JPS5942784A - Battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a battery which has a high energy density, a high charge- and-discharge efficiency, a long cycle life, a good voltage flatness and a small self discharge rate and can be easily made light and small by using a sulfolane system compound as an organic solvent for electrolyte. CONSTITUTION:Either a high molecular compound having a conjugated double bond in the main chain or a conductive high molecular compound obtained by doping the above high molecular compound with a dopant is used for a positive and a negative electrode for a battery. In addition, as an organic solvent used for the electrolyte of the battery, a sulfolane system compound represented by the indicated general formula is used. In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1-15 carbons or an aryl group containing 6-15 carbons; and n represents a positive integer of 0 to 4. As the above sulfolane system compound, for example, 3-methylsulfolane, 3-ethylsulfolane or the like is preferred.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物また
は該高分子化合物にドーパントを１・−プして得られる
電導性高分子化合物を正極および負極に用いた電池にお
いて、電５宵液の有機溶媒としてスルホラン系化合物を
用いたことを特徴とする、性能の良好な電池に関するも
のである。Detailed Description of the Invention The present invention uses a polymer compound having a conjugated double bond in its main chain or a conductive polymer compound obtained by doping the polymer compound with a dopant for a positive electrode and a negative electrode. The present invention relates to a battery with good performance, characterized in that a sulfolane compound is used as an organic solvent in the electrolyte solution.

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナンタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体４Ｊ　Ｘ’ｌであることはすでに知られている
。しかし、このようにして得られるアセチレン高重合体
は、加熱しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣
化を受けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法に
よっては成形することはできない。−１：た、このアセ
チレン高重合体を溶解する溶媒も見い出されていない。Acetylene polymers obtained by polymerizing acetylene using so-called Ziegler-Nanta catalysts, which are composed of transition metal compounds and organometallic compounds, are useful as electrical and electronic devices because their electrical conductivity is in the semiconductor region. It is already known that 4JX'l is an organic semiconductor. However, the acetylene polymer obtained in this way does not melt even when heated, and it easily undergoes oxidative deterioration under heating, so it cannot be molded using the usual molding methods used for thermoplastic resins. . -1: No solvent has been found that dissolves this acetylene polymer.

従って、従来アセチレン高重合体の実用的成形品を製造
する方法は （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および （ロ）特殊な重合条件下で」合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号）、え限られていた。Therefore, conventional methods for producing practical molded products of acetylene high polymers include (a) pressure molding of powdered acetylene high polymers;
and (b) a method of obtaining a film-like acetylene polymer having a fibrous microcrystalline (fibril) structure and high mechanical strength by polymerizing and simultaneously forming it into a film under special polymerization conditions (special Publication number 48-32581) was limited.

しかしながら、印の方法では、機械的強度の低い成形品
しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の方法
によって得らねる成形品に比べて、機械的強度が高いと
いう利点を有するものの、得られるアセチレン高重合体
成形品の嵩さ密度が高々０゜６０、！９　／　ＣＣ，（
真北−重＝　１．２０　ｇ／　Ｃｃ、　）で多孔質の薄
膜のフィルムしか得ることができないという難点があっ
た。However, with the method marked, only a molded product with low mechanical strength can be obtained, whereas with method (b), the advantage is that the molded product with high mechanical strength can be obtained compared to the molded product that cannot be obtained with method (b). However, the bulk density of the resulting acetylene polymer molded product is at most 0°60! 9/CC, (
There was a drawback that only a porous thin film could be obtained with true north weight = 1.20 g/Cc, ).

上記（イ）の方法で得ら力る粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３、ＢＣｌ３．１−ＩＣ１，Ｃ１２，８０
２、ＮＯ□、Ｔ−ＩＣＮ、０２．ＮＯ等の電子受容性化
合物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度
が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのよ
うな電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝導
度が最高４桁低下することもすでに知らｈテイル［Ｄ、
Ｊ　、　Ｂｅｒｅｔｓｅｔａｌ、、　Ｔｒａｎｓ　−Ｆ
ａｒａｄｙＳｏｃ、、　６４．８２３　（１９６８）］
。The powdered acetylene polymer molded product obtained by the method (a) above is BF3, BCl3.1-IC1,C12,80.
2, NO□, T-ICN, 02. When chemically treated with an electron-accepting compound (acceptor) such as NO, the electrical conductivity increases by up to three orders of magnitude, and conversely, when treated with an electron-donating compound (donor) such as ammonia or methylamine, the electrical conductivity increases to the highest level. It is already known that there will be a four-digit decrease in the tail [D,
J. Beretsetal, Trans-F.
aradySoc, 64.823 (1968)]
.

また、（（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合
体に、Ｉ２．　Ｃ４、Ｂｒ２．　Ｉｃｌ、　ＩＢｒ　％
ＡｓＦ６、ＳｂＦいＰＦｏ等の如き電子受容性化合物ま
たはＮａ。In addition, I2. C4, Br2.
Electron accepting compounds such as AsF6, SbF, PFo, etc. or Na.

■ぐ、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学的にドープす
ることによってアセチレン高重合体の電気伝導度を１０
−８〜１０−３Ω−１・ｃｎｌ　−’　の広い範囲にわ
たって自由にコントロールできることもすでに知られテ
イル［Ｊ　、Ｃ，８，Ｃｈｅｍ　、Ｃｏｍｍｕ　、　、
５７８　（１９７７）。■By chemically doping an electron-donating compound such as Li, the electrical conductivity of the acetylene polymer can be increased by 10%.
It is already known that it can be freely controlled over a wide range of −8 to 10−3 Ω−1·cnl −′.
578 (1977).

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔ　ｔ、　、　３９１．０
９８（１９７７）　、　Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。Phys, Rev, Let t, , 391.0
98 (1977), J. Am. Chem.

Ｓｏｃ、、　１００　、１０１３　（１９７８）、Ｊ　
、モＣｈｃｍ、Ｐｈｙｓ、、亙匹。Soc, 100, 1013 (1978), J
, MoChcm, Phys,, 亙.

５０９８　（１９７８））。とのドープされた膜状アセ
チレン高重合体を一次電池の陽極の拐料として使用する
という考えもすでに提案されている（Ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒＭｅｔａｌｓ、ＮＡＴＯＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　５ｃ
ｒｉｃｓ、５ｅｒｉｅｓＶＩ、４７１−４８９（１９７
８）　）。5098 (1978)). The idea of using a membranous acetylene polymer doped with 20% as an anode filler in primary batteries has already been proposed (Molecula et al.
rMetals, NATO Conference 5c
rics, 5eries VI, 471-489 (197
8) ).

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣＩ　Ｏ４−１ＰＦ６−１ＡＳＦ６−５ＡｓＦ
′ｌ−１ＣＦ；　、　５Ｏ１−１ＢＦ４−等の如きアニ
オンおよび■シ′４Ｎ″−（Ｒ１；アルキル基）の如き
カチオンをアセチレン高重合体にドープしてｐ型および
ｎ型の電、導性アセチレン高重合体を製造する方法もす
でに開発されティア、　［、Ｔ、ｃ、ｓ、　Ｃｈｅｍ、
　、　１９７９５９４　、　Ｃ＆　ＥＮ、Ｊａｎ、　２
６．３９　（１９８１）、Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏ
ｍｍｕ、。On the other hand, in addition to the chemical doping method described above, CIO4-1PF6-1ASF6-5AsF can be electrochemically doped.
'l-1CF;, 5O1-1BF4-, etc. and cations such as (R1; alkyl group) are doped into an acetylene polymer to produce p-type and n-type electrically conductive acetylene. Methods for producing high polymers have already been developed, such as Tia [, T, c, s, Chem,
, 1979594, C & EN, Jan, 2
6.39 (1981), J.C.S.Chem.Co.
mmu,.

１９８１、３１７）、そして、（ロ）の方法で得られる
膜状アセチレン高重合体を用いて電気化学的ドーピング
を利用した再充電可能な電池が報告さねている（Ｐａｐ
ｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎｎａｌｃｏｎｆ−ｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｌ
ｏｗ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　
Ｍｅｔａｌｓ。1981, 317), and a rechargeable battery using electrochemical doping using a film-like acetylene polymer obtained by the method (b) has been reported (Pap
er Presented at the Inter
national conference on L
ow Dimensional 5ynthetic
Metals.

１−１１−１ｅｒｓｉｎ　、　Ｄｅｎｍａｒｋ、　１０
〜１５　、Ａｕｇｕｓｔ　１９８０）。この電池は（（
ロ）の方法で得られる例えば、０１咽の厚さのアセチレ
ン高重合体フイルムニ枚をそね、それ陽・陰の電極とし
、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロフラン溶液にこ
れを浸して９■の直流電源につなぐとヨウ化リチウムが
電気分解され、陽極のアセチレン高重合体フィルムはヨ
ウ素でド−プされ、陰極のアセチレン高重合体フィルム
はＩＪチウムでドープさＪする。この電解ドーピングカ
；充電過程に相当することになる。ド−フ゛された二つ
の電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素イオン
が反応して電力が取り出せる。この場合、開放端電圧（
Ｖｏｃ）は２．８■、短絡電流密度は５　ｍＡ／ｃｒＡ
であり、電解液に過塩素酸リチウムのテトラハイドロフ
ラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２．５Ｖ、短絡
電流密度は約３　　＋ＴＩＡ／　ｃｎｆｆｉであった。1-11-1ersin, Denmark, 10
~15, August 1980). This battery is ((
For example, a sheet of acetylene high polymer film obtained by method (b) with a thickness of 0.1 mm is cut, used as positive and negative electrodes, and immersed in a tetrahydrofuran solution containing lithium iodide for 9 seconds. When connected to a DC power source, lithium iodide is electrolyzed, the acetylene polymer film of the anode is doped with iodine, and the acetylene polymer film of the cathode is doped with IJ thium. This electrolytic doping force corresponds to a charging process. When a load is connected to the two doped electrodes, lithium ions and iodine ions react, producing electricity. In this case, the open circuit voltage (
Voc) is 2.8■, short circuit current density is 5 mA/crA
When a tetrahydrofuran solution of lithium perchlorate was used as the electrolyte, the open circuit voltage was 2.5 V and the short circuit current density was about 3 +TIA/cnffi.

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極拐料として用いているので
、高エネルギー密度をイアする軽量化、小型化が容易で
かつ安価な電池として注目を集めている。しかしながら
、こね等既知の文献で電解液の有機溶媒として用いられ
ているプロピレンカーボネートやテトラヒドロフランは
、その安定電位範囲が比較的狭いため、電池の充電や放
電時に分解や重合を起して電池のエネルギー密度、充・
放電効率、放電時の電圧平担性及び充・放電サイクル数
を低下させ、また、電池の自己放電率を高めるという欠
点を有しており、当該業者の間ではより安定電位範囲の
広い有機溶媒を用いた軽量化、小型化が容易でかつ安価
な電池の確立が要望さねていた。This battery uses an acetylene polymer as the electrode material, which is easy to reduce weight and size, so it is attracting attention as an inexpensive battery that has high energy density and is easy to reduce weight and size. are collecting. However, propylene carbonate and tetrahydrofuran, which are used as organic solvents for electrolytes in known literature such as Kone et al., have a relatively narrow stable potential range, so they decompose or polymerize during battery charging or discharging, resulting in loss of battery energy. Density, fullness
Organic solvents have the disadvantage of decreasing discharge efficiency, voltage flatness during discharge, and number of charge/discharge cycles, and increasing the self-discharge rate of the battery. There has been a desire to establish a battery that is lightweight, easy to downsize, and inexpensive.

また、前記文献等で検討さねているアセチレン高重合体
やポリ（バラフェニレン）の如き共役高分子化合物を正
極に用いた二次電池ではリチウム金属が負極として用い
られていた。しかし、リチウム金属を負極として用いた
二次電池は、当該業者の間ではすでに良く知られている
ことではあるが、リチウムイオンがリチウム金属に戻る
際の変換率が充分でないために、その充・放電のサイク
ル数が必ずしも充分でなく、工業的にその用途は限定さ
れたものであった。In addition, lithium metal has been used as the negative electrode in secondary batteries that use conjugated polymer compounds such as acetylene polymers and poly(paraphenylene) as the positive electrode, which have not been studied in the above-mentioned literature. However, although it is already well known among those in the industry, secondary batteries using lithium metal as a negative electrode have insufficient conversion rate when lithium ions return to lithium metal, so the charging and The number of discharge cycles was not necessarily sufficient, and its industrial use was limited.

本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有しゎ充・放電効率が高く、ザイクル寿命が長く、電圧
の平担性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、小型
化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結
果、本発明を完成したものである。In view of the above points, the present inventors have discovered that the present invention has high energy density, high charge/discharge efficiency, long cycle life, good voltage flatness, low self-discharge rate, light weight, The present invention was completed as a result of various studies aimed at obtaining a battery that is easy to miniaturize and is inexpensive.

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物％または該高分子化合物にドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を正極および負極に用いた
電池において、電解液の有機溶媒と、シて下記の一般ａ
ｌ”を表わされるスルホラン系化合物を用いたことを！
１〒徴とする電池に関するものである。That is, the present invention provides a battery in which a conductive polymer compound obtained by doping a polymer compound having a conjugated double bond in the main chain or a dopant in the positive electrode and a negative electrode, An organic solvent and the following general a.
The use of a sulfolane compound represented by "l"!
This relates to a battery having one characteristic.

０ （式中、Ｒは水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基
または炭素数が６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、ｎ
はＯまたは４以下の正の整数である。−）本発明の正・
負の両極に主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ま
たは該高分子化合物にドーパントをドープして得られる
電導性高分子化合物を用いた電池は、その電池電圧が主
鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分子
化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分子
化合物（正極）／リチウム金属（負極）系電池の電池電
圧と異なるばかりでなく、その負極での電極反応はリチ
ウム金属を用いた場合と全く異なり、充・放電のサイク
ルも二次電池として工業的に充分な回数１で可能である
。0 (wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, n
is O or a positive integer less than or equal to 4. −) Positive aspects of the present invention
In a battery using a polymer compound having a conjugated double bond in the main chain at both negative poles or a conductive polymer compound obtained by doping the polymer compound with a dopant, the battery voltage is lower than the conjugated double bond in the main chain. Not only is it different from the battery voltage of a conductive polymer compound (positive electrode)/lithium metal (negative electrode) battery obtained by doping a polymer compound with a bond or a dopant into the polymer compound, but also the electrode reaction at the negative electrode. This is completely different from the case where lithium metal is used, and the charging/discharging cycle can be repeated once, which is industrially sufficient for a secondary battery.

本発明のスルホラン系化合物を電解液の有機溶媒として
用いた電池は、従来公知のグロピレンカーボネートやテ
トラヒドロフランを用いた二次電池と比較して（１）エ
ネルギー密度が大きい、６１）電圧の平担性が良好であ
る、（ゆ自己放電が少ない、（す繰り返しの寿命が長い
、という利点を有する。A battery using the sulfolane compound of the present invention as the organic solvent of the electrolyte has (1) higher energy density, 61) voltage flattening, compared to conventional secondary batteries using glopyrene carbonate or tetrahydrofuran. It has the advantages of good performance, low self-discharge, and long cycle life.

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高ロール、ポリイ
ミド、ポリフェニルアセチレン、ポリアクリルニトリル
およびポリ−α−ノアノアクリルの熱分解物等を挙げる
ことができるが必ずしもこれ等に限定されるものではな
く、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物であれば
良い。Specific examples of the polymer compound having a conjugated double bond in the main chain used in the present invention include thermal decomposition products of acetylene polymer, polyimide, polyphenylacetylene, polyacrylonitrile, and poly-α-noanoacryl. However, it is not necessarily limited to these, and any polymer compound having a conjugated double bond in its main chain may be used.

上記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしては、
アセチレン高重合体、ポリバラフェニレン、ポＩＪ（２
，５−チェニレン）、ポリピロールヲ挙ケることができ
、特に好筐しいものとしてはアセチレン高重合体４−挙
げることができる。Among the above polymer compounds, preferred are:
Acetylene high polymer, polyvaraphenylene, PoIJ (2
, 5-chenylene), and polypyrrole, and a particularly preferred example is acetylene high polymer 4-.

本発明で好１しく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としてはｑ＋Ｊ公昭４８−３２５８１号、
特公昭５６−４５３６５号、！Ｉテ開昭５５−１２９４
０４号、同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１
２刊、同５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号
、Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、。The method for producing the acetylene polymer preferably used in the present invention is not particularly limited, and any method can be used; specific examples thereof include q+J Publication No. 48-32581;
Special Publication No. 56-45365! Ite Kaikai 55-1294
No. 04, No. 55-128419, No. 55-14201
2nd edition, No. 56-10428, No. 56-133133, Trans, Farady Soc.

６４、８２３（１９６８）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉ　、、　Ａ−１，７、３４１９（１９０９）　、　Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ　、　Ｃｈｅ＋ｎ　、　、　Ｒａｐ　ｉ
ｄ　　Ｃｏｎｕｎ、　、　　１　、６２１（１９８０）
　、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　、　６９（１）、
　１０Ｇ　（１９７８）。64, 823 (1968), J. Polymer Sc.
i, A-1, 7, 3419 (1909), M
akromol, Che+n, , Rapi
d Conun, 1, 621 (1980)
, J. Chem, Phys., 69(1),
10G (1978).

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、４．８１（１９８
１）等の方法を挙げることができる。5ynthetic Metals, 4.81 (198
Methods such as 1) can be mentioned.

本発明の電池の電極としては主鎖に共役二重結合を有す
る高分子化合物ばかりでなぐ該高分子化合物にドーパン
トをドープして得られる電導性高分子化合物も電極とし
て用いることができる。As the electrode of the battery of the present invention, not only a polymer compound having a conjugated double bond in the main chain but also a conductive polymer compound obtained by doping the polymer compound with a dopant can be used as the electrode.

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。As a method for doping a dopant into a polymer compound having a conjugated double bond in its main chain (hereinafter abbreviated as a conjugated polymer compound), either chemical doping or electrochemical doping may be employed.

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
力でいる種々の電子受容性化合物および電子供力性化合
物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、　（１，［）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチ
モン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミ
ニウムの如き金属ハロゲン化物、ＣｌＩＤ硫酸、硝酸、
フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫
酸の如きプロトン酸、ａＶ）三酸化イオウ、二酸化窒素
、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤１Ｍ
ＡｇＣＩＯ，＋、（ＶＤテトランアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、フロラニール、２．３−シクロル
ー５．６−シンアノバラベンゾキノン、２３−ジブロム
−５，６−シンアノバラベンゾキノン等をあげることが
できる。Chemically doping dopants include various conventionally known electron-accepting and electrodynamic compounds, including (1) halogens such as iodine, bromine and bromine iodide; Metal halides such as arsenic, antimony pentafluoride, silicon tetrafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorous pentafluoride, aluminum chloride, aluminum bromide and aluminum fluoride, ClID sulfuric acid, nitric acid,
Protonic acids such as fluorosulfuric acid, trifluoromethanesulfuric acid and chlorosulfuric acid, aV) Oxidizing agents such as sulfur trioxide, nitrogen dioxide, difluorosulfonyl peroxide 1M
AgCIO. .

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（１）ＰＦ６−１Ｓ　１）Ｆ６−１ＡＳＦ６−１Ｓｂ
Ｃ１６−の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、
ＢＦ４−の如き■ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、
Ｉ（１３−）−Ｂｒ”、ＣＩ−の如きハロゲンアニオン
、Ｃｌ１ｌ！０４−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イ
オン・１・−・；ント（いずれもＰ聖霊導性共役高分子
化合物ｆ、ｃ−Ｊうえるドーパントとして有効）および
（ｊ＞　Ｌ　ｉ　＋、　Ｋ″−の如きアルカリ金属イオ
ン、Ｔ＜４Ｎ’　　（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基
）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ドー
パンｌ−（いずれもｎ帖電樽性共役高分子化合物を与え
るドーパントとして有効）等をあげることができるが、
必ずしもこれ等に限定されるものではない。On the other hand, dopants to be electrochemically doped include (1) PF6-1S 1) F6-1ASF6-1Sb
halide anions of elements of group Va such as C16-;
■ Halide anions of group a elements such as BF4-,
I(13-)-Br", halogen anions such as CI-, anions such as perchlorate anions such as Cl1l!04-, c-J) and alkali metal ions such as (j>L i +, K″-, quaternary ammonium ions such as T<4N′ (R: hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), etc. Examples include cations and dopanes (both of which are effective as dopants that provide n-type conjugated polymer compounds), but
It is not necessarily limited to these.

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＪ、１ＰＰ６、Ｌ　
＋　５ｂＦａ、ＬｉＡｓＩ％　、Ｌ　＋　ｃｄＯ４、Ｎ
ａＩ、　ＮａＰＦ６．　Ｎａ５ｂＦ、、ＮａＡｓＦ、、
ＮａＣｌＯ４、Ｋ１．　　ＫＰＦ６　、　　ＴぐＳｂＦ
６　、　Ｉ（ＡｓＦ６　、■ぐＣＩＯ，、〔（ｎ−Ｂｕ
）４　〕１−　・　（ＡｓＦ６　）−１Ｃ（ｎ”Ｂｕ）
４　〕”−。Specific examples of compounds providing the above-mentioned anionic dopants and cationic dopants include J, 1PP6, L
+ 5bFa, LiAsI%, L + cdO4, N
aI, NaPF6. Na5bF, , NaAsF, ,
NaClO4, K1. KPF6, TgusSbF
6, I(AsF6, ■gCIO, [(n-Bu
)4]1- ・(AsF6)-1C(n”Bu)
4〕”-.

（ＰＦ６）−１［：（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］”　・Ｃ（１０
４、ＬｉＡｆｆｌＣ＆　、ＬｉＢＦ４をあげることがで
きるが必ずしもこれ等に限定されるものではない。これ
らのドーパント１ｄ−ｆｆｆｉａ、捷たは二種類以上を
混合して使用してもよい。(PF6)-1[:(n-Bu)4N]” ・C(10
4, LiAfflC&, and LiBF4, but are not necessarily limited to these. These dopants 1d-fffia may be used alone or in combination of two or more.

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨ，Ｆ２−ア
ニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパント
としては次式（Ｉ）で表わされるピリリウム’１ｆｃｌ
ｄピリジニウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子また
は窒素原子、Ｒ′は水素原子筐たは炭素数が１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基
、Ｒ″はハロゲン化物または炭素数が１〜１０のアルキ
ル基、炭素数が６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、１
月はＸが酸素原子のときＯであり、Ｘが窒素原子のとき
１である。１］はｏｔたは１〜５である。） または次式〇もしくはΦＤで表わされるカルボニウム・
カチオン： ３ および および Ｒ４−Ｃ（ＩＩＤ １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１，１？２
、Ｒ３は同時に水素原子であることはない〕、炭素数１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）　　基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または一０Ｒ５
２ｉ！、但しＲ’ｉｄ　炭素数が１〜１０のアルキル〜
１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｊ＜４は水素原
子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール基である。〕 である。Anion dopants other than the above are H,F2-anions, and cation dopants other than the above are pyrylium'1fcl represented by the following formula (I).
dPyridinium cation: (wherein, Halide or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 15 carbon atoms, 1
The moon is O when X is an oxygen atom, and 1 when X is a nitrogen atom. 1] is ot or 1-5. ) or carbonium represented by the following formula 〇 or ΦD
Cation: 3 and and R4-C(IID 1 [In the above formula, R1, R2, R3 are hydrogen atoms (R1, 1?2
, R3 is never a hydrogen atom at the same time], carbon number 1
-15 alkyl group, allyl group, aryl group having 6 to 15 carbon atoms or -R5
2i! , provided that R'id is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
15 aryl groups, and J<4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. ] It is.

用いられるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般式ａ功
、ＭまたはＣｌ 税Ｎ・ＨＦ２（Ｖ） Ｍ　−　ＨＦ２　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（Ｒ
″′）ｎ 〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ″は水素原子または炭素数が１
−１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ　
ｒｙ　ｌ　）基、Ｒ″′は炭素数が１〜１０のアルキル
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基，Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数であ
る。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いて適用な有機溶媒に溶解することによって得られ
るっ上式σす，Ｍおよび（Ｖｌｌで表わさハる化合物の
具体例としては■ー■，’Ｍ’−　ｔｌＦ２、Ｂ　ｕ！
，’　Ｎ・１−ＩＦ，、　、　Ｎ　ａ　−　ＨＦ２．　
Ｉぐ一１１Ｆ２．　Ｌｉ　”）−ＩＦ，、　　および上
記式（Ｉ）で表わされるピリリウムもしくはピリジニウ
ムカチオンは、式（１）で表わされるカチオンとＣｌＯ
２−、Ｂ　Ｆ４−、ＭＣ＆−、ＦｅＣ４−、８ｎＣｌ，
　、　ＰＦ，−、ＰＣ＆，　ＳｂＦｏ，　ＡｓＦｏ−、
　ＣＦ３ＳＯ３−、１１Ｆ２−　等のアニオンとの塩を
支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解すること
によって得られる。そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。The HF2-anion used typically has the following general formula a, M or Cl.
″′)n [However, in the above formula, R′ and R″ are hydrogen atoms or carbon atoms with 1
-15 alkyl group, aryl having 6 to 15 carbon atoms (a
ry l ) group, R″′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, X is an oxygen atom or a nitrogen atom, and n is 0 or a positive integer of 5 or less. M is an alkali metal] The compound represented by the above formula σ, M and (Vll) obtained by dissolving the compound (hydrogen fluoride salt) in an appropriate organic solvent as a supporting electrolyte. Specific examples are ■-■, 'M'-tlF2, Bu!
,' N・1-IF,, , Na-HF2.
Iguichi 11F2. Li'')-IF, and the pyrylium or pyridinium cation represented by the above formula (I) is the cation represented by the formula (1) and ClO
2-, B F4-, MC&-, FeC4-, 8nCl,
, PF,−, PC&, SbFo, AsFo−,
It can be obtained by dissolving in a suitable organic solvent using a salt with an anion such as CF3SO3- or 11F2- as a supporting electrolyte. Specific examples of such salts include the following.

上記式ＧＤ　ｔたはＧＯＤで表わされるカルボニウム・
カチオアの具体例としては（　Ｃｏｌ−１，）３Ｃ″，
（ＣＩ■３）３Ｃζこれからのカルボニウムカチオンは
、そねらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解
質として適当な有機溶媒に一溶解することによって得ら
れる。ここで用いられる陰イオンの代表例としては、Ｂ
Ｆ４−、ＭＣ１４．　＃Ｂｒ３Ｃｌｌ−．　ＦｅＣ４−
、　８ｕＣｌｌ；　、ＰＦ６−、ＰＣ１６’−、ＳｂＣ
１６−、Ｓ　ｂＦ６−、ＣＺＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３等を
あげることができ、また、カルボニウム塩の具体例とし
ては、例えば（Ｃ６１−１□）３Ｃ−ＢＦ４、（　ＣＨ
３）３Ｃ　−　ＢＦ４。Carbonium represented by the above formula GD t or GOD
Specific examples of cations are (Col-1,)3C'',
The carbonium cation from (CI■3)3Cζ can be obtained by dissolving a salt of Sonera and an anion (carbonium salt) in a suitable organic solvent as a supporting electrolyte. Representative examples of anions used here include B
F4-, MC14. #Br3Cll-. FeC4-
, 8uCll; , PF6-, PC16'-, SbC
Specific examples of carbonium salts include (C61-1□)3C-BF4, (CH
3) 3C-BF4.

ＨＣＯ−ＡｌＣ１４、ｉ−１．ＣＯ　−　ＢＦ４、Ｃ６
Ｉ（、ＣＯ　＠Ｓｎ（Ｍ５等をあげることができる。HCO-AlC14, i-1. CO-BF4, C6
I(, CO @Sn(M5, etc.) can be mentioned.

共役高分子化合物にドープされるドーパントの量は、共
役高分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０
モル係であり、好ましくは４〜３０モル係、特に好才し
くは５〜２０モル係である。ドープしたドーパントの量
が２モル係以下でも４０モル係以上でも放電容量の充分
大きい電ａをイ（）ることはできない。The amount of dopant doped into the conjugated polymer compound is 2 to 40 per mole of repeating unit of the conjugated polymer compound.
The molar ratio is preferably 4 to 30 molar, particularly preferably 5 to 20 molar. Even if the amount of the doped dopant is less than 2 mol or more than 40 mol, it is not possible to produce a sufficiently large discharge capacity.

共役高分子化合物の電６４度は１・−ピ・り前において
、１０　”　〜１０−”Ω−”　ｏｎ−’　　であり、
ドーパントをドープして得られる電導性共役高分子化合
物の電気伝導度は約ｌｏ−１０〜１０４Ω−１・（：Ｔ
ｎ　’　の範囲である。一般に、ドーフ比で得られる電
導性共役高分子化合物の電気電導度は、Ｔ二次電池の電
極として用いる場合約１ｏ−Ｉｌｌ〜約１０−４Ω−１
・ｒＴＩＩ　−　’であっても、また、約１０−４０−
１・ｃｍ　””　’−より大であってもよい。The electric 64 degree of the conjugated polymer compound is 10" to 10-"Ω-"on-' before 1.-pi.
The electrical conductivity of the conductive conjugated polymer compound obtained by doping with a dopant is approximately lo-10 to 104Ω-1 (:T
n' range. Generally, the electrical conductivity of a conductive conjugated polymer compound obtained from the Dorff ratio is about 1 o-Ill to about 10-4 Ω-1 when used as an electrode for a T secondary battery.
・Even if it is rTII-', it is also about 10-40-
It may be larger than 1 cm ""'.

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができるっ一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドープくン
トの種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によっ
て異なるので一概に規定することはできない−。The amount of doping can be freely controlled by measuring the amount of electricity flowing during electrolysis. Doping can be carried out either under constant current, constant voltage, or under varying current and voltage conditions. Good too. The current value, voltage value, doping time, etc. during doping vary depending on the type of conjugated polymer compound used, bulk density, area, type of dopant, type of electrolyte, and required electrical conductivity. It is not possible to specify.

本発明で用いられる電池の電解液の有機溶媒は下記の一
般式で表わされるスルポラン系化合物である。The organic solvent of the battery electrolyte used in the present invention is a sulporane compound represented by the following general formula.

（式中、Ｒは水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基
または炭素数が６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、ｎ
はＯまたは４以下の正の整数である。）本発明で用いら
れるスルボラン系化合物としてはスルホランおよびスル
ホランの誘導体を挙げることができるがこれ等のうちで
もスルボランの誘導体が好ましく、特にスルボランの炭
化水素誘導体が好ましい。スルホラン系化合物の具体例
としてはスルホラン、３−メチル　スルホラン、３−エ
チルスルホラン、　　３−ブチルスルボラン、３−これ
らのうちでも３−メチルスルホラン、３−エチルスルホ
ランが好ましい。また、本発明では電池の電解液の有機
溶媒として、前記のスルポラン系化合物と他の高誘電率
の非プロトン性４機溶媒との混合物としても用いること
ができる。スルポラン系化合物と他の高誘電率の非プロ
トン性有機溶媒の混合割合は、スルポラン系化合物１ｏ
ｏｉ−ｉ部に対して他の非プロトン性有機溶媒１０〜１
００重量部の割合である。他の非プロトン性有機溶媒と
しては例えばエーテル類、ケトン類、二）　ＩＪシル類
アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、
エステル類、カーボネート類、二１・ロ化合物、リン酸
エステル系化合物等を用いることができるが、これらの
うちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭
化水素類、カーボネート類が好ましい。これらの代表例
としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１．４−ジオキサン、アニソール、モノクリ
ム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−
２−ペンタノン、ブチロニトリル、１．２−ジクロロエ
タン、γ−ブチロラクトン、ジメトキンエタン、メチル
フォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルチオホルムアミド、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル等をあげることができるが、必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, n
is O or a positive integer less than or equal to 4. ) Sulfolane compounds used in the present invention include sulfolane and sulfolane derivatives, and among these, sulfolane derivatives are preferred, and sulforane hydrocarbon derivatives are particularly preferred. Specific examples of the sulfolane compound include sulfolane, 3-methylsulfolane, 3-ethylsulfolane, 3-butylsulfolane, and 3-among these, 3-methylsulfolane and 3-ethylsulfolane are preferred. In addition, in the present invention, a mixture of the above-mentioned sulporane compound and another aprotic tetrahydrocarbon solvent having a high dielectric constant can be used as an organic solvent for a battery electrolyte. The mixing ratio of the sulporane compound and other high dielectric constant aprotic organic solvent is 100% of the sulporane compound.
10 to 1 of other aprotic organic solvents for the oi-i part
00 parts by weight. Examples of other aprotic organic solvents include ethers, ketones, 2) IJ syl amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons,
Esters, carbonates, 21-ro compounds, phosphoric acid ester compounds, etc. can be used, but among these, ethers, ketones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, and carbonates are preferred. Representative examples of these include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monocryme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-
Examples include 2-pentanone, butyronitrile, 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone, dimethquinethane, methylformate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc. However, it is not necessarily limited to these.

本発明において共役高分子化合物または該高分子化合物
にドーパントをドープして得られる電導性共役高分子化
合物を正極および負極として用いる場合、電池の電解液
の支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に用い
たものと同様のものが用いられ、ドーピング方法も前記
方法および従来公知の方法（Ｊ、Ｃ，Ｓ、、Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍｍｕ、、　１９８１゜３１７）に準じて行なうこ
とができる。In the present invention, when a conjugated polymer compound or a conductive conjugated polymer compound obtained by doping the polymer compound with a dopant is used as a positive electrode and a negative electrode, the supporting electrolyte of the battery electrolyte is used during the electrochemical doping described above. The same doping method as that used in
Commu, 1981, 317).

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
正極および負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概て規定することはｆｆｉないが、通常は０．００１〜
１０モル／ｌの範囲である。The concentration of the electrolyte used in the battery of the present invention varies depending on the types of positive and negative electrodes used, charging/discharging conditions, operating temperature, type of electrolyte, type of organic solvent, etc., so it cannot be specified unconditionally, but usually 0.001～
It is in the range of 10 mol/l.

本発明において、共役高分子化合物または該共役高分子
化合物にドーパンをドープして得られる電導性共役高分
子化合物は、電池の正・負両極の活性物質として用いる
ことができる。In the present invention, a conjugated polymer compound or a conductive conjugated polymer compound obtained by doping the conjugated polymer compound with dopane can be used as an active material for both the positive and negative electrodes of a battery.

具体例としては、例えば、アセチレン高重合体を（ａ（
）ｘとすると、（ＣＩ−１）ｘ（正極）　／　Ｊ、１Ｃ
（Ｄ４　（電解質）／（ＣＨ）ｘ（負極）　、　（（Ｃ
Ｉ−１）−００２’　（Ｃｄ０４）ｏ、ｏ２４〕ｘ（正
極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）４）（ＣｌＯ４）−（電解質）
／Ｃ（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）吉。２４（ＣＩ（）−００”’：
ｌｘ　（負極）、　Ｃ（ＣＩＩ）”０６（ＰＦ６）Ｊｏ
６〕ｘ（正極）　／　（ｎ　Ｂｕ４Ｎ）−”・（ＰＦａ
）−（電解質）　／　［Ｉ（ｎ−ＢＬＪ４Ｎ）吉。６（
ａ−１）−００［ｉ−３、（負極）、〔（ａ（）＋００
５０（ＣｌＯ４）η。５ｏ〕ｘ（正極）　／　（ｎ−１
３ｕ４Ｎ）−・（Ｃ’１ｏ４）−（電解質）　／〔（Ｃ
Ｉ−１）０．（１２ｆｌ　＜　Ｃ１０４）η。わ〕、（
負極）、〔Ｃｎ−Ｂ０４Ｎ）９扁（ＣＨ）−００２：）
ｘ（正極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）４−・（ＣｌＯ４）−（
電解質）　／　〔（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）’ｏ、ｏｙ（ＣＨ）
−００”３ｘ（負極）、〔””）ｌ−ｏ、ｏｌＯ（■３
）０．０１０〕Ｘ　（正極）　／　ＮａＩ　（電解質）
　／　〔（ＣＩ　Ｉ）−””０（Ｎ”　）吉、ｏｔｏ　
〕（負極）等をあげることができる。As a specific example, for example, acetylene high polymer (a(
)x, (CI-1)x (positive electrode) / J, 1C
(D4 (electrolyte)/(CH)x (negative electrode), ((C
I-1)-002' (Cd04)o, o24]x (positive electrode)/(n-Bu4N)4)(ClO4)-(electrolyte)
/C(n-Bu4N)Kichi. 24(CI()-00”':
lx (negative electrode), C (CII)”06 (PF6) Jo
6] x (positive electrode) / (n Bu4N)-”・(PFa
)-(electrolyte) / [I(n-BLJ4N)Kichi. 6(
a-1) -00[i-3, (negative electrode), [(a()+00
50(ClO4)η. 5o] x (positive electrode) / (n-1
3u4N)-(C'1o4)-(electrolyte)/[(C
I-1) 0. (12fl<C104)η. circle〕,(
negative electrode), [Cn-B04N)9 flat (CH)-002:)
x (positive electrode)/(n-Bu4N)4-.(ClO4)-(
electrolyte) / [(n-Bu4N)'o,oy(CH)
-00"3x (negative electrode), ["") l-o, olO (■3
)0.010]X (positive electrode) / NaI (electrolyte)
/ [(CI I)-””0(N”)Kichi, oto
] (negative electrode), etc.

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＣＩｌ）ｘの代
りに鴫ｌ−１４）ｘを、ポリ（２，５Ｖエニレン）の場
合には（ＣＨ）ｘの代９・に（Ｃ４Ｉ１２Ｓ）ｘ　を、
ポリピロールの場合には（Ｃ４１１３Ｎ）ｘとして前記
と同じ型の二次電池として用いられる。In the case of polyparaphenylene, substitute 1-14)x for the above-mentioned (CIl)x, and in the case of poly(2,5V enylene), substitute (C4I12S)x for (CH)x9.
In the case of polypyrrole, it is used as (C4113N)x in the same type of secondary battery as above.

捷だ、本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物全用いることもで＠、その具体例としては（ａ
−■）／ＬＩＣｌＯ４／（０６■（４）ｘ５（ＣＨ）Ｘ
／ＬｉＣＩＯ４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ）、（ＣＪＬ）ｘ／Ｌｉ
ＣＡＯ４／　（Ｃａ’（）ｘ等を挙げることができる。However, in the present invention, it is also possible to use all different conjugated polymer compounds for the positive and negative electrodes, and a specific example is (a
-■)/LIClO4/(06■(4)x5(CH)X
/LiCIO4/(C4H2S), (CJL)x/Li
Examples include CAO4/ (Ca'()x).

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一部に差し支えない。In the present invention, if necessary, a porous membrane made of synthetic resin such as polyethylene or polypropylene or natural fiber paper may be used as a diaphragm.

また、本発明において用いられる共役高分子化合物の一
部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能
が低下するので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の
状態であることが好贅しい。Additionally, some of the conjugated polymer compounds used in the present invention undergo a gradual oxidation reaction due to oxygen, reducing the performance of the battery. Luxurious.

本発明の電解液の有機浴媒にスルホラン系化合物を用い
、共役高分子化合物または該高分子化合物にドーパント
をドープして得られる電導性共役高分子化合物を正極お
よび負極に用いた電池は、高エネルギー密度を有し、充
・放電効率が高く、ザイクル寿命が長く、自己放電率が
小さく、放電時の電圧の平担性が良好である。また、本
発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。A battery in which a sulfolane-based compound is used as the organic bath medium of the electrolytic solution of the present invention, and a conjugated polymer compound or a conductive conjugated polymer compound obtained by doping the polymer compound with a dopant is used as the positive electrode and the negative electrode, It has high energy density, high charge/discharge efficiency, long cycle life, low self-discharge rate, and good voltage flatness during discharge. Furthermore, the battery of the present invention is lightweight, compact, and has a high energy density, so it is ideal for use in portable devices, electric vehicles, gasoline vehicles, and power storage batteries.

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例　１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容ｆＮ　５００　ｍのガラス製反応容
器に１７−のチタニウムテトラブトキサイドを加え、３
０ｗｄ！、のアニソールに溶かし、次いで２．７　ｍｌ
のトリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶
液を調製した。Example 1 [Production of film-like acetylene polymer] In a nitrogen atmosphere, 17-titanium tetrabutoxide was added to a glass reaction vessel with a content fN of 500 m, and 3
0wd! of anisole, then 2.7 ml
of triethylaluminum was added with stirring to prepare a catalyst solution.

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。This reaction vessel was cooled with liquid nitrogen, and the nitrogen gas in the system was exhausted using a vacuum pump. Next, this reaction vessel was
After cooling to 0.degree. C. and keeping the catalyst solution stationary, purified acetylene gas at a pressure of 1 atmosphere was bubbled through.

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後。Immediately, polymerization occurred on the surface of the catalyst solution, producing a film-like acetylene high polymer. After introducing acetylene.

４９分で反応容器系内のアセチレンガスを排気して重合
を停止した。窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去し
た後、−７８℃に保った壕ま精製トルエン１ｏｏｐ＋１
！で５回縁９返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状ア
セチレン高重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一
な膜状膨潤物であった。次いでこの膨潤物を真空乾燥し
て金属光沢を有する赤紫色の厚さ８５μＩｎで、シス含
量９８チの膜状アセチレン高重合体を得た。筐た、この
膜状アセチレン高重合体の嵩さ密度は０．４５．！７／
ｃｃであり、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃
で３．２Ｘ１０−９Ω−１・ｍ−Ｉであった。After 49 minutes, the acetylene gas in the reaction vessel system was exhausted to stop the polymerization. After removing the catalyst solution with a syringe under nitrogen atmosphere, purified toluene 1oop+1 was kept at -78℃.
! The edges were washed 5 times with 9 turns. The film-like acetylene polymer swollen with toluene was a uniform film-like swollen product in which fibrils were tightly intertwined. The swollen product was then vacuum-dried to obtain a reddish-purple film with a metallic luster, a thickness of 85 μIn, and a cis content of 98 inches. The bulk density of this film-like acetylene polymer was 0.45. ! 7/
cc, and its electrical conductivity (DC four-terminal method) is 20℃
It was 3.2×10 −9 Ω−1·m−I.

〔電池実験〕[Battery experiment]

前記の方法で得られた膜厚が８５μｎ）で嵩さ密度が０
．４５９／ＣＪＣの膜状アセチレン高重合体より、幅が
０．５錆で長さが２．　Ｏｃｎｒの２枚の小片を切り出
し、白金線に機械的に圧着固定しそれぞれ正極および負
極とした。Ｌ　ｉ　ＢＦ４の濃度が１．５モル／ｌの３
−メチルスルホラン溶液を電解液として用い、一定電流
下（０，５ｍＡ／ｃｎデ）で１．５時間充電を行ない（
ドーピング量　１０モル係に相当する電気量）、充電終
了後、直ちに一定電流下（０，５ｍＡ／ａＩｉ　）で放
電を行ない電圧が１．０■になったところで再度前記と
同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験
を行なったところ、繰り返し回数が２８９まで可能であ
った。The film thickness obtained by the above method is 85 μn) and the bulk density is 0.
．． 459/CJC film-like acetylene polymer, width is 0.5 rust and length is 2. Two small pieces of Ocnr were cut out and mechanically crimped and fixed to a platinum wire to form a positive electrode and a negative electrode, respectively. 3 where the concentration of L i BF4 is 1.5 mol/l
- Charging was carried out for 1.5 hours under constant current (0.5 mA/cn de) using methylsulfolane solution as the electrolyte (
Doping amount (amount of electricity equivalent to 10 moles) After charging, immediately discharge under a constant current (0.5 mA/aIi), and when the voltage reaches 1.0 ■, charge again under the same conditions as above. When a repeated charging/discharging test was conducted, it was possible to repeat up to 289 times.

活物質Ｉ　Ｋｇに対するエネルギー密度（理論エネルギ
ー密度）は２１３ｗ−ｂｒ／にりであり、充・放電効率
は９８係であった。また、放電時に電圧が２．０Ｖだ低
下する１でに放電された電気量の全放電電気量に対する
割合は９０係であった。The energy density (theoretical energy density) for I kg of active material was 213 w-br/ni, and the charge/discharge efficiency was 98. Further, the ratio of the amount of electricity discharged at 1, when the voltage decreased by 2.0 V during discharge, to the total amount of electricity discharged was 90 times.

また、充電した状態でＳｔ８時間放置したところその自
己放電率は６係であった。When the battery was left in a charged state for 8 hours, its self-discharge rate was 6.

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１で得られた嵩さ密度が０．４５９／ｃｃ、膜厚
が８５Ｉｔｍ１電気伝導度が３．２　Ｘ　１０−９０−
”（１ｍ’の膜状アセチレン高重合体を用い、電解液の
有機溶媒トシてプロピレンカーボネ−１・を用いた以外
は。Comparative Example 1 [Battery Experiment] The bulk density obtained in Example 1 was 0.459/cc, the film thickness was 85 Itm1, and the electrical conductivity was 3.2 X 10-90-
(Except that a 1 m' film of acetylene polymer was used, and propylene carbonate was used as the organic solvent for the electrolyte.

実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電繰り返し実
験を行なったところ、繰υ返し回数が５７回目で充電が
不可能となった。試験後、膜状アセチレン高重合体を取
９出してみると、膜は破壊されてお９、その一部を元素
分析、赤外分光法により解析したところ、大ｒｌ−＋な
劣化を受けていた。また、電解液も茶色に着色していた
。When the battery was repeatedly charged and discharged in the same manner as in Example 1, charging became impossible at the 57th repetition. After the test, when the film-like acetylene polymer was taken out, it was found that the film had been destroyed, and part of it was analyzed by elemental analysis and infrared spectroscopy, and it was found that it had undergone significant rl-+ deterioration. Ta. The electrolyte was also colored brown.

この電池の理論エネルギー密度は１１４ｗ−ｈｒ／に９
で充・放電効率は５２係であった。また、放電時に電圧
が２．０ｖに低下する１でに放電された電気量の全放電
電気量に対する割合は６４係であった。The theoretical energy density of this battery is 114 w-hr/9
The charging/discharging efficiency was 52%. Further, the ratio of the amount of electricity discharged at 1, when the voltage decreased to 2.0V during discharge, to the total amount of electricity discharged was 64 times.

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は２５係であった。Furthermore, when the battery was left in a charged state for 48 hours, its self-discharge rate was 25%.

実施例　２ 〔電池実験〕 実施例１で得ら力たアセチレン高重合体より、幅が０．
５　ｃｍで長さが２．０口の小片２枚を切り出し、２枚
を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ正
極および負極とした。（Ｂｕ、＋Ｎ）＋（ＰＦｅ）−濃
度が０．５モル／ｌの３−メチルスルホランとジメトキ
シエタンの１：１（重量比）の混合溶媒の溶液を電解液
ともて用い、一定電流下（０，５ｍＡ　／ｃｎｉ　）で
１．５時間充電を行ない（ドーピング量　１０モル係に
相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電流（０，
５＋ｎＡ　／ｃｕｔ　）で放電を行ない電圧が１■にな
ったところで再＋Ｘ前記と同じ条件で充電を行なうとい
う充・放電の繰り返し試験を行なったところ、２５６回
捷で可能であった。Example 2 [Battery Experiment] From the acetylene polymer obtained in Example 1, the width was 0.
Two small pieces with a length of 5 cm and a length of 2.0 mm were cut out, and the two pieces were mechanically crimped and fixed to separate platinum wires to form a positive electrode and a negative electrode, respectively. (Bu, +N) + (PFe) - A solution of a mixed solvent of 1:1 (weight ratio) of 3-methylsulfolane and dimethoxyethane with a concentration of 0.5 mol/l was used as an electrolyte, and under a constant current ( 0.5 mA/cni) for 1.5 hours (amount of electricity equivalent to 10 moles of doping), and immediately after charging, a constant current (0,5 mA/cni) was charged.
A repeated charging/discharging test was conducted in which the battery was discharged at a voltage of 5+nA/cut, and when the voltage reached 1.times., it was then charged again under the same conditions as above.

この電池の理論エネルギー密度は１９７　Ｗ・１］ｒ／
に９であシ、充・放電効率は９０係であった。寸た放電
時に電圧が２．０■に低下するまでに放電された電気量
の全放電電気量に対する割合は９２係であった。The theoretical energy density of this battery is 197 W・1]r/
The charging/discharging efficiency was 90. The ratio of the amount of electricity discharged until the voltage decreased to 2.0 cm during short discharge to the total amount of electricity discharged was 92%.

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は６係であった。Furthermore, when the battery was left in a charged state for 48 hours, its self-discharge rate was 6.

比較例　２ 〔電池実験〕 実施例２において、電１竹液の４１機溶媒として用いた
３−メチルスルホランとジメトキシエタンの混合溶媒の
代りにテトラハイドロフランを用いた以外は実施例２と
全く同じ方法で充・放電の繰り返し実験を行なったとこ
ろ、繰シ返し回数が３５回目で充電が不可能となった。Comparative Example 2 [Battery Experiment] Exactly the same as Example 2 except that tetrahydrofuran was used instead of the mixed solvent of 3-methylsulfolane and dimethoxyethane used as the solvent for Den1 Bamboo Liquid in Example 2. When repeated charging and discharging experiments were conducted using this method, charging became impossible after the 35th repetition.

実験後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると膜
は破壊されてお９、その一部を元素分析、赤外分光法に
より解析したところ大幅な劣化を受けていた。また、電
解液は褐色に着色していた。After the experiment, when the film-like acetylene polymer was taken out, it was found to have been destroyed9, and part of it was analyzed by elemental analysis and infrared spectroscopy, and it was found that it had suffered significant deterioration. Further, the electrolyte was colored brown.

この電池の理論エネルギー密度は１０１　Ｗ・１］ｒ／
Ｋｇで、充・放電効率は４６係であった。さらに、放電
時に電圧が２．０■に低下する１でに放電された電気量
の全放電電気量に対する割合は５９係であった。また、
充電した状態で４８時間放置したところその自己放電率
は４８％であった。The theoretical energy density of this battery is 101 W・1]r/
kg, and the charge/discharge efficiency was 46 units. Furthermore, the ratio of the amount of electricity discharged at 1, when the voltage decreased to 2.0 .mu. during discharge, to the total amount of electricity discharged was 59 times. Also,
When the battery was left in a charged state for 48 hours, its self-discharge rate was 48%.

実施例　３ 窒素ガスで完全に置換した１１のガラス製反応器に、ス
テンレス・スチールの１００メツンユの網を人ね、次い
で重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１００
７、触媒としてテトラブトキシチタニウム４．４１ミリ
モルおよびトリエチルアルミニウム月、０１　ミ’Ｊモ
ルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶
液は均一溶液であった。Example 3 Into 11 glass reactors that were completely purged with nitrogen gas, a 100 ml stainless steel mesh was placed, and then 100 ml of toluene purified according to a conventional method was added as a polymerization solvent.
7. A catalyst solution was prepared by sequentially charging 4.41 mmol of tetrabutoxytitanium and 0.1 mmol of triethylaluminum as a catalyst at room temperature. The catalyst solution was a homogeneous solution.

次いで、反応器を液体開先で冷却して系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気しｆｃ、　−７８℃に反応器を冷却し
、触媒溶液を静置した状態で１夕（圧の圧力の精製アセ
チレンガスを吹き込んだ。アセチレンガスの圧力を１気
圧に保った寸１で１．０時間重合反応をそのま才継続し
た。系は赤紫色を１１々、した寒天状であった。重合終
了後、未反応のアセチレンガスを除去し、系の温度を一
７８℃に保った−１：１２００彪の精製トルエンで４回
繰り返し洗ｉ／’ｆｌＬ、ｌ−ルエンで膨潤した膜厚が
約０．５　ｃｍのステンレス・スチールの網を含むンー
ト状膨潤アセチレン高正合体を得た。この膨潤アセチ１
／ン高重合体は、３００〜５００Ａの径の繊維状微結晶
（フィブリ）し）が規則的に絡み合った膨潤物であり、
粉末状や塊状のポリマーは生成していなかった。Next, the reactor was cooled with a liquid groove and the nitrogen gas in the system was evacuated with a vacuum pump. Purified acetylene gas was blown in. The polymerization reaction was continued for 1.0 hour at Dimension 1, where the pressure of the acetylene gas was maintained at 1 atm. The system was agar-like with a reddish-purple color. Polymerization was completed. After that, unreacted acetylene gas was removed, and the system was kept at a temperature of -78°C. It was washed four times with purified toluene at a concentration of -1:1200, until the film thickness swollen with l-toluene was about 0. A cement-like swollen acetylene polymer containing a .5 cm stainless steel mesh was obtained.
/N high polymer is a swollen product in which fibrous microcrystals (fibrils) with a diameter of 300 to 500 A are regularly intertwined,
No powdery or lumpy polymer was produced.

このステンレス・スチールの網を含ムノート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００　ｈ　／　ａｒｆｆｉの圧力で予価プレス
し、次いで１５　ｉｏｎ　／　７の圧力で高圧プレスし
て赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２
８０／ｌ１１］の複合体を得た。この複合体を５時間室
温で真空乾燥した。この複合体は７１３重量係のステン
レス・スチールの網を含有していた。The swollen acetylene polymer containing this stainless steel mesh is sandwiched between chromium-plated ferro plates.
Pre-press at a pressure of 100 h/arffi at room temperature and then high-pressure press at a pressure of 15 ion/7 to obtain a uniform and flexible film thickness 2 with a reddish-brown metallic luster.
80/l11] was obtained. This composite was vacuum dried for 5 hours at room temperature. The composite contained 713 weight rating stainless steel mesh.

〔電池実験〕[Battery experiment]

前記の方法で得らノまた複合体を用いた以外は実施例１
と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なったところ３２
１回の光・放電の繰り返しが可能であった。−また、第
１回目の充・放電の繰り返し試験の結果、理論エネルギ
ー密度は２１１　Ｗ・ｈ　ｒ　／　Ｋｇで、充・放電効
率は９７ｑｂであった。−１８た、充電して４８時間放
陥した場合の自己放電率は６係であった。Example 1 except that a composite obtained by the method described above was used.
When we conducted a [battery experiment] in exactly the same way as 32
It was possible to repeat one light/discharge cycle. - Also, as a result of the first repeated charge/discharge test, the theoretical energy density was 211 W·hr/Kg, and the charge/discharge efficiency was 97 qb. -18, and the self-discharge rate when charged for 48 hours was 6.

比較例　３ 実施例３で電池の溶媒として用いた３−メチルスルホラ
ンの代りにテトラハイドロフランを用いた以外は、実施
例３と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。その
結果光・放電の繰り返しは１８０８０回目トップした。Comparative Example 3 [Battery experiment] was carried out in exactly the same manner as in Example 3, except that tetrahydrofuran was used in place of 3-methylsulfolane used as the battery solvent in Example 3. As a result, the repetition of light and discharge reached the top for the 18,080th time.

１だ、理論子ネルギー密度１７５Ｗ・ｈｒ　／　Ｋｇで
、充・放電率は７２％であった。また、充電して４８時
間放置した場合の自己放電率は３８係であった。1, the theoretical energy density was 175 W·hr/Kg, and the charge/discharge rate was 72%. Furthermore, the self-discharge rate when the battery was charged and left for 48 hours was 38%.

実施例　４ Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、、　５１
．２０９１　（１９７８）Ｋ記載されている方法で製造
したポリ（バラフェニレン）　ｋ　１　ｉｏｎ　／　ｃ
ｎｊの圧力で０．５　ｃ１＋＋　Ｘ　２．０　ｃｍの幅
に成形したものを正極及び負極とした以外は実施例１と
全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電
の繰り返し試、験２１５回寸で、ｉｊＪ能であった。こ
の電池のエネルギー密度は３ＨＷ・ｂｒ／　Ｋ９であり
、充・放電効率は８３％であった。また、充電した１１
で４８時間放置したところその自己放電率は９％であっ
た。Example 4 Bull, Chem, Soc, Japan, 51
．． Poly(paraphenylene) k 1 ion/c prepared by the method described in 2091 (1978) K
[Battery experiment] was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the positive and negative electrodes were formed into a width of 0.5 c1++ x 2.0 cm at a pressure of nj. , the test was 215 times, and it was ijj ability. The energy density of this battery was 3HW·br/K9, and the charge/discharge efficiency was 83%. Also, the charged 11
When the battery was left for 48 hours, its self-discharge rate was 9%.

比較例　４ 実施例４で電池の電解液の溶媒として用いた３−メチル
スルホラン　・−−− 娑の代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は実
施例４と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なうた。その
結果光・放電の繰り返しは４７回目でストップした。ま
た、この電池の理論エネルギー密度は２５１　ｗ　−ｈ
ｒ　／　Ｋｇで、光・放電率は６７係であった。さも疋
、充電した寸まで４８時間放置したところその自己放電
率は５２チであった。Comparative Example 4 3-Methylsulfolane used as a solvent for the battery electrolyte in Example 4 [Battery experiment] was carried out in exactly the same manner as in Example 4 except that propylene carbonate was used in place of the filtrate. . As a result, the repetition of light and discharge stopped at the 47th time. Also, the theoretical energy density of this battery is 251 w - h
r/Kg, and the photo-discharge rate was 67. When I left it for 48 hours until it was fully charged, the self-discharge rate was 52.

実施例　５ Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔ
ｓ、Ｅｄ、　１８．８（１９８０）　に記載されている
方法で製造したポリ（２５−チェニレン）をｌ　ｔｏｎ
　／　ｃｎｆｆｉの圧力で０５ｃｍＸ　２．　Ｏｏｎの
幅に成形したものを正極及び負極とした以外は実施例１
と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放
電の繰り返し試験２２０回筐で可能であった。この電池
の理論エネルギー密度は１９１　Ｗ・ｈｒ　／　Ｋｇで
あジ、充・放電効率は９■係であった。１だ、充電した
１１で４８時間放置したところその自己放電率は１０係
であった。Example 5 J, Polym, Sci, Polym, Let
l ton of poly(25-chenylene) prepared by the method described in Ed.S, Ed, 18.8 (1980).
/cnffi pressure 05cmX2. Example 1 except that the positive and negative electrodes were molded to a width of Oon.
As a result of carrying out a [battery experiment] using exactly the same method as above, it was possible to repeat the charging/discharging test 220 times with the casing. The theoretical energy density of this battery was 191 W·hr/Kg, and the charging/discharging efficiency was 9. 1. When I left it for 48 hours with a charged 11, its self-discharge rate was 10.

比較例　５ 実施例５で電池の電解液の溶媒として用いた３−メチル
スルホラン　パ　　　・　　　　　　　−我の代わりに
プロピレンカーボネートを用いた以外は実施例５と全く
同じ方法で〔電池実験〕を行なった。その結果光・放電
の繰９返しは３５回目でストップしｆｃ、、’ｉｆｃ、
この電池の理論エネルギー密度は］０９　ｗ・ｌ＋ｒ　
／　Ｋｇで、充・放電効率は５２チであった。さらに、
充電した１徒で４８時間放置したところその自己放電率
は４８係であった。Comparative Example 5 [Battery experiment] was carried out in exactly the same manner as in Example 5, except that propylene carbonate was used in place of 3-methylsulfolampa--, which was used as the solvent for the battery electrolyte in Example 5. As a result, the 9 repetitions of light and discharge stopped at the 35th time, fc,,'ifc,
The theoretical energy density of this battery is ]09 w・l+r
/ Kg, and the charging/discharging efficiency was 52 cm. moreover,
When I charged the battery and left it for 48 hours, its self-discharge rate was 48%.

実施例　６ 実施例１の電池実験で用いた３−メチルスルホランの代
シ圧スルホランを用いた以外は実施例１と全く同様の方
法で電池実験を行なった。充・放電の繰り返し試験は２
０１回１で可能であった。この電池の理論エネルギー密
度は１９３Ｗ・ｈｒ　／　Ｋｇで、充・放電効率は８９
％であった。、１だ、放電時に電圧が２．ＯＶに低下す
る１でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合
は８８ｑｂであった。さらに充電した状態で４８時間放
置したところその自己放電率は８％であった。Example 6 A battery experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 1, except that sulfolane was used instead of 3-methylsulfolane used in the battery experiment of Example 1. Repeated charging/discharging test is 2
It was possible in 01 times 1. The theoretical energy density of this battery is 193W・hr/Kg, and the charge/discharge efficiency is 89
%Met. , 1, the voltage during discharge is 2. The ratio of the amount of electricity discharged at 1, which decreased to OV, to the total amount of electricity discharged was 88 qb. Furthermore, when the battery was left in a charged state for 48 hours, its self-discharge rate was 8%.

比較例　６ 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体より幅が０
．５　ｃｔｎで長さが２．０　ｏｎの小片を切り出し、
白金線に機械的に圧着固定して正極とし、負極にリチウ
ム金属を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池
実験を行なった。充・放電の繰り返し試験は９５回まで
であった。この電池の充・放電効率は８１チであり、ま
た、放電時に電圧が３．ＯＶに低下するまでに放電され
た電気量の全放電電気量に対する割合は７３係であった
。−！た、充電した状態で４８時間放置したところその
自己放電率は１７俤であった。Comparative Example 6 The width was 0 compared to the film-like acetylene polymer obtained in Example 1.
．． Cut out a small piece of 5 ctn with a length of 2.0 on.
A battery experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was mechanically crimped and fixed to a platinum wire, and lithium metal was used for the negative electrode. The repeated charging/discharging test was performed up to 95 times. The charging/discharging efficiency of this battery is 81 cm, and the voltage during discharging is 3. The ratio of the amount of electricity discharged until the voltage decreased to OV to the total amount of electricity discharged was 73. -! When the battery was left in a charged state for 48 hours, its self-discharge rate was 17 yen.

特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人　弁理士　菊地精− ３９０−Patent applicant: Showa Denko Co., Ltd. Hitachi, Ltd. Agent: Patent Attorney Sei Kikuchi 390-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
子化合物を正極および負極に用いた電池において、電解
液の有機溶媒として下記の一般式で表わされるスルボラ
ン系化合物を用いたことを特徴とする電池。 （式中、Ｒは水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基
または炭素数が６〜１５ののアリール（ａｒｙ６）基、
ｎは０または４以下の正の整数である。）[Scope of Claims] In a battery in which a polymer compound having a conjugated double bond in the main chain or a conductive polymer compound obtained by doping the polymer compound with a dopant is used as a positive electrode and a negative electrode, A battery characterized in that a sulforane compound represented by the following general formula is used as a solvent. (wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms,
n is 0 or a positive integer of 4 or less. )