JP2014031433A - π-CONJUGATED POLYMER, CONDUCTIVE POLYMER COMPLEX, ORGANIC SOLVENT DISPERSION, CONDUCTIVE COATING, THIN FILM AND ANTISTATIC FILM - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、π共役高分子、導電性高分子複合体、有機溶剤分散体、導電性塗料、薄膜及び帯電防止膜に関する。 The present invention relates to a π-conjugated polymer, a conductive polymer composite, an organic solvent dispersion, a conductive paint, a thin film, and an antistatic film.
導電性高分子と呼ばれるπ共役高分子は、その機能や性能に着目して、光学部品、電気・電子部品、表示デバイス部品に適用することが提案されている。
代表的なπ共役高分子としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリアクリロニトリル等が知られており、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸）は、高い導電性を有する導電性高分子として知られている。
It has been proposed that a π-conjugated polymer called a conductive polymer is applied to optical components, electrical / electronic components, and display device components by paying attention to the function and performance.
As typical π-conjugated polymers, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyphenylene sulfide, polypyrrole, polythiophene, poly (3-methylthiophene), polyaniline, polyperiphthalene, polyacrylonitrile and the like are known, for example. PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid) is known as a conductive polymer having high conductivity.
しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、有機溶剤に対する分散性（溶解性）が低いので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む組成物は、水系の組成物とせざるをえず、水系の組成物の場合、バインダー樹脂等の配合物の選択肢の自由度が低く、また、この水系の組成物を基材に塗布する場合、基材の濡れ性が低い場合には、ハジキが発生し、基材上に均一な塗膜を形成することが困難な場合があった。
そのため、有機溶剤に対する分散性（溶解性）に優れる導電性高分子（π共役高分子）が求められていた。
However, since PEDOT / PSS has low dispersibility (solubility) in organic solvents, the composition containing PEDOT / PSS must be a water-based composition. In the case of a water-based composition, a binder resin, etc. The degree of freedom of the choice of the formulation is low, and when this aqueous composition is applied to the substrate, if the wettability of the substrate is low, repelling occurs and a uniform coating film is formed on the substrate. In some cases, it was difficult to form.
Therefore, there has been a demand for a conductive polymer (π-conjugated polymer) that is excellent in dispersibility (solubility) in an organic solvent.
一方、このような導電性高分子もいくつか提案されており、例えば、特許文献１では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子水分散体に水と共沸する性質の有機溶媒を添加して、共沸により水を取り除き、有機溶媒の分散体とする方法が提案されている。この場合、分散させる有機溶媒の種類がアミド類、ピロリドン類などに限定されるため、適用に限界があった。
また、特許文献２、３では、添加剤として有機溶剤親和性の高い化合物を加えることで、導電性高分子を有機溶剤に分散させている。これらは、導電性高分子自体に溶剤親和性が無いため、溶剤以外の他の成分に対する安定性が不十分であり、配合出来る成分が限定されていた。また、これら添加剤は、導電性など、得られる塗膜の物性を阻害することが考えられる。
On the other hand, several such conductive polymers have been proposed. For example, in Patent Document 1, an organic solvent having an azeotropic property with water is added to a conductive polymer aqueous dispersion such as PEDOT / PSS. A method of removing water by azeotropic distillation to form a dispersion of an organic solvent has been proposed. In this case, since the kind of the organic solvent to be dispersed is limited to amides, pyrrolidones, etc., there is a limit to application.
In Patent Documents 2 and 3, a conductive polymer is dispersed in an organic solvent by adding a compound having a high affinity for an organic solvent as an additive. Since the conductive polymer itself has no solvent affinity, the stability to other components other than the solvent is insufficient, and the components that can be blended are limited. Moreover, it is thought that these additives inhibit the physical properties of the obtained coating film, such as electroconductivity.
また、有機溶剤に対する分散性に優れる導電性高分子を提供すべく、本願出願人は既に、
一般式（３）：Ａ−Ｂ・・・（３）
（式中、Ａは、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ｂは、置換若しくは無置換の炭化水素系芳香族環基、置換若しくは無置換のチオフェン環基、又は、置換若しくは無置換のピロール環基を表す。Ａによって表される環とＢによって表される環は直接結合している。ただし、ＡとＢは互いに異なる構造を表す。）で表される複素環含有芳香族化合物を単量体として酸化重合して得られる導電性高分子を提案している（特許文献４）。
この導電性高分子は、有機溶剤に対する分散性は優れるものの、導電性及び耐熱性の点で改善の余地があった。
In order to provide a conductive polymer excellent in dispersibility in an organic solvent, the present applicant has already
General formula (3): AB ... (3)
(In the formula, A represents a substituted or unsubstituted thiophene ring group or a substituted or unsubstituted pyrrole ring group. B represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon aromatic ring group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. A thiophene ring group or a substituted or unsubstituted pyrrole ring group, wherein the ring represented by A and the ring represented by B are directly bonded, provided that A and B represent structures different from each other. A conductive polymer obtained by oxidative polymerization using a heterocyclic ring-containing aromatic compound as a monomer is proposed (Patent Document 4).
Although this conductive polymer has excellent dispersibility in organic solvents, there is room for improvement in terms of conductivity and heat resistance.
本発明は、有機溶剤に対する分散性に優れるとともに、導電性及び耐熱性に優れる新規なπ共役高分子を提供することを目的とし、更に、このようなπ共役高分子を用いた、導電性高分子複合体、有機溶剤分散体、導電性塗料、薄膜及び帯電防止膜を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide a novel π-conjugated polymer that is excellent in dispersibility in an organic solvent and that is excellent in conductivity and heat resistance. An object is to provide a molecular complex, an organic solvent dispersion, a conductive paint, a thin film, and an antistatic film.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオフェン環含有芳香族化合物とピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、チオフェン環含有芳香族化合物の比率がピロール環含有芳香族化合物よりも多いことを特徴とする新規なπ共役高分子に係る発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a thiophene ring-containing aromatic compound and a pyrrole ring-containing aromatic compound as structural units, and the ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound is a pyrrole ring-containing aromatic compound. An invention relating to a novel π-conjugated polymer characterized by being more than a group compound has been completed.
すなわち、本発明のπ共役高分子は、
一般式（１）：
で表されるチオフェン環含有芳香族化合物と、
一般式（２）：
で表されるピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、
上記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が、上記ピロール環含有芳香族化合物よりも多いことを特徴とする。
That is, the π-conjugated polymer of the present invention is
General formula (1):
A thiophene ring-containing aromatic compound represented by:
General formula (2):
And a pyrrole ring-containing aromatic compound represented by
The ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound is larger than that of the pyrrole ring-containing aromatic compound.
本発明のπ共役高分子は、上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が有機基を表すことが好ましい。また、上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、分子量４３〜１００００のアルキル鎖又はエーテル鎖を含むことが好ましい。 In the π-conjugated polymer of the present invention, in the general formula (2), it is preferable that at least one of R 3 and R 4 represents an organic group. In the general formula (2), at least one of R 3 , R 4 and R 5 preferably includes an alkyl chain or an ether chain having a molecular weight of 43 to 10,000.
本発明のπ共役高分子は、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアルコキシ基であることが好ましく、上記チオフェン環含有芳香族化合物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、又は、その誘導体であることがより好ましい。 In the π-conjugated polymer of the present invention, in the general formula (1), at least one of R 1 and R 2 is preferably an alkoxy group, and the thiophene ring-containing aromatic compound is 3,4-ethylenedioxy More preferred is thiophene or a derivative thereof.
本発明の導電性高分子複合体は、本発明のπ共役高分子に、アニオン性化合物をドープしてなることを特徴とする。 The conductive polymer composite of the present invention is obtained by doping the π-conjugated polymer of the present invention with an anionic compound.
上記導電性高分子複合体において、上記アニオン性化合物は、スルホン酸基を有する化合物、又は、過塩素酸であることが好ましい。 In the conductive polymer composite, the anionic compound is preferably a compound having a sulfonic acid group or perchloric acid.
本発明の有機溶媒分散体は、本発明のπ共役高分子、及び／又は、本発明の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含むことを特徴とする。 The organic solvent dispersion of the present invention includes the π-conjugated polymer of the present invention and / or the conductive polymer composite of the present invention and an organic solvent.
本発明の導電性塗料は、本発明の導電性高分子複合体と有機溶剤とを含むことを特徴とする。
本発明の薄膜は、本発明の有機溶剤分散体、又は、本発明の導電性塗料を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の帯電防止膜は、本発明の薄膜を用いたことを特徴とする。
The conductive paint of the present invention comprises the conductive polymer composite of the present invention and an organic solvent.
The thin film of the present invention is formed using the organic solvent dispersion of the present invention or the conductive paint of the present invention.
The antistatic film of the present invention is characterized by using the thin film of the present invention.
本発明のπ共役高分子は、チオフェン環含有芳香族化合物と、ピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、上記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が、上記ピロール環含有芳香族化合物よりも多いため、有機溶剤に対して優れた分散性を有するとともに、導電性及び耐熱性に優れる。
本発明の導電性高分子複合体は、有機溶剤に対して優れた分散性を有するとともに、導電性及び耐熱性に優れる。
本発明の有機溶剤分散体は、本発明のπ共役高分子、又は、本発明の導電性高分子複合体を含有するため、極めて分散安定性に優れている。
本発明の導電性塗料、薄膜及び帯電防止膜は、それぞれ本発明のπ共役高分子を用いたものであるため、膜形成時の作業性に優れ、導電性及び耐熱性に優れる。
The π-conjugated polymer of the present invention comprises a thiophene ring-containing aromatic compound and a pyrrole ring-containing aromatic compound as constituent units, and the ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound is greater than that of the pyrrole ring-containing aromatic compound. Therefore, it has excellent dispersibility with respect to the organic solvent and is excellent in conductivity and heat resistance.
The conductive polymer composite of the present invention has excellent dispersibility in an organic solvent and is excellent in conductivity and heat resistance.
Since the organic solvent dispersion of the present invention contains the π-conjugated polymer of the present invention or the conductive polymer composite of the present invention, it is extremely excellent in dispersion stability.
Since the conductive paint, thin film and antistatic film of the present invention each use the π-conjugated polymer of the present invention, the workability during film formation is excellent, and the conductivity and heat resistance are excellent.
まず、本発明のπ共役高分子について説明する。
本発明のπ共役高分子は、チオフェン環含有芳香族化合物と、ピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、上記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が、上記ピロール環含有芳香族化合物の比率よりも多いことを特徴とする。
First, the π-conjugated polymer of the present invention will be described.
The π-conjugated polymer of the present invention has a thiophene ring-containing aromatic compound and a pyrrole ring-containing aromatic compound as structural units, and the ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound is greater than the ratio of the pyrrole ring-containing aromatic compound. It is also characterized by many.
上記チオフェン環含有芳香族化合物は、一般式（１）：
で表される化合物である。
The thiophene ring-containing aromatic compound has the general formula (1):
It is a compound represented by these.
上記Ｒ１及び／又はＲ２が有機基の場合、有機基としては、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数１から１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）、炭素数１から１０のグリコールエーテル基（例えば、メチルトリグリコール基、エチルトリグリコール基、ブチルトリグリコール基等）、置換基を有していてもよいフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
さらに、これらの有機基には、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基などの官能基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素等が結合していてもよい。
また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン元素等であってもよい。
When R 1 and / or R 2 is an organic group, examples of the organic group include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), linear, branched or cyclic alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, ethylene group, propylene group, Butane-1,2-diyl group, cyclohexenyl group, etc.), C1-C10 alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, etc.), C1-C10 glycol ether group (e.g., Methyltriglycol group, ethyltriglycol group, butyltriglycol group, etc.), optionally substituted phenyl group (for example, phenyl group, tolyl group, Methylphenyl group, a biphenyl group, a cyclohexyl phenyl group, etc.), an aralkyl group (e.g., benzyl group, phenethyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group) and the like.
Furthermore, for example, functional groups such as carboxyl group, amino group, nitro group, cyano group, sulfonic acid group and hydroxyl group, and halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are bonded to these organic groups. Also good.
R 1 and R 2 may each be a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a halogen element, or the like.
また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、環構造としては特に限定されないが、炭素数２〜１０の脂環式構造が好ましい。また、脂環式構造には、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよく、なかでも、特に、酸素原子を含んだアルキレンジオキシ基を有する環構造が好ましい。
また、脂環式構造が芳香族性を有していてもよく、この場合、チオフェン環含有芳香族化合物は、縮環構造を有することを意味する。
さらに、これらの環構造を有する基には、例えば、水酸基、炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、グリコールエーテル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基が結合していてもよい。
In addition, when R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, the ring structure is not particularly limited, but an alicyclic structure having 2 to 10 carbon atoms is preferable. The alicyclic structure may contain an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, and among them, a ring structure having an alkylenedioxy group containing an oxygen atom is particularly preferable.
Moreover, the alicyclic structure may have aromaticity, and in this case, the thiophene ring-containing aromatic compound means having a condensed ring structure.
Further, these groups having a ring structure may have, for example, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a glycol ether group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, or a substituent. A good phenyl group may be bonded.
上記一般式（１）で表されるチオフェン環含有芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物を例示できる。 Examples of the thiophene ring-containing aromatic compound represented by the general formula (1) include the following compounds.
（各式中、ｎは１から１０の整数を示し、ｍは１から４の整数を示し、ｐは１から３の整数を示す。） (In each formula, n represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 1 to 4, and p represents an integer of 1 to 3.)
そして、上記一般式（１）で表されるチオフェン環含有芳香族化合物は、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアルコキシ基である化合物であることが好ましい。
この理由は、アルコキシ基の電子供与性に起因して、高い導電性を有するπ共役高分子及び導電性高分子複合体を得ることができるからである。
さらに、上記チオフェン環含有芳香族化合物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、又は、その誘導体であることがより好ましい。
この理由は、これを用いることでπ共役高分子及び導電性高分子複合体の導電性及び耐熱性を顕著に向上させることができるからである。
The thiophene ring-containing aromatic compound represented by the general formula (1) is preferably a compound in which at least one of R 1 and R 2 is an alkoxy group in the general formula (1).
This is because a π-conjugated polymer and a conductive polymer composite having high conductivity can be obtained due to the electron donating property of the alkoxy group.
Furthermore, the thiophene ring-containing aromatic compound is more preferably 3,4-ethylenedioxythiophene or a derivative thereof.
This is because by using this, the conductivity and heat resistance of the π-conjugated polymer and the conductive polymer composite can be remarkably improved.
上記ピロール環含有芳香族化合物は、一般式（２）：
で表される化合物である。
The pyrrole ring-containing aromatic compound has the general formula (2):
It is a compound represented by these.
上記Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つが有機基の場合、有機基としては、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数１から５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）、炭素数１から１０のグリコールエーテル基（例えば、メチルトリグリコール基、エチルトリグリコール基、ブチルトリグリコール基等）、置換基を有していてもよいフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
さらに、これらの有機基には、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基などの官能基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、アルキル鎖やエーテル鎖等が結合していてもよい。
また、Ｒ３〜Ｒ５は、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン元素等であってもよい。
When at least one of R 3 to R 5 is an organic group, examples of the organic group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group). , Isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, ethylene group, propylene group) , Butane-1,2-diyl group, cyclohexenyl group, etc.), alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, etc.), glycol ether groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, , Methyl triglycol group, ethyl triglycol group, butyl triglycol group, etc.), optionally substituted phenyl group (for example, phenyl group, triglyceride group) Group, dimethylphenyl group, a biphenyl group, a cyclohexyl phenyl group, etc.), an aralkyl group (e.g., benzyl group, phenethyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group) and the like.
Further, these organic groups include, for example, carboxyl groups, amino groups, nitro groups, cyano groups, sulfonic acid groups, hydroxyl groups and other functional groups, fluorine elements such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkyl chains and ether chains. Etc. may be combined.
R 3 to R 5 may be a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a halogen element, or the like.
また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環構造を形成する場合、環構造としては特に限定されないが、炭素数２〜１０の脂環式構造が好ましい。また、脂環式構造には、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよく、なかでも、特に、酸素原子を含んだアルキレンジオキシ基を有する環構造が好ましい。
また、脂環式構造が芳香族性を有していてもよく、この場合、ピロール環含有芳香族化合物は、縮環構造を有することを意味する。
さらに、これらの環構造を有する基には、例えば、水酸基、炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、グリコールエーテル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基が結合していてもよい。
In addition, when R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring structure, the ring structure is not particularly limited, but an alicyclic structure having 2 to 10 carbon atoms is preferable. The alicyclic structure may contain an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, and among them, a ring structure having an alkylenedioxy group containing an oxygen atom is particularly preferable.
Moreover, the alicyclic structure may have aromaticity. In this case, the pyrrole ring-containing aromatic compound means having a condensed ring structure.
Further, these groups having a ring structure may have, for example, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a glycol ether group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, or a substituent. A good phenyl group may be bonded.
上記一般式（２）で表されるピロール環含有芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物を例示できる。 Examples of the pyrrole ring-containing aromatic compound represented by the general formula (2) include the following compounds.
（各式中、ｍは１から７１４の整数を示し、ｎは１から１０の整数を示し、ｐは１から２２５の整数を示し、ｑは１から７１４の整数を示し、かつ、Ｒ５は上述した通りである。） (In each formula, m represents an integer from 1 to 714, n represents an integer from 1 to 10, p represents an integer from 1 to 225, q represents an integer from 1 to 714, and R 5 is As described above.)
そして、上記一般式（２）で表されるピロール環含有芳香族化合物は、上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が有機基であることが好ましい。
この理由は、π共役高分子及び導電性高分子複合体の有機溶剤への分散性を向上させるには、有機基を有することが好ましく、中でも、有機基がＲ３及びＲ４のいずれか又は両方の位置にある場合、重合時の副反応が抑制され、良好な導電性と耐熱性を有するπ共役高分子及び導電性高分子複合体を得ることが出来るからである。
Then, the general formula (2) a pyrrole ring-containing aromatic compound represented by, in the above general formula (2), it is preferable that at least one of R 3 and R 4 is an organic group.
This is because, in order to improve the dispersibility of the π-conjugated polymer and the conductive polymer composite in an organic solvent, it preferably has an organic group. Among them, the organic group is any one of R 3 and R 4 or This is because, in both positions, side reactions during polymerization are suppressed, and a π-conjugated polymer and a conductive polymer composite having good conductivity and heat resistance can be obtained.
また、上記一般式（２）で表されるピロール環含有芳香族化合物は、上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、アルキル鎖又はエーテル鎖を含むことが好ましい。この場合、本発明のπ共役高分子及び導電性高分子複合体の有機溶剤に対する分散性が著しく向上することとなるからである。
ここで、上記アルキル鎖やエーテル鎖の分子量が４３〜１００００であることが好ましい。
上記分子量が４３未満では、有機溶剤に対する分散性を向上させる効果が不十分となり、一方、上記分子量が１００００を超えると、π共役高分子の配列が阻害される等の理由で、得られる導電性高分子複合体の導電性が低下するからである。
上記分子量は、５００〜５０００がより好ましい。
なお、上記アルキル鎖やエーテル鎖の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量である。
Further, the pyrrole ring-containing aromatic compound represented by the general formula (2) is the general formula (2), wherein at least one of R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl chain or an ether chain. It is preferable to include. In this case, the dispersibility of the π-conjugated polymer and the conductive polymer composite of the present invention in an organic solvent is remarkably improved.
Here, the molecular weight of the alkyl chain or ether chain is preferably 43 to 10,000.
When the molecular weight is less than 43, the effect of improving dispersibility in an organic solvent becomes insufficient. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10,000, the conductivity obtained is because the arrangement of the π-conjugated polymer is inhibited. This is because the conductivity of the polymer composite decreases.
As for the said molecular weight, 500-5000 are more preferable.
The molecular weight of the alkyl chain or ether chain is a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明のπ共役高分子は、チオフェン環含有芳香族化合物の比率がピロール環含有芳香族化合物の比率よりも多い。そのため、上記π共役高分子では、有機溶剤に対する優れた分散性を確保することができるとともに、導電性及び耐熱性に優れる。 In the π-conjugated polymer of the present invention, the ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound is larger than the ratio of the pyrrole ring-containing aromatic compound. Therefore, the π-conjugated polymer can ensure excellent dispersibility in an organic solvent and is excellent in conductivity and heat resistance.
上記π共役高分子におけるチオフェン環含有芳香族化合物の比率は、ピロール環含有芳香族化合物の比率よりも多ければ特に限定されず、π共役高分子の要求特性（有機溶剤に対する分散性、導電性及び耐熱性）を考慮して適宜選択すれば良いが、要求特性のバランスに優れる点から、通常、上記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が７０〜９０モル％であることが好ましい。 The ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound in the π-conjugated polymer is not particularly limited as long as it is larger than the ratio of the pyrrole ring-containing aromatic compound. The required characteristics of the π-conjugated polymer (dispersibility in organic solvents, conductivity and The temperature may be appropriately selected in consideration of (heat resistance), but it is usually preferable that the ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound is 70 to 90 mol% from the viewpoint of excellent balance of required characteristics.
上記π共役高分子は、それ自体が有機溶剤に溶解又は分散するものであってもよいが、アニオン性化合物をドープした導電性高分子複合体の状態で有機溶剤に溶解又は分散するものであってもよく、この場合、上記π共役高分子自体は有機溶剤に溶解又は分散しないものであっても良い。 The π-conjugated polymer itself may be dissolved or dispersed in an organic solvent, but is dissolved or dispersed in an organic solvent in the state of a conductive polymer complex doped with an anionic compound. In this case, the π-conjugated polymer itself may not be dissolved or dispersed in an organic solvent.
次に、本発明の導電性高分子複合体について説明する。
本発明の導電性高分子複合体は、本発明のπ共役高分子に、アニオン性化合物をドープしてなることを特徴とする。
上記導電性高分子複合体は、ドーパントとして機能するアニオン性化合物がドープされているため、極めて高い導電性を有する。
Next, the conductive polymer composite of the present invention will be described.
The conductive polymer composite of the present invention is obtained by doping the π-conjugated polymer of the present invention with an anionic compound.
The conductive polymer composite has an extremely high conductivity because it is doped with an anionic compound that functions as a dopant.
上記アニオン性化合物としては、例えば、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸などのハロゲン化物アニオン；ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニオン；メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキル基置換有機スルホン酸アニオン；カンファースルホン酸などの環状スルホン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などのアルキル基置換または無置換のベンゼンモノあるいはジスルホン酸アニオン；２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸などの１〜３個のスルホン酸基を有するアルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン；アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸などのアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体などの高分子スルホン酸アニオンあるいは置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン；ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素などのホウ素化合物アニオン；モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸などのヘテロポリ酸アニオンなどが挙げられる。これらのアニオン性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the anionic compound include halide anions such as hexafluorophosphorus, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron and perchloric acid; halogen anions such as iodine, bromine and chlorine; methanesulfonic acid and dodecylsulfone. Alkyl group-substituted organic sulfonic acid anions such as acid and di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid; cyclic sulfonic acid anions such as camphorsulfonic acid; alkyl such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and benzenedisulfonic acid Group-substituted or unsubstituted benzene mono- or disulfonic acid anion; alkyl group-substituted or unsubstituted naphtha having 1 to 3 sulfonic acid groups such as 2-naphthalenesulfonic acid and 1,7-naphthalenedisulfonic acid Sulfonic acid anions; alkyl group-substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid ions such as anthracene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, alkylbiphenyl sulfonic acid, biphenyl disulfonic acid; polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid sulfonated polyether, sulfonated polyester, Polymer sulfonate anions such as sulfonated polyimide and naphthalene sulfonate formalin condensate or substituted or unsubstituted aromatic sulfonate anions; Boron compound anions such as bissaltylate boron and biscatecholate boron; molybdophosphoric acid and tungstrin Examples include acids and heteropolyacid anions such as tungstomolybdophosphoric acid. These anionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記アニオン性化合物は、上述したなかでも、スルホン酸基を有する化合物、又は、過塩素酸が好ましい。この理由は、高濃度にドープすることが出来るため、極めて高い導電性を発現することが可能だからである。 Among the above-mentioned anionic compounds, the compound having a sulfonic acid group or perchloric acid is preferable. The reason for this is that since it can be doped at a high concentration, it can exhibit extremely high conductivity.
上記アニオン性化合物の含有量は、π共役高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。アニオン性化合物の含有量が０．１モル未満の場合、π共役高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、アニオン性化合物を用いる効果が得られないことがある。一方、アニオン性化合物の含有量が１０モルを超える場合、π共役高分子が占める割合が低くなり、十分な導電性が得られにくくなることがある。 The content of the anionic compound is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated polymer. When the content of the anionic compound is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated polymer tends to be weak, and the effect of using the anionic compound may not be obtained. On the other hand, when the content of the anionic compound exceeds 10 mol, the ratio of the π-conjugated polymer is decreased, and it may be difficult to obtain sufficient conductivity.
次に、本発明の有機溶剤分散体について説明する。
上記有機溶剤分散体は、本発明のπ共役高分子、及び／又は、本発明の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含むことを特徴とする。
上記有機溶剤分散体は、上述した特定の構造を有するπ共役高分子や、このようなπ共役高分子に上記アニオン性化合物をドープした導電性高分子複合体を含有するため、これらの成分が極めて安定に有機溶剤に分散している。
Next, the organic solvent dispersion of the present invention will be described.
The organic solvent dispersion includes the π-conjugated polymer of the present invention and / or the conductive polymer composite of the present invention and an organic solvent.
The organic solvent dispersion contains a π-conjugated polymer having the specific structure described above and a conductive polymer complex obtained by doping such a π-conjugated polymer with the anionic compound. It is very stably dispersed in organic solvents.
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, and n-butanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; propylene glycol, dip Propylene glycols such as pyrene glycol and tripropylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, Propylene glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether; propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate Cetates; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclohexane, diacetone alcohol, acetonitrile, toluene, xylene (o-, m-, Or p-xylene), benzene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, hexane, heptane, chloromethane (methyl chloride), dichloromethane (methylene chloride), trichloro Examples include methane (chloroform) and tetrachloromethane (carbon tetrachloride).
これらの有機溶剤のなかでは、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、メチル−ｔ−ブチルエーテルが好ましく、使用する用途において、乾燥条件や塗工条件から、適宜選択することが出来る。 Among these organic solvents, alcohols, glycol ethers, glycol ether acetates, propylene glycol ethers, propylene glycol ether acetates, toluene, xylene (o-, m-, or p-xylene), ethyl acetate, Butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ether, diacetone alcohol, and methyl-t-butyl ether are preferable, and can be appropriately selected from drying conditions and coating conditions in the intended use.
上記有機溶剤分散体において、上記π共役高分子及び上記導電性高分子複合体の濃度は、その合計で、０．１〜２０重量％が好ましい。
２０重量％を超える場合、液の貯蔵安定性が低下し、沈殿やゲルが生じやすくなるからである。
In the organic solvent dispersion, the concentration of the π-conjugated polymer and the conductive polymer composite is preferably 0.1 to 20% by weight in total.
This is because when it exceeds 20% by weight, the storage stability of the liquid is lowered, and precipitation and gel are likely to occur.
また、上記有機溶剤分散体において、上記π共役高分子及び上記導電性高分子複合体の平均粒径は、０．００１〜２．０μｍが好ましい。
平均粒径が２．０μｍを超える場合、上記π共役高分子や上記導電性高分子複合体の沈殿が生じやすく、また、上記有機溶剤分散体を用いて得られる薄膜の平坦性が損なわれる場合がある。一方、平均粒径が０．００１μｍ未満の場合、薄膜とした場合に導電性が低下する場合がある。
上記平均粒径は、より好ましくは０．００２〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．００５〜０．７μｍである。
なお、上記平均粒径は、当該分野にて既知の手段である動的光散乱法に従い測定する。例えば、上記π共役高分子又は上記導電性高分子複合体を含む有機溶剤分散体を、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ等の装置で測定すればよい。
In the organic solvent dispersion, the average particle size of the π-conjugated polymer and the conductive polymer composite is preferably 0.001 to 2.0 μm.
When the average particle diameter exceeds 2.0 μm, precipitation of the π-conjugated polymer or the conductive polymer composite is likely to occur, and the flatness of the thin film obtained using the organic solvent dispersion is impaired. There is. On the other hand, when the average particle size is less than 0.001 μm, the conductivity may be reduced when a thin film is formed.
The average particle size is more preferably 0.002 to 1.0 μm, and still more preferably 0.005 to 0.7 μm.
In addition, the said average particle diameter is measured in accordance with the dynamic light scattering method which is a means known in the said field | area. For example, the organic solvent dispersion containing the π-conjugated polymer or the conductive polymer composite may be measured using a device such as Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern.
上記有機溶剤分散体は、上記π共役高分子や上記導電性高分子複合体が有機溶剤中に良好に分散しているため、基材等に塗布することにより、基材表面でのハジキ等が発生しにくく、良好な薄膜を形成することができる。
上記薄膜もまた本発明の１つである。
In the organic solvent dispersion, the π-conjugated polymer or the conductive polymer composite is well dispersed in the organic solvent. It is difficult to generate and a good thin film can be formed.
The thin film is also one aspect of the present invention.
次に、上述した本発明のπ共役高分子、導電性高分子複合体及び有機溶剤分散体を製造する方法について併せて説明する。
上記π共役高分子は、例えば、上記一般式（１）で表されるチオフェン環含有芳香族化合物と、上記一般式（２）で表されるピロール環含有芳香族化合物とを、各種酸化剤を用いた化学重合法により所定の比率で酸化重合することで製造することができる（以下、直接重合法ともいう）。
化学重合法は、簡便で大量生産が可能なため、工業的製法として適している。
なお、上記π共役高分子を製造する方法は、酸化重合法によるものに限定されるものではなく、当該分野における技術常識に基づき、例えば、電解酸化重合法、電解還元重合法といった方法で製造することもできる。
Next, a method for producing the above-described π-conjugated polymer, conductive polymer composite and organic solvent dispersion of the present invention will be described together.
Examples of the π-conjugated polymer include a thiophene ring-containing aromatic compound represented by the general formula (1) and a pyrrole ring-containing aromatic compound represented by the general formula (2), and various oxidizing agents. It can be produced by oxidative polymerization at a predetermined ratio by the chemical polymerization method used (hereinafter also referred to as direct polymerization method).
The chemical polymerization method is suitable as an industrial production method because it is simple and can be mass-produced.
In addition, the method for producing the π-conjugated polymer is not limited to the method using an oxidation polymerization method, and based on the common general technical knowledge in the field, for example, the method using an electrolytic oxidation polymerization method or an electrolytic reduction polymerization method. You can also
上記化学重合法に用いる酸化剤としては特に限定されないが、例えば、スルホン酸化合物をアニオンとし、高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤等が挙げられる。この酸化剤を構成する高価数の遷移金属イオンとしては、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ４＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋、Ｃｒ６＋、Ｍｎ７＋及びＳｎ４＋が挙げられる。これらのなかでは、Ｆｅ３＋及びＣｕ２＋が好ましい。
遷移金属をカチオンとする酸化剤の具体例としては、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｋ２ＣｒＯ７、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、四フッ化ホウ酸銅等が挙げられる。
また、遷移金属をカチオンとする酸化剤以外の酸化剤としては、例えば、過硫酸アルカリ類、過硫酸アンモニウム類、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。さらに、超原子価ヨウ素反応剤に代表される超原子価化合物が挙げられる。
Although it does not specifically limit as an oxidizing agent used for the said chemical polymerization method, For example, the oxidizing agent etc. which use a sulfonic acid compound as an anion and make an expensive number of transition metals into a cation are mentioned. Examples of the expensive transition metal ions constituting this oxidant include Cu 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Ce 4+ , W 6+ , Mo 6+ , Cr 6+ , Mn 7+ and Sn 4+ . Of these, Fe 3+ and Cu 2+ are preferred.
Specific examples of the oxidizing agent having a transition metal as a cation include FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , K 2 CrO 7 , alkali perborate, potassium permanganate, copper tetrafluoroborate and the like. It is done.
Examples of the oxidizing agent other than the oxidizing agent having a transition metal as a cation include alkali persulfates, ammonium persulfates, peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, and metachloroperbenzoic acid. Furthermore, hypervalent compounds represented by hypervalent iodine reactants can be mentioned.
特に好ましい実施形態では、酸化剤がＦｅＣｌ３、３価のスルホン酸鉄類又は過硫酸アンモニウム類である。
これらは、重合反応後、イオン交換や分液操作によって容易に取り除くことが出来、工業的な製法に適している。
In particularly preferred embodiments, the oxidizing agent is FeCl 3 , trivalent iron sulfonates or ammonium persulfates.
These can be easily removed by ion exchange or liquid separation after the polymerization reaction, and are suitable for industrial production.
上記３価のスルホン酸鉄類としては特に限定されず、例えば、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、p-トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、２−ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。 The trivalent iron sulfonates are not particularly limited, and examples thereof include iron (III) methanesulfonate, iron (III) p-toluenesulfonate, iron (III) trifluoromethanesulfonate, and iron 2-naphthalenesulfonate. (III), iron (III) benzenesulfonate, and the like.
上記過硫酸アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸テトラエチルアンモニウム、過硫酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。 The ammonium persulfates are not particularly limited, and examples thereof include ammonium persulfate, tetraethylammonium persulfate, and tetrabutylammonium persulfate.
上記酸化剤の使用量は特に限定されないが、上記単量体１モルあたり０．５〜５モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３モルの範囲である。
酸化剤の量が少ない場合、酸化重合反応が進みにくくなることがある。一方、酸化剤の量が多すぎる場合、過剰酸化が起こり溶媒に全く不溶な生成物が得られることがあり、所望のポリマーの収率が低下することがある。
Although the usage-amount of the said oxidizing agent is not specifically limited, The range of 0.5-5 mol per 1 mol of said monomers is preferable, More preferably, it is the range of 1-3 mol.
When the amount of the oxidizing agent is small, the oxidative polymerization reaction may be difficult to proceed. On the other hand, if the amount of the oxidizing agent is too large, excessive oxidation may occur and a product completely insoluble in the solvent may be obtained, and the yield of the desired polymer may be reduced.
また、上記π共役高分子を製造するとともに、π共役高分子にアニオン性化合物（ドーパント）をドープしてもよい。アニオン性化合物をドープすることによって、より高い導電性を有する導電性高分子複合体を得ることができる。即ち、上記導電性高分子複合体を製造する場合には、アニオン性化合物をドープする必要がある。
ここで、アニオン性化合物は、重合反応前に原料として仕込んでもよく、重合反応中に添加してもよく、あるいは重合反応後に得られるπ共役高分子に添加してもよい。
なお、上記アニオン性化合物の具体例は、既に説明した通りである。
In addition to producing the π-conjugated polymer, the π-conjugated polymer may be doped with an anionic compound (dopant). By doping an anionic compound, a conductive polymer composite having higher conductivity can be obtained. That is, when producing the conductive polymer composite, it is necessary to dope an anionic compound.
Here, the anionic compound may be charged as a raw material before the polymerization reaction, may be added during the polymerization reaction, or may be added to the π-conjugated polymer obtained after the polymerization reaction.
In addition, the specific example of the said anionic compound is as having already demonstrated.
導電性の付与を目的として用いるアニオン性化合物（ドーパント）は、上記単量体１モルに対して、好ましくは０．０５〜６モルの割合で用い、より好ましくは０．２〜４モルの割合で用いる。
上記アニオン性化合物の量が０．０５モルよりも少ない場合、π共役高分子に、十分な導電性を付与し得ない場合がある。一方、アニオン性化合物の量が６モルよりも多い場合、π共役高分子に添加したすべてのアニオン性化合物がドープされず、添加量に比例した効果を望めない。また、余剰のアニオン性化合物も無駄になる。
The anionic compound (dopant) used for the purpose of imparting conductivity is preferably used in a proportion of 0.05 to 6 mol, more preferably in a proportion of 0.2 to 4 mol, relative to 1 mol of the monomer. Used in.
When the amount of the anionic compound is less than 0.05 mol, sufficient conductivity may not be imparted to the π-conjugated polymer. On the other hand, when the amount of the anionic compound is more than 6 mol, all the anionic compounds added to the π-conjugated polymer are not doped, and an effect proportional to the added amount cannot be expected. Also, excess anionic compounds are wasted.
なお、酸化剤として高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤を用いると、そのカウンターアニオンであるスルホン酸や過塩素酸、塩素がドープされるため、新たにアニオン性化合物を添加する必要が無く、好まれる。 If an oxidizing agent having a cation of an expensive transition metal is used as the oxidizing agent, sulfonic acid, perchloric acid, or chlorine, which is the counter anion, is doped, so there is no need to add a new anionic compound. , Liked.
上記酸化重合反応は、通常、溶媒の存在下で実施する。
上記溶媒としては、上記単量体、酸化剤、及び、ドーパントを溶解または分散させる溶媒であればよく、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等の有機溶媒、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。好ましくは、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の有機溶媒であり、これらは、そのまま本発明の有機溶剤分散体の溶剤として好適に用いられるため、溶剤置換をする必要がない。
即ち、上述したような有機溶剤を用いることにより、上記重合反応を完了させることで、本発明の有機溶剤分散体を製造することができることとなる。
The oxidative polymerization reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
The solvent may be any solvent that dissolves or disperses the monomer, oxidizing agent, and dopant. Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, alcohols such as n-butanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether Class: Ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Glycol ether acetates such as coal monobutyl ether acetate; propylene glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol ethers such as propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether Propylene glycol ether acetates such as diacetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclohexane, di Acetone alcohol, acetonitrile, toluene, xylene (o-, m-, or p-xylene), benzene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, hexane, heptane , Chloromethane (methyl chloride), dichloromethane (methylene chloride), trichloromethane (chloroform), tetrachloromethane Examples thereof include organic solvents such as tan (carbon tetrachloride), mixed solvents of water and these organic solvents (hydrous organic solvents), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, alcohols, glycol ethers, glycol ether acetates, propylene glycol ethers, propylene glycol ether acetates, toluene, xylene (o-, m-, or p-xylene), ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, Organic solvents such as methyl isobutyl ketone, diisopropyl ether, and methyl-t-butyl ether are used as they are as the solvent of the organic solvent dispersion of the present invention, so that there is no need for solvent replacement.
That is, by using the organic solvent as described above, the organic solvent dispersion of the present invention can be produced by completing the polymerization reaction.
上記酸化重合反応の温度は、−１００℃〜１００℃が好ましい。より好ましくは０℃〜４０℃である。反応温度が−１００℃よりも低い場合、反応速度が遅くなったり、溶媒によっては凍結したりし、π共役高分子や導電性高分子複合体の収率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１００℃よりも高い場合、副反応や過剰酸化が起こり、π共役高分子や導電性高分子複合体の収率が低下するおそれがある。 The temperature of the oxidative polymerization reaction is preferably -100 ° C to 100 ° C. More preferably, it is 0 degreeC-40 degreeC. When the reaction temperature is lower than −100 ° C., the reaction rate becomes slow, or depending on the solvent, the yield of the π-conjugated polymer or the conductive polymer composite may be lowered. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 100 ° C., side reaction or excessive oxidation occurs, and the yield of the π-conjugated polymer or the conductive polymer composite may be reduced.
上記酸化重合反応の反応時間は、特に制限されない。例えば、酸化剤として高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤を用いた場合の反応時間は、５時間から２０時間程度が好ましい。 The reaction time of the oxidative polymerization reaction is not particularly limited. For example, the reaction time when an oxidizing agent having a cation of an expensive transition metal is used as the oxidizing agent is preferably about 5 to 20 hours.
このようにして得られたπ共役高分子及び導電性高分子複合体には、精製処理を施してもよい。
精製方法（精製工程）としては特に限定されないが、例えば、反応後カラムに充填したイオン交換樹脂及び／又は活性炭などの吸着材を通すことで酸化剤の残渣などを吸着させる方法や、反応液にイオン交換樹脂及び／又は活性炭などの吸着材を添加し、濾別する方法、水を加えて撹拌し、分液することで不純物を水層に移す方法等が挙げられる。その他の精製方法としては、溶媒を留去し、得られた乾燥固体を水等で洗浄する方法、遠心分離により得られた乾燥固体を溶剤で洗浄する方法、ソックスレー抽出などによる精製等も挙げられる。
The π-conjugated polymer and the conductive polymer composite thus obtained may be subjected to purification treatment.
Although it does not specifically limit as a purification method (purification process), For example, the method of adsorb | sucking the residue of an oxidizing agent etc. by letting an adsorbent, such as ion exchange resin and / or activated carbon with which the column was filled after reaction, to reaction liquid Examples thereof include a method of adding an adsorbent such as an ion exchange resin and / or activated carbon and filtering, a method of adding water to the mixture, stirring and liquid separation, and transferring impurities to the aqueous layer. Examples of other purification methods include a method of distilling off the solvent and washing the resulting dry solid with water, a method of washing the dry solid obtained by centrifugation with a solvent, purification by Soxhlet extraction, and the like. .
ここまで説明したような、π共役高分子等の製造方法では、精製後、得られたπ共役高分子の分散体を、必要に応じて、別の溶剤に置換しても良い。
ここで、置換方法は特に限定されないが、例えば、反応溶媒を留去後、任意の溶剤を加え再分散させる方法や、反応溶媒よりも高沸点の溶剤を加えてから反応溶媒を留去する方法等が挙げられる。
In the method for producing a π-conjugated polymer as described above, after the purification, the obtained dispersion of the π-conjugated polymer may be replaced with another solvent as necessary.
Here, the substitution method is not particularly limited. For example, after distilling off the reaction solvent, a method of adding an arbitrary solvent and redispersing, or a method of distilling the reaction solvent after adding a solvent having a boiling point higher than that of the reaction solvent Etc.
このようなπ共役高分子等の製造方法では、必要に応じて分散処理を行っても良い。
分散処理を行うタイミングは、反応中、反応後、精製後、溶剤置換後のいずれでも良い。分散処理で使用する設備としては、超音波分散機や、ビーズミル、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。分散処理を行うことで、粒径が小さくなり、有機溶剤分散体の分散性や、本発明の薄膜における透明性をさらに向上させることが出来る。
In such a method for producing a π-conjugated polymer or the like, dispersion treatment may be performed as necessary.
The timing for performing the dispersion treatment may be any of during the reaction, after the reaction, after the purification, and after the solvent replacement. Examples of equipment used in the dispersion treatment include an ultrasonic disperser, a bead mill, a high-speed homogenizer, and a high-pressure homogenizer. By carrying out the dispersion treatment, the particle size is reduced, and the dispersibility of the organic solvent dispersion and the transparency in the thin film of the present invention can be further improved.
また、上記π共役高分子は、上記チオフェン環含有芳香族化合物及び上記ピロール環含有芳香族化合物を出発材料として合成する直接重合法以外に、上記化合物の重合体（例えば、十量体までのオリゴマー）又は共重合体（例えば、チオフェン環を構成する炭素原子とピロール環を構成する炭素原子とが直接結合したカップリング化合物、上記カップリング化合物同士がチオフェン環及びピロール環のそれぞれに結合した有機基を介して結合した化合物等）、あるいはそれらの組合せを出発材料として重合しても良い（以下、間接重合法ともいう）。 In addition to the direct polymerization method in which the π-conjugated polymer is synthesized using the thiophene ring-containing aromatic compound and the pyrrole ring-containing aromatic compound as starting materials, a polymer of the compound (for example, an oligomer up to a decamer). ) Or a copolymer (for example, a coupling compound in which a carbon atom constituting a thiophene ring and a carbon atom constituting a pyrrole ring are directly bonded, and an organic group in which the coupling compounds are bonded to each of the thiophene ring and the pyrrole ring. Or a combination thereof may be used as a starting material (hereinafter also referred to as indirect polymerization method).
上記カップリング化合物とは、上記チオフェン環含有芳香族化合物及び上記ピロール環含有芳香族化合物を構成単位とし、チオフェン環を構成する炭素原子とピロール環を構成する炭素原子とが直接結合した化合物であり、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。 The coupling compound is a compound in which the thiophene ring-containing aromatic compound and the pyrrole ring-containing aromatic compound are structural units, and the carbon atom constituting the thiophene ring and the carbon atom constituting the pyrrole ring are directly bonded. For example, the compound represented by following General formula (4) is mentioned.
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ式（１）又は式（２）と同様である。） (In formula, R < 1 > -R < 5 > is the same as that of Formula (1) or Formula (2), respectively).
上記式（４）で表されるカップリング化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
上記カップリング化合物は、超原子価ヨウ素反応剤の存在下、上記チオフェン環含有芳香族化合物と上記ピロール環含有芳香族化合物とをカップリングさせることで合成することができる。このようなカップリング反応が超原子価ヨウ素反応剤の存在下では、１：１の比率で効率よく進行する。
The coupling compound represented by the above formula (4) can be synthesized, for example, by the following method.
The coupling compound can be synthesized by coupling the thiophene ring-containing aromatic compound and the pyrrole ring-containing aromatic compound in the presence of a hypervalent iodine reactant. Such a coupling reaction proceeds efficiently at a ratio of 1: 1 in the presence of a hypervalent iodine reactant.
超原子価ヨウ素反応剤とは、３価または５価の超原子価状態にあるヨウ素原子を含む反応剤のことをいう。超原子価ヨウ素反応剤は、より安定なオクテット状態（１価のヨウ素）に戻ろうとする性質を有しているため、鉛（ＩＶ）、タリウム（ＩＩＩ）、水銀（ＩＩ）などの重金属酸化剤と類似の反応性を有する。さらに、超原子価ヨウ素反応剤は、このような重金属酸化剤に比べて低毒性であり、安全性に優れ、工業的な製法に適している。 A hypervalent iodine reactant refers to a reactant containing an iodine atom in a trivalent or pentavalent hypervalent state. Since the hypervalent iodine reactant has a property of returning to a more stable octet state (monovalent iodine), a heavy metal oxidizing agent such as lead (IV), thallium (III), mercury (II), etc. And similar reactivity. Furthermore, the hypervalent iodine reactant is less toxic than such a heavy metal oxidant, has excellent safety, and is suitable for an industrial production method.
上記超原子価ヨウ素反応剤としては特に限定されず、３価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、フェニルイオジンビス（トリフルオロアセタート）または（ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（以下、ＰＩＦＡという場合がある））、フェニルイオジンジアセテート（ヨードソベンゼンジアセテート（以下、ＰＩＤＡという場合がある））、ヒドロキシ（トシロキシ）ヨードベンゼン、ヨードシルベンゼン等が挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。 The hypervalent iodine reactant is not particularly limited, and examples of the trivalent hypervalent iodine reactant include phenyliodine bis (trifluoroacetate) or (bis (trifluoroacetoxy) iodobenzene (hereinafter referred to as “bivalent trivalent iodine”). , PIFA)), phenyliodine diacetate (iodosobenzene diacetate (hereinafter sometimes referred to as PIDA)), hydroxy (tosyloxy) iodobenzene, iodosylbenzene, and the like. The structural formulas of these reactants are shown below.
５価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、デスマーチンペルヨージナン（Dess-Martin periodinane（ＤＭＰ））、ｏ−ヨードキシ安息香酸（o-iodoxybenzoic acid（ＩＢＸ））等が挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。 Examples of the pentavalent hypervalent iodine reactant include Dess-Martin periodinane (DMP), o-iodoxybenzoic acid (IBX), and the like. The structural formulas of these reactants are shown below.
これらのなかでは、３価の超原子価ヨウ素反応剤が好ましく、ＰＩＦＡが、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する点でより好ましい。 Among these, a trivalent hypervalent iodine reactant is preferable, and PIFA is more preferable because it is stable and easy to handle and has a sufficiently high oxidizing ability.
また、超原子価ヨウ素反応剤の中でも、アダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、テトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤を選択すると回収再利用できることから好ましい。より具体的には、１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（（４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン等の３価のアダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、または、テトラキス−４−（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタン等の３価のテトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤は、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する上に、脂溶性が高く回収再利用可能なので、さらに好ましい。
５価の超原子価ヨウ素反応剤を用いる場合は、デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）が好ましい。
In addition, among the hypervalent iodine reactants, it is preferable to select a hypervalent iodine reactant having an adamantane structure and a hypervalent iodine reactant having a tetraphenylmethane structure because they can be recovered and reused. More specifically, 1,3,5,7-tetrakis- (4- (diacetoxyiodo) phenyl) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis-((4- (hydroxy) tosyloxyiodo) phenyl ) A hypervalent iodine reactant having a trivalent adamantane structure such as adamantane, 1,3,5,7-tetrakis- (4-bis (trifluoroacetoxyiodo) phenyl) adamantane, or tetrakis-4- (di Hypervalent iodine reactants having a trivalent tetraphenylmethane structure such as acetoxyiodo) phenylmethane and tetrakis-4-bis (trifluoroacetoxyiodo) phenylmethane are stable and easy to handle and have a sufficiently high oxidizing ability Furthermore, it is more preferable because it has high fat solubility and can be recovered and reused.
When a pentavalent hypervalent iodine reactant is used, desmartin periodinane (DMP) is preferred.
このような超原子価ヨウ素反応剤は、合成により得られたものを用いてもよく、あるいは市販品を用いてもよい。例えば、ＰＩＦＡは、ＰＩＤＡにトリフルオロ酢酸を加えて反応させ、その結果、ＰＩＦＡを反応生成物として析出させることにより得られる（J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, 757を参照のこと）。ＰＩＤＡは、ヨードベンゼンを酢酸中、ペルオキソほう酸ナトリウム（４水和物）（ＮａＢＯ３・４Ｈ２Ｏ）を用い酸化することにより得られる（Tetrahedron, 1989, 45, 3299およびChem. Rev., 1996, 96, 1123を参照のこと）。さらに、ＰＩＤＡは、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を酸化剤としてヨードベンゼンから得られる（Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3595を参照のこと）。１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（（４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、テトラキス−４−（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタンは、例えば、特開２００５−２２０１２２号公報に記載の方法で合成できる。 As such a hypervalent iodine reactant, one obtained by synthesis may be used, or a commercially available product may be used. For example, PIFA can be obtained by adding trifluoroacetic acid to PIDA and reacting, so that PIFA is precipitated as a reaction product (see J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, 757). ). PIDA is obtained by oxidizing iodobenzene with sodium peroxoborate (tetrahydrate) (NaBO 3 .4H 2 O) in acetic acid (Tetrahedron, 1989, 45, 3299 and Chem. Rev., 1996, 96, 1123). In addition, PIDA is obtained from iodobenzene using m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) as an oxidizing agent (see Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3595). 1,3,5,7-tetrakis- (4- (diacetoxyiodo) phenyl) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis-((4- (hydroxy) tosyloxyiodo) phenyl) adamantane, 1,3 , 5,7-tetrakis- (4-bis (trifluoroacetoxyiodo) phenyl) adamantane, tetrakis-4- (diacetoxyiodo) phenylmethane, tetrakis-4-bis (trifluoroacetoxyiodo) phenylmethane are, for example, It can be synthesized by the method described in JP-A-2005-220122.
上記カップリング反応において、超原子価ヨウ素反応剤の使用量は特に限定されず、１種類の原料１モルに対して、好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは０．２〜３モルの割合で用い、更に好ましくは０．３〜２モルの割合で用いる。 In the coupling reaction, the amount of the hypervalent iodine reactant used is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 4 mol, more preferably 0.2 to 3 mol, per 1 mol of one raw material. Used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.3 to 2 mol.
上記カップリング反応は、通常、溶媒の存在下で実施する。
上記溶媒としては、原料、上記カップリング化合物、及び、超原子価ヨウ素反応剤を溶解または分散させる溶媒であればよく、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）などの有機溶媒、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
The above coupling reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
The solvent may be any solvent that dissolves or disperses the raw material, the coupling compound, and the hypervalent iodine reactant. Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, 2-propanol, Alcohols such as 1-propanol and n-butanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate And glycol ether acetates such as diethylene glycol monobutyl ether acetate; propylene glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Propylene glycol ethers such as monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol Propylene glycol ether acetates such as methyl monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetone, acetonitrile, toluene, Xylene (o-, m-, or p-xylene), benzene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, hexane, heptane, chloromethane (methyl chloride) , Organic solvents such as dichloromethane (methylene chloride), trichloromethane (chloroform), tetrachloromethane (carbon tetrachloride), water and these organic solvents And a mixed solvent (hydrous organic solvent). These may be used alone or in combination of two or more.
カップリング反応の系中には、添加剤を適宜添加しても良い。超原子価ヨウ素反応剤と添加剤とを併用することで、上記カップリング化合物の収率を向上させることができ、また、超原子価ヨウ素反応剤の量を減らすことができる。
上記添加剤としては、例えば、ブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルシリルトリフラート、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、これらのなかではブロモトリメチルシランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数で用いてもよい。
上記添加剤の使用量は、上記カップリング化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは０．２〜３モルの割合であり、更に好ましくは０．５〜２モルの割合である。
Additives may be appropriately added to the coupling reaction system. By using a hypervalent iodine reactant and an additive in combination, the yield of the coupling compound can be improved, and the amount of the hypervalent iodine reactant can be reduced.
Examples of the additive include bromotrimethylsilane, chlorotrimethylsilane, trimethylsilyl triflate, boron trifluoride, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like. Among these, bromotrimethylsilane is preferable. These may be used alone or in combination.
The amount of the additive used is preferably 0.1 to 4 mol, more preferably 0.2 to 3 mol, and still more preferably 0.5 to 2 mol, with respect to 1 mol of the coupling compound. Is the ratio.
また、カップリング反応の系中には、フッ素系アルコールを添加しても良い。超原子価ヨウ素反応剤とフッ素系アルコールとを併用することで、上記カップリング化合物の収率を向上させることができ、また、超原子価ヨウ素反応剤の量を減らすことができる。
上記フッ素系アルコールとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノール等が挙げられ、これらのなかでは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが好ましい。
上記フッ素系アルコールの使用量は、特に限定されないが、用いる溶剤１００重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、特に、１０〜４０重量部が好ましい。
Further, a fluorinated alcohol may be added to the coupling reaction system. By using a hypervalent iodine reactant and a fluorinated alcohol in combination, the yield of the coupling compound can be improved, and the amount of the hypervalent iodine reactant can be reduced.
Examples of the fluorinated alcohol include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, trifluoroethanol, hexafluoroethanol, and the like. Among these, 1,1,1 3,3,3-hexafluoro-2-propanol is preferred.
Although the usage-amount of the said fluorine-type alcohol is not specifically limited, 1-80 weight part is preferable with respect to 100 weight part of solvents to be used, and 10-40 weight part is especially preferable.
上記カップリング反応は、通常、各原料、超原子価ヨウ素反応剤、及び、溶剤や他の試薬等を混合して、−５０℃〜１００℃の温度範囲で、１０分から４８時間行うことによって、上記カップリング化合物を製造することができる。
上記カップリング反応は、０〜５０℃の温度範囲で３０分〜８時間行うことが好ましく、１０〜４０℃の温度範囲で１〜４時間行うことがより好ましい。このとき、加える試薬の順序は問わない。
The above coupling reaction is usually performed by mixing each raw material, a hypervalent iodine reactant, a solvent, other reagents and the like at a temperature range of −50 ° C. to 100 ° C. for 10 minutes to 48 hours, The coupling compound can be produced.
The coupling reaction is preferably performed at a temperature range of 0 to 50 ° C for 30 minutes to 8 hours, and more preferably at a temperature range of 10 to 40 ° C for 1 to 4 hours. At this time, the order of the reagents to be added does not matter.
上記カップリング化合物同士がチオフェン環及びピロール環のそれぞれに結合した有機基を介して結合した化合物（以下、カップリング化合物の二量体ともいう）とは、下記式（４）で表されるカップリング化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１箇所、及び、下記式（４′）で表されるもう一方のカップリング化合物のＲ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５’の少なくとも１箇所が、それぞれ独立してアルキル基又はエーテル基、エステル基を含み、炭素数が２〜７００である有機基を介して結合しているものである。 The compound in which the coupling compounds are bonded to each other through an organic group bonded to each of the thiophene ring and the pyrrole ring (hereinafter also referred to as a dimer of the coupling compound) is a cup represented by the following formula (4). At least one position of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 of the ring compound and R 1 ′, R 2 ′ , R of the other coupling compound represented by the following formula (4 ′) At least one of 3 ′ , R 4 ′ , and R 5 ′ is independently bonded via an organic group having 2 to 700 carbon atoms and containing an alkyl group, an ether group, or an ester group. is there.
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ式（１）又は（２）と同様であるが、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、アルキル基、エーテル基又はエステル基を有する有機基である。また、式（４′）中、Ｒ１′〜Ｒ５′は、それぞれ式（４）中のＲ１〜Ｒ５と同様であるが、Ｒ１′〜Ｒ５′のうちの少なくとも１つは、アルキル基、エーテル基又はエステル基を有する有機基である。） (In formula (4), R 1 to R 5 are the same as in formula (1) or (2), respectively, but at least one of R 1 to R 5 is an alkyl group, an ether group or an ester group. In the formula (4 ′), R 1 ′ to R 5 ′ are the same as R 1 to R 5 in the formula (4), respectively, but R 1 ′ to R 5 ′. At least one of them is an organic group having an alkyl group, an ether group or an ester group.)
上記カップリング化合物の二量体の具体例としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the dimer of the coupling compound include a compound represented by the following formula (5).
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ５′は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。また、Ｒ１とＲ２の双方、及びＲ１‘とＲ２’の双方が有機基を表す場合、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。かつ、式中、ｐは１から２２５の整数を示す。） (Wherein, R 1, R 2, R 3, R 5, R 1 ', R 2', R 3 ', R 5' represents a hydrogen atom or an organic group independently. Further, the R 1 When both R 2 and both R 1 ′ and R 2 ′ represent an organic group, they may be bonded to each other to form a ring structure, and p is an integer of 1 to 225 Show.)
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ５′が有機基の場合、有機基としては、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数１から１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）、炭素数１から１０のグリコールエーテル基（例えば、メチルトリグリコール基、エチルトリグリコール基、ブチルトリグリコール基等）、置換基を有していてもよいフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
さらに、これらの有機基には、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基などの官能基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素等が結合していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ５′は、それぞれ、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン元素等であってもよい。
When R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′ and R 5 ′ are organic groups, the organic group is, for example, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), Linear, branched or cyclic alkenyl groups (eg, ethylene, propylene, butane-1,2-diyl, cyclohexenyl, etc.), C 1-10 alkoxy (eg, methoxy, ethoxy, etc.) Group, isopropoxy group, etc.), a glycol ether group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyltriglycol group, ethyltriglycol group, butyltriglycol group, etc.), may have a substituent. Phenyl group (eg, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, biphenyl group, cyclohexylphenyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, etc.), etc. Is mentioned.
Furthermore, for example, functional groups such as carboxyl group, amino group, nitro group, cyano group, sulfonic acid group and hydroxyl group, and halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are bonded to these organic groups. Also good.
R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′, and R 5 ′ are a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group, respectively. , A halogen element or the like may be used.
また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、及び、Ｒ１′及びＲ２′が互いに結合して環構造を形成する場合環構造としては特に限定されないが、炭素数２〜１０の脂環式構造が好ましい。また、脂環式構造には、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよく、なかでも、特に、酸素原子を含んだアルキレンジオキシ基を有する環構造が好ましい。
また、脂環式構造が芳香族性を有していてもよく、この場合、チオフェン環含有芳香族化合物は、縮環構造を有することを意味する。
さらに、これらの環構造を有する基には、例えば、水酸基、炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、グリコールエーテル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基が結合していてもよい。
Further, when R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, and R 1 ′ and R 2 ′ are bonded to each other to form a ring structure, the ring structure is not particularly limited. A 2-10 alicyclic structure is preferred. The alicyclic structure may contain an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, and among them, a ring structure having an alkylenedioxy group containing an oxygen atom is particularly preferable.
Moreover, the alicyclic structure may have aromaticity, and in this case, the thiophene ring-containing aromatic compound means having a condensed ring structure.
Further, these groups having a ring structure may have, for example, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a glycol ether group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, or a substituent. A good phenyl group may be bonded.
上記カップリング化合物の二量体は、ピロール環含有芳香族化合物を架橋させた後、チオフェン環含有芳香族化合物とカップリングさせる方法、及び、カップリング化合物を合成した後、架橋させる方法で製造することができる。
例示の化合物（５）の場合、ピロール骨格にカルボン酸を有するカップリング化合物を上記カップリング化合物の製造方法によって合成したのち、ポリエチレングリコールを架橋剤に用い、一般的に知られるアルコールとカルボン酸との脱水縮合反応によって容易に合成することが出来る。
The dimer of the coupling compound is produced by a method in which a pyrrole ring-containing aromatic compound is crosslinked and then coupled with a thiophene ring-containing aromatic compound, and a method in which a coupling compound is synthesized and then crosslinked. be able to.
In the case of the exemplified compound (5), after synthesizing a coupling compound having a carboxylic acid in the pyrrole skeleton by the above-described method for producing a coupling compound, polyethylene glycol is used as a crosslinking agent, and generally known alcohol and carboxylic acid It can be easily synthesized by dehydration condensation reaction.
上記間接重合法では、例えば、上記カップリング化合物及び／又は上記カップリング化合物の二量体と、上記チオフェン環含有芳香族化合物及び／又はその重合体とを共重合させてもよい。
上記カップリング化合物及び／又は上記カップリング化合物の二量体と、上記チオフェン環含有芳香族化合物等とを共重合させる方法としては、上記直接重合法において、上記チオフェン環含有芳香族化合物と上記ピロール環含有芳香族化合物とを重合させる際に採用した方法と同様の方法を採用することができる。
このような間接重合法によっても、チオフェン環含有芳香族化合物の比率がピロール環含有芳香族化合物の比率よりも多い、本発明のπ共役高分子を好適に製造することができる。
In the indirect polymerization method, for example, the coupling compound and / or the dimer of the coupling compound may be copolymerized with the thiophene ring-containing aromatic compound and / or the polymer thereof.
As a method of copolymerizing the coupling compound and / or the dimer of the coupling compound with the thiophene ring-containing aromatic compound and the like, in the direct polymerization method, the thiophene ring-containing aromatic compound and the pyrrole are used. A method similar to the method employed when polymerizing the ring-containing aromatic compound can be employed.
By such an indirect polymerization method, the π-conjugated polymer of the present invention in which the ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound is larger than the ratio of the pyrrole ring-containing aromatic compound can be preferably produced.
次に、本発明の導電性塗料について説明する。
本発明の導電性塗料は、本発明の導電性高分子複合体と有機溶剤とを含むことを特徴とする。
上記導電性塗料は、上記導電性高分子複合体が有機溶剤中に良好に分散しているため、基材等に塗布した際に、基材表面でのハジキ等が発生しにくく、導電性に優れる薄膜を短時間で形成することができる。このような薄膜もまた本発明の１つである。
また、上記導電性塗料は、後述するようにバインダー樹脂等の各種添加剤を含有していてもよく、この場合、各種添加剤の選択の自由度が高い。
Next, the conductive paint of the present invention will be described.
The conductive paint of the present invention comprises the conductive polymer composite of the present invention and an organic solvent.
In the conductive paint, the conductive polymer composite is well dispersed in an organic solvent, so that when applied to a base material or the like, repelling or the like hardly occurs on the surface of the base material, and the conductive paint is made conductive. An excellent thin film can be formed in a short time. Such a thin film is also one aspect of the present invention.
Moreover, the said conductive coating material may contain various additives, such as binder resin, so that it may mention later, In this case, the freedom degree of selection of various additives is high.
上記有機溶剤としては、上記有機溶剤分散体が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。 Examples of the organic solvent include the same organic solvents as those contained in the organic solvent dispersion.
また、上記導電性塗料は、上記導電性高分子複合体及び有機溶剤に加えて、バインダー樹脂、塗布性向上剤等を含有していても良く、更には導電性塗料に配合されうる、導電性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、界面活性剤、金属微粒子等の一般的な他の添加剤を含有していてもよい。
なお、これらの成分は、既に説明した本発明の有機溶剤分散体にも含有されていてもよい。
In addition to the conductive polymer composite and the organic solvent, the conductive paint may contain a binder resin, a coating property improver, and the like. Furthermore, the conductive paint can be blended in the conductive paint. Contains other general additives such as improvers, UV absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, surface modifiers, defoamers, plasticizers, antibacterial agents, surfactants, metal particulates, etc. Also good.
These components may also be contained in the already described organic solvent dispersion of the present invention.
上記バインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶な樹脂または有機溶剤に分散可能な樹脂が好ましい。例えば、バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが好ましく、具体例としては、例えば、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、ウレタンアクリレート系、シリコーンアクリレート系、エポキシアクリレート系、エステルアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、フェノール系などの樹脂が挙げられる。 The binder resin is preferably a resin soluble in an organic solvent or a resin dispersible in an organic solvent. For example, the binder resin is preferably a thermosetting resin or a photocurable resin, and specific examples include, for example, epoxy-based, silicone-based, acrylic-based, urethane-based, ester-based, urethane acrylate-based, silicone acrylate-based, Examples of the resin include epoxy acrylate, ester acrylate, polyamide, polyimide, polycarbonate, and phenol.
上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などを用いることができる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, and glycidyl amine type epoxy resins. , Naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, etc. be able to.
上記シリコーン系樹脂としては、例えば、縮合反応系、付加反応系、ラジカル反応系、紫外線又は電子線硬化系のものなどが挙げられる。上記縮合反応系のシリコーン樹脂としては、末端ＯＨ基を持つポリジメチルシロキサンと末端に−Ｈ基をもつポリジメチルシロキサンとを有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。上記付加反応系のシリコーン樹脂としては、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとヒドロキシポリジメチルシロキサンとを白金触媒を用いて付加反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。上記紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、アクリル基を導入して光硬化させるもの等が挙げられる。 Examples of the silicone resin include those of condensation reaction system, addition reaction system, radical reaction system, ultraviolet ray or electron beam curing system. Examples of the silicone resin of the condensation reaction system include those in which a polydimethylsiloxane having a terminal OH group and a polydimethylsiloxane having a -H group at the terminal are subjected to a condensation reaction using an organotin catalyst to form a three-dimensional crosslinked structure. It is done. Examples of the addition reaction type silicone resin include those in which a polydimethylsiloxane having a vinyl group introduced at the terminal thereof and a hydroxypolydimethylsiloxane are subjected to an addition reaction using a platinum catalyst to form a three-dimensional crosslinked structure. Examples of the ultraviolet curable silicone resin include those that use the same radical reaction as that of silicone rubber crosslinking, and those that are photocured by introducing an acrylic group.
上記アクリル系樹脂としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ポリオールアクリレート系樹脂などを好適に使用できる。上記ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の樹脂が挙げられる。 A conventionally well-known thing can be used as said acrylic resin, For example, a polyol acrylate resin etc. can be used conveniently. Examples of the polyol acrylate-based resin include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta Examples of the resin include acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and glycerin tri (meth) acrylate.
上記ウレタン系樹脂としては、例えば、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類などのジオール化合物とを反応して得られる各種ウレタン樹脂（エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂など）などが挙げられる。 Examples of the urethane resin include various urethane resins obtained by reacting diisocyanate compounds with diol compounds such as polyether diols, polyester diols, and polycarbonate diols (ester urethane resins, ether urethane resins, Carbonate-based urethane resin, etc.).
上記エステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のホモポリエステルの他、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・セバケート、ポリエチレンテレフタレート・アジペート、ポリテトラメチレンテレフタレート・イソフタレート、その他のコポリエステル等が挙げられる。 Specific examples of the ester resin include homopolyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene terephthalate / sebacate, polyethylene terephthalate / adipate, polytetramethylene terephthalate / isophthalate. And other copolyesters.
上記ウレタンアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ウレタンポリオール等のポリオール樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー又はプレポリマーとを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系モノマーを反応させて得られたものが挙げられる。 Examples of the urethane acrylate resin include polyol resins such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, polybutadiene polyol, polycaprolactone polyol, and urethane polyol, and hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and isophorone. A product obtained by reacting an isocyanate monomer such as diisocyanate or a prepolymer is further reacted with an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and the like. What was obtained is mentioned.
上記シリコーンアクリレート系樹脂としては、例えば、アクリレート化合物とアルコキシ基含有シラン化合物との反応生成物が挙げられる。ここで、アクリレート化合物としては、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基から選ばれる官能基を２個以上含むモノマー又はポリマーがあり、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。また、アルコキシ基含有シラン化合物としては、例えば、モノメトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、モノエトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、モノプロポキシトリプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシランなどが挙げられる。 Examples of the silicone acrylate resin include a reaction product of an acrylate compound and an alkoxy group-containing silane compound. Here, as the acrylate compound, there is a monomer or polymer containing two or more functional groups selected from an acryloxy group and a methacryloxy group, specifically, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butane. Diol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, poly (butanediol) diacrylate, tetraethylene Examples include glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate. Examples of the alkoxy group-containing silane compound include monomethoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, monoethoxytriethylsilane, diethoxydiethylsilane, triethoxyethylsilane, monopropoxytripropoxysilane, and dipropoxysilane. And propylsilane.
上記エポキシアクリレート系樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、グリセロールポリグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させたグリセロール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 As said epoxy acrylate-type resin, what made (meth) acrylic acid react with an epoxy resin is mentioned, for example. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A type epoxy resin with (meth) acrylic acid, and cresol novolak type epoxy obtained by reacting cresol novolac type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Examples thereof include (meth) acrylate resins and glycerol type epoxy (meth) acrylate resins obtained by reacting glycerol polyglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
上記エステルアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させて得たものなどが挙げられる。 Examples of the ester acrylate resins include those obtained by reacting a polyester polyol with an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate. .
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ系共重合体、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１２やこれらの共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyamide resin include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD6, polyamide 6T copolymer, polyamide 9T, polyamide 612, and copolymers thereof.
上記ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーなどが挙げられる。 Examples of the polyimide resin include polymers having an imide group in the structure such as polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyetherimide, and polysiloxaneimide.
上記ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などのビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin include aromatic polycarbonates based on bisphenols such as bisphenol A-type polycarbonate resins, and aliphatic polycarbonates such as diethylene glycol bisallyl carbonate.
上記フェノール系樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、レゾール型キシレン樹脂などが挙げられる。具体的には、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４′−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。 Examples of the phenolic resin include novolak type phenolic resin, resol type phenolic resin, and resol type xylene resin. Specifically, for example, alkylated (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4,4'-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m -Or p-cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl-o-cresol, p-phenylphenol, xylenol, etc. Examples include formaldehyde condensates.
この他に、バインダー樹脂として、（メタ）アクリル系やシリコーン系、ウレタン系の粘着性樹脂も用いることができる。 In addition, (meth) acrylic, silicone, and urethane adhesive resins can also be used as the binder resin.
上記（メタ）アクリル系の粘着性樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ） アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ） アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the monomer used for the production of the (meth) acrylic adhesive resin include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and methyl. Alkyl groups such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate and n-nonyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctane Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as chill (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, acrylamide, vinyl alcohol, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acrylic acid and the like.
上記シリコーン系の粘着性樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーンゴム、Ｍ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５）とＱ単位（ＳｉＯ２）からなる３次元構造を含むシリコーンレジンなどから構成されるもの等が挙げられる。これらは、適宜、過酸化物によるメチル基からの水素引き抜きやＳｉＨ基を有する架橋剤を用いたヒドロシリル化などにより架橋できる。 Examples of the silicone-based adhesive resin include silicone rubbers such as polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, and a three-dimensional structure composed of M units ((CH 3 ) 3 SiO 0.5 ) and Q units (SiO 2 ). And those composed of a silicone resin containing These can be appropriately cross-linked by hydrogen abstraction from a methyl group by a peroxide or hydrosilylation using a cross-linking agent having a SiH group.
上記ウレタン系の粘着性樹脂は、分子中に１つ以上のウレタン結合を含む、エラストマー、ポリマー、オリゴマーであり、例えば、２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等などのジカルボン酸又はこれらの酸エステル、酸無水物とジオール類との脱水縮合で得られるポリエステルポリオールなどの分子内に２個以上の活性水素を有する化合物等と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネートなどの分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物等とをジブチルスズジラウレート等の触媒存在下で重付加させて製造されたもの等が挙げられる。 The urethane-based adhesive resin is an elastomer, polymer, or oligomer containing one or more urethane bonds in the molecule, such as 2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. Diols such as 2-methyl-1,3-propanediol and neopentyl glycol, dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, or acid esters thereof, acid anhydrides A compound having two or more active hydrogens in the molecule such as polyester polyol obtained by dehydration condensation of a product and a diol, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2 , 2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'- A polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule such as phenylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and the like such as dibutyltin dilaurate And those produced by polyaddition in the presence of a catalyst.
上記バインダー樹脂を含有する場合には、上記導電性塗料を用いて塗膜（薄膜）を形成した際に、上記導電性高分子複合体が塗膜から脱落したり、有機溶剤に再び分散又は溶解したりすることを防止することができる。 When the binder resin is contained, when the coating film (thin film) is formed using the conductive paint, the conductive polymer composite is dropped from the coating film or dispersed or dissolved again in the organic solvent. Can be prevented.
上記導電性高分子複合体と上記バインダー樹脂との質量比は、形成した塗膜において、固形分比１／０〜１／２００の範囲であることが好ましい。 The mass ratio of the conductive polymer composite to the binder resin is preferably in the range of a solid content ratio of 1/0 to 1/200 in the formed coating film.
また、上記バインダー樹脂として熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いる場合、上記導電性塗料は、必要に応じて、架橋剤や硬化触媒を含有してもよい。 Moreover, when using a thermosetting resin or a photocurable resin as said binder resin, the said conductive coating material may contain a crosslinking agent and a curing catalyst as needed.
上記架橋剤としては特に限定されないが、例えば、低分子アクリレート、低分子エポキシ樹脂、イソシアネート等が使用できる。具体的には、エチレンオキシド変性ビスフェノールジアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレートなどの２官能の低分子アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどの３官能の低分子アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能以上の低分子アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′−４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ヴィニルシクロヘキセンモノオキサイド−１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなどのエポキシ基を有するアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多官能脂肪族エポキシ化合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性イソホロンジイソシアネート、などのイソシアネート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said crosslinking agent, For example, a low molecular acrylate, a low molecular epoxy resin, isocyanate etc. can be used. Specifically, bifunctional low-molecular acrylates such as ethylene oxide-modified bisphenol diacrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate , Trifunctional low molecular acrylates such as propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid triacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipenta Erythritol hexaacrylate, Tetramethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and other low-functional acrylates such as trifunctional acrylate, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexenecarboxylate, vinylcyclohexene monooxide-1,2- Alicyclic epoxy such as epoxy-4-vinylcyclohexane, acrylate having an epoxy group such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, Polyfunctional aliphatic epoxy compounds such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 4,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylene bismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane modified tri Examples of the isocyanate include range isocyanate, trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate, and trimethylolpropane-modified isophorone diisocyanate.
上記架橋剤の配合量は、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましくは、１０〜７０重量部がより好ましい。少なすぎると膜の強度が上がらず、多すぎると、膜が脆くなりすぎる場合がある。 The blending amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the amount is too small, the strength of the film will not increase. If the amount is too large, the film may become too brittle.
上記硬化触媒としては特に限定されないが、上記バインダー樹脂がエポキシ系の樹脂の場合には、エポキシ環の自己重合のための重合開始剤、例えば、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、過酸化物系熱重合開始剤等を使用してもよく、又は、公知の硬化剤を使用してもよい。
また、上記バインダー樹脂がアクリル系、ウレタンアクリレート系、シリコーンアクリレート系、エポキシアクリレート系、エステルアクリレート系等の（メタ）アクリル基を有する樹脂の場合には、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられ、これらのなかでは、光ラジカル重合開始剤が好ましい。なお、光ラジカル重合、光カチオン重合は可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線により重合することを意味するものとする。
The curing catalyst is not particularly limited, but when the binder resin is an epoxy resin, a polymerization initiator for self-polymerization of the epoxy ring, for example, a thermal cationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, An oxide thermal polymerization initiator or the like may be used, or a known curing agent may be used.
When the binder resin is a resin having a (meth) acrylic group such as acrylic, urethane acrylate, silicone acrylate, epoxy acrylate, or ester acrylate, for example, photo radical polymerization initiator, photo cation polymerization An initiator etc. are mentioned, Among these, radical photopolymerization initiator is preferable. In addition, radical photopolymerization and photocationic polymerization mean polymerization by active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類等が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業社製）、及び、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）等の市販の化合物を用いることができる。 Examples of the thermal cationic polymerization initiator include various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, and organometallic complexes. Examples of the onium salts include Adeka Opton CP-66 and Adeka Opton CP-77 (both trade names, manufactured by ADEKA), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, and Sun-Aid SI-100L (both trade names, Sanshin). Commercially available compounds such as Chemical Industry Co., Ltd.) and CI series (Nihon Soda Co., Ltd.) can be used.
上記光カチオン重合開始剤としては、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。上記オニウム塩類としては、例えば、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ[２，２，１]ヘプタン−１−メタンスルフォネート、(９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、オプトマーＳＰ−１５０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、オプトマーＳＰ−１７０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）及びＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等の市販品を利用することもできる。また、上記有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts such as organometallic complexes, diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts. Examples of the onium salts include (9-oxo-9H-xanthen-2-yl) phenyliodonium hexafluorophosphate, bis [4-n-alkyl (C10-13) phenyl] iodonium hexafluorophosphate, and triphenylsulfonium trifluoro. Examples include sulfonate, triphenylsulfonium bicyclo [2,2,1] heptane-1-methanesulfonate, (9-oxo-9H-xanthen-2-yl) phenylsulfonium hexafluorophosphate, triallylsulfonium hexafluorophosphate, and the like. , Optomer SP-150 (trade name, manufactured by ADEKA), Optomer SP-170 (trade name, manufactured by ADEKA), UVE-1014 (trade name, manufactured by General Electronics Co., Ltd.), Rhodosil 2074 (product) , It is also possible to use Rhodia Co., Ltd.) and CD-1012 (trade names, commercial products of Sartomer Co., Ltd.). Examples of the organometallic complexes include iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes.
上記過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the peroxide thermal polymerization initiator include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5. -Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoylper Oxide, t-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Examples thereof include oxide and m-toluyl peroxide.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル]−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Acetophenones such as 2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p-bisdimethylamino Benzophenones such as benzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl Ketals such as tar, anthraquinones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2,4,6-tris-S-triazine, 2 , 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-9-yl] -1- (o-acetyloxime) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記硬化触媒の配合量は、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。少なすぎると効果不良が発生し、多すぎると着色、ブリードアウトなど問題が生じる場合がある。 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said binder resins, and, as for the compounding quantity of the said curing catalyst, 0.1-10 weight part is more preferable. If the amount is too small, poor effects may occur. If the amount is too large, problems such as coloring and bleeding out may occur.
上記塗布性向上剤は、上記導電性塗料を基材に塗布するのを容易にする機能を有する。
上記塗布性向上剤は特に限定されず、目的（基材の種類等）に応じて適宜選択すればよく、例えば、水溶性アクリル系共重合物、シリコーン変性水溶性アクリルポリマー、ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサン、フッ素系変性ポリマーなどが挙げられ、これらの中でも、ポリエーテル変性水溶性ジメチルシロキサンが好ましい。塗布性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The applicability improver has a function of facilitating application of the conductive paint to a substrate.
The coatability improver is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose (type of substrate, etc.). For example, water-soluble acrylic copolymer, silicone-modified water-soluble acrylic polymer, polyether-modified water-soluble Examples thereof include dimethylsiloxane and fluorine-based modified polymers. Among these, polyether-modified water-soluble dimethylsiloxane is preferable. A coatability improver may be used independently and may use 2 or more types together.
上記塗布性向上剤の含有量は特に限定されず、通常、導電性塗料中に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の割合で配合すればよい。 The content of the coatability improver is not particularly limited, and is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass in the conductive coating.
上記導電性向上剤は、形成した塗膜の表面抵抗率をより低くする機能を有する。
上記導電性向上剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルホルムアミドが好ましい。導電性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記導電性向上剤は、導電性塗料中に分散または溶解させて使用される。
The conductivity improver has a function of lowering the surface resistivity of the formed coating film.
Examples of the conductivity improver include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, and cyclohexane. Examples include diol, cyclohexanedimethanol, glycerin, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, γ-butyrolactone, and diethylene glycol monoethyl ether. Among these, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, and N-methylformamide are preferable. A conductivity improver may be used independently and may use 2 or more types together.
The conductivity improver is used by being dispersed or dissolved in a conductive paint.
上記導電性向上剤の含有量は特に限定されず、通常、導電性高分子複合体１質量部あたり１〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部の割合で配合すればよい。 Content of the said electroconductivity improver is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to mix | blend in the ratio of 1-100 mass parts per 1 mass part of conductive polymer composites, Preferably it is 20-60 mass parts.
このような構成からなる導電性塗料は、その固形分濃度が、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．１〜３０質量％である。
固形分濃度が０．１質量％未満の場合、基材への濡れ性が不足することがある。一方、固形分濃度が５０質量％を超える場合、均一に塗工するのが難しくなり、形成される塗膜（薄膜）の外観に劣ることがある。さらに、導電性塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
The conductive coating composition having such a structure has a solid content concentration of usually 50% by mass or less, preferably 0.1 to 30% by mass.
When the solid content concentration is less than 0.1% by mass, the wettability to the substrate may be insufficient. On the other hand, when solid content concentration exceeds 50 mass%, it becomes difficult to apply uniformly and it may be inferior to the external appearance of the coating film (thin film) formed. Furthermore, the storage stability of the conductive paint may be deteriorated.
上記導電性塗料を用いることにより、基材上に薄膜（導電性塗膜）を好適に製造することができる。以下、上記導電性塗料を用いて薄膜を形成する方法について簡単に説明する。
なお、既に説明した本発明の有機溶剤分散体を用いる場合も、同様にして薄膜を好適に製造することができる。
By using the conductive paint, a thin film (conductive coating film) can be suitably produced on the substrate. Hereinafter, a method for forming a thin film using the conductive paint will be briefly described.
In addition, also when using the organic solvent dispersion of this invention already demonstrated, a thin film can be manufactured suitably similarly.
上記薄膜の形成は、基材上に上記導電性塗料を塗布し、その後、乾燥させることにより行うことができる。
上記基材としては特に限定されず、例えば、フィルム基材、金属基材、セラミック基材、紙等が挙げられる。
上記フィルム基材しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリルアミド、セルロースプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
The thin film can be formed by applying the conductive paint on a substrate and then drying it.
It does not specifically limit as said base material, For example, a film base material, a metal base material, a ceramic base material, paper etc. are mentioned.
Examples of the film substrate include films made of polyethylene terephthalate, polyimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, polypropylene, polyamide, acrylamide, cellulose propionate, and the like.
上記導電性塗料を基材に塗布する方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、スピンコート法、ローラコート法、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、ニーダーコート法などの塗布方法；スクリーン印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などの印刷方法等を採用することができる。 The method for applying the conductive coating to the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, spin coating, roller coating, bar coating, dip coating, gravure coating, curtain Coating methods, die coating methods, spray coating methods, doctor coating methods, kneader coating methods, etc .; screen printing methods, spray printing methods, ink jet printing methods, letterpress printing methods, intaglio printing methods, planographic printing methods, etc. Can be adopted.
上記乾燥は、例えば、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ホットプレート等の乾燥機を用いて行えばよい。
ここで、乾燥温度は特に限定されず、上記導電性塗料の組成に応じて適宜選択すればよいが、通常は、６０℃〜１５０℃が好ましい。
乾燥温度が６０℃未満の場合、有機溶剤などの揮発分が完全に留去できないことがあり、一方、乾燥温度が１５０℃を超えると、基材にダメージを与えるおそれがある。
What is necessary is just to perform the said drying using drying machines, such as a normal ventilation dryer, a hot air dryer, an infrared dryer, and a hotplate, for example.
Here, the drying temperature is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the composition of the conductive coating material. However, it is usually preferably 60 ° C to 150 ° C.
When the drying temperature is less than 60 ° C, volatile components such as organic solvents may not be completely distilled off. On the other hand, when the drying temperature exceeds 150 ° C, the substrate may be damaged.
また、上記導電性塗料が、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を含有する場合には、上記乾燥後又は上記乾燥に代えて、熱硬化処理や光硬化処理を行う。
これにより、より強固な薄膜を形成することができる。
When the conductive paint contains a thermosetting resin or a photocurable resin as a binder resin, a thermosetting process or a photocuring process is performed after the drying or instead of the drying.
Thereby, a stronger thin film can be formed.
このような方法を用いることにより、薄膜（導電性塗膜）を形成することができ、上記薄膜は、例えば、帯電防止膜として好適である。 By using such a method, a thin film (conductive coating film) can be formed, and the thin film is suitable, for example, as an antistatic film.
上記薄膜の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常は、０．０１〜５０μｍ程度が好ましく、０．１〜１０μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the thin film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose, but is usually preferably about 0.01 to 50 μm, more preferably about 0.1 to 10 μm.
上記薄膜が帯電防止膜である場合、その表面抵抗率は、１０〜１０１４Ω／□程度であることが好ましく、１０４〜１０１３Ω／□程度であることがより好ましい。
上記表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定する。
このような帯電防止膜もまた本発明の１つである。
When the thin film is an antistatic film, the surface resistivity is preferably about 10 to 10 14 Ω / □, and more preferably about 10 4 to 10 13 Ω / □.
The surface resistivity is measured according to JIS K 6911.
Such an antistatic film is also one aspect of the present invention.
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、各実施例におけるカップリング体については下記のように、特開２０１０−４３０７１号公報に記載の方法で合成した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, about the coupling body in each Example, it synthesize | combined by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-43071 as follows.
（合成例１）
窒素雰囲気下、室温で、ジクロロメタン（１０ｍｌ）、３，４−（２，２’−ジメチルプロピレン）−ジオキシチオフェン（４ｍｍｏｌ、０．７３ｇ）、ブロモトリメチルシラン（４ｍｍｏｌ、０．５３ｍｌ）、ヨードベンゼンジアセタート（ＰＩＤＡ）（６ｍｍｏｌ、１．９３ｇ）、３−メチル−４−メトキシカルボニルピロール（４ｍｍｏｌ、０．５５ｇ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（１ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（４ｍｍｏｌ、０．３ｍｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに加え、４時間攪拌した。４時間後、飽和重曹水（約４０ｍｌ）を加え、塩化メチレンを用い分液抽出を行い、有機層をＮａ２ＳＯ４を用い乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、カップリング体（ＣＰ１）０．７２ｇを得た。カップリング体の同定は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、ＨＲＦＡＢＭＳにて行った。
(Synthesis Example 1)
Dichloromethane (10 ml), 3,4- (2,2′-dimethylpropylene) -dioxythiophene (4 mmol, 0.73 g), bromotrimethylsilane (4 mmol, 0.53 ml), iodobenzene at room temperature under nitrogen atmosphere Diacetate (PIDA) (6 mmol, 1.93 g), 3-methyl-4-methoxycarbonylpyrrole (4 mmol, 0.55 g), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol ( 1 ml) and trifluoroacetic acid (4 mmol, 0.3 ml) were added to a 100 mL three-necked flask and stirred for 4 hours. After 4 hours, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (about 40 ml) was added, liquid separation extraction was performed using methylene chloride, the organic layer was dried using Na 2 SO 4 , filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was purified using column chromatography to obtain 0.72 g of a coupling product (CP1). The coupling body was identified by 1HNMR, 13CNMR, and HRFABMS.
（合成例２）
合成例１において、３，４−（２，２’−ジメチルプロピレン）−ジオキシチオフェンの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを、３−メチル−４−メトキシカルボニルピロールの代わりに３−フェニル−４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルピロールを用いたこと以外は、合成例１と同様にしてカップリング体（ＣＰ２）を得た。
(Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, 3,4-ethylenedioxythiophene was used instead of 3,4- (2,2′-dimethylpropylene) -dioxythiophene, and 3-phenyl-4-methoxycarbonylpyrrole was used instead of 3-methyl-4-methoxycarbonylpyrrole. A coupling body (CP2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that -4-n-hexyloxycarbonylpyrrole was used.
（合成例３）
合成例１において、３，４−（２，２’−ジメチルプロピレン）−ジオキシチオフェンの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを、３−メチル−４−メトキシカルボニルピロールの代わりに４−フェニルピロール−３−カルボン酸２−（２−メトキシ-エトキシ）−エチルエステルを用いたこと以外は、合成例１と同様にしてカップリング体（ＣＰ３）を得た。
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 1, 3,4-ethylenedioxythiophene was substituted for 3,4- (2,2′-dimethylpropylene) -dioxythiophene, and 4-phenyl was substituted for 3-methyl-4-methoxycarbonylpyrrole. A coupling body (CP3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that pyrrole-3-carboxylic acid 2- (2-methoxy-ethoxy) -ethyl ester was used.
（合成例４）
冷却管を備えた２００ｍＬ三口フラスコにて、カップリング体（ＣＰ２）１．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を３０ｍｌ加え、４時間加熱還流した。室温まで冷却し、１Ｍの塩酸で中和後、５０ｍｌのジエチルエーテルにて抽出した。次いで、有機層を濃縮し、ＣＰ２の加水分解物を得た。次に、ＣＰ２の加水分解物（３ｍｍｏｌ、０．９８ｇ）にジクロロメタンを３０ｍｌ加え、さらに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（３ｍｍｏｌ、０．５８ｇ）と４−ジメチルアミノピリジン（０．５ｍｍｏｌ、０．０６ｇ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ ２０００ ）７．０ｇを加え、５０時間撹拌した。その後、１Ｍの塩酸水５０ｍｌを反応液に加えジクロロメタンで抽出した。そして、得られた有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、カップリング体（ＣＰ４）６ｇを得た。
カップリング体の同定は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲにて行った。
(Synthesis Example 4)
In a 200 mL three-necked flask equipped with a condenser, 1.0 g of the coupling body (CP2) was dissolved in 50 ml of methanol, 30 ml of 1M sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. The mixture was cooled to room temperature, neutralized with 1M hydrochloric acid, and extracted with 50 ml of diethyl ether. Next, the organic layer was concentrated to obtain a hydrolyzate of CP2. Next, 30 ml of dichloromethane was added to the hydrolyzate of CP2 (3 mmol, 0.98 g), and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (3 mmol, 0.58 g) and 4-dimethylamino were added. Pyridine (0.5 mmol, 0.06 g) and 7.0 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn 2000) were added and stirred for 50 hours. Thereafter, 50 ml of 1M aqueous hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with dichloromethane. And the obtained organic layer was concentrate | evaporated under reduced pressure, and 6 g of coupling bodies (CP4) were obtained by refine | purifying the obtained crude product using column chromatography.
The coupling body was identified by 1HNMR and 13CNMR.
（合成例５）
合成例４において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ２０００）の代わりに半量のポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００ ）を用いたこと以外は、合成例４と同様にしてカップリング体（ＣＰ５）を得た。
(Synthesis Example 5)
In Synthesis Example 4, a coupling body (CP5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that half of polyethylene glycol (Mn2000) was used instead of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn2000).
（実施例１）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０３０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）、０．０６３ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）の１０質量％アルコキシチオフェン（Ａ１）のトルエン溶液、及び、１１ｇのトルエンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．１２ｇのスチレン−アクリルアミドスルホン酸コポリマーを加えた後、撹拌中に０．６１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の５．０質量％硫酸鉄（ＩＩＩ）水−メタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２-１（オルガノ株式会社製）にて、酸化剤を除去した。
これにより、スチレン−アクリルアミドスルホン酸コポリマードープ導電性高分子複合体のトルエン分散体を１０ｇ（固形分１．３％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
Example 1
In a 30 mL screw tube, 0.030 g (0.089 mmol) of a thiophene-pyrrole coupling body (CP1), 0.063 g (0.045 mmol) of a 10 mass% alkoxythiophene (A1) toluene solution, and 11 g of Toluene was added and dissolved at room temperature.
Then, 0.12 g of styrene-acrylamide sulfonic acid copolymer was added, and then 0.61 g (0.20 mmol) of 5.0 mass% iron (III) sulfate water-methanol solution was added dropwise while stirring.
Then, after stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 48 hours and confirming disappearance of the thiophene-pyrrole coupling product (CP1) and alkoxythiophene (A1) by HPLC, ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1 The oxidant was removed at (manufactured by Organo Corporation).
As a result, 10 g (solid content: 1.3%) of a toluene dispersion of the styrene-acrylamide sulfonic acid copolymer-doped conductive polymer composite was obtained.
The structural formulas of the thiophene-pyrrole coupling body (CP1) and alkoxythiophene (A1) are as follows.
（実施例２）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０３０ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ２）、０．０２２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ２）、及び、１５ｇのトルエンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．１２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を加えた後、撹拌中に０．３０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の１０質量％塩化鉄(III)メタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ２）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ２）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、ドデシルベンゼンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のトルエン分散体を１４ｇ（固形分１．１％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ２）及びアルコキシチオフェン（Ａ２）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
(Example 2)
To a 30 mL screw tube, add 0.030 g (0.073 mmol) of thiophene-pyrrole coupling body (CP2), 0.022 g (0.11 mmol) of alkoxythiophene (A2), and 15 g of toluene, and bring to room temperature. And dissolved.
Next, 0.12 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added, and then 0.30 g (0.18 mmol) of a 10% by mass iron (III) chloride methanol solution was added dropwise while stirring.
Then, after stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours and confirming disappearance of the thiophene-pyrrole coupling product (CP2) and alkoxythiophene (A2) by HPLC, ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1 The oxidant was removed.
As a result, 14 g (solid content: 1.1%) of a toluene dispersion of a dodecylbenzenesulfonic acid-doped conductive polymer composite was obtained.
The structural formulas of the thiophene-pyrrole coupling body (CP2) and alkoxythiophene (A2) are as follows.
（実施例３）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０７０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ３）、０．０１２ｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルを加え、室温にて溶解させた。撹拌中に、０．３８ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ３）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のジエチレングリコールモノメチルエーテル分散体を１０ｇ（固形分１．９％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ３）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
(Example 3)
To a 30 mL screw tube, add 0.070 g (0.16 mmol) of thiophene-pyrrole coupling body (CP3), 0.012 g (0.081 mmol) of alkoxythiophene (A1), and 10 g of diethylene glycol monomethyl ether, Dissolved at room temperature. While stirring, 0.38 g (0.27 mmol) of 40 mass% iron (III) paratoluenesulfonate n-butanol solution was added dropwise.
Then, after stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours and confirming disappearance of the thiophene-pyrrole coupling product (CP3) and alkoxythiophene (A1) by HPLC, ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1 The oxidant was removed.
As a result, 10 g (1.9% solid content) of a diethylene glycol monomethyl ether dispersion of a paratoluenesulfonic acid-doped conductive polymer composite was obtained.
The structural formulas of the thiophene-pyrrole coupling body (CP3) and the alkoxythiophene (A1) are as follows.
（実施例４）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０４０ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）、０．０１７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１０ｇの酢酸エチルを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．１７ｇの５０質量％ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸の酢酸エチル溶液を加えた後、撹拌中に０．５５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の１０質量％過硫酸アンモニウム水−メタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ドープ導電性高分子複合体の酢酸エチル分散体を１０ｇ（固形分１．４％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
Example 4
To a 30 mL screw tube, add 0.040 g (0.017 mmol) of thiophene-pyrrole coupling body (CP4), 0.017 g (0.10 mmol) of alkoxythiophene (A1), and 10 g of ethyl acetate. And dissolved.
Next, 0.17 g of 50% by mass of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid in ethyl acetate was added, and then 0.55 g (0.24 mmol) of 10% by mass of ammonium persulfate aqueous methanol solution was added dropwise during stirring. .
Then, after stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 48 hours and confirming disappearance of the thiophene-pyrrole coupling product (CP4) and alkoxythiophene (A1) by HPLC, ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1 The oxidant was removed.
As a result, 10 g (1.4% solid content) of ethyl acetate dispersion of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid-doped conductive polymer composite was obtained.
The structural formulas of the thiophene-pyrrole coupling body (CP4) and the alkoxythiophene (A1) are as follows.
（実施例５）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．２０ｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）、０．０４５ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、室温にて溶解させた。撹拌中に、１．１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散体を１０ｇ（固形分４．９％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ４）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造は、実施例４に記載した通りである。
(Example 5)
To a 30 mL screw tube, add 0.20 g (0.084 mmol) of thiophene-pyrrole coupling body (CP4), 0.045 g (0.34 mmol) of alkoxythiophene (A1), and 11 g of propylene glycol monomethyl ether. And dissolved at room temperature. While stirring, 1.1 g (0.76 mmol) of 40 mass% iron (III) paratoluenesulfonate n-butanol solution was added dropwise.
Then, after stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours and confirming disappearance of the thiophene-pyrrole coupling product (CP4) and alkoxythiophene (A1) by HPLC, ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1 The oxidant was removed.
As a result, 10 g (solid content: 4.9%) of a propylene glycol monomethyl ether dispersion of the paratoluenesulfonic acid-doped conductive polymer composite was obtained.
The structures of the thiophene-pyrrole coupling body (CP4) and alkoxythiophene (A1) are as described in Example 4.
（実施例６）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．３０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ５）、０．０２７ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１２ｇのメチルイソブチルケトンを加え、室温にて溶解させた。
撹拌中に、０．３１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の４０質量％過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ５）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、過塩素酸ドープ導電性高分子複合体のメチルイソブチルケトン分散体を１０ｇ（固形分３．３％）得た。
なお、上記チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ５）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
(Example 6)
To a 30 mL screw tube, add 0.30 g (0.11 mmol) of thiophene-pyrrole coupling body (CP5), 0.027 g (0.19 mmol) of alkoxythiophene (A1), and 12 g of methyl isobutyl ketone, Dissolved at room temperature.
While stirring, 0.31 g (0.34 mmol) of 40 mass% iron (III) perchlorate n-butanol solution was added dropwise.
Then, after stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours and confirming disappearance of the thiophene-pyrrole coupling product (CP5) and alkoxythiophene (A1) by HPLC, ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1 The oxidant was removed.
As a result, 10 g (solid content: 3.3%) of a methyl isobutyl ketone dispersion of a perchloric acid-doped conductive polymer composite was obtained.
The structural formulas of the thiophene-pyrrole coupling body (CP5) and alkoxythiophene (A1) are as follows.
（実施例７）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０２７ｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）のピロール誘導体（Ｂ１）、０．０３３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、及び、１３ｇのイソプロパノールを加え、室温にて溶解させた。
撹拌中に、０．９３ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてピロール誘導体（Ｂ１）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のイソプロパノール分散体を１３ｇ（固形分２．９％）得た。
なお、上記ピロール誘導体（Ｂ１）及びアルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
(Example 7)
To a 30 mL screw tube, 0.027 g (0.093 mmol) of pyrrole derivative (B1), 0.033 g (0.23 mmol) of alkoxythiophene (A1), and 13 g of isopropanol were added and dissolved at room temperature. .
During the stirring, 0.93 g (0.65 mmol) of 40 mass% iron (III) paratoluenesulfonate n-butanol solution was added dropwise.
Then, after stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours and confirming disappearance of the pyrrole derivative (B1) and alkoxythiophene (A1) by HPLC, oxidation was performed with ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1. The agent was removed.
As a result, 13 g (2.9% solid content) of an isopropanol dispersion of the paratoluenesulfonic acid-doped conductive polymer composite was obtained.
The structural formulas of the pyrrole derivative (B1) and alkoxythiophene (A1) are as follows.
（実施例８）
冷却管を備えた３０ｍＬのナスフラスコに、０．０１４ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）のピロール誘導体（Ｂ２）、０．０８３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ３）、及び、１１ｇのメチルエチルケトンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．５２ｇの５０質量％ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸のメチルエチルケトン溶液を加えた後、撹拌中に１．９ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を滴下した。
その後、４０℃に保ったオイルバス中で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてピロール誘導体（Ｂ２）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ３）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ドープ導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散体を１２ｇ（固形分２．８％）得た。
なお、上記ピロール誘導体（Ｂ２）及びアルコキシチオフェン（Ａ３）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
(Example 8)
To a 30 mL eggplant flask equipped with a condenser tube, 0.014 g (0.052 mmol) of pyrrole derivative (B2), 0.083 g (0.36 mmol) of alkoxythiophene (A3), and 11 g of methyl ethyl ketone were added. And dissolved.
Next, 0.52 g of 50% by mass of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid in methyl ethyl ketone was added, and 1.9 g (0.83 mmol) of 10% by mass of ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise while stirring.
Then, after stirring for 48 hours in an oil bath maintained at 40 ° C. and confirming disappearance of the pyrrole derivative (B2) and the alkoxythiophene (A3) by HPLC, the ion-exchange resin Amberlyst MSPS2-1 was used. The oxidant was removed.
As a result, 12 g (solid content: 2.8%) of methyl ethyl ketone dispersion of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid-doped conductive polymer composite was obtained.
The structural formulas of the pyrrole derivative (B2) and alkoxythiophene (A3) are as follows.
（実施例９）
冷却管を備えた５０ｍＬのナスフラスコに、０．０１０ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）のピロール誘導体（Ｂ３）、０．０５６ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ４）、及び、１７ｇのトルエンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．２０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を加えた後、撹拌中に１．９ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の１０質量％過硫酸アンモニウム水−メタノール溶液を滴下した。
その後、４０℃に保ったオイルバス中で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてピロール誘導体（Ｂ３）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ４）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、ドデシルベンゼンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のトルエン分散体を１８ｇ（固形分１．３％）得た。
なお、上記ピロール誘導体（Ｂ３）及びアルコキシチオフェン（Ａ４）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
Example 9
To a 50 mL eggplant flask equipped with a condenser tube was added 0.010 g (0.083 mmol) of pyrrole derivative (B3), 0.056 g (0.33 mmol) of alkoxythiophene (A4), and 17 g of toluene, And dissolved.
Next, 0.20 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added, and 1.9 g (0.83 mmol) of a 10% by mass ammonium persulfate aqueous-methanol solution was added dropwise while stirring.
Then, after stirring for 48 hours in an oil bath maintained at 40 ° C. and confirming disappearance of the pyrrole derivative (B3) and the alkoxythiophene (A4) by HPLC, the ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1 was used. The oxidant was removed.
As a result, 18 g (solid content: 1.3%) of a toluene dispersion of a dodecylbenzenesulfonic acid-doped conductive polymer composite was obtained.
The structural formulas of the pyrrole derivative (B3) and alkoxythiophene (A4) are as follows.
（実施例１０）
冷却管を備えた３０ｍＬのナスフラスコに、０．０１５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のピロール誘導体（Ｂ４）、０．０５０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ４）、及び、１０ｇのメチルエチルケトンを加え、室温にて溶解させた。
次いで、０．２０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を加えた後、撹拌中に、１．１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、４０℃に保ったオイルバス中で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてピロール誘導体（Ｂ４）、及び、アルコキシチオフェン（Ａ４）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散体を１０ｇ（固形分４．３％）得た。
なお、上記ピロール誘導体（Ｂ４）及びアルコキシチオフェン（Ａ４）の構造式は、それぞれ以下の通りである。
(Example 10)
To a 30 mL eggplant flask equipped with a condenser tube, 0.015 g (0.075 mmol) of pyrrole derivative (B4), 0.050 g (0.30 mmol) of alkoxythiophene (A4), and 10 g of methyl ethyl ketone were added. And dissolved.
Next, after adding 0.20 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 1.1 g (0.75 mmol) of 40 mass% iron (III) paratoluenesulfonate n-butanol solution was added dropwise during stirring.
Then, after stirring for 48 hours in an oil bath maintained at 40 ° C. and confirming disappearance of the pyrrole derivative (B4) and the alkoxythiophene (A4) by HPLC, the ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1 was used. The oxidant was removed.
As a result, 10 g (solid content: 4.3%) of para-toluenesulfonic acid-doped conductive polymer composite methyl ethyl ketone dispersion was obtained.
The structural formulas of the pyrrole derivative (B4) and alkoxythiophene (A4) are as follows.
（比較例１）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０４３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のアルコキシチオフェン（Ａ１）、１２ｇのトルエンを加え、室温にて溶解させた。撹拌中に、０．８５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の４０質量％パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ−ブタノール溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で２４時間撹拌し、ＨＰＬＣにてアルコキシチオフェン（Ａ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、パラトルエンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のトルエン分散体を１２ｇ（固形分２．７％）得たが、既に多くの沈殿物が見られた。
なお、アルコキシチオフェン（Ａ１）の構造式は、実施例１に記載した通りである。
(Comparative Example 1)
0.043 g (0.30 mmol) of alkoxythiophene (A1) and 12 g of toluene were added to a 30 mL screw tube, and dissolved at room temperature. During the stirring, 0.85 g (0.60 mmol) of 40 mass% iron (III) paratoluenesulfonate n-butanol solution was added dropwise.
Thereafter, the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours. After confirming disappearance of alkoxythiophene (A1) by HPLC, the oxidant was removed by ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1.
As a result, 12 g (solid content: 2.7%) of a toluene dispersion of the paratoluenesulfonic acid-doped conductive polymer composite was obtained, but many precipitates were already observed.
The structural formula of alkoxythiophene (A1) is as described in Example 1.
（比較例２）
３０ｍＬのスクリュー管に、０．０８０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）、１０ｇのメチルエチルケトンを加え、室温にて溶解させた。次いで、０．０９６ｇのメタンスルホン酸を加えた後、撹拌中に１．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を滴下した。
その後、室温下（約２５℃）で４８時間撹拌し、ＨＰＬＣにてチオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）の消失を確認した後、イオン交換樹脂アンバーリストＭＳＰＳ２−１にて、酸化剤を除去した。
これにより、メタンスルホン酸ドープ導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散体を１０ｇ（固形分１．６％）得た。
なお、チオフェン−ピロールカップリング体（ＣＰ１）の構造式は、実施例１に記載した通りである。
(Comparative Example 2)
0.080 g (0.25 mmol) of thiophene-pyrrole coupling body (CP1) and 10 g of methyl ethyl ketone were added to a 30 mL screw tube and dissolved at room temperature. Next, 0.096 g of methanesulfonic acid was added, and 1.10 g (0.50 mmol) of a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise during stirring.
Then, after stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 48 hours and confirming disappearance of the thiophene-pyrrole coupling product (CP1) by HPLC, the oxidant was removed by ion exchange resin Amberlyst MSPS2-1. .
As a result, 10 g (solid content 1.6%) of methyl ethyl ketone dispersion of the methanesulfonic acid-doped conductive polymer composite was obtained.
In addition, the structural formula of the thiophene-pyrrole coupling body (CP1) is as described in Example 1.
次に、実施例１〜１０及び比較例１、２で得られた導電性高分子複合体有機溶剤分散体の物性ついて下記の通り評価した。結果を表１に示した。 Next, the physical properties of the conductive polymer composite organic solvent dispersions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（分散安定性）
導電性高分子複合体有機溶剤分散体を４０℃のインキュベーターに７日間保存し、沈殿物、ゲル物の有無を目視で観察し、下記の基準で分散安定性を判定した。
○：沈殿物及びゲル物が観測されない。
×：沈殿物及び／又はゲル物が観測される。
(Dispersion stability)
The conductive polymer composite organic solvent dispersion was stored in an incubator at 40 ° C. for 7 days, and the presence or absence of precipitates and gels was visually observed, and the dispersion stability was determined according to the following criteria.
○: Precipitates and gels are not observed.
X: A precipitate and / or a gel is observed.
（平均粒径）
導電性高分子複合体有機溶剤分散体を有機溶剤で２０倍希釈し、これについてＭａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳにて測定を行い、平均粒径（体積換算Ｄ５０）を求めた。
なお、比較例１の導電性高分子複合体有機溶剤分散体は、沈殿が激しく、平均粒径を測定することができなかった。
(Average particle size)
The conductive polymer composite organic solvent dispersion was diluted 20 times with an organic solvent, and this was measured with a Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern to obtain an average particle size (volume conversion D50).
In addition, the conductive polymer composite organic solvent dispersion of Comparative Example 1 was severely precipitated, and the average particle size could not be measured.
（薄膜の表面抵抗率及び全光線透過率）
導電性高分子複合体有機溶剤分散体を用いて薄膜を作製した後、得られた薄膜の表面抵抗率及び全光線透過率を測定した。
（１）薄膜の作製
実施例１、２、４で得た導電性高分子複合体有機溶剤分散体については、Ｎｏ．１２のワイヤーバーを用い、実施例３、６、７、９、比較例２で得た導電性高分子複合体有機溶剤分散体については、Ｎｏ．６のワイヤーバーを用い、実施例５、８、１０で得た導電性高分子複合体有機溶剤分散体については、Ｎｏ．４のワイヤーバーを用いてガラス基板（ＪＩＳ Ｒ ３２０２）上に塗布し、１００℃で２分間送風乾燥させて透明導電性薄膜を得た。
なお、比較例１で得た導電性高分子複合体有機溶剤分散体は、沈殿が多量に生じており、薄膜を作製することが出来なかった。
（２）表面抵抗率（ＳＲ）の測定
得られた薄膜の表面抵抗率を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い、三菱化学社製ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
（３）全光線透過率（Ｔｔ）の測定
得られた薄膜の全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１５０に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。
(Surface resistivity and total light transmittance of thin film)
After producing a thin film using the conductive polymer composite organic solvent dispersion, the surface resistivity and the total light transmittance of the obtained thin film were measured.
(1) Preparation of thin film For the conductive polymer composite organic solvent dispersion obtained in Examples 1, 2, and 4, no. No. 12 about the conductive polymer composite organic solvent dispersion obtained in Examples 3, 6, 7, 9 and Comparative Example 2 using No. 12 wire bar. For the conductive polymer composite organic solvent dispersion obtained in Examples 5, 8, and 10 using the wire bar of No. 6, 4 was applied onto a glass substrate (JIS R 3202) using a wire bar and blown and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a transparent conductive thin film.
In addition, the conductive polymer composite organic solvent dispersion obtained in Comparative Example 1 had a large amount of precipitation, and a thin film could not be produced.
(2) Measurement of surface resistivity (SR) The surface resistivity of the obtained thin film was measured according to JIS K 6911 using Loresta-GP (MCP-T600) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
(3) Measurement of total light transmittance (Tt) The total light transmittance of the obtained thin film was measured using a haze computer HGM-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K 7150.
（耐熱性）
表面抵抗値（ＳＲ）の上昇率を基準にして下記の方法で耐熱性を評価した。
上述した方法で薄膜の初期表面抵抗率を測定した後、８０℃に調整したオーブンに入れ、これを２４０時間後に取り出し、加熱後表面抵抗率を測定した。
その後、初期表面抵抗率を１とし、加熱後表面抵抗率の上昇率（倍）を算出した。
(Heat-resistant)
The heat resistance was evaluated by the following method based on the rate of increase of the surface resistance value (SR).
After measuring the initial surface resistivity of the thin film by the method described above, it was placed in an oven adjusted to 80 ° C., taken out after 240 hours, and the surface resistivity was measured after heating.
Thereafter, the initial surface resistivity was set to 1, and the rate of increase (times) in surface resistivity after heating was calculated.
（実施例１１〜１５）
実施例２、５、７及び比較例２で得られた導電性高分子複合体有機溶剤分散体を用いて透明帯電防止膜用導電性塗料を作製し、その後、この導電性塗料を用いて塗膜を形成し、透明帯電防止膜としての評価を行った。
(Examples 11 to 15)
The conductive polymer composite organic solvent dispersion obtained in Examples 2, 5, 7 and Comparative Example 2 was used to prepare a conductive coating for a transparent antistatic film, and then this conductive coating was used for coating. A film was formed and evaluated as a transparent antistatic film.
まず、下記表２に示した各配合物を均一に混合し、透明帯電防止膜用導電性塗料を作製した。その後、得られた導電性塗料をＮｏ．１２のワイヤーバーを用いてＰＥＴ基板（東レ製ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で２分間送風乾燥の後、５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、塗膜（透明帯電防止膜）を形成した。 First, each formulation shown in Table 2 below was uniformly mixed to prepare a transparent antistatic film conductive paint. Thereafter, the obtained conductive paint was No. It is applied onto a PET substrate (Toray Lumirror T60) using 12 wire bars, blown and dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then cured by irradiating with 500 mJ / cm 2 ultraviolet rays to form a coating film (transparent antistatic film) ) Was formed.
なお、表２に示した配合物（硬化性樹脂及び架橋剤）は以下の通りである。
（硬化性樹脂）
＊１：日本合成化学社製、ウレタンアクリレート（ＵＶ−７６０５Ｂ）
＊２：ダイセルサイテック社製、ウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１）
＊３：東洋ケミカルズ社製、ポリエステルアクリレート（ＭｉｒａｍｅｒＰＳ４２０）
（架橋剤）
＊４：日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
＊５：東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９）
＊６：ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
The blends (curable resin and crosslinking agent) shown in Table 2 are as follows.
(Curable resin)
* 1: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., urethane acrylate (UV-7605B)
* 2: Daicel Cytec, urethane acrylate (EBECRYL8311)
* 3: Polyester acrylate (Miramer PS420) manufactured by Toyo Chemicals
(Crosslinking agent)
* 4: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA)
* 5: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309)
* 6: 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
次に、透明帯電防止膜の物性について下記の通り評価した。結果を表３に示した。 Next, the physical properties of the transparent antistatic film were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
（表面抵抗率）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い、三菱化学製、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。
(Surface resistivity)
According to JIS K6911, it measured using Mitsubishi Chemical make Hirestar UP (MCP-HT450).
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。
(Total light transmittance)
According to JIS K 7150, it measured using Suga Test Instruments Co., Ltd. haze computer HGM-2B.
（耐熱性）
透明帯電防止膜の初期表面抵抗率を測定後、８０℃に調整したオーブンに入れ、これを２４０時間後に取り出し、加熱後表面抵抗率を測定し、初期表面抵抗率を１とし、加熱後表面抵抗率の上昇率（倍）を算出した。
(Heat-resistant)
After measuring the initial surface resistivity of the transparent antistatic film, put it in an oven adjusted to 80 ° C., take it out after 240 hours, measure the surface resistivity after heating, set the initial surface resistivity to 1, the surface resistance after heating The rate of increase (times) was calculated.
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目剥離試験に従って行った。
(Adhesion)
It was carried out in accordance with a grid peel test of JIS K 5400.
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって鉛筆硬度とした。
(Pencil hardness)
It measured according to the test method of JISK5400. The pencil hardness was defined as the highest hardness at which the coating film was not scratched when a load of 9.8 N was applied using a pencil hardness tester.
（耐擦傷性）
＃００００スチールウールによる表面摩擦試験（荷重５００ｇｆ、ストローク幅３０ｍｍ、２０往復）後に目視観察し、下記の基準で評価した。
○：傷、剥がれともになし
△：傷あり、剥がれなし
×：剥がれあり、傷あり
(Abrasion resistance)
A surface friction test with # 0000 steel wool (load 500 gf, stroke width 30 mm, 20 reciprocations) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Neither scratch nor peeling △: Scratch, no peeling ×: Peeling, scratched
以上の結果より、本発明のπ共役高分子は、有機溶剤に対する分散性に優れるとともに、導電性及び耐熱性に優れることが明らかとなった。
さらに、本発明のπ共役高分子を用いることにより、導電性及び耐熱性に優れた薄膜を形成することができることも明らかとなった。
From the above results, it has been clarified that the π-conjugated polymer of the present invention is excellent in dispersibility in an organic solvent and excellent in conductivity and heat resistance.
Furthermore, it became clear that the thin film excellent in electroconductivity and heat resistance can be formed by using (pi) conjugated polymer of this invention.
Claims (12)
で表されるチオフェン環含有芳香族化合物と、
一般式（２）：
で表されるピロール環含有芳香族化合物とを構成単位とし、
前記チオフェン環含有芳香族化合物の比率が、前記ピロール環含有芳香族化合物よりも多いことを特徴とするπ共役高分子。 General formula (1):
A thiophene ring-containing aromatic compound represented by:
General formula (2):
And a pyrrole ring-containing aromatic compound represented by
The π-conjugated polymer, wherein the ratio of the thiophene ring-containing aromatic compound is larger than that of the pyrrole ring-containing aromatic compound.
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