JPS6319494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヘミアセタールからフロラールの純粋
水和物を製造する方法に関する。該水和物は、麻
酔薬合成用出発原料である２，２，２−トリフロ
ロエタノールおよび１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフロロイソプロピルアルコールの合成用中間
体として特に有用である。 フロラールの水和物とは、文献に記載されてい
る以下の全ての化合物を意味すると解される。 （3CF₃CHO・H₂Oに同じ） （半水和物であつて2CF₃CHO・H₂Oに同じ） （１水和物であつてCF₃CHO・H₂Oに同じ） またヘキサフロロアセトン水和物は、以下に示
すgem−ジオールの構造式を有する。 〔W.J.ミドルトン（Middleton）およびD.W.
ウイリー（Wiley）；ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイ（J.A.C.S）．，86，
4948（1964）並びにC.G.クレスパン（Krespan）
およびW.J.ミドルトン（Middleton）；フロライ
ン・ケミストリー・レビユーズ（Fluorine
Chemistry Reviews）．，１(1)，145〜196（1967）
を参照〕。 これらのトリフロロメチル基を有する水和物
は、粗生成物中で該水和物に伴つて生成するクロ
ロジフロロメチル基やジクロロフロロメチル基を
有する水和物と同様に約50〜60℃の融点を有し、
該融点で昇華する性質を有している。そのため、
これらの水和物を蒸留で分離することはできない
（フランス特許第2493836号参照）。 フランス特許第2493836号は、クロロフロロア
セトンを含むヘキサフロロアセトンの精製方法に
ついて記載している。この方法は本質的にはクロ
ル化副生物の化学分解によるものである。即ち、
塩基性化合物（水酸化カルシウム）を用いて上記
クロル化副生物を分解し、得られる液状混合物の
デミキシングを引き起こすような無機化合物（塩
化カルシウム）を加えたのち、デカントすること
によつて上記クロル化副生物を分離することがで
き、かくして純粋なヘキサフロロアセトンの水和
物が得られる。この方法は、流出する水を適当に
処理することが必要であり、フロラールに応用す
ることはできない。更にこの方法では、連続的に
操作することが難しい。 また、対応するヘミアセタールからアルデヒド
の水和物を得る方法も知られている〔J.P.ガスリ
ー（Guthrie）；カナデイアン・ジヤーナル・オ
ブ・ケミストリー（Can.J.Chem.），53，898〜
906（1975）〕が、この方法は、水／ヘミアセター
ルのモル比が50以上という大容量の水を使用する
必要がある。 従つて、本発明の目的は、上記各種の欠点を克
服することができ、且つ後の反応（例えば、フロ
ラール水和物を２，２，２−トリフロロエタノー
ルに水添分解する反応）に適した純粋水和物を連
続的若しくは不連続的に供給することのできる方
法である。 本発明による方法は、以下の一般式（）： （ただし、上記式において、R₁はCH₃または
C₂H₅基を表わす） を有する精製メチルヘミアセタールまたはエチル
ヘミアセタールを蒸留塔中で水と反応させ、生成
するメタノールまたはエタノールを該蒸留塔の上
部で留去し、純粋なフロラール水和物を該蒸留塔
の底部で回収することを特徴としている。 本発明の方法は以下の反応平衡式(A)で表わされ
る。 本発明の方法をフロラールのメチルヘミアセタ
ール（Ｒ＝Ｈ）の場合を用いて以下に更に詳しく
説明するが、一般式（）を有する他のヘミアセ
タールにたいしても同様の方法で、また同様の条
件で容易に適用することができる。 本発明の方法に使用するメチルヘミアセタール
は、クロラールの接触弗素化によつて得られる粗
ガスを精製メタノールに吸収させた粗製状態で製
造され、該粗ガスはあらかじめ弗化水素酸を除去
してあり、本質的にフロラール（CF₃CHO）を
含み、他に塩素化副生物（CF₂Cl−CHO、CFCl₂
−CHO）、軽量化合物（CHF₃、CClF₃、
CHF₂Cl、CHFCl₂、CO）および塩酸を含んでい
る。上述したメタノールへの吸収は、以下の式で
示される２次反応を避けるために約０℃の低温で
行うことが好ましい。 CH₃OH＋HClCH₃Cl＋H₂O 何故なら、２次的に水を生成すると、各種のア
ルデヒド水和物を生成することとなり、これらア
ルデヒド水和物は、融点下における昇華や、非常
に近似した沸点という著しく似た物理的性質を有
しており、従つて純粋フロラール水和物の分離が
困難となるからである。 かくして得られた粗メチルヘミアセタールは場
合によつては炭酸ナトリウム水溶液で中和され、
次いで大気圧下または減圧下で慣用法で蒸留して
精製する。しかし、蒸留に使用する蒸留塔のボイ
ラ中における滞留時間は比較的短く（２，３分）、
中和の前処理は行わずに、しかも無水塩酸ガスの
腐蝕性に耐えうる装置を選んで蒸留を行うことが
好ましい。 このような条件下では、ヘミアセタールCF₃−
CH（OH）−OCH₃の分解率は１％以下と小さく、
また97℃／750トルの沸点を有する純粋生成物の
収率は95％以上と優れている。必要ならば、フロ
ラールの少量分解物を回収するために、蒸留塔の
ガス抜き回路にメタノール吸収塔を取付けること
もできる。高温、高真空下で分解を行つた後、重
質生成物（塩素化化合物）を始めのクロラールの
弗素化工程に循還することもできる。 本発明の方法には、上記のようにして精製した
ヘミアセタールCF₃−CH（OH）−OCH₃を使用す
ることができる。 即ち、上記の精製ヘミアセタールと水とを両者
のモル比：H₂O／CF₃−CH（OH）−OCH₃が1.5〜
3.0となる範囲、好ましくは約２で、95〜15℃、
好ましくは100〜110℃の温度範囲で、大気圧下で
蒸留塔のボイラ中で反応させ、上記反応平衡式(A)
に従つて上記ボイラー中で生成するメタノールを
順次該蒸留塔の上部から除去する。 上記蒸留塔はパツキング（リング、ら旋体、織
りパツキン）を充填したものか、プレート組立体
を備えたプレート式蒸留塔にすることができる。 不連続運転（バツチ操作）の場合には、上記の
精製ヘミアセタール（水に可溶）と水とを上記の
蒸留塔のボイラに同時に入れて反応を行い、水和
物の蒸気が最初に蒸留塔の上部にまで達し且つ蒸
留塔上部におけるメタノールの蒸留が全て終了す
る時点まで反応を行う。 本発明による方法を連続運転で場合には、各プ
レート上で水と精製ヘミアセタールとが最良の状
態で接触できるような複数のプレートを具備した
プレート式蒸留塔で行うのが好ましい。この場合
には、水は蒸留塔のボイラの上方に設けられた複
数のプレートの一つの所で導入し、精製ヘミアセ
タールは上記ボイラに導入するか、好ましくはボ
イラと上記の水を導入したプレートとの間で位置
に導入する。 本発明の方法において生成されるメタノール
は、上述した粗ガス状フロラールの吸収工程に容
易に循還することができる。 本発明の方法は、特に２，２，２−トリフロロ
エタノールとメタノールとを分離するという問題
に対する１解決策を与えるものである。即ち、上
記２，２，２−トリフロロエタノールとメタノー
ルとは大量にアゼオトロープ（共沸混合物）を生
成し、そのため２，２，２−トリフロロエタノー
ルの生産高にロスをもたらし、且つ工業的生産で
の応用性および循還メタノールの純度の点で不利
となるからである。 以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するも
のであるが、本発明の範囲はこれによつて何等制
限されるものでなはい。 実施例１ （純粋フロラール水和物の製造） 塔長800mm、塔内径25mmで、マルチニツト
（Multiknit）金属片を充填した蒸留塔を使用す
る。ボイラをサーモスタツト付の油浴で加熱し、
コンデンサには＋３〜＋５℃の範囲の冷却混合物
を供給する。上記装置は大気圧下で操作し、自動
還流装置（タイマ）が蒸留塔の上部から除去され
る液体の割合を制御するものとする。 3.42モルの水と、上述した方法で得られた3.26
モルの精製ヘミアセタールCF₃−CH（OH）−
OCH₃とをボイラ中に入れる。第１表は操作条件
および留去されるメタノールの量を示すものであ
る。

【表】 次いで3.42モルの水を加えて、蒸留塔上部での
留去を再開する（第２表参照）。 該２度目の水の添加後の水／ヘミアセタールの
モル比は2.1である。

【表】 原料ヘミアセタール中に存在するメタノールの
理論的量（104ｇ）に対する留出メタノールの回
収率は93％である。上部での温度が70℃に達し、
その後70℃を越えた時点におけるまだメタノール
を含んでいる蒸留塔のホールドアツプは７％であ
り、これが平衡からの損失に対応する。上部にお
けるメタノールの分析から0.2重量％の水が存在
していることが示されたが、これはモレキユラ
ー・シーブによつて容易に除去することができ
る。また、それに伴う0.01重量％以下の有機不純
物は悪影響を有しておらず、従つてこのメタノー
ルは、何等不都合無く、粗ガス状フロラールの吸
収のために循還することができ、これら不純物が
蓄積して反応を妨害する場合には、該不純物を不
連続的蒸留よつてメタノールから容易に分離する
ことができる。 蒸留塔の底部では生成物が回収され、その
NMR分析によると、0.1重量％以下のメタノール
を含んでいた。F¹⁹NMRおよびプロトンNMRの
特徴から生成物の約95％が、１水和物CF₃−
CH・（OH）₂であることが明らかとなり、約５％
がCF₃−CH（OH）−Ｏ−CH（OH）−CF₃であつ
た。残留する水は１水和物に結合している。 応用例 （フロラール水和物の水添分解） 本実施例では、実施例１で製造した液体フロラ
ール水和物を用いて２，２，２−トリフロロエタ
ノールを製造する方法を説明する。 有効容量約100mlで磁気撹拌子撹拌器を備えた
オートクレーブ中に活性炭上に担持させた５重量
％のパラジウムを含んでいる触媒（エンゲルハル
ト〔Engelhardt〕社製）を0.50ｇと、精製２，
２，２−トリフロロエタノール20.7ｇ（0.207モ
ル）を導入する。該混合物を45バールの水素圧下
で30分間、120℃に加熱し、該混合物に水素ガス
を連続的に添加して120℃、45バールに保ちなが
ら、実施例１の蒸留塔の底部から回収した生成物
47.1ｇと助触媒としての精製トリエチルアミン
0.6ｇとを徐々に（68分以上かけて）添加する。 フロラール水和物添加の終了後も、水素の吸収
は更に約５分間続き、その後終了する。反応体の
注入時における反応率は全体の99％であつた。 オートクレーブを急速に冷却し、触媒を反応容
器外で濾過によつて分離し、８回水洗し、減圧下
に乾燥する。その後、同じ基質および同じ触媒量
で同じ操作を更に２回繰り返す。 生成した混合物をクロマトグラフイーで分析し
たところ、フロラール水和物の転化が完全に行わ
れて、定量的に２，２，２−トリフロロエタノー
ルが生成したことが明らかとなつた。該粗生成物
は、蒸留および必要ならば水を除去するためにモ
レキユラー・シーブを用いて最終的に乾燥する等
の慣用的手段によつて容易に精製することができ
る。 同じ触媒量を使用する上記３回の逐次操作によ
つて得られた結果を第３表に示す。

【表】 触媒活性は本発明の方法によつて得られたフロ
ラール水和物を使用することによつて何ら影響を
受けないばかりでなく、該フロラール水和物を使
用することによつて、２，２，２−トリフロロエ
タノールの水溶液をたつた１回簡単に蒸留するだ
けで厳密に純粋な該アルコールが得られるという
利点を有している。このようにして、２，２，２
−トリフロロエタノールに伴つて副生する著しく
毒性の高い化合物であるCFH₂−CH₂OHの副生
を避けることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下の一般式： （ただし、上記式においてR₁はCH₃または
   C₂H₅基を表わす） を有する純メチルヘミアセタールまたはエチルヘ
   ミアセタールを蒸留塔中で水と反応させ、生成す
   るメタノールまたはエタノールを該蒸留塔の上部
   から留去し、純粋なフロラール水和物を該蒸留塔
   の底部で回収することを特徴とする純フロラール
   水和物の製造方法。 ２ ヘミアセタールと水とを上記蒸留塔のボイラ
   中に導入して、蒸留塔を不連続運転することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 蒸留塔としてプレート式蒸留塔を用い、水を
   この蒸留塔のボイラより上の複数のプレートのう
   ちのいずれか１枚の所に導入し、且つヘミアセタ
   ールを、ボイラと水を導入したプレートとの間の
   位置で導入して、プレート式蒸留塔の運転を連続
   的に行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 水とヘミアセタールとを、水／ヘミアセター
   ルのモル比が1.5〜３の範囲となるように導入す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ３項のいずれか一項に記載の方法。 ５ 蒸留塔の運転を大気圧下で、且つ95〜115℃
   の温度範囲で行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の方
   法。 ６ クロラールまたはヘキサクロロアセトンの触
   媒フツ素化反応によつて発生したガスからフツ化
   水素酸を除去し、次いで、得られたガスを大気圧
   下または減圧下で蒸留したものを精製メタノール
   または精製または共沸エタノール中に低温下で吸
   収させたヘミアセタールを純メチルヘミアセター
   ルまたはエチルヘミアセタールとして用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項の
   いずれか一項に記載の方法。 ７ 蒸留塔の上部で得られるメタノールまたはエ
   タノールを、フツ素化反応によつて発生するガス
   の吸収に使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。