JP3015015B1 - 一液硬化型樹脂エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】重合安定性、造膜性、耐水（白化）性、耐溶剤
性および耐食性に優れたフィルムを形成することができ
る一液硬化型樹脂エマルジョン組成物を提供する。 【解決手段】反応性界面活性剤および水溶性高分子化合
物の少なくとも一方からなる乳化剤を含有する水性媒体
中に、下記の（Ａ）成分から誘導される構造単位と、下
記の（Ｂ）成分から誘導される構造単位と、下記の
（Ｃ）成分から誘導される構造単位を有する共重合体が
分散され、（Ａ）成分から誘導される構造単位が共重合
体中０．５〜４０重量％、（Ｂ）成分から誘導される構
造単位が共重合体中０．０１〜５重量％、（Ｃ）成分か
ら誘導される構造単位が共重合体中５５〜９９．４９重
量％に設定されている一液硬化型樹脂エマルジョン組成
物である。 （Ａ）ジシクロペンタジエン誘導体。 （Ｂ）アルコキシリル基含有単量体。 （Ｃ）上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能な
重合性単量体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液硬化型樹脂エ
マルジョン組成物に関するものであり、詳しくは、常温
または低温焼付で硬化することのできる一液硬化型樹脂
エマルジョン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全の気運が高まる中、各種
工業において溶剤系から水系樹脂への移行が活発化して
おり、樹脂エマルジョンが安全性等の面から広く普及し
ている。しかしながら、上記樹脂エマルジョンは、界面
活性剤等の乳化剤を含んでいるため、つぎのような難点
がある。すなわち、上記乳化剤は、乳化重合の過程では
きわめて重要な役割を果たしているが、エマルジョンと
して各種用途に用いる場合は、その乳化剤が障害となっ
て、エマルジョンの泡立ち、エマルジョンの乾燥速度の
低下、基材との密着性低下、フィルムの耐水性低下、フ
ィルムの光沢低下等の副作用が生じ、溶剤系樹脂に比べ
諸物性が劣るという難点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するため、エマルジョン中の乳化剤をなくす、いわゆる
ソープフリー化技術が近年注目を集めており、なかで
も、反応性界面活性剤を用いる方法と、水溶性高分子化
合物を用いる方法が現在では有力になってきている。し
かしながら、上記反応性界面活性剤や水溶性高分子化合
物を用いたソープフリー型エマルジョンにより得られた
フィルムは、一定レベルの耐水（白化）性および耐食性
を備えているが、架橋による３次元網目構造を有しない
ため、耐溶剤性に劣るという難点がある。

【０００４】そこで、上記ソープフリー型エマルジョン
の耐溶剤性を向上させる手段として、ジビニルベンゼン
や重合性シラン等の導入も試みられている。しかしなが
ら、上記ジビニルベンゼンや重合性シランは、重合安定
性や造膜性を低下させる性質を有するため、使用部数を
多くできないという難点がある。一方、上記ジビニルベ
ンゼンや重合性シランの使用部数を少なくすると、重合
安定性や造膜性の点では殆ど問題ないが、その反面、充
分な耐溶剤性を得ることができないという難点がある。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、重合安定性、造膜性、耐水（白化）性、耐溶剤
性および耐食性に優れたフィルムを形成することができ
る一液硬化型樹脂エマルジョン組成物の提供をその目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の一液硬化型樹脂エマルジョン組成物は、
反応性界面活性剤および水溶性高分子化合物の少なくと
も一方からなる乳化剤を含有する水性媒体中に、下記の
（Ａ）成分から誘導される構造単位と、下記の（Ｂ）成
分から誘導される構造単位と、下記の（Ｃ）成分から誘
導される構造単位を有する共重合体が分散され、（Ａ）
成分から誘導される構造単位が共重合体中０．５〜４０
重量％、（Ｂ）成分から誘導される構造単位が共重合体
中０．０１〜５重量％、（Ｃ）成分から誘導される構造
単位が共重合体中５５〜９９．４９重量％に設定されて
いるという構成をとる。 （Ａ）前記一般式（１）で表されるジシクロペンタジエ
ン誘導体。 （Ｂ）前記一般式（２）で表されるアルコキシリル基含
有単量体。 （Ｃ）上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能な
重合性単量体。

【０００７】この発明者は、前記諸物性に優れた一液硬
化型樹脂エマルジョン組成物を得るために一連の研究を
重ねた。その結果、反応性界面活性剤および水溶性高分
子化合物の少なくとも一方からなる乳化剤を含有する水
性媒体中に、ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成分）か
ら誘導される構造単位と、アルコキシリル基含有単量体
（Ｂ成分）から誘導される構造単位と、上記Ａ成分およ
びＢ成分と共重合可能な重合性単量体（Ｃ成分）から誘
導される構造単位を特定の割合で有する共重合体が分散
されてなる一液硬化型樹脂エマルジョン組成物が、所期
の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記一液硬化型樹脂エマルジョン組成物は、
樹脂の安定性を損なうことなく、耐溶剤性の大幅な改質
が可能になるとともに、造膜性を低下させることなく、
架橋密度を高くできるため、耐水（白化）性および耐食
性をさらに向上させることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【０００９】本発明の一液硬化型樹脂エマルジョン組成
物は、反応性界面活性剤および水溶性高分子化合物の少
なくとも一方からなる乳化剤を含有する水性媒体中に、
ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成分）と、アルコキシ
リル基含有単量体（Ｂ成分）と、特定の重合性単量体
（Ｃ成分）を用いて共重合させてなる共重合体が分散さ
れたものである。上記水性媒体としては、水が最適であ
る。

【００１０】上記特定のジシクロペンタジエン誘導体
（Ａ成分）としては、下記の構造式（３）で表されるジ
シクロペンタジエンから誘導された、下記の一般式
（１）で表されるジシクロペンタジエン誘導体が用いら
れる。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】上記一般式（１）で表されるジシクロペン
タジエン誘導体（Ａ成分）の具体例としては、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等
があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて
用いられる。なかでも、反応性、硬化性等の点で、ジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレートが好ましい。

【００１４】なお、上記一般式（１）で表されるジシク
ロペンタジエン誘導体（Ａ成分）は、下記一般式に示す
ように化合物中の炭素原子に番号をつけると、８位また
は９位の位置に下記の一般式（１′）で表される基が結
合したものである。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】そして、上記一般式（１）で表されるジシ
クロペンタジエン誘導体（Ａ成分）は、例えば、前記構
造式（３）で表されるジシクロペンタジエンと、下記の
一般式（４）で表されるカルボン酸とを付加反応させる
ことにより得ることができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】また、上記一般式（１）で表されるジシク
ロペンタジエン誘導体（Ａ成分）は、下記の構造式
（５）で表される化合物と、上記一般式（４）で表され
るカルボン酸とをエステル化反応させることにより得る
こともできる。

【００２０】

【化８】

【００２１】上記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成
分）の使用量は、共重合体形成材料となる単量体混合物
中、０．５〜４０重量％（以下「％」と略す）の範囲に
なるよう設定する必要があり、好ましくは１〜２０％で
ある。すなわち、Ａ成分の使用量が０．５％未満である
と、耐溶剤性に劣り、逆に４０％を超えると、コストが
高くなりすぎ、実用性にかけるからである。

【００２２】前記特定のアルコキシリル基含有単量体
（Ｂ成分）としては、下記の一般式（２）で表されるア
ルコキシリル基含有単量体が用いられる。

【００２３】

【化９】

【００２４】上記一般式（２）で表されるアルコキシリ
ル基含有単量体（Ｂ成分）の具体例としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
ジメチルエトキシシラン等があげられる。これらは単独
でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、特
性、価格等の点で、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランが好ましい。

【００２５】上記アルコキシリル基含有単量体（Ｂ成
分）の使用量は、共重合体形成材料となる単量体混合物
中、０．０１〜５％の範囲になるよう設定する必要があ
り、好ましくは０．０５〜３％である。すなわち、Ｂ成
分の使用量が０．０１％未満であると、耐溶剤性に劣
り、逆に５％を超えると、重合安定性や造膜性に劣るか
らである。

【００２６】前記特定の重合性単量体（Ｃ成分）として
は、前記ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成分）および
アルコキシリル基含有単量体（Ｂ成分）と共重合可能な
ものであれば特に限定するものではない。このような重
合性単量体（Ｃ成分）としては、例えば、アクリル酸，
メタクリル酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，
無水マレイン酸，フマル酸等の不飽和カルボン酸類、ビ
ニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，スルホエチルア
クリレート，スルホエチルメタクリレート等のスルホン
酸基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒド
ロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアク
リレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，アリル
アルコール，カプロラクトン変成ヒドロキシアクリレー
ト，カプロラクトン変成ヒドロキシメタクリレート，ビ
スヒドロキシエチルフタレートのモノアクリレート，ビ
スヒドロキシエチルフタレートのモノメタクリレート等
の水酸基含有単量体、２−アクリロキシエチルアシッド
フォスフェート，２−メタクリロキシエチルアシッドフ
ォスフェート，２−アクリロキシプロピルアシッドフォ
スフェート，２−メタクリロキシプロピルアシッドフォ
スフェート，２−アクリロキシ−３−クロロプロピルア
シッドフォスフェート，２−メタクリロキシ−３−クロ
ロプロピルアシッドフォスフェート，２−アクリロキシ
フェニルエチルフェニルリン酸，２−メタクリロキシフ
ェニルエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系
単量体、メチルアクリレート，エチルアクリレート，ｎ
−プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，イ
ソブチルアクリレート，ｔ−ブチルアクリレート，２−
エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレ
ート，イソボルニルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，
ｎ−プロピルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレー
ト，イソブチルメタクリレート，ｔ−ブチルメタクリレ
ート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキ
シルメタクリレート，イソボルニルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類、スチレン，ビニルトルエン，
α−メチルスチレン等の芳香族単量体、酢酸ビニル等の
ビニルエステル類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハ
ロゲン含有単量体、ビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−メチロールアク
リルアミド，４−ビニルピリジン，ビニルイミダゾー
ル，アクリルアミド，メタクリルアミド等の窒素含有単
量体、アクリル酸グリシジル，メタクリル酸グリシジル
等のグリシジル基含有単量体等があげられる。これらは
単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００２７】上記重合性単量体（Ｃ成分）の使用量は、
共重合体形成材料となる単量体混合物中、５５〜９９．
４９％の範囲になるよう設定する必要があり、好ましく
は７７〜９８．９５％である。すなわち、Ｃ成分の使用
量が５５％未満であると、相対的にジシクロペンタジエ
ン誘導体（Ａ成分）とアルコキシリル基含有単量体（Ｂ
成分）の含有量が多くなりすぎ、価格が高くなる等、実
用性にかけ、逆に９９．４９％を超えると、相対的に上
記Ａ成分とＢ成分の含有量が少なくなりすぎ、耐溶剤性
に劣るからである。

【００２８】本発明の一液硬化型樹脂エマルジョン組成
物をソープフリー化するために用いられる特殊な乳化剤
としては、反応性界面活性剤や水溶性高分子化合物があ
げられ、これらは単独でもしくは２種併せて用いられ
る。

【００２９】上記反応性界面活性剤とは、一分子内にラ
ジカル重合可能な二重結合を有する界面活性剤をいう。
この反応性界面活性剤は、通常の乳化剤と同様にモノマ
ー乳化力を有し、乳化重合の過程ではミセルを形成して
モノマーに重合の場を提供し、ラジカル重合性の二重結
合により他のモノマーと共重合して、ポリマー粒子の表
面に固定化して粒子の分散安定性を図る。したがって、
乳化重合後には乳化剤としてエマルジョン中に残留しに
くく、従来のエマルジョンとは異なったソープフリー型
エマルジョンの特徴を備えるようになる。上記反応性界
面活性剤としては、例えば、アニオン性またはノニオン
性の反応性界面活性剤があげられ、具体的には、ポリオ
キシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル
の硫酸エステル塩（アデカリアソープＳＥシリーズ、旭
電化工業社製）、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリ
ウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）、
ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタ
クリレート化硫酸エステル塩（アントックスＭＳ６０、
日本乳化剤社製）、ポリオキシエチレンアリルグリシジ
ルノニルフェニルエーテル（アデカリアソープＮＥシリ
ーズ、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンノニルプ
ロペニルフェニルエーテル（アクアロンＲＮシリーズ、
第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンノニルプロペ
ニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（ア
クアロンＨＳシリーズ、第一工業製薬社製）等があげら
れる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。

【００３０】また、前記水溶性高分子化合物としては、
例えば、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、アセト
アセチル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール等があげられ、これらは単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。

【００３１】上記特殊な乳化剤の含有割合は、水性媒体
中に分散された共重合体（樹脂固形分）１００重量部
（以下「部」と略す）に対して、０．１〜２０部の範囲
に設定することが好ましく、特に好ましくは０．５〜３
部である。すなわち、乳化剤の含有割合が０．１部未満
であると、エマルジョンの合成が困難になり、逆に２０
部を超えると、耐水（白化）性、耐食性等に劣る傾向が
見られるからである。

【００３２】なお、本発明の一液硬化型樹脂エマルジョ
ン組成物の製造に際しては、前記Ａ〜Ｃ成分を共重合さ
せるために、重合開始剤が使用される。上記重合開始剤
としては、過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム，過
硫酸カリウム等の過硫酸塩類や、クメンヒドロパーオキ
サイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過
酸化物類、過酸化水素等が好適に使用できる。また、ラ
ジカル発生剤と亜硫酸塩等の組み合わせよりなる、レド
ックス系触媒も使用できる。これらの重合開始剤は、水
性媒体中に分散された共重合体（樹脂固形分）１００部
に対して０．１〜２部程度の量を用いるのが好ましい。

【００３３】また、乳化重合に際しては、連鎖移動剤を
使用することができる。上記連鎖移動剤としては、例え
ば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチ
オグリコレート、２−メルカプトエタノール、トリクロ
ロブロモメタン等をあげることができる。これら連鎖移
動剤の使用量は、通常、水性媒体中に分散された共重合
体（樹脂固形分）１００部に対して０〜２部程度に設定
される。

【００３４】さらに、本発明の一液硬化型樹脂エマルジ
ョン組成物には、耐候性を向上させる目的で、必要に応
じて当業者において周知の光安定剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤等を使用することができる。

【００３５】その他、本発明の一液硬化型樹脂エマルジ
ョン組成物には、当業者において周知の増粘剤、分散
剤、消泡剤、防腐剤、成膜助剤等を必要に応じて添加使
用することができる。

【００３６】なお、本発明の一液硬化型樹脂エマルジョ
ン組成物は、安定性を保つためにアンモニア、各種有機
アミン類、水酸化ナトリウム等でアルカリ性領域のｐＨ
に調整することが望ましい。

【００３７】そして、本発明の一液硬化型樹脂エマルジ
ョン組成物は、前記各成分を用いて、例えば、つぎのよ
うにして製造することができる。すなわち、反応性界面
活性剤および水溶性高分子化合物の少なくとも一方から
なる特殊な乳化剤と水の存在下に、ジシクロペンタジエ
ン誘導体（Ａ成分）と、アルコキシリル基含有単量体
（Ｂ成分）と、特定の重合性単量体（Ｃ成分）を重合開
始剤等により重合させることにより得ることができる。

【００３８】このようにして得られた本発明の一液硬化
型樹脂エマルジョン組成物は、共重合体中、前記Ａ成分
から誘導される構造単位が０．５〜４０％、前記Ｂ成分
から誘導される構造単位が０．０１〜５％、前記Ｃ成分
から誘導される構造単位が５５〜９９．４９％に設定す
る必要がある。ちなみに、上記Ａ〜Ｃ成分から誘導され
る構造単位の割合は、先に述べたＡ〜Ｃ成分の使用量に
準じている。

【００３９】本発明の一液硬化型樹脂エマルジョン組成
物は、さらに通常使用される顔料、表面処理剤、有機溶
剤等を用いて塗料化することができる。この塗料組成物
は、浸漬法、はけ塗り、スプレー塗り、ロール塗り等の
方法によって塗装することが可能であり、木、紙、繊
維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属、これら
に類似したもの等の表面に塗装することができる。

【００４０】本発明の一液硬化型樹脂エマルジョン組成
物は、塗料ベース、各種コーティング剤、接着剤、粘着
剤、繊維処理剤、紙加工剤等に用いることができる。

【００４１】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４２】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
に示す各成分を準備した。

【００４３】〔ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成
分）〕下記の構造式（１ａ）で表されるジシクロペンテ
ニルオキシエチルアクリレート

【化１０】

【００４４】〔アルコキシリル基含有単量体（Ｂ成
分）〕下記の構造式（２ａ）で表されるγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン

【化１１】

【００４５】〔反応性界面活性剤〕アンモニウム＝ω−
｛〔２−アリルオキシ−１−（ノニルフェノキシ）メチ
ル〕エトキシ｝ポリ（エトキシ）スルホナート（アデカ
リアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業社製）

【００４６】〔水溶性高分子化合物〕スルホン酸変性ポ
リビニルアルコール（ゴーセランＬ−３２２６、日本合
成化学工業社製）

【００４７】〔非反応性界面活性剤＊１〕ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩

【００４８】〔非反応性界面活性剤＊２〕ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル

【００４９】

【実施例１】後記の表１に示す乳化剤と、その他の成分
とを同表に示す割合で配合して、特殊な乳化液を調製し
た。すなわち、反応性界面活性剤１部を水３０部に溶解
し、これにジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成分）５
部、アルコキシリル基含有単量体（Ｂ成分）０．５部、
スチレン１０部、メチルメタクリレート５０．５部、２
−エチルヘキシルアクリレート３３部およびアクリル酸
１部を配合して乳化させ、特殊な乳化液を予め調製し
た。

【００５０】一方、攪拌機、温度計、還流冷却器および
窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水７０部および
反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭
電化工業社製）１部を添加し、窒素ガスを吹き込みなが
ら攪拌下に加温し、液温を７５℃に調整した。この状態
で、まず、先に調製した特殊な乳化液の７．５％と、開
始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０．２部を水１０部で
溶解したもの）の１０％を添加した。ついで、攪拌した
後、さらに残りの乳化液と開始剤水溶液を４時間かけて
それぞれ滴下して反応させ、同温度（７５℃）にて１．
５時間の完結反応を行った。得られた乳濁液を冷却した
後、アンモニア水０．２５部を添加し、目的とする樹脂
エマルジョン組成物を得た。

【００５１】

【実施例２〜７】特殊な乳化液を調製する際に用いる乳
化剤とその他の成分の種類および配合割合を、下記の表
１に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様に
して、目的とする樹脂エマルジョン組成物を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【比較例１〜５】特殊な乳化液を調製する際に用いる乳
化剤とその他の成分の種類および配合割合を、後記の表
２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様に
して、目的とする樹脂エマルジョン組成物を得た。

【００５４】（比較例１）ジシクロペンタジエン誘導体
（Ａ成分）を用いず、その代わりメチルメタクリレート
の配合割合を２部および２−エチルヘキシルアクリレー
トの配合割合を３部増量した。

【００５５】（比較例２）ジシクロペンタジエン誘導体
（Ａ成分）を用いず、かつ、アルコキシリル基含有単量
体（Ｂ成分）の配合割合を０．５部から１０部に増量し
た。

【００５６】（比較例３）ジシクロペンタジエン誘導体
（Ａ成分）５部に代えて、ジビニルベンゼン２部を用い
た。

【００５７】（比較例４）アルコキシリル基含有単量体
（Ｂ成分）を用いず、その代わりにメチルメタクリレー
トの配合割合を０．５部増量した。

【００５８】（比較例５）ジシクロペンタジエン誘導体
（Ａ成分）を用いず、かつ、反応性界面活性剤に代え
て、非反応性界面活性剤＊１と非反応性界面活性剤＊２
を併用した。

【００５９】

【比較例６，７】特殊な乳化液を調製する際に用いる乳
化剤とその他の成分の種類および配合割合を、下記の表
２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様に
して、目的とする樹脂エマルジョン組成物を得た。

【００６０】

【表２】

【００６１】そして、実施例および比較例の樹脂エマル
ジョン組成物を用いて、重合安定性、フィルム造膜性、
耐水白化性、耐溶剤性および耐食性の比較評価を行っ
た。これらの結果を後記の表３および表４に併せて示し
た。なお、各特性は下記のようにして測定した。

【００６２】〔重合安定性〕各樹脂エマルジョン組成物
の機械安定性、放置安定性、機台汚れおよびろ過残査等
から総合判断した。

【００６３】評価結果は、以下のように表示した。 ◎：大変良好 ○：良好 ×：不良

【００６４】〔フィルム造膜性〕樹脂エマルジョン組成
物１００部に対し、ブチルセロソルブ８部を添加して試
験液とし、この試験液をガラス板上に、乾燥膜厚が約２
０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１０
０℃にて２０分間乾燥してテストピースを作製した。そ
して、このテストピース（乾燥フィルム）の成膜状態を
目視評価した。

【００６５】評価結果は、以下のように表示した。 ◎：完全な均一フィルムを形成 ○：ごくわずかにクラックを生ずる △：部分的にクラックを生ずる ×：多数のクラックを生ずる

【００６６】〔耐水白化性〕樹脂エマルジョン組成物１
００部に対し、ブチルセロソルブ８部を添加して試験液
とし、この試験液をガラス板上に、乾燥膜厚が約２０μ
ｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１００℃
にて２０分間乾燥してテストピースを作製した。このテ
ストピースを４０℃の温水に浸漬し、４８時間後の塗膜
の白化の程度を目視により観察した。

【００６７】評価結果は、以下のように表示した。 ◎：変化なし ○：かすかに白化した △：全体に白化が認められた ×：完全に白化した

【００６８】〔耐溶剤性〕上記試験液（樹脂エマルジョ
ン組成物１００部に対し、ブチルセロソルブ８部を添加
したもの）を、市販のポリエチレン板にウェット状態で
約６mil 厚にキャスティングした後、室温で７日間乾燥
してフィルムを作製した。これを熱還流アセトン中（約
６０℃）に１時間浸漬し、溶出重量を測定して、フィル
ムの不溶分率を測定した。

【００６９】〔耐食性〕上記試験液（樹脂エマルジョン
組成物１００部に対し、ブチルセロソルブ８部を添加し
たもの）を、冷間圧延鋼板ブライト（ＪＩＳ Ｇ ３１
４１ ＳＰＣＣ−ＳＢ ７０×１５０×０．８ｍｍ、日
本テストパネル大阪社製）に乾燥塗膜厚２０〜３０μｍ
となるようにアプリケータを用いて塗布し、１３０℃×
３０分間乾燥させて試験板を得た。この試験板の塗面以
外の部分をパラフィンでシールした後、クロスカットを
入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じて５％食塩水を噴霧
した。そして、３５℃×７２時間塩水を噴霧した後の外
観を目視判定した。

【００７０】評価結果は、以下のように表示した。 ◎：異常なし ○：わずかに点錆がみられる △：点錆が多くみられる ×：ほぼ全面に点錆がみられる

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】上記表３および表４の結果から、実施例の
樹脂エマルジョン組成物は、いずれも重合安定性に優
れ、フィルム造膜性、耐水白化性、耐溶剤性および耐食
性に優れた塗膜を形成することができることがわかる。

【００７４】これに対して、比較例１の樹脂エマルジョ
ン組成物は、アルコキシリル基含有単量体（Ｂ成分）を
用いているが、ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成分）
を併用していないため、耐溶剤性に劣ることがわかる。
また、比較例２の樹脂エマルジョン組成物は、アルコキ
シリル基含有単量体（Ｂ成分）の配合量が多いため、耐
溶剤性は向上しているが、その反面、重合安定性、フィ
ルム造膜性、耐水白化性および耐食性に劣ることがわか
る。比較例３の樹脂エマルジョン組成物は、ジビニルベ
ンゼンを用いているため、耐溶剤性は向上しているが、
その反面、重合安定性、フィルム造膜性、耐水白化性お
よび耐食性に劣ることがわかる。比較例４の樹脂エマル
ジョン組成物は、ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成
分）を用いているが、アルコキシリル基含有単量体（Ｂ
成分）を併用していないため、耐溶剤性に若干劣ること
がわかる。比較例５の樹脂エマルジョン組成物は、アル
コキシリル基含有単量体（Ｂ成分）を用いているが、ジ
シクロペンタジエン誘導体（Ａ成分）を併用していない
ため、耐溶剤性に劣り、また、反応性界面活性剤に代え
て非反応性界面活性剤を用いているため、非反応性界面
活性剤がエマルジョン中に残留しており、耐水白化性お
よび耐食性に著しく劣ることがわかる。比較例６の樹脂
エマルジョン組成物は、ジシクロペンタジエン誘導体
（Ａ成分）の含有割合が特定値を下回っているため、耐
溶剤性に著しく劣ることがわかる。比較例７の樹脂エマ
ルジョン組成物は、実施例３の樹脂エマルジョン組成物
と性能差がないが、ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成
分）の含有割合が特定値を超えるため、コストが高くな
りすぎ、実用性にかけるという問題がある。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、本発明の一液硬化型樹脂
エマルジョン組成物は、反応性界面活性剤および水溶性
高分子化合物の少なくとも一方からなる乳化剤を含有す
る水性媒体中に、ジシクロペンタジエン誘導体（Ａ成
分）から誘導される構造単位と、アルコキシリル基含有
単量体（Ｂ成分）から誘導される構造単位と、上記Ａ成
分およびＢ成分と共重合可能な重合性単量体（Ｃ成分）
から誘導される構造単位を特定の割合で有する共重合体
が分散されてなるものである。そのため、樹脂の安定性
を損なうことなく、耐溶剤性の大幅な改質が可能になる
とともに、造膜性を低下させることなく、架橋密度を高
くできるため、耐水（白化）性および耐食性をさらに向
上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/24 C08L 33/00 - 33/26 C08L 83/00 - 83/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応性界面活性剤および水溶性高分子化
   合物の少なくとも一方からなる乳化剤を含有する水性媒
   体中に、下記の（Ａ）成分から誘導される構造単位と、
   下記の（Ｂ）成分から誘導される構造単位と、下記の
   （Ｃ）成分から誘導される構造単位を有する共重合体が
   分散され、（Ａ）成分から誘導される構造単位が共重合
   体中０．５〜４０重量％、（Ｂ）成分から誘導される構
   造単位が共重合体中０．０１〜５重量％、（Ｃ）成分か
   ら誘導される構造単位が共重合体中５５〜９９．４９重
   量％に設定されていることを特徴とする一液硬化型樹脂
   エマルジョン組成物。（Ａ）下記の一般式（１）で表さ
   れるジシクロペンタジエン誘導体。【化１】 （Ｂ）下記の一般式（２）で表されるアルコキシリル基
   含有単量体。【化２】 （Ｃ）上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能な
   重合性単量体。
2. 【請求項２】 乳化剤の含有割合が、共重合体（樹脂固
   形分）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部に設
   定されている請求項１記載の一液硬化型樹脂エマルジョ
   ン組成物。