JPS63190838A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成ガス即ち一慄化炭素と水素との混合物から
エチレングリコールを製造する際、触媒の回収、再使用
上でもつとも間１となる高沸点のグリセリン、ポリオー
ル類を簡易に触媒と分離する方法に関する。

エチレングリコールはポリエステルや不凍液の原料とし
てきわめて重要な化学品である。

〔従来の技術〕

従来、エチレングリコールはエチレンの酸化反応で製造
されてき九が、近年、エチレンに比し安価かつ饅富な原
料である合成ガスを原料とする技術が開発されつつある
。例えば、特公昭５３−１５０４７号、特公昭５３−３
１１２２号、特公昭５５−５４９７号、特公昭５５−３
３６９４号、特公昭５５−３３６９７号、特公昭５５−
４３８２１号、特公昭５６−１０８９４号、特公昭５６
−４０１３１号、特公昭５Ｂ−４０１３２号、特公昭５
ｏ−４０６９８号、特開昭５０−３２１１８号、侍踊昭
５１−１２５２０３号、特：ｉ昭５２−４２８０８号、
特開昭５２−４２８０９号、特開昭５３−１０８８８９
号、ｔＪ！！１開昭５３−１２１７１４号、および特開
昭５４−１６４１５号の各公報ならびにアメリカ特許４
，０１３，７００号、４，１３３．７７６号、４，１５
１．１９２号、４，１５３．５２３号、４，１９０．５
・９８号、４，１９９．５２０号、４．１９９．．５１
１号、４，２１１．７１９号、および４・２２５，５３
０号の各明細書に記載される如く、四ジウム触媒を部用
して高温、高圧の条件下に、−酸化炎素と水素とを反応
させる方法が良く仰られている。

しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方法は、ロ
ジウム触媒をクラスターの形状で用いている。工業的規
模でエチレングリコールの製造を検討する際、エチレン
グリコールおよび副生成物を触媒液から分離するには蒸
留によるのがもつとも経済的であり、またプロセス設計
の容易さの点でも好ましいが、副生物を蒸留法により分
離すること寸、特にＲｈクラスター触媒にとってきわめ
て困雑な、４１題である。

というのけ、Ｒｈクラスターは加熱および減圧に対しき
わめて不安定であり、容易にカルボニル配位子を失って
金属化し、分離生成系内で析出してしまう。例えば米国
特許第４２２４２３７号明細ｇ１け、このように析出し
たＲｈ金属固体を再溶解するプロセスについて述べてい
る。

このような欠点を回避するためにクラスターになりにく
いＲｈ触媒を用いる方法も提案されている。たとえば本
発明者らによる単核ロジウム錯体ＲｈＸ（Ｃｏ）Ｌｘ　
（Ｌ−三級ホスフィン）でＸがカルボン酸アニオンであ
ることを特徴とする特開昭６１−１２６３８号、Ｘがツ
ボ４ルアニオンであることを特徴とする特願昭６１−７
２５７６号、その他この錯体を系内で生成する特開昭６
１−１２６３７号、特開昭６１−１５８５０号、特願昭
６１−７２５７７号等があげられる。これらの発明によ
りｉζｈ＠媒の安定性を損なうことなくエチレングリコ
ールおよびそれ以下の沸点の生成物を蒸留法により分離
することが可能となった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの発明によって埒えも−ｊ生する
グリセリンおよび炭素数４以上のポリオールを蒸留法で
分離しようとすると困難に直面することがわかった。グ
リセリンは沸点２９０℃であり、たとえば工実的に実現
容易な５■セの・減圧度で触媒液と分離しようとすると
１５４℃程度の加温を要する。これは安定なＲｈＸ（Ｃ
ｏ）Ｌ２類にとっても苛酷な温度であって、多少の分解
はまぬがれ難い。

より商い減圧度も工業的に実現しうるが、そのためには
経済的、装置的な制約が生じる。さらにグリセリンより
ごく少量ではあるが必ず副生ずると思われる炭素数匹以
上のポリオールについては、蒸留法によって分離できる
可距性は全く無いといってよい。従って、触媒液の一部
を常Ｋ　バージして、蓄積するこれらの高沸点生成物を
一定濃度以下に抑える対策が考えられている。しかしこ
れは使用可能な高価なＲｈ触媒の一部をも同時に反応系
外に排出してしまうことにな９、その回収、再生に多大
の経費を要することになる。

かくしてＲｈ触媒によるエチレングリコールの製造プロ
セスにおいて、グリセリンおよびそれ以上の高沸物を蒸
留以外の簡便な方法で触媒液から分離する方策のｔ要件
が容易に理解される。

〔問題点を解決するための手段〕

＋１）　　発明に至る経緯 エチレングリコールは沸点１９８℃でア抄、これを蒸留
により触媒系から分離するためには溶媒はエチレングリ
コールより沸点の高いものが必要となる。Ｒｈ触媒をよ
く溶かし、熱的にも安定でかつ安価な溶媒を種々探索の
結果、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム
、ヘキサグライム等のポリエーテル類が上記の要請をも
つともよく満たすことがわかった。ところがこのような
溶媒中ではある種の触媒系、たとえば特開昭６０−１３
６５２４号公報にみられるようなＲｈとホスフィンとか
らなる触媒系のエチレングリコール生成活性は、たとえ
ばメチルピロリドンのよりなアミド系溶媒中における活
性に比して著しく低下することが明らかになった。この
差異はアミド系溶媒がもつ強い塩基性によると考えられ
るが、Ｒｈ原子当抄数倍の三級アミンを添加した系でも
活性はあまり改善されなかった。

ところが、三級アミンを溶媒の一つと考え、大計をポリ
エーテル溶媒に混合するとエチレングリコール生成活性
も、また選択率も著しく改善され、アミド系溶媒に匹敵
するレベルまで向上することがわかった。このアミンの
効果は低沸点のものにも、また高沸点のものにも等しく
みられるが、エチレングリコールを蒸留で分離するプロ
セスを１築する場合、大量に用いるアミンもまたポリエ
ーテル溶媒と同じく、よ抄沸点の高いことが望ましい。

かくして、たとえば実施例１にみられるようにＮ−オク
チルピロリジン（沸点２３７℃）をテトラグライムと混
合した溶媒系を用いてエチレングリコールの合成をおこ
ない、減圧蒸留器を用いてエチレングリコールおよびそ
れ以下の沸点の生成物を顎媒液から分離した際、思わぬ
ｆ？事実が見出された。

すなわち、エチレングリコールその他を分離した触媒液
を室温で静置すると、底部に溶媒不溶の液相が生計、層
分離する。この部分を分析すると、これは少瞼の溶媒を
含むグリセリンであることが１認された。しかもこの用
尺は触媒であるＲｈ錯体はほとんど含まれないことも明
らかになった。

すなわちある種のアミンとポリエーテルの混合溶媒はグ
リセリンの飽和溶解度が小さく、Ｒｈ錯体の溶解力が高
いので、触媒を失うことなく過！４Ｉのグリセリンを分
離することができるのである。この発見以前はグリセリ
ンおよび炭素数匹以上のポリオール類を除去するには、
触媒液の一部をＲｈ触媒と共に系外にパージするか、あ
るいは複離な抽出プロセスを用いるしかないと考えられ
ていたが、この発見によりグリセリン等の分離は大巾に
簡易化されることがわか抄、本発明に到達した。

（２）本発明の具体的内容 本発明はＲｈ　、＠媒を用いて合成ガスからエチレング
リコールを合成する際、副生するグリセリンおよび高沸
点のポリオール類を実′４的に層分離する高沸点溶媒系
を用いてグリセリン等を触媒液からＮＩＪｆｌＫ分離す
るプロセスに関する。

本発明において使用されるＲｈ触媒は主にエチレングリ
コールを生成するものであれば何でもよいが、好ましく
はＲｈの金属化を防止するような助触媒と組合せた系を
用いることが望ましい。そのような触媒系の例としては
、特開昭６０−１３６５２４号、特開昭６０−１４９５
３７号、特開昭６１−１２６３７号、特開昭６１−１２
６３８号、特開昭６１−１５８５０号、特願昭６０−５
６０７１号、特願昭６０−１３１９７４号、特願昭６１
−７２５７６号、特願昭６１−７２５７７号公報に記成
されているものがあげられる。

グリセリンおよび高沸点のポリオール類を実質的に層分
離する高沸点溶媒系としては、具体的にはエチレングリ
コールより高沸点の三級アミンとポリエーテルの混合溶
媒系が挙げられる。

この嶋媒系に用いられるポリエーテル類としては沸点２
１０℃以上のものであれば何でもよいが、１質的に入手
容易なものとしては、トリグライム、テトラグライム、
ペンタグライム、ヘキサグライム等のポリエチレングリ
コールジメチルエーテル類があげられる。これらの混合
物も支障なく用いることができる。

又、溶媒系に用いられる三級アミンとは沸点２１０℃以
上の一般式ｐＪ　ＲＩ　Ｒ２Ｒｓ　　であられされる化
合物を指す。ここでＲ１ノ〜Ｒ３は、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、およびこれらのα立以外の都立
に酸素または９素原子を含むものである。具体的にはト
リーｎ−ブチルアミン、トリーｌ−ブチルアミン、トリ
ーｔ−ブチルアミン、トリーｎ−ヘキシルアミン、トリ
ーｎ−オクチルアミン、トリー２−エチルヘキシルアミ
ン、ト！Ｊ−ｎ−ドデシルアミン、ヘキシルピロリジン
、オクチルピロリジン、ドデシルピロリジン、ヘキシル
ピペリジン、オクチルピロリジン、ドデシルピペリジン
、ペンチルヘキサメチレンイミン、オクチルへキサメチ
レンイミン、ドデシルへキサメチレンイミン、ジエチル
アニリン、ジブチルアニリン、ジメチルアミノピリジン
、オクチルピロール、ドデシルビロール、ジブチルフル
フリルアミン、ジプチルフルフリルアミン、ジブチルア
ミノテトラヒドロフラン、トリプロパツールアミン、ト
リブタノールアミン等がめげられる。

グリセリンおよび高沸点のポリオール類を実質的に層分
離するとは、室温すなわち０〜４０℃の範囲内において
、前記したポリエーテルと三級アミンとからなる混合溶
媒系九対するグリセリンの飽和溶解度が１０　ｗｔ％以
下であると定ａされる。

この溶媒系においてポリエーテルと三級アミンの混合比
は体積比で１：９９９〜９９９：１の範囲内、好ましく
は１：２０〜２０：ｌの範囲内で自由に変えることがで
きる。合成ガスからエチレングリコールを合成する反応
において、１０ｗｔ１ｉ以下のグリセリンであれば、溶
媒系中に存在していてもほとんど活性に影響を与えない
ことが確認されている（実施例１参照）。

蓄積するグリセリンが１０　ｗｔ％以下の飽和溶解度を
こえるだけ生成すると、過剰のグリセリンは溶媒の下層
に分離される。炭素数匹以上のポリオール類もガスクロ
マトグラフ分析では検出されないが、生成すれば必ずグ
リセリンと挙動を共にすると考えられる。このグリセリ
ン層に移行するＲｈ４度を調べたところ、はとんど存在
しないことがわかった。この程度は用いるポリエーテル
および三級アミンの組合せおよび量比によりろる程度変
ｆヒするが、グリセリン層を分離してもａｈは実質的に
移行しないといえる。

このよう層分離したグリセリンは、必要でちれば精留し
て溶媒、高沸物を除いて純グリセリンを得ることができ
る。高沸物を処理して微歌のＲｈを回収することもでき
る。さらに徂グリセリンの段階でポリエーテル−三級ア
ミン混合溶媒でグリセリン中の微債のＲｈを抽出してさ
らに減らすこともできる。

以上のような操作によりエチレングリコール製造プロセ
スにおいて、触媒の回収、循環使用の場合に問題となる
グリセリンおよび高沸物を触媒液のパージや、ｆ！ｉｊ
雑な抽出法を用いることなく層分離法により容易に反応
系外へ実質的に排出することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその１本旨を
こえないかぎり以下の実施例によって限定されるもので
はない。なお以下の実施例における反応条件は特に付化
しないかぎ秒合成ガスの水素／−！！Σ化炭素モル比が
１、反応圧力ｓｏｏ＃／ｄＧでおこなった。また活性と
は１ｆ−原子のロジウムが１時間当り生成するエチレン
グリコールのモル数（ｍａｉｌ　／　ｆ　−ａｔｏｍ−
ｈ　）で、選択率とは全液状生成物中に含まれる炭素数
に対するエチレングリコール中の炭素数（％）であられ
したものである。

実施例１ 内容積２００ｄの攪拌装置をそなえたオートクレーブ内
にテトラグライム３０ｍｊ、Ｎ−オクチルピロリジン２
０ｄ、Ｒｈ（ＣＯＸＰ−ＭｅＯ−ＣｓＨ４０ＸＰ（ｔＢ
ｕ）ｚ（ｎＢｕ））を錯体２０ｍｍｏｊ！を導入し、２
１５℃に昇温し１０分間反応させた。生成物をガスクロ
マトグラフで分析すると、エチレングリコール５６．９
　ｍｍｏＩｌ　（活性１６．７、濃度７，４９　ｗｔＪ
　）、グリセリン９．５　ｍｍｏＩｌ　（１１１度１．
８５ｗｔ４　）％およびその他の生成物を含む反応液が
？ｉられた。エチレングリコールの選択率は６１．２％
であった。

つぎに薄膜蒸留器を用いてエチレングリコールその他の
低沸点物の大部分を除去した。生成物と共に失われた若
干の鼎蝶成分を補充し、最初と全く同じ条件で合成ガス
の反応をおこなったところ、エチレングリ：ｒ−ｈ　６
０．３　ｍｍｏｆ　（活性１７．７、選択率６１．１％
、鑓度７．９４　ｗｔ４　）　、グリセリン７．８　ｍ
ｍｏＩｌ　（累積１７．３　ｍｍｏｊｌ　、累積濃度３
．３８Ｗｔ４）、およびその＋゛ｈの生成物が得られた
つ室温でこの反応液は均一であった。

さらにこの反応液を薄膜蒸留器によゆエチレングリコー
ル以下の生成物を除去し、溶媒成分を補充し、再度同じ
条件で合成ガスの反応をおこなった。反応液を室温に冷
却すると底部にわずか層分離した液相の存在することが
確認嘔れた。上層部分ノ分析の結果、エチレングリコー
ル５７．６　ｍｍｏＩｌ（活性１６．９、選択１ｑ６０
．５％、濃度７．５８　ｗｔ４）、グリセリン６．０　
ｍｍｏＩｌ（累積２３．３　ｍｍｏｆｉ　％　累積４度
４．６　ｗｔ％　）、およびその他の生成物が得られた
。

この触媒液でグリセリンが飽和溶解度と思われる５、２
ｗｔ’＠をこえ九のにもかかわらず、エチレングリコー
ルへの活性、選択性は・１とんど変化しないことがわか
る。

この反応液に対して低沸物除去、溶媒補充の操乍を全く
同じようにおこない、四回目の合成ガス反応をおこなっ
た。反応後の液は室温で明らかに二液用に分離し、下層
を分離し分析するとグリセリン９．０　ｍｍｏＪ！　（
０，８３ｆ　）を含むことがわかった。上層部はエチレ
ングリコール５２．１　ｍｍｏｊ！　（活性１５．３、
選択率６１．６％）、グリセリン累積’ｉＪ　２３．３
　ｍｍｏｌ　（累積濃度４．６　ｗｔ％　）を含ん”ｔ
’イた。

かくしてこの反応条件下では触媒液は４．６ｗｔ１ｓ以
上のグリセリンを層分離しながら活性、選択性を落すこ
となくくりぺしエチレングリコール合成反応に用いられ
ることが確かめられた。

実施例２ Ｎ−オクチルビ四リジンをテトラグライム（ＴＧＭ）と
１／４またはＶ３の容積比で混合した溶媒にグリセリン
を４０ｖｔ％加え、室温で致しく攪拌した。この溶液を
静置すると二液用に層分離をした。この上層を採取し、
含まれるグリセリンの飽和濃度を分析した。ＴＧＭ単独
溶媒中の値と共にこの結果を表１、＆１〜３に示す。

明らかにアミン添加肴が増すほどグリセリンの溶解度は
減少し、アミン混合溶媒の有効性が理解できる。

比較例Ｉ Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、ＮＩＮ、Ｎ
：Ｎ′−テトラメチルへキサメチレンジアミンをＴＧＭ
と所定の割合で混合し、この溶媒に対するグリセリンの
溶解度を実施例２と全く同じ方法により求めた。結果を
表１、遥４〜６に示す。

メチルピロリジン、トリエチルアミンのように沸点が低
く、多くの物貢と容易にγ昆じり合うアミンの場合、グ
リセリンの溶解度ｄＴＧＭ単独よりむしろ向上し、その
噛分１’ｌＫは不４当であることが理解される。一方、
テトラメチルへキサメチレンジアミンは沸点は約２２０
℃と高いが、分子内に二個の窒素原子を待つため極性が
強く、やはりグリセリンの溶解度を上げるので本発明の
目的には不適当であることがわかる。

実施例３〜８ 表１１．４７〜１２にあげた各種のアミンとＴＧＭの混
合溶媒をつく９、実施例２と全く同じ方法によりグリセ
リンの溶解度を求めた。

表１の結果にみるようにこれらの三級アミンはいずれも
ＴＧＭ単独単独４エ媒グリセリンの飽和溶解度を低下さ
せ、従ってその層分離に有効であることが理解される。

（以下余白） 実施例９ 実施例１で用いたオートクレーブ内にテトラグライム４
０ｄ、Ｎ−へキシルピペリジンＩＱａｇ、Ｒｈａｃａｃ
（Ｃｏ）ｚ　　２０　ｍｍｏｊｌ、Ｐ（１Ｐｒ）３４０
　ｍｍｏｊｌ　。

フェノール２０　ｍｍｏｊｌを導入し、２３０℃に昇温
し４時間反応させた。反応液は室已に冷却後薄膜蒸留器
でエチレングリコール以下の生成物を除去した。同時に
若干飛散するヘキシルピペリジンを補って出発時の組成
にした後グリセリンの含有量を求めると３．０９　ｗｔ
％であり、液はまだ均一であった。この反応液をもう一
度同じ条件で反応させ、エチレングリコールその他の化
合物を生成させた。

この反応液を再度薄膜蒸留器にかけエチレングリコール
以下の沸点の生成物を除去すると、反応液は二相に分れ
、少量の下層部分は実質的にグリセリンであることがわ
かった。また上層中のグリセリン！喫度は４．８ｗｔ１
であ抄、この混合溶媒中ではこの濃度以上のグリセリン
は層分離することが確められた。

実施例ＩＯ 実施例９におけるＮ−へキシルピペリジンｔ−Ｎ−へキ
ンルーへキサメチレンイミンに代える以外は実施例９と
全く同じ操作をくり返した。第一回の反応後のグリセリ
ン濃度は４．４４ｗｔ％であり、液は均一であった。第
二回目の反応後の反応液は二相に分れ、下＃はグリセリ
ンであり、上層は４．１ｗｔ１のグリセリンを含むこと
がわかった。

従ってこの混合溶媒中でもこの４度以上のグリセリンは
層分離することが確められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化炭素と水素とをＲｈ触媒の存在下反応させてエチ
   レングリコールを製造する際、副生するグリセリンおよ
   び高沸点のポリオール類を実質的に層分離する高沸点溶
   媒系を用いることを特色とするエチレングリコールの製
   造方法。