキング性と優れた塗
膜性能を示ず。

（実施例）以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。なお
、例中の部は特にことわりのない限り重量による。

実施例１隆拌器、還流冷却器、滴下〇−ト、温度計を備えた１１
のセパラブルフラスコに純粋５００部、ラウリル硫酸ナ
トリウム８？！１１を仕込んだ後、窒素ガスを吹込みな
がら、攪拌下に７０℃まで昇温した。しかる後メタクリ
ル酸メチル８０部、スチレン８０部、ブチルアクリレー
ト３６部、メタクリル１１４部からなる重合性単量体混
合物（Ａ）　（ガラス転移温度６０℃）を第１段目とし
て１時間にわたって均一に滴下した。

この時同時に１０％の過硫酸アンモニウム水溶液１０部
を１時間にわたって均一に滴下した。

その侵１時間熟成を行なった侵、メタクリル酸メチル８
０部、ブチルアクリレートｉ　ｉ　６ｉ。

メタクリル酸４部からなる重合性ｌｌ１体混合物（８）
　（ガラス転移温度−８℃）を最後段目として１時間に
わたって均一に滴下した。この時同時に１０％の過ｌ１
ＡＩＩ１２アンモニウム水溶液１０部を１時間にわたっ
て均一に滴ドした。その侵１時間熟成を行なった。冷却
後２５％のアンモニア水を６．３部添加し、中和を行な
った。こうして得た塗料用樹脂（１）は不揮発分４３．
５％、ＰＨ９，０、粘度９５ｃｐｓ（Ｂ型、粘度＝１、
Ｎ００１０−ター、３０ｒｐｍ、２５℃）、最低造ＩＩ
瀉度２５℃の特数値を示した。得られた塗料用樹脂（１
１１Ｑ　Ｑ部に対して、造膜助剤Ｃ８−１２（ヂッソ■
穎）３部を加えて、よ＜［’１して均一にした。この造
膜助剤を含んだ塗料用樹脂（１）を２枚のフレキシブル
ボードにスプレーで１０００／ｄ塗布した後、１００℃
の熱風乾燥機内で５分間（風速１ｎＬ／Ｓ）乾燥して耐
ブロッキング性試験用テストピースを得た。この２枚の
テストピースを更に２分間室温で放置し、表面温度が７
０℃になった時点で塗料用樹脂＋１）の塗膜面同士を重
ね合わせて、プレスで５旬／ｄの圧力を７０℃で３０分
門加えた。

こうして加圧した２枚のフレキシブルボードは、加圧終
了後無抵抗に剥離し、塗装面は何らａｍがなかった。ま
た、耐ブロッキング性試験に用いたのと同じ条件で塗装
したテストピースの塗膜性能試験結果を第１″ａに示す
。

実施例２実施例１で用いたのと同じセパラブルフラスコに純粋５
００部を仕込んだ後、窒素ガスを吹込みながら、攪拌下
に７５℃までｆ？ｍした。しかる侵あらかじめ調整をし
ておいたスジ９２１２０部、アクリロニトリル２０部、
エチルアクリレート５８部、イタコンＩｓ！２２部（以
上の重合ｒｐ船体混合物のガラス転移温度５３℃）、レ
ベノールＷＺ（花王＠製、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル硫酸）・トリウムの２５％水溶液６部、
２５％水溶液のノニボール２００（三洋化成［Ｊポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）４部、過ＷＫＭ
７ンモニウム１部、脱イオン水６９部からなるプレエマ
ルション混合物（Ｃ）を第１段目として１時間にわたっ
て均一に滴下した。この間１０％の亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液５部を１０分毎に均等に分割添加した。その後
１時間熟成を行なった後スチレン６４部、ブチルアクリ
レート３５部、アクリルｗ１１部（以上の重合性ｍ撞体
混合物のガラス転移温度２５℃）、レペノールＷ２３部
、２５％水溶液のノニボール２００　２部、過硫酸アン
モニウム０゜５部、脱イオン水３４．５部からなるプレ
エマルション混合物（Ｄ）を第２段目として３０分かけ
て均一に滴下した。このＷＡ１０％の亜硫酸水素ナトリ
ウムエキ２．５部を１０分毎に均等に分割添加した。そ
の後３０分間熟成を行なった後スチレン５０部、２−エ
チルへキシルアクリレート４８部、メタクリル酸２部（
以上の重合性１ｆｆｉ体混合物のガラス転移温度−７℃
）、レベノールＷ２　３部、２５％水溶液のノニポール
２００　２８ＩＩ、過硫酸アンモニウム０．５部、脱イ
オン水３４．５部からなるプレエマルション混合物（Ｅ
）を最後段目として３０分かけて均一に滴下した。この
間１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５部を１０
分毎に均等に分割添加した。そのｊａ６０分間熟成を行
なった。冷！Ｊ］侵、２５％のアンモニア水を６部添加
し中和を行なった。

こうして得られた塗料用樹脂（２）は不揮発分４２．２
％、ＰＨ９，０、粘度２５０Ｃ１）Ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎ
ｏ、２［］−ター、３０　ｒ　Ｄｍ。

２５℃）、最低造膜温度２３℃の特数値を示した。この
塗料用樹脂Ｃ）を用いて下記の配合で塗料を調整した。

配　　　合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（部）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６４．６デモールＥＰ（花王■
製）２．０消泡剤ノブコ８０３４　（サンノプコ■製）０．３酸化
チタン（ルチル型）　　　　　　　　　５４．０カオリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　６．０塗料用樹脂
（２）　　　　　　　　　　　　　　１７３．８Ｃ３−
１２（チッソ＠製）５．２ヒドロキシルエチルセルロース３χ水溶液　３．０合　
　　　　計　　　　　　　　　　　　　３０８．９（Ｐ
ＷＣ４５％、Ｎ、Ｖ　４３．４％　）得られた塗料をフ
レキシブルボード、ラワン材、トタン、ＡＢＳ樹脂、上
質紙上に各々刷毛で１００Ｑ／ゴ塗布し、常４で３日間
乾燥して耐ブロッキング性試験用テストピースを得た。

これらのテストピースの耐ブロッキング性をＪＩｓ　　
Ｋ−５４００の６．８に記載しである不粘看性の試験方
法に基づいて試験を行なったところ、いずれのテストピ
ースも良好な結果を示した。上記テストピースのうら、
フレキシブルボードを用いたテストピースの塗膜性能試
験結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、第１段目に重合１１１聞休混合物（
Ｂ）を、また、最後段目に重合性単量体混合物（Ａ）を
用いた以外は実施例１と同じ操作をくり返して、比較用
樹脂（１）を得た。得られた比較用樹脂（１）の特数値
は不揮発分４３．３％、ＰＨ９，０、粘度１１０ｃｐｓ
１１ｎ低造Ｍ１ｍＢ５５℃を示した。この比較用樹脂（
１１１００部に対してＣ３−１２を８部加えて、よく攪
拌して均一にした。これを実施例１と同じ方法で塗装し
たテストピースを用いて耐ブロッキング性試験及びｔ！
膜性能試験を行なった。耐ブロッキング性試験の結果、
ブロッキングが生じ２枚の塗装板は剥離できなかった。

また、塗膜性能試験結果は第１表に示した通りであった
。

比較例２実施例２において、プレエマルション混合物の（Ｄ）及
び（Ｅ）による第２段目及びｊ！侵段目の重合を行わず
に第１段目に用いたプレエマルション混合物（Ｃ）のみ
（この際、実施例２に用いたプレエマルション混合物（
Ｃ）の倍量とした。）の重合とする以外は実施例２と同
じ操作をくり返して、比較用ＭＡ脂（２）を得た。

この比較用樹脂（２）は不揮発分４２．３％、ＰＨ９，
０，Ｆｌ＋ａ１８０ｃｐｓ、Ｉｔ低ｔｍ温度８３℃の特
数値を示した。この比較用樹脂（２）は実施例１にａ３
りる塗料と同じ配合では成膜しなかったので、造膜助剤
Ｃ３−１２を増慢した下記配合で！ｔＴｎをｒＪ４整し
た。

配　　　合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（部）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６４６デモールＥＰ（花王■製）
２゜８１泡剤ノブコ８０３４　（２ンノプコ■Ｉ）　　　　
０．３酸化チタン（ルチル型）　　　　　　　　　５４
．０カオリン　　　　　　　　　　　　　　　６．０塗
料用４Ｍ脂＋２１　　　　　　　　　　　　　１７３．
８Ｃ３−１２（チッソ！！１製）２６１合　　　　　計　　　　　　　　　　　　　３２７．８
（ＰＷＣ４５Ｘ、Ｎ、Ｖ　４Ｇ、９％　）得られた塗料
を用いて実施例２と同じ試験を行った。耐プロツキジグ
性試験の結果、いずれもガーゼ跡が残った。また、塗膜
性能試験結果は第１表に示した通りであった。

第１表　塗膜性能試験結果試験板はいずれもフレキシブルボードを使用した。

注１）　６０℃の温水に５日間浸漬した。

注２）　サンシャインウェザ−オーメーターで１．００
０時１８！ｌ後の塗膜の外観を調べた。

注３１ＡＳＴＭ　　Ｃ−６６６に記載されているＢ法に
基づいて１００サイクル行ない、塗膜の状態を調べた。

手　　続　　補　　正　　書　　（自発）昭和６２年　
８月　５日

Claims

【特許請求の範囲】１、分子内にカルボキシル基を含有する重合性単量体（
ａ）０．１〜１０重量％及びその他の重合性単量体（ｂ
）９０〜９９．９％（但し、（ａ）＋（ｂ）は１００重
量％である。）からなる重合性単量体成分を多段乳化重
合して縛られる多段重合共重合体であって、かつ第１段
目の重合体成分のＴｇが３０℃以上であり、最後段目の
重合体成分のＴｇが２０℃以下であることを特徴とする
耐ブロッキング性塗料用樹脂。２、多段重合共重合体中、第１段目の重合体成分が２０
〜９０重量％、最後段目の重合体成分が１０〜８０重量
％の範囲の割合である特許請求の範囲第１項記載の耐ブ
ロッキング性塗料用樹脂。