JPS632251A - Secondary battery - Google Patents

Secondary battery

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Publication number
JPS632251A
JPS632251A JP61144623A JP14462386A JPS632251A JP S632251 A JPS632251 A JP S632251A JP 61144623 A JP61144623 A JP 61144623A JP 14462386 A JP14462386 A JP 14462386A JP S632251 A JPS632251 A JP S632251A
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JP
Japan
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polymer
electrode
conjugated
discharge
battery
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Pending
Application number
JP61144623A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koji Kumano
厚司 熊野
Akiko Fukuda
福田　昭子
Zenji Isamoto
勇元　善次
Yoshio Matsumura
松村　善雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication of JPS632251A publication Critical patent/JPS632251A/en
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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Abstract

PURPOSE:To increase charge-discharge cycle life and energy density, to decrease self discharge rate, to make discharge voltage flat, and to increase charge- discharge efficiency by using a polymer obtained by electrically polymerizing specific conjugated oligomer having high crystallinity in an electrode. CONSTITUTION:A polymer obtained by electrolytically polymerizing conjugated oligomer indicated in the formulas I and/or II is used in an electrode. Preferable oligomer is thiophene group conjugated oligomer such as alpha-terthienyl, alpha- quarterthienyl, and alpha-quincthienyl. Especially, conjugated oligomer of alpha-terthienyl is preferable. In the formula, X, Y, and Z show NR4 (R4 shows hydrogen atom, alkyl group in which the number of carbon is 1-6), sulfur atom, or oxygen atom, and R1, R2' and R3 are hydrogen atom or alkyl group in which the number of carbon is 1-6, and m is an integer of 1-5, n is an integer of 1-10, and p is a integer of 1 or 2.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池、詳しくは共役系オリゴマーを電解重
合して得られる重合体を電極に用いた二次電池に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery using a polymer obtained by electrolytically polymerizing a conjugated oligomer as an electrode.

（従来の技術） 共役系高分子化合物は一般に絶縁性であるが、ある種の
不純物（ドーパント）を導入すると半導体あるいは電導
体（以下、「電導性高分子」という）になることがよく
知られている。また、これらの導電性高分子を電気化学
的に酸化あるいは還元することにより、イオンのドーピ
ングや脱ドーピングを可逆的に行わせしめ、電気エネル
ギーとして系からとり出しうる二次電池が研究されてい
る。　この導電性高分子の例としては、従来グリニアー
ル法またはチオフェンモノマーから電解重合法により合
成されたポリチオフェンなどが知られているが、これら
を用いた二次電池は電気化学的可逆性が低く、さらには
クーロン効率も４０％と低いものである。従って、従来
の電導性高分子を用いた二次電池は、電池の充放電サイ
クル寿命および充放電効率が低く、また自己放電率も大
きいという問題点があった。(Prior art) Conjugated polymer compounds are generally insulating, but it is well known that when certain impurities (dopants) are introduced, they become semiconductors or conductors (hereinafter referred to as "conductive polymers"). ing. Further, by electrochemically oxidizing or reducing these conductive polymers, research is being carried out on secondary batteries in which ion doping and dedoping can be performed reversibly and electrical energy can be extracted from the system. As an example of this conductive polymer, polythiophene synthesized by conventional Grignard method or electrolytic polymerization method from thiophene monomer is known, but secondary batteries using these have low electrochemical reversibility, and The coulombic efficiency is also as low as 40%. Therefore, conventional secondary batteries using conductive polymers have problems in that the battery charge/discharge cycle life and charge/discharge efficiency are low, and the self-discharge rate is also high.

上記問題点を解決するものとして１例えば特開昭６０−
２０４６７号、特開昭６０−１３６１７９号、　特開昭
６０−１６３３６８号などに開示されるポリチオフェン
またはチオフェンニ量体の電解重合体を用いた二次電池
が知られているが、いずれの二次電池も前記問題点を充
分に解決するものではない。As a solution to the above problems, for example, JP-A-60-
20467, JP-A-60-136179, JP-A-60-163368, etc., secondary batteries using electrolytic polymers of polythiophene or thiophene dimer are known, but none of the secondary batteries However, the above-mentioned problems are not fully solved.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記問題点を解決するため、結晶性、電気化学
的可逆性およびクーロン効率の優れた重合体を電極に用
い、良好な充放電サイクル寿命および充放電効率、さら
に低い自己放電率を有する二次電池を提供することを目
的とする。(Problems to be Solved by the Invention) In order to solve the above-mentioned problems, the present invention uses a polymer with excellent crystallinity, electrochemical reversibility, and Coulombic efficiency as an electrode, and thereby provides a good charge/discharge cycle life and charge/discharge cycle life. The purpose of the present invention is to provide a secondary battery having high discharge efficiency and low self-discharge rate.

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は下記の一般式（１）および／または（Ｉ
Ｉ）で表される共役系オリゴマー（以下、単にｒ共役系
オリゴマー」という、）を電解重合して得られる重合体
（以下、単に「重合体」という、）を電極に用いたこと
を特徴とする二次電池に関する。(Means for solving the problem) That is, the present invention provides the following general formula (1) and/or (I
A polymer obtained by electrolytically polymerizing a conjugated oligomer (hereinafter simply referred to as "r-conjugated oligomer") represented by I) (hereinafter simply referred to as "polymer") is used for the electrode. Regarding secondary batteries.

一般式（１） 式中、ｘ、ｙ、ｚは同一でも異なってもよく、ＮＲ４（
ここで、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す）、硫黄原子または酸素原子であり、Ｒ工１Ｒ
２１Ｒｆｆは同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは１〜５の整
数、ｎは１〜１０の整数、ｐは１または２の整数であり
、ｍが２以上の場合、複数個のＺは同一でも異なってい
てもよい。General formula (1) In the formula, x, y, and z may be the same or different, and NR4(
Here, R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a sulfur atom, or an oxygen atom;
21Rff may be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 10, p is an integer of 1 or 2, When m is 2 or more, the plurality of Z's may be the same or different.

本発明の二次電池に電極として使用される重合体は、電
極を備えた反応器に共役系オリゴマーを支持電解質とと
もに溶媒に溶解もしくは分散させたものを入れ、定電圧
法、定電流法あるいは電位走査法により電気化学的に重
合させることにより得ることができる。The polymer used as an electrode in the secondary battery of the present invention can be obtained by placing a conjugated oligomer dissolved or dispersed in a solvent together with a supporting electrolyte in a reactor equipped with an electrode, and applying a constant voltage method, a constant current method, or It can be obtained by electrochemical polymerization using a scanning method.

共役系オリゴマーは、公知の方法で得ることができ、そ
の具体例としては、α−ターチェニル。The conjugated oligomer can be obtained by a known method, and a specific example thereof is α-terchenyl.

α−クォーターチエニル、α−クウインクチェニル、α
−セクシチェニル、α−へブチルチエニル、α−ターピ
ロリル、α−クォーターピロリル、α−クウインクピロ
リル、α−セクシピロリル。α-Quarterthienyl, α-Quincchenyl, α
-sexithenyl, α-hebutylthienyl, α-terpyrrolyl, α-quarterpyrrolyl, α-quinquinpyrrolyl, α-sexypyrrolyl.

２．２′−ジチェニルピロール、２，２′　−ジチェニ
ルーＮ−ブチルピロール、　　２．２’　−ジー３−メ
チルチエニル−Ｎ−フェニルピロール、　２．２’　−
シｆ工二ルジアセチレン、　　２．２’　−ジチェニル
テトラアセチレン、３．３’、　３’　−トリメチル−
α−ターチェニル、３．．３’−ジブチル−α−ターチ
ェニル、３、３’、　３’　、３”−テトラブチル−α
−クォータープロピル、３．３’　、　３’　、３”−
テトラブチル−α−クォーターチエニルなどを挙げるこ
とができ、これらは２種以上併用することもできる。2.2'-dithenylpyrrole, 2,2'-dithenyl-N-butylpyrrole, 2.2'-di-3-methylthienyl-N-phenylpyrrole, 2.2'-
Diacetylene, 2.2'-dichenyltetraacetylene, 3.3', 3'-trimethyl-
α-terchenyl, 3. ．． 3'-dibutyl-α-terchenyl, 3,3', 3',3''-tetrabutyl-α
-Quarterpropyl, 3.3', 3', 3"-
Examples include tetrabutyl-α-quarterthienyl, and two or more of these can also be used in combination.

前記のうち、α−ターチェニル、α−クオータ−チェニ
ル、α−クウインクチェニル等のチオフェン系の共役系
オリゴマーが好ましく、特にα−ターチェニルの共役系
オリゴマーが好ましい。Among the above, thiophene-based conjugated oligomers such as α-terchenyl, α-quarter-chenyl, and α-quinuchenyl are preferred, and α-terchenyl conjugated oligomers are particularly preferred.

支持電解質としては一般式Ａ”　Ｂ−で表される塩が使
用される。ここで、Ａ＋はＫ”、　Ｎａ十、　Ｌｉ＋な
どのアルカリ金属イオン、Ｍｇ”、　Ｃａ”、　Ｂａ２
＋などのアルカリ土類金属イオン、（Ｒ，、）４Ｎ”、
（ＲａＬｐ＋。As the supporting electrolyte, a salt represented by the general formula A"B- is used. Here, A+ is an alkali metal ion such as K", Na+, Li+, Mg", Ca", Ba2
Alkaline earth metal ions such as +, (R,,)4N'',
(RaLp+.

Ｎｏ÷、Ｎｏ２．Ｈ十などの陽イオンを表す。なお、上
記式中のＲ９は水素原子、ブチル基、エチル基、メチル
基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂
環式炭化水素あるいはフェニル基などの芳香族炭化水素
である。Ｂ−は（４０４−、ＢＦ４−、　ＰＦＧ−。No÷, No2. Represents a cation such as H0. Note that R9 in the above formula is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group such as a butyl group, an ethyl group, a methyl group, an alicyclic hydrocarbon group such as a cyclohexyl group, or an aromatic hydrocarbon such as a phenyl group. B- is (404-, BF4-, PFG-.

ＳｂＦ、−、ＳｂＣら−、　ＡｓＦ、−、ｓｏ、”−、
Ｈ３Ｏ４−、ＣＦ３５ｏ、−＋Ｃ１（３Ｃｏｏ−、Ｃ，
Ｈ，ＳＯ，−、ＣＨ３Ｃ，Ｈ４５ｏ、−などの陰イオン
を表す。SbF,-, SbC et al-, AsF,-, so,”-,
H3O4-, CF35o, -+C1 (3Coo-, C,
Represents an anion such as H, SO, -, CH3C, H45o, -.

支持電解質は溶媒ＩＱ当たり０．０１〜１０モル程度の
濃度で使用し、共役系オリゴマーは溶媒ＩＱ当たり０．
００１〜１０モル程度の濃度で使用する。支持電解質濃
度が０．０１モル／Ｑ未満では重合反応が充分に進行せ
ず、−方１０モル／Ｑを超えると電極表面の近傍で分極
が生じ重合反応に支障をきたすことがある。また、共役
系オリゴマーのａ度が０．００１モル／Ｑ未満でも、　
　１０モル／Ｑを超えても重合反応が充分に進行せず、
均質な重合体を得ることが困難である。The supporting electrolyte is used at a concentration of about 0.01 to 10 mol per solvent IQ, and the conjugated oligomer is used at a concentration of 0.01 to 10 mol per solvent IQ.
It is used at a concentration of about 0.001 to 10 mol. If the supporting electrolyte concentration is less than 0.01 mol/Q, the polymerization reaction will not proceed sufficiently, and if it exceeds 10 mol/Q, polarization may occur near the electrode surface, which may impede the polymerization reaction. Moreover, even if the degree a of the conjugated oligomer is less than 0.001 mol/Q,
Even if it exceeds 10 mol/Q, the polymerization reaction will not proceed sufficiently,
It is difficult to obtain homogeneous polymers.

電解重合時に使用する溶媒は共役系オリゴマーおよび支
持電解質を溶媒あるいは分散させうるものであり、例え
ばエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ｌ、
４−ジオキサン、アセトン、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ピリ
ジン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、　ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、１．２−ジクロロエタン、プロピレンカーボ
ネートなどを単独でまたは二種以上混合して使用する。The solvent used during electropolymerization is one that can dissolve or disperse the conjugated oligomer and the supporting electrolyte, such as ethanol, methanol, tetrahydrofuran, l,
4-dioxane, acetone, γ-butyrolactone, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, pyridine, formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphortriamide, N-
Methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dichloroethane, propylene carbonate, etc. may be used alone or in combination of two or more.

電薄重合は一般には窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気
中で行うのが好ましい０反応温度は電解液が凝固もしく
は沸騰しない範囲内であればいずれの温度でもよいが、
通常−１ｏ℃〜５０℃程度である。Electrolytic polymerization is generally preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.The reaction temperature may be any temperature within the range where the electrolytic solution does not solidify or boil.
It is usually about -1oC to 50C.

電解重合時の電圧は通常、約０．１〜２５Ｖ　（ＤＣ）
、好ましくは約１〜ｔｓｖ　（ｏｃ）であり、電流密度
は、通常約０．０５〜５０ｍＡ／ｃｎｆ、好ましくは約
０　、１〜２０ｍＡ／ｄである。電流密度が５０ｍＡ／
　ｃｌを超えても、また０、０５ｍＡ／ｃＪ未満でも重
合反応が充分に進行せず。The voltage during electrolytic polymerization is usually about 0.1 to 25 V (DC)
, preferably about 1 to tsv (oc), and the current density is usually about 0.05 to 50 mA/cnf, preferably about 0.1 to 20 mA/d. Current density is 50mA/
Even if it exceeds cl or less than 0.05 mA/cJ, the polymerization reaction does not proceed sufficiently.

均質で良好な物性を有する重合体を得ることが困難であ
る。反応時間は、通常、約１分〜２０時間、好ましくは
約１０〜６０分である。It is difficult to obtain a polymer that is homogeneous and has good physical properties. The reaction time is usually about 1 minute to 20 hours, preferably about 10 to 60 minutes.

電解重合に使用する電極としては白金、金、クロム、銅
、ニッケルなどの板状あるいはメツシュ状の電極、ある
いは錫−インジウム酸化物（ＩＴＯ）を薄膜状にコート
したガラス電極（ＩＴＯ電極）などが用いられる。これ
ら電極は、その表面上に薄膜状の重合体を析出させる場
合には、表面が平滑であることが好ましい。Electrodes used for electrolytic polymerization include plate-like or mesh-like electrodes made of platinum, gold, chromium, copper, nickel, etc., or glass electrodes coated with a thin film of tin-indium oxide (ITO) (ITO electrodes). used. These electrodes preferably have smooth surfaces when a thin film of polymer is deposited on the surface.

共役系オリゴマーの電解重合によって得られる重合体の
形状は、支持電解質または溶媒の種類によって変化し、
フィルム状の他に、パウダー状。The shape of the polymer obtained by electrolytic polymerization of conjugated oligomers changes depending on the type of supporting electrolyte or solvent.
In addition to film form, it is also available in powder form.

ゲル状として得られることもある。従って、これら支持
電解質または溶媒の種類を変えて、得られる重合体の物
性あるいは形状を任意に制御することができる。例えば
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ニトロベンゼ
ンあるいはベンゾニトリルを使用するとフィルム状の重
合体が得られる６また。溶媒として、アセトニトリル、
ニトロメタンあるいはテトラヒドロフランを使用すると
パウダー状の重合体が得られる。支持電解質としてＨ，
Ｓｏ、を用いた場合には、いずれの溶媒を使用してもゲ
ル状の重合体が得られる。It may also be obtained as a gel. Therefore, by changing the type of supporting electrolyte or solvent, the physical properties or shape of the resulting polymer can be controlled as desired. For example, when N-methyl-2-pyrrolidone, nitrobenzene or benzonitrile is used as a solvent, a film-like polymer can be obtained. As a solvent, acetonitrile,
When nitromethane or tetrahydrofuran is used, a powdery polymer is obtained. H as supporting electrolyte,
When using So, a gel-like polymer can be obtained no matter which solvent is used.

本発明の二次電池に用いる重合体としては、フィルム状
、パウダー状、ゲル状のいずれを用いてもよいが、電気
伝導度および電気化学的特性に優れるため特にパウダー
状重合体あるいはゲル状重合体を用いるのが好ましい。The polymer used in the secondary battery of the present invention may be in the form of a film, powder, or gel, but powder polymers or gel polymers are particularly preferred because of their excellent electrical conductivity and electrochemical properties. Preferably, coalescence is used.

本発明ではこのようにして得られる重合体を電極として
用いるが、その結晶化度は５〜７０％が好ましい。In the present invention, the polymer thus obtained is used as an electrode, and its crystallinity is preferably 5 to 70%.

本発明の二次電池においては、上記のようにして得られ
た共役系オリゴマーの重合体を、（イ）正極のみに、（
ロ）負極のみに、あるいは（ハ）正極と負極の両方に用
いることができる。（イ）の場合、対極の負極としては
従来公知の電極材料。In the secondary battery of the present invention, the conjugated oligomer polymer obtained as described above is used only in (a) the positive electrode;
(b) It can be used only for the negative electrode, or (c) for both the positive and negative electrodes. In the case of (a), the negative electrode of the counter electrode is a conventionally known electrode material.

例えば本発明の重合体以外の共役系高分子化合物（例え
ば、前記特開昭６０−２０４６７号公報などに記載の共
役系高分子化合物）を挙げることができ、その具体例と
しては　ポリ（ｐ−）ユニレン）、ポリ（ｍ−）ユニレ
ン）、ポリピロール、ポリ（フェニレンサルファイド）
、ポリアニリン、ポリ（アリーレンキノン）類、ポリ（
アゾフェニレン）、ポリ　（シッフ塩基）、ポリ　（ア
ミノキノン）類、ポリ（ベンツイミダゾール）類、ポリ
アセンキノン類、およびポリイミド、ポリアクリロニト
リル、ポリ−α−シアノアクリルの熱分解物などを挙げ
ることができる６本発明の効果をより高めるためには、
これらのうちポリ（ｐ−フェニレン）およびポリアセチ
レンが好ましい。For example, conjugated polymer compounds other than the polymer of the present invention (for example, the conjugated polymer compounds described in JP-A-60-20467, etc.) can be mentioned, and specific examples thereof include poly(p- ) unilene), poly(m-) unilene), polypyrrole, poly(phenylene sulfide)
, polyaniline, poly(arylene quinones), poly(
azophenylene), poly(Schiff base), poly(aminoquinone)s, poly(benzimidazole)s, polyacenequinones, and thermal decomposition products of polyimide, polyacrylonitrile, and poly-α-cyanoacryl6. In order to further enhance the effects of the present invention,
Among these, poly(p-phenylene) and polyacetylene are preferred.

また、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、黒鉛
、炭素繊維、炭素膜、　ＴｉＳ、なども対極として用い
ることができる。（ロ）の場合、対極の正極としては、
（イ）の場合と同様の共役系高分子化合物を用いること
ができる。なお、上記（ロ）の場合のように、本発明で
使用される重合体を負極のみに用いた場合は、正極に用
いた場合に比較して負極でのドーピング状態がやや不安
定である。Furthermore, alkali metals such as lithium and sodium, graphite, carbon fibers, carbon films, TiS, and the like can also be used as counter electrodes. In the case of (b), the opposite positive electrode is
The same conjugated polymer compound as in case (a) can be used. Note that when the polymer used in the present invention is used only in the negative electrode as in the case (b) above, the doping state at the negative electrode is slightly unstable compared to when it is used in the positive electrode.

従って、本発明で使用される重合体は、上記（イ）およ
び（ハ）のようにして使用した場合に、二次電池用電極
としての効果を最大限に発揮することができる。特に、
（イ）のように本発明の共役系オリゴマーの重合体を正
極として使用し、負極としては本発明で使用される重合
体以外の共役系高分子化合物を用いるのが好ましい。Therefore, when the polymer used in the present invention is used as described in (a) and (c) above, it can maximize its effectiveness as an electrode for a secondary battery. especially,
As in (a), it is preferable to use the polymer of the conjugated oligomer of the present invention as the positive electrode, and to use a conjugated polymer compound other than the polymer used in the present invention as the negative electrode.

本発明で使用される重合体は、電解重合時に使用した支
持電解質を既に一部含んでいるため電導性を有するが、
さらに適当なドーパントを電気化学的ドーピングまたは
化学的ドーピングによってドープして使用することもで
きる。また、本発明の重合体以外の共役系高分子化合物
も同様に電気化学的ドーピングまたは化学的ドーピング
によってドープして使用してもよい。The polymer used in the present invention has electrical conductivity because it already contains a part of the supporting electrolyte used during electrolytic polymerization.
Furthermore, it is also possible to use suitable dopants by electrochemical doping or chemical doping. Further, conjugated polymer compounds other than the polymer of the present invention may be similarly doped and used by electrochemical doping or chemical doping.

この電気化学的ドーピングのドーパントとしては、Ｖａ
族元素のハロゲン化物アニオン、例えば。The dopant for this electrochemical doping is Va
Halide anions of group elements, e.g.

ＰＦ６−２ＳｎＦ１など、■ａ族元索のハロゲン化物ア
ニオン例えば、ＢＦ、−など、ハロゲンアニオン例えば
、ド、　Ｂｒ−など、過塩素酸アニオン例えば、　ｃＩ
２ｏ、−などのアニオンドーパント、およびアルカリ金
属イオン例えば、　ＬＬ”、　Ｎａ十など、（Ｒｉ）４
Ｎ”　（ここで、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０
の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素基である）で
表される４級アンモニウムイオンなどのカチオンドーパ
ントがあり、これらのカチオンドーパントおよびアニオ
ンドーパントを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ
５　ｔ　　Ｌｉ５ｂＦ、ｔ　　ＬｉＡｓＦ、、　　Ｌｉ
ＣＱＯ４，ＮａＩ、　　ＮａＰＦ、＊Ｎａ５ｂＦ、　、
　ＮａＡｓＦ、　、　ＮａＣｊ！Ｏ，、ＫＩ、　ＫＰＦ
、　、　ＫＳｂＦ、　。PF6-2SnF1, etc., halide anions of group a groups, such as BF, -, etc., halogen anions, such as do, Br-, etc., perchlorate anions, such as cI
anionic dopants such as 2o, -, and alkali metal ions such as LL", Na0, etc., (Ri)4
N” (here, R6 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20
There are cation dopants such as quaternary ammonium ions represented by aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon groups, and examples of compounds providing these cation dopants and anion dopants include LiPF.
5tLi5bF, tLiAsF,, Li
CQO4, NaI, NaPF, *Na5bF, ,
NaAsF, , NaCj! O,,KI,KPF
, , KSbF, .

ＫａＡｓＦ、、ＫＣ４０４＋　　（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）
”・（ＡｓＦｓ）−、（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）”−（ＰＦ
り−ｊ　　　［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）”−Ｃ４０’″４゜
ＬｉＡＱＣＬ＋　ＬｉＢＦ４．　Ｎｏ２’　ＢＦ、ｔ　
Ｎｏ　”　ＢＦ、、　Ｎｏ、　”　ＡｓＦｉ＋Ｎｏ　・
ＡｓＦ、　、　Ｎｏ、　−Ｃｆ１Ｏ４，Ｎｏ　−Ｃ１１
０４などをあげることができるが必ずしもこれ等に限定
されるものではない。KaAsF, KC404+ ((n-Bu)4N)
"・(AsFs)-, ((n-Bu)4N)"-(PF
Li-j [(n-Bu)4N)"-C40'"4°LiAQCL+LiBF4. No2' BF,t
No ” BF,, No, ” AsFi+No ・
AsF, , No, -Cf1O4, No -C11
04, but is not necessarily limited to these.

本発明で使用される重合体には適当な薄型材料。Thin materials suitable for the polymers used in this invention.

例えばグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、金属粉、炭素繊維などを混合してもよい。For example, graphite, carbon black, acetylene black, metal powder, carbon fiber, etc. may be mixed.

本発明では該重合体を電極とするとき、膜状、粉末状、
繊維状など任意の形状に何形して使用する。In the present invention, when the polymer is used as an electrode, it may be in the form of a film, powder,
It can be used in any shape such as fibrous.

またこの重合体からなる電極には集電体として金、＠網
などを接触させて使用することもできる。Further, the electrode made of this polymer can be used in contact with gold, @ mesh, etc. as a current collector.

さらにまた、これらの電極はポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ（テトラフルオロエチレン）などの樹脂で補
強してもよい。Furthermore, these electrodes may be reinforced with a resin such as polyethylene, polyvinyl chloride, poly(tetrafluoroethylene), or the like.

本発明の二次電池の電解液としては、水溶液および非水
溶液のいずれをも使用することができるが有機溶媒を用
いるのが好ましい、この有機溶媒としては、非プロトン
性かつ高誘電率のものが好ましく、例えばエーテル類、
ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホウ酸エ
ステル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、ニトロ
化合物などを挙げることができる。これらのうち特に好
ましいものとしては、ケトン類、ニトリル類、カーボネ
ート類およびニトロ化合物を挙げることができる。これ
ら有機溶媒の具体例は、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、モノグリ
ム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−
２−ペンタノン。As the electrolyte for the secondary battery of the present invention, both aqueous and non-aqueous solutions can be used, but it is preferable to use an organic solvent.As this organic solvent, an aprotic one with a high dielectric constant is preferred. Preferably, for example, ethers,
Examples include ketones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, boric acid esters, chlorinated hydrocarbons, carbonates, and nitro compounds. Particularly preferred among these are ketones, nitriles, carbonates and nitro compounds. Specific examples of these organic solvents include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, monoglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-
2-Pentanone.

ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１
．２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バレロラ
クトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エ
チル、亜リン酸メチル、スルホラン３−メチルスルホラ
ンなどを挙げることができる。Butyronitrile, Valeronitrile, Benzonitrile, 1
．． 2-dichloroethane, γ-butyrolactone, valerolactone, dimethoxyethane, methylformate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, ethyl phosphate, methyl phosphate, ethyl phosphite, phosphorous acid Examples include methyl, sulfolane, and 3-methylsulfolane.

なお、場合によっては、上記有機溶媒中に含まれる酸素
、水分あるいは他の不純物が二次電池の特性を低下させ
るので、使用する有機溶媒は常法に従って精製しておく
のが好ましい。Note that, in some cases, oxygen, moisture, or other impurities contained in the organic solvent may deteriorate the characteristics of the secondary battery, so it is preferable that the organic solvent used be purified in accordance with a conventional method.

電解液の電解質としては前記のカチオンドーパントおよ
びアニオンドーパントを与える化合物を挙げることがで
きる０本発明の二次電池において用いられる電解液は均
一系であっても、不均一系であってもよいが、電解質の
濃度は通常０．００１〜２モル濃度、好ましくは０．０
５〜１モル濃度である。Examples of the electrolyte of the electrolytic solution include compounds that provide the cation dopant and anion dopant described above.The electrolytic solution used in the secondary battery of the present invention may be homogeneous or heterogeneous. , the concentration of the electrolyte is usually 0.001 to 2 molar, preferably 0.0
5-1 molar concentration.

このとき、電解質濃度は低すぎても高すぎても二次電池
としての充放電サイクル寿命や充放電効率が低下する傾
向がある。At this time, if the electrolyte concentration is too low or too high, the charge/discharge cycle life and charge/discharge efficiency of the secondary battery tend to decrease.

本発明の二次電池の充電および放電は、従来の二次電池
と同様、それぞれ正極および負極へのアニオンおよびカ
チオンの電気化学的なドーピングおよび脱ドーピングに
対応するものである。Charging and discharging of the secondary battery of the present invention correspond to electrochemical doping and dedoping of anions and cations to the positive electrode and negative electrode, respectively, as in conventional secondary batteries.

このときアニオンおよびカチオンのドーピング量は本発
明で使用される重合体の単位に対し通常２〜３０モル％
好ましくは５〜２０モル％である。At this time, the doping amount of anions and cations is usually 2 to 30 mol% with respect to the units of the polymer used in the present invention.
Preferably it is 5 to 20 mol%.

なお１本発明の二次電池においては、隔膜として、ガラ
スあるいはポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹
脂製多孔質膜を使用することもできる。In the secondary battery of the present invention, a porous membrane made of glass or a synthetic resin such as polyethylene or polypropylene may also be used as the diaphragm.

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ （重合体の製造） 不活性ガス置換したガラス製造器にアセトニトリル３０
ｍ１を仕込み、これにα−ターチェニル７４■（０，０
１モル）とテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート１．０ｇ　（０，１モル）とを添加、撹拌し溶解
させ、溶存酸素を除去するためアルゴンガスを１５分間
吹き込んだ。負極に白金電極、正極にＩＴＯ電極を用い
、１ｍＡ／ａＪの定電流密度で３０分間電解重合を行っ
たところ、正極の表面に金属光沢を有する約１０μｓの
膜厚を有する重合体（ポリ（α−ターチェニル））が得
られた１元素分析の結果、この重合体においてはＢＦ４
−アニオンがチオフェン単位に対し１８モル％ドーピン
グされていることが確認された。Ｘ線回折法により測定
した重合体の結晶化度は３０％であった。Example 1 (Manufacture of polymer) Acetonitrile 30 was added to a glass maker purged with inert gas.
Prepare m1 and add α-terchenyl 74■ (0,0
1 mol) and 1.0 g (0.1 mol) of tetrabutylammonium tetrafluoroborate were added, stirred and dissolved, and argon gas was blown in for 15 minutes to remove dissolved oxygen. When electrolytic polymerization was carried out for 30 minutes at a constant current density of 1 mA/aJ using a platinum electrode as the negative electrode and an ITO electrode as the positive electrode, a polymer (poly(α As a result of single element analysis, BF4 was obtained in this polymer.
- It was confirmed that 18 mol% of the anion was doped with respect to the thiophene unit. The crystallinity of the polymer measured by X-ray diffraction was 30%.

上記のように得られた重合体は重合反応後日金電極と短
絡して脱ドーピングを行い中性の重合体として、以下の
電池試験に供した。After the polymerization reaction, the polymer obtained as described above was dedoped by short-circuiting with a gold electrode to obtain a neutral polymer, which was then subjected to the following battery test.

（ポリ（ｐ−〕二ユニン）の製造） 本発明に使用する重合体以外の共役系高分子化合物とし
てポリ（ｐ−）ユニレン）をジャーナルオブケミカルソ
サイアティ、ケミカルコミュニケーション（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。(Production of poly(p-)unilene) As a conjugated polymer compound other than the polymer used in the present invention, poly(p-)unilene) was produced in the Journal of Chemical Society and Chemical Communication (Journal of Chemical Society).
al of Chemical 5ociety.

ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）、１１
９９頁（１９８４）に記載の電解重合法によって製造し
た。Chemical Communication), 11
It was produced by the electrolytic polymerization method described on page 99 (1984).

（電池試験） 上記のようにして得られたポリ（α−ターチェニル）お
よびポリ　（ｐ−フェニレン）を直径２■の円形状に切
りだし、それぞれ、正極および負極として使用し以下の
ような電池試験を行なった。(Battery test) The poly(α-terchenyl) and poly(p-phenylene) obtained as above were cut into circular shapes with a diameter of 2 cm, and used as the positive electrode and negative electrode, respectively, and the following battery test was conducted. I did it.

第１図は本発明の二次電池の特性評価のため使用した測
定用電池セルの断面概略図であり、１は負極用リード線
、２は負極用集電体、３は負極。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a measurement battery cell used for evaluating the characteristics of the secondary battery of the present invention, in which 1 is a lead wire for a negative electrode, 2 is a current collector for a negative electrode, and 3 is a negative electrode.

４は電解液を含浸させた隔膜、５は正極、６は正極用集
電体、７は正極用リード線、８，９はそれぞれテフロン
製容器の上部および下部を示す、電解液としては、テト
ラブチルアンモニラムチトルフルオロボレートを、常法
により脱水精製したプロピレンカーボネート中に０．５
モル濃度で溶解させた溶液を使用した。4 is a diaphragm impregnated with an electrolytic solution, 5 is a positive electrode, 6 is a current collector for the positive electrode, 7 is a lead wire for the positive electrode, 8 and 9 are the upper and lower parts of the Teflon container, respectively. Butylammonylam titolfluoroborate was added to propylene carbonate which had been dehydrated and purified by a conventional method.
A molar solution was used.

このように作成した電池をアルゴン雰囲気、温度２５℃
、定電流密度１　ｍＡ／−の条件下で３０分間充電を行
った。以下、電池試験は全て２５℃で行った。The battery created in this way was placed in an argon atmosphere at a temperature of 25°C.
, charging was performed for 30 minutes under conditions of a constant current density of 1 mA/-. Hereinafter, all battery tests were conducted at 25°C.

充電終了後、直ちに０．５ｍＡ／ｃＪの一定電流下にて
放電を行ない、電池電圧がＯ，ＳＶになったところで再
度、上記と同じ条件で充電、放電を行い、充放電の繰り
返し試験を行った。充放電の繰り返し回数が６８９回目
で充放電のアンペア時効率が７０％に低下したため試験
を停止した。当初のアンペア時効率は９９％であった。Immediately after charging, the battery was discharged under a constant current of 0.5 mA/cJ, and when the battery voltage reached O, SV, the battery was charged and discharged again under the same conditions as above, and a repeated charging and discharging test was performed. Ta. At the 689th repetition of charging and discharging, the ampere-hour efficiency of charging and discharging decreased to 70%, so the test was stopped. The initial ampere-hour efficiency was 99%.

５回目の放電試験より求めた電池のエネルギー密度は３
２０１１．ｈ／ｋｇであった。The energy density of the battery determined from the fifth discharge test is 3
2011. h/kg.

また、この電池を充電状態で４８時間放置後の自己放電
率は２．９％であった。Further, the self-discharge rate of this battery after being left in a charged state for 48 hours was 2.9%.

実施例２ 実施例１において、α−ターチェニルの代わりに２，２
′−ジ（３−メチルチエニル）−Ｎ−フェニルピロール
を用いた以外は実施例１と同様にして得られた重合体を
正極に用い、実施例１と同様にして電池試験を行った。Example 2 In Example 1, 2,2 instead of α-terchenyl
A battery test was conducted in the same manner as in Example 1, using the polymer obtained in the same manner as in Example 1 as a positive electrode except that '-di(3-methylthienyl)-N-phenylpyrrole was used.

充放電の繰り返し回数が５７４回でアンペア時効率が７
０％に低下した。最高のアンペア時効率は９６％であっ
た。５回目の放電試験より求めた電池のエネルギー密度
は２８０　Ｌｈ／聴であった。充電状態で４８時間放置
後の自己放電率は５．０％であった。The number of charge/discharge cycles is 574 and the ampere-hour efficiency is 7.
It decreased to 0%. The highest ampere-hour efficiency was 96%. The energy density of the battery determined from the fifth discharge test was 280 Lh/hearing. The self-discharge rate after being left in a charged state for 48 hours was 5.0%.

実施例３ 実施例１において、α−ターチェニルの代わりに３，３
′−ジブチル−α−ターチェニルを用いた以外は実施例
１と同様にして得られた重合体を正極に用い、実施例１
と同様にして電池試験を行った。Example 3 In Example 1, 3,3 instead of α-terchenyl
A polymer obtained in the same manner as in Example 1 except for using '-dibutyl-α-terchenyl was used as the positive electrode, and Example 1
A battery test was conducted in the same manner.

充放電の縁り返し回数が６０３回でアンペア時効率が７
０％に低下した。最高のアンペア時効率は９７％であっ
た。５回目の放電試験により求めた電池のエネルギー密
度は２７３　Ｗ、ｈ／ｌＣｇであった。充電状態で４８
時間放置後の自己放電率は４．８％であった。The number of charging/discharging cycles is 603, and the ampere-hour efficiency is 7.
It decreased to 0%. The highest ampere-hour efficiency was 97%. The energy density of the battery determined by the fifth discharge test was 273 W, h/lCg. 48 in charging state
The self-discharge rate after standing for a period of time was 4.8%.

実施例４ 実施例１において、α−ターチェニルの代わりに２，２
′　−ジチェニルーテトラアセチレンを用いた以外は実
施例１と同様にして得られた重合体を正極に用い、実施
例１と同様にして電池試験を行った・ 充放電の繰り返し回数が６１５回でアンペア時効率が７
０％に低下した。最高のアンペア時効率は９７％であっ
た。５回目の放電試験により求めた電池のエネルギー密
度は２２８　Ｖ、ｈ／ｌｕｇであった。充電状態で４８
時間放置後の自己放電率は４．１％であった。Example 4 In Example 1, 2,2 instead of α-terchenyl
A battery test was conducted in the same manner as in Example 1 using the polymer obtained in the same manner as in Example 1 as the positive electrode except that '-dichenyl-tetraacetylene was used.The number of charging and discharging cycles was 615 times. The ampere hour efficiency is 7.
It decreased to 0%. The highest ampere-hour efficiency was 97%. The energy density of the battery determined by the fifth discharge test was 228 V, h/lug. 48 in charging state
The self-discharge rate after standing for a period of time was 4.1%.

実施例５ 実施例１において、α−ターチェニルの代わりにα−セ
クシチェニルを用いた以外は実施例１と同様にして得ら
れた重合体を正極に用い、実施例１と同様にして電池試
験を行った。Example 5 A battery test was conducted in the same manner as in Example 1 using a polymer obtained in the same manner as in Example 1 as the positive electrode except that α-sexichenyl was used instead of α-terchenyl in Example 1. Ta.

充放電の繰り返し回数が６７１回でアンペア時効率が７
０％に低下した。最高のアンペア時効率は９９％であっ
た。５回目の放電試験より求めた電池のエネルギー密度
は３０５υ、ｈ／ｋｇであった。充電状態で４８時間放
置後の自己放電率は３．０％であった。The number of charge/discharge cycles is 671 and the ampere-hour efficiency is 7.
It decreased to 0%. The highest ampere-hour efficiency was 99%. The energy density of the battery determined from the fifth discharge test was 305 υ, h/kg. The self-discharge rate after being left in a charged state for 48 hours was 3.0%.

実施例６ 実施例１において、正極、負極ともにポリ（α−ターチ
ェニル）を用いた以外は実施例１と同様にして電池試験
を行った。Example 6 A battery test was conducted in the same manner as in Example 1 except that poly(α-terchenyl) was used for both the positive and negative electrodes.

充放電の繰り返し回数が６２８回でアンペア時効率が７
０％に低下した。最高のアンペア時効率は９８％であっ
た。５回目の充電試験より求めた電池のエネルギー密度
は２６０　Ｌｈ／ｋｇであった。充電状態で４８時間放
置後の自己放電率は２．７％であった。The number of charge/discharge cycles is 628, and the ampere-hour efficiency is 7.
It decreased to 0%. The highest ampere-hour efficiency was 98%. The energy density of the battery determined from the fifth charging test was 260 Lh/kg. The self-discharge rate after being left in a charged state for 48 hours was 2.7%.

比較例１ 実施例１において、正極にポリ（α−ターチェニル）の
代わりにポリ（ｐ−）ユニレン）を用いた以外は実施例
１と同様に電池試験を行った。Comparative Example 1 A battery test was conducted in the same manner as in Example 1, except that poly(p-)unilene) was used instead of poly(α-terchenyl) for the positive electrode.

充放電の繰り返し回数が２３５回でアンペア時効率が７
０％に低下した。最高のアンペア時効率は９１％であっ
た。５回目の充放電試験より求めた電池のエネルギー密
度は１９０　Ｗ、ｈ／ｋｇであった。充電状態で４８時
間放置後の自己放電率は７．０％であった。The number of charge/discharge cycles is 235 and the ampere-hour efficiency is 7.
It decreased to 0%. The highest ampere-hour efficiency was 91%. The energy density of the battery determined from the fifth charge/discharge test was 190 W, h/kg. The self-discharge rate after being left in a charged state for 48 hours was 7.0%.

比較例２ 実施例１において、正極にポリ（α−ターチェニル）の
代わりにチオフェンモノマーを電解重合して得られた重
合体を用いた以外は実施例１と同様に電池試験を行った
。Comparative Example 2 A battery test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a polymer obtained by electrolytically polymerizing a thiophene monomer was used instead of poly(α-terchenyl) for the positive electrode.

充放電の繰り返し回数が５３８回でアンペア時効率が７
０％に低下した。最高のアンペア時効率は９３％であっ
た。５回目の充放電試験より求めた電池のエネルギー密
度は３６１１．ｈ／ｋｇであった。充電状態で４８時間
放置後の自己放電率は５．７％であった。The number of charge/discharge cycles is 538 and the ampere-hour efficiency is 7.
It decreased to 0%. The highest ampere-hour efficiency was 93%. The energy density of the battery determined from the fifth charge/discharge test was 3611. h/kg. The self-discharge rate after being left in a charged state for 48 hours was 5.7%.

上記実施例および比較例の結果より、本発明の二次電池
が充放電サイクル寿命および充放電効率に優れ、自己放
電率が低く、更に高いエネルギー密度を有することが理
解される。From the results of the above Examples and Comparative Examples, it is understood that the secondary battery of the present invention has excellent charge/discharge cycle life and charge/discharge efficiency, low self-discharge rate, and high energy density.

なお、実施例１〜５および比較例２において用いた電解
重合体のＸ線回折法により求めた結晶化度をまとめて第
１表に示す。The crystallinity degrees of the electrolytic polymers used in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 determined by X-ray diffraction are summarized in Table 1.

以下余白 第　　１　　表 （発明の効果） 本発明の二次電池は、電極に結晶化度の高い特定の共役
系オリゴマーを電解重合して得られた重合体を用いてい
るので、従来の共役系高分子化合物を電極として用いた
二次電池と比較して、充放電サイクル寿命が長く、エネ
ルギー密度が高く、自己放電率が低く、放電時の電圧の
平坦性が良好であり、更に充放電効率が高い等の利点を
有する。Table 1 (Effects of the Invention) The secondary battery of the present invention uses a polymer obtained by electrolytically polymerizing a specific conjugated oligomer with a high degree of crystallinity for the electrode. Compared to secondary batteries that use polymer compounds as electrodes, they have a longer charge-discharge cycle life, higher energy density, lower self-discharge rate, better voltage flatness during discharge, and charge-discharge efficiency. It has advantages such as high

また１本発明の二次電池は軽量、小型で、なおかつ高い
エネルギー密度を有するので、ポータプル機器、電気自
動車あるいはガソリン自動車、および電力貯蔵用バッテ
リーとして最適である。Furthermore, the secondary battery of the present invention is lightweight, compact, and has a high energy density, so it is ideal for use in portable devices, electric or gasoline vehicles, and power storage batteries.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の二次電池の特性評価に用いた測定用電
池セルの断面概略図である。 １・・・負極用リード線、　２・・・負極用集電体、３
・・・負極、　　　　　　４・・・セパレーダー、５・
・・正極、　　　　　　６・・・正極用集電体、７・・
・正極用リード線、FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a measurement battery cell used for evaluating the characteristics of the secondary battery of the present invention. 1... Lead wire for negative electrode, 2... Current collector for negative electrode, 3
...Negative electrode, 4...Separator radar, 5.
... Positive electrode, 6... Current collector for positive electrode, 7...
・Positive electrode lead wire,

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記の一般式（ I ）および／または（II）で表
わされる共役系オリゴマーを電解重合して得られる重合
体を電極に用いたことを特徴とする二次電池。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一でも異なってもよく、ＮＲ＿
４（ここで、Ｒ＿４は水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を示す）、硫黄原子または酸素原子であり、Ｒ
＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一でも異なってもよく、水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは１〜
５の整数、ｎは１〜１０の整数、ｐは１または２の整数
であり、ｍが２以上の場合複数個のＺは同一でも異なっ
ていてもよい。〕(1) A secondary battery characterized in that a polymer obtained by electrolytically polymerizing a conjugated oligomer represented by the following general formula (I) and/or (II) is used for an electrode. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, X, Y, and Z may be the same or different, and NR_
4 (here, R_4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a sulfur atom or an oxygen atom, and R
_1, R_2, and R_3 may be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 1 to 6.
n is an integer of 1 to 10, p is an integer of 1 or 2, and when m is 2 or more, a plurality of Z's may be the same or different. ] （２）一般式（ I ）および／または（II）で表わされ
る共役系オリゴマーを電解重合して得られる重合体がパ
ウダー状またはゲル状であって、該重合体を正極に用い
、該重合体もしくは該重合体以外の共役系高分子化合物
を負極に用い、有機溶媒を電解液とすることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の二次電池。(2) The polymer obtained by electrolytically polymerizing the conjugated oligomer represented by the general formula (I) and/or (II) is in powder or gel form, and the polymer is used as a positive electrode, Alternatively, the secondary battery according to claim 1, characterized in that a conjugated polymer compound other than the polymer is used for the negative electrode, and an organic solvent is used as the electrolyte. （３）負極に用いる一般式（ I ）および／または（II
）で表わされる共役系オリゴマーを電解重合して得られ
る重合体以外の共役系高分子化合物がポリ（Ｐ−フェニ
レン）またはポリアセチレンであることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の二次電池。(3) General formula (I) and/or (II) used for negative electrode
) The secondary polymer according to claim 2, wherein the conjugated polymer compound other than the polymer obtained by electrolytically polymerizing the conjugated oligomer represented by is poly(P-phenylene) or polyacetylene. battery.
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Cited By (2)

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