JPS6019781A - 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造法 - Google Patents
2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造法Info
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- JPS6019781A JPS6019781A JP58129200A JP12920083A JPS6019781A JP S6019781 A JPS6019781 A JP S6019781A JP 58129200 A JP58129200 A JP 58129200A JP 12920083 A JP12920083 A JP 12920083A JP S6019781 A JPS6019781 A JP S6019781A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は3−メチル−5−ブテン−1−オールのヒドロ
ホルミル化による2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒ
ドロビランの製造法に関する。
ホルミル化による2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒ
ドロビランの製造法に関する。
ロジウム錯化合物を触媒とする3−メチル−3−ブテン
−1−オールのヒドロホルミル化反応により2−ヒドロ
キシ−4−メチルテトラヒドロビランが生成することは
既に知られている(特開昭5O−10iS910号公報
参照)。しかしながら、この反応を用いて工業的な規模
で2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランを製
造しようとする場合には、ロジウム合鴨が1軸めで高価
であるごとからロジウム錯化合物を長期に亘って循環再
使用する必要かあり、そのためには触媒活性を低下させ
ることなく効率的に生成物と触媒酸う〕を分離すること
が必須である1、しかるに前述の特開昭50−1069
1’0号公報は3−メチル−5−ブテン−1−オールを
ヒドロホルミル化したのち、生成した2−ヒドロキシ−
4−メチルテトラヒドロビランを反応混合液より通常の
蒸留操作により分離取得することを示しているにすぎず
、触媒の循環再使用の可能性に関してIt frilら
触れていない1.ロジウム錯化合物は一般に熱的に比較
的不安定であり、ヒドロホルミル化反応後、反応混合液
から通常の蒸留操作によりヒドロホルミル化生成物を分
離する場合には、ロジウム鉛化合物が熱的に一部変質し
、触媒活性が低下することが懸念される(特開昭54−
160512吋公報参照)、、この点を改良するために
5−メチル−3−ブテン−1−オールのヒドロホルミル
化反応においてロジウム錯化合物に加えて特定量の二置
換小スフィンオキシドを共存させることが提案されてい
る(特開昭55−45642号公報参照)。この提案の
方法によればたしかにロジウム錯化合物の熱的安定性は
改善されるが、生成物である2−ヒドロキシ−4−メチ
ルテトラヒドロビランが熱的に比較的不安定であるため
、長期に亘る反応の期間中ζζ2−ヒドロキシ−4−メ
チルテトラヒドロビランの重縮合物が反応混合分離する
際にロジウム鉛化合物の一部が損失することが懸念され
る。
−1−オールのヒドロホルミル化反応により2−ヒドロ
キシ−4−メチルテトラヒドロビランが生成することは
既に知られている(特開昭5O−10iS910号公報
参照)。しかしながら、この反応を用いて工業的な規模
で2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランを製
造しようとする場合には、ロジウム合鴨が1軸めで高価
であるごとからロジウム錯化合物を長期に亘って循環再
使用する必要かあり、そのためには触媒活性を低下させ
ることなく効率的に生成物と触媒酸う〕を分離すること
が必須である1、しかるに前述の特開昭50−1069
1’0号公報は3−メチル−5−ブテン−1−オールを
ヒドロホルミル化したのち、生成した2−ヒドロキシ−
4−メチルテトラヒドロビランを反応混合液より通常の
蒸留操作により分離取得することを示しているにすぎず
、触媒の循環再使用の可能性に関してIt frilら
触れていない1.ロジウム錯化合物は一般に熱的に比較
的不安定であり、ヒドロホルミル化反応後、反応混合液
から通常の蒸留操作によりヒドロホルミル化生成物を分
離する場合には、ロジウム鉛化合物が熱的に一部変質し
、触媒活性が低下することが懸念される(特開昭54−
160512吋公報参照)、、この点を改良するために
5−メチル−3−ブテン−1−オールのヒドロホルミル
化反応においてロジウム錯化合物に加えて特定量の二置
換小スフィンオキシドを共存させることが提案されてい
る(特開昭55−45642号公報参照)。この提案の
方法によればたしかにロジウム錯化合物の熱的安定性は
改善されるが、生成物である2−ヒドロキシ−4−メチ
ルテトラヒドロビランが熱的に比較的不安定であるため
、長期に亘る反応の期間中ζζ2−ヒドロキシ−4−メ
チルテトラヒドロビランの重縮合物が反応混合分離する
際にロジウム鉛化合物の一部が損失することが懸念され
る。
一部、ある柿のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化
反応において蒸笛法によらない生成物と触媒成分の分離
方法として抽出法も提案されている。例えばアリルアル
コールあるいは酢酸ビニルをロジウム錯化合物およびロ
ジウムに対して過剰量の三置換ホスフィンの存在下にヒ
ドロホルミル化したのち反応混合液まり生成物を水で抽
出分離する方法が知られている(特公昭53−1956
3−j4公報および特開昭56−122330号公報参
照)。かかる提案の方法fζよれば蒸留分離法1ζ比較
して生成物の熱分解を避けうること、触媒成分の変質を
防止できることなどの利点が得られるが、抽出操作時に
おけるロジウム錯化合物の抽出水1mへの溶出を抑制す
るためには、特開昭55−68715号公報にも記載さ
れているようにロジウムに対して100〜300モル倍
もの大過剰の三置換ホスフィンを共存させることが必須
である。しかるに3−メチル−5−ブテン−1−オール
のごとき末端ビニリデン骨格を有する詞レフイン性化合
物のヒドロホルミル化反応ζζおいてはロジウム錯化合
物に対して大過剰の三置換ホスフィンを共存させると反
応速度が著しく低下し、このため一定の生産量を得るた
めに著しく大容量の反応装置を必要とし工業的には極め
て不利である。このことは、後述の比較例1に示される
ように、ロジウム錯化合物に対して50モル倍の三置換
ホスフィンを共存させて5−メチル−5−ブテン−1−
オールのヒドロホルミル化反応を行なったときをころ一
メチルー6−プテンー1−オールの変換率がわずか9%
にすぎなかったことからも明瞭に示される。このことか
ら、3−メチル−6−プテンー1−オールのヒドロホル
ミル化ζζよる2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒド
ロビランの合成反応において反応混合液からの生成物の
分離に水抽出による分離法を採用することは困難である
と考えられる。
反応において蒸笛法によらない生成物と触媒成分の分離
方法として抽出法も提案されている。例えばアリルアル
コールあるいは酢酸ビニルをロジウム錯化合物およびロ
ジウムに対して過剰量の三置換ホスフィンの存在下にヒ
ドロホルミル化したのち反応混合液まり生成物を水で抽
出分離する方法が知られている(特公昭53−1956
3−j4公報および特開昭56−122330号公報参
照)。かかる提案の方法fζよれば蒸留分離法1ζ比較
して生成物の熱分解を避けうること、触媒成分の変質を
防止できることなどの利点が得られるが、抽出操作時に
おけるロジウム錯化合物の抽出水1mへの溶出を抑制す
るためには、特開昭55−68715号公報にも記載さ
れているようにロジウムに対して100〜300モル倍
もの大過剰の三置換ホスフィンを共存させることが必須
である。しかるに3−メチル−5−ブテン−1−オール
のごとき末端ビニリデン骨格を有する詞レフイン性化合
物のヒドロホルミル化反応ζζおいてはロジウム錯化合
物に対して大過剰の三置換ホスフィンを共存させると反
応速度が著しく低下し、このため一定の生産量を得るた
めに著しく大容量の反応装置を必要とし工業的には極め
て不利である。このことは、後述の比較例1に示される
ように、ロジウム錯化合物に対して50モル倍の三置換
ホスフィンを共存させて5−メチル−5−ブテン−1−
オールのヒドロホルミル化反応を行なったときをころ一
メチルー6−プテンー1−オールの変換率がわずか9%
にすぎなかったことからも明瞭に示される。このことか
ら、3−メチル−6−プテンー1−オールのヒドロホル
ミル化ζζよる2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒド
ロビランの合成反応において反応混合液からの生成物の
分離に水抽出による分離法を採用することは困難である
と考えられる。
本発明者らはロジウム錯化合物および生成物の熱による
変質を抑制するという上記水抽出分離法のもつ利点に注
目し、6−メチル−3−ブテン−1−オールのヒドロホ
ルミル化反応においてもこの方法を採用すべく鋭意検討
を重ねた結果、従来提案されているロジウム錯化合物に
よるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応と比較
して極めて低濃度のロジウム錯化合物および低濃度の三
置換ホスフィンの存在下に限定された種類の反応溶媒中
で5−メチル−3−ブテン−1−オールのヒドロホルミ
ル化反応を行なった場合には工業的に有利な速度で反応
が進行しかつ水あるいは水と多価アルコールとの混合溶
液で抽出操作を行l【っでもロジウム錯化合物の溶出に
まる損失が工業的に許容しりる水準に保たれることを見
出し、本発明を完成するにΦつた。すなわち、本発明f
ζよれば脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒また
は脂肪族炭化水素も]ッくは脂環式炭化水素と芳香族炭
化水素との混合溶媒中、ロジウム原子換算で0.01〜
〔15ミリグラム原(7/eの111度のロジウム錯化
合物および0.01〜10ミリモル/eの濃度の三置換
小スフィンの存在干に5−メチル−5−ブテン−1−オ
ールを水素と一酸化炭素との混合ガスによってヒドロホ
ルミル化し、反応混合液を水あるいは水と多価アルコー
ルとの混合溶液で抽出することによって2−ヒドロキシ
−4−メチルテトラヒドロピランを抽出分離し、抽残液
を触媒溶液としてヒドロホルミル化反応域ζζ循環する
ことにまり、工業的に満足しうる速度で反応が進行し、
生成物が効率的lζζ出出分離れ、ロジウム錯化合物の
抽出水胸への溶出による損失が工業的に許容しうる範囲
内に保たれ、抽残液をヒドロホルミル化反応域に循環し
た場合にも触媒活性がほぼ満足しつる水準に保持される
ので、2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン
を工業的に有利に製造することができる4、 本発明の方法に従う反応においては反応溶媒として脂環
式炭化水素俗媒、脂環式炭化水素溶媒、または脂肪族炭
化水素もしくは脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混
合溶媒が用いられる。芳香族炭化水素はロジウム錯化合
物および三置換ホスフィンの溶解性が高く水に混和し1
.(いことから水抽出による分離法を採用するオレフィ
ン性化合物のヒドロ小ルミル化反応において好んで用い
られる溶媒でJ)るが、オレフィン性化合物が6−メチ
ル−6−プテンー1−オールである場合には水による抽
出分離時に界面の分離性が悪くなるので好ましく ft
< 、本発明方法に従う反応において芳香族炭化水素
(1脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と混合して
用いられる5、脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素
と芳香族炭化水素との混合溶媒中における芳香族炭化水
素の割合は50容量%以下、好ましくは25容M%以下
であるのがよい。
変質を抑制するという上記水抽出分離法のもつ利点に注
目し、6−メチル−3−ブテン−1−オールのヒドロホ
ルミル化反応においてもこの方法を採用すべく鋭意検討
を重ねた結果、従来提案されているロジウム錯化合物に
よるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応と比較
して極めて低濃度のロジウム錯化合物および低濃度の三
置換ホスフィンの存在下に限定された種類の反応溶媒中
で5−メチル−3−ブテン−1−オールのヒドロホルミ
ル化反応を行なった場合には工業的に有利な速度で反応
が進行しかつ水あるいは水と多価アルコールとの混合溶
液で抽出操作を行l【っでもロジウム錯化合物の溶出に
まる損失が工業的に許容しりる水準に保たれることを見
出し、本発明を完成するにΦつた。すなわち、本発明f
ζよれば脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒また
は脂肪族炭化水素も]ッくは脂環式炭化水素と芳香族炭
化水素との混合溶媒中、ロジウム原子換算で0.01〜
〔15ミリグラム原(7/eの111度のロジウム錯化
合物および0.01〜10ミリモル/eの濃度の三置換
小スフィンの存在干に5−メチル−5−ブテン−1−オ
ールを水素と一酸化炭素との混合ガスによってヒドロホ
ルミル化し、反応混合液を水あるいは水と多価アルコー
ルとの混合溶液で抽出することによって2−ヒドロキシ
−4−メチルテトラヒドロピランを抽出分離し、抽残液
を触媒溶液としてヒドロホルミル化反応域ζζ循環する
ことにまり、工業的に満足しうる速度で反応が進行し、
生成物が効率的lζζ出出分離れ、ロジウム錯化合物の
抽出水胸への溶出による損失が工業的に許容しうる範囲
内に保たれ、抽残液をヒドロホルミル化反応域に循環し
た場合にも触媒活性がほぼ満足しつる水準に保持される
ので、2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン
を工業的に有利に製造することができる4、 本発明の方法に従う反応においては反応溶媒として脂環
式炭化水素俗媒、脂環式炭化水素溶媒、または脂肪族炭
化水素もしくは脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混
合溶媒が用いられる。芳香族炭化水素はロジウム錯化合
物および三置換ホスフィンの溶解性が高く水に混和し1
.(いことから水抽出による分離法を採用するオレフィ
ン性化合物のヒドロ小ルミル化反応において好んで用い
られる溶媒でJ)るが、オレフィン性化合物が6−メチ
ル−6−プテンー1−オールである場合には水による抽
出分離時に界面の分離性が悪くなるので好ましく ft
< 、本発明方法に従う反応において芳香族炭化水素
(1脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と混合して
用いられる5、脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素
と芳香族炭化水素との混合溶媒中における芳香族炭化水
素の割合は50容量%以下、好ましくは25容M%以下
であるのがよい。
芳香族炭化水素の割合が50容履%を越える場合には抽
出工程において界面分離性が悪くなる。脂肪族炭化水素
および脂環式炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロ
/スキサン、シクロオクタン等をあげることができる。
出工程において界面分離性が悪くなる。脂肪族炭化水素
および脂環式炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロ
/スキサン、シクロオクタン等をあげることができる。
芳香族炭化水素の具体例としてIJ1ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を挙げることができる。
ン、キシレン等を挙げることができる。
ロジウl&ML、合物としてはヒドロ小ルミル化触媒能
を有し、かつ水に対して実質的に不溶ないし難溶である
任意のロジウム錯化合物を用いることができる。かかる
ロジウム錯化合物は多数知られており、その具体例とし
て1JHh (00) (PP h5)5(Phは7
ニー: ル基を表わす) 、H用1(C!0) CP(
(:’J14(−J15)5与EhOe(CO)(L’
Ph5)2(PI+ハフx = JL/基を表わす)、
ロジウムアセチルアセトナート、有機カルボン酸ロシ1
7ム、Bh4(00)、2.1(h4 (co)、6す
どを挙げルコトカテキル。コ(D 中テモIfRh(0
0) (P、P h5 )s、Bh、(CO)、。
を有し、かつ水に対して実質的に不溶ないし難溶である
任意のロジウム錯化合物を用いることができる。かかる
ロジウム錯化合物は多数知られており、その具体例とし
て1JHh (00) (PP h5)5(Phは7
ニー: ル基を表わす) 、H用1(C!0) CP(
(:’J14(−J15)5与EhOe(CO)(L’
Ph5)2(PI+ハフx = JL/基を表わす)、
ロジウムアセチルアセトナート、有機カルボン酸ロシ1
7ム、Bh4(00)、2.1(h4 (co)、6す
どを挙げルコトカテキル。コ(D 中テモIfRh(0
0) (P、P h5 )s、Bh、(CO)、。
およびI(h6(CO)+6が触媒活性、触媒の溶解性
および触媒の取り扱い易さなどの面で奸才しい。反応混
合液中におけるロジウム錯化合物の濃度はロジウム原子
換算で0.01〜0.5ミリグラム原子/4、好ましく
は0.02〜0.2jリグラム原”F/lの範囲内から
選ばれる。該濃度が0.01i:IJグラム原子/E未
満の場合はヒドロ小ルミル化反応が遅く工業的に不利で
J〉る。ロジウム錯化合物の濃度が0.5ミリグラム原
子/eを越える場合ζζは抽出工程において抽出水層中
へのロジウム錯化合物の溶出量が多く lrす、更に驚
くべきことは、ロジウム錯化合物濃度が高いにもかかわ
らず逆に反応速度が低下ぐる1項向がみられるので好ま
しくない。
および触媒の取り扱い易さなどの面で奸才しい。反応混
合液中におけるロジウム錯化合物の濃度はロジウム原子
換算で0.01〜0.5ミリグラム原子/4、好ましく
は0.02〜0.2jリグラム原”F/lの範囲内から
選ばれる。該濃度が0.01i:IJグラム原子/E未
満の場合はヒドロ小ルミル化反応が遅く工業的に不利で
J〉る。ロジウム錯化合物の濃度が0.5ミリグラム原
子/eを越える場合ζζは抽出工程において抽出水層中
へのロジウム錯化合物の溶出量が多く lrす、更に驚
くべきことは、ロジウム錯化合物濃度が高いにもかかわ
らず逆に反応速度が低下ぐる1項向がみられるので好ま
しくない。
本発明方法において使用される三置換ホスフィンは一般
式1)B’l(+l1(I[I(i(’、R1および1
−は同一または異なるアルキル基またはアリール基を表
わす。
式1)B’l(+l1(I[I(i(’、R1および1
−は同一または異なるアルキル基またはアリール基を表
わす。
tこたし、Ll、](1および1−のうちいずれか1つ
がアルキル基である場合には、残りの2つはアリール基
であるものとする)で表わされる三置換ホスフィンであ
り、その具体例と1ノでトリフェニルホスフィン、トリ
トリルネスフィン、ジフェニルプロビルホスフィンなど
を挙げることができる。反応混合液中における三置換ホ
スフィンの濃度は0.01〜10ミリモル/lの範囲内
から選ばれる。、特1ζ三置換ホスフィンを」二記の濃
度範囲内に保ちかつ該三置換ホスフィンをロジウム錯化
合物中のロジウム1グラム原子あたり3〜20当量の割
合で使用する場合(ζヒドロ小ルミル化反応速度および
抽出水層中への溶出ロスの点から好ましい結果が得られ
る。三置換中スフィンは抽出時に一部抽出水層側に溶出
することにJ:りあるいは原料ガスである水素/−酸酸
化炭素混合ガス圧不純物としてWi凰に含まれる酸素に
J、って酸化されることにより損失するので、長期に亘
る使用においては反応混合液中の濃度がほぼ一定の範囲
内に維持されるように連続的または断続的に追加するこ
とが望ましい。
がアルキル基である場合には、残りの2つはアリール基
であるものとする)で表わされる三置換ホスフィンであ
り、その具体例と1ノでトリフェニルホスフィン、トリ
トリルネスフィン、ジフェニルプロビルホスフィンなど
を挙げることができる。反応混合液中における三置換ホ
スフィンの濃度は0.01〜10ミリモル/lの範囲内
から選ばれる。、特1ζ三置換ホスフィンを」二記の濃
度範囲内に保ちかつ該三置換ホスフィンをロジウム錯化
合物中のロジウム1グラム原子あたり3〜20当量の割
合で使用する場合(ζヒドロ小ルミル化反応速度および
抽出水層中への溶出ロスの点から好ましい結果が得られ
る。三置換中スフィンは抽出時に一部抽出水層側に溶出
することにJ:りあるいは原料ガスである水素/−酸酸
化炭素混合ガス圧不純物としてWi凰に含まれる酸素に
J、って酸化されることにより損失するので、長期に亘
る使用においては反応混合液中の濃度がほぼ一定の範囲
内に維持されるように連続的または断続的に追加するこ
とが望ましい。
反応温度let 60〜150℃の範囲内から選ばれる
ことが望猪しい。反応温度が60℃未満の場合lζは反
応速度が遅くなり、反応温度が150℃を越える場合に
はロジウム錯化合物および生成物である2−ヒドロキシ
−4−メチルテトラヒドロビランの熱安定性の低下が懸
念されるので望ましくj(い。反応圧力としては通常5
0絶対気圧以」二の圧力が用いられる63反応圧力が3
0絶対気圧未満の場合には、副生成物である3−メチル
−2−ブテン−1−オールおよびイソバレルアルデヒド
の生成割合が多く trす、その結果ヒドロホルミル化
生成物である2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロ
ビランの収率が低下しかつロジウム錯化合物の安定性が
低下する傾向がみられる11反応圧力について厳密な癌
味での上限は存在しないが、これをいたずらに高圧にし
ても2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランの
収率は増加せず、設備費、運転費等の面から望ましくな
いので、反応圧力は通常600絶対気圧を越えないのが
よい。
ことが望猪しい。反応温度が60℃未満の場合lζは反
応速度が遅くなり、反応温度が150℃を越える場合に
はロジウム錯化合物および生成物である2−ヒドロキシ
−4−メチルテトラヒドロビランの熱安定性の低下が懸
念されるので望ましくj(い。反応圧力としては通常5
0絶対気圧以」二の圧力が用いられる63反応圧力が3
0絶対気圧未満の場合には、副生成物である3−メチル
−2−ブテン−1−オールおよびイソバレルアルデヒド
の生成割合が多く trす、その結果ヒドロホルミル化
生成物である2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロ
ビランの収率が低下しかつロジウム錯化合物の安定性が
低下する傾向がみられる11反応圧力について厳密な癌
味での上限は存在しないが、これをいたずらに高圧にし
ても2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランの
収率は増加せず、設備費、運転費等の面から望ましくな
いので、反応圧力は通常600絶対気圧を越えないのが
よい。
原料ガスである水素/−−化炭素の比は反応器への入り
ガスのモル比として5/1〜1/3の範囲内にあること
が望才しい。なお、ヒドロホルミル化反応に対して不活
性なガス、たとえばメタン、エタン、プロパン、窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスj(どが反応系中に共存
しても何ら差しつかえない。
ガスのモル比として5/1〜1/3の範囲内にあること
が望才しい。なお、ヒドロホルミル化反応に対して不活
性なガス、たとえばメタン、エタン、プロパン、窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスj(どが反応系中に共存
しても何ら差しつかえない。
本ヒドロ小ルミル化反応は撹拌式反応槽中または気泡塔
式反応槽中で回分法あるいは連続法により行われる。こ
のとき反応混合波中の2−ヒドロキシ−4−メチルテト
ラヒドロフランの濃度が0.5〜5モノL//aとj(
るように5−メチル−3−ブテン−1−オールの供給速
度および反応器中における反応混合液の滞留時間を設定
することが好ましい。
式反応槽中で回分法あるいは連続法により行われる。こ
のとき反応混合波中の2−ヒドロキシ−4−メチルテト
ラヒドロフランの濃度が0.5〜5モノL//aとj(
るように5−メチル−3−ブテン−1−オールの供給速
度および反応器中における反応混合液の滞留時間を設定
することが好ましい。
ヒドロ小ル之ル化反応後の反応混合液を水あるいは水と
多価アルコールとの混合液で抽出することによって生成
物である2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビラ
ンを抽出分離する。水と混合して用いることのできる多
価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1.4−ブタンジオール、1,
5−ベンタンジオール、5−メチル−1,5−ペンタン
ジt −ル、1.6−ヘキサンジオール、グリセリンな
どを挙げることができる。水と多価アルコールとの混合
液中における多価アルコールの割合は50容量%以下、
好ましくは30容壇%以下であるのがよい1.多価アル
コールの割合が50容量%を越えると油田水層中へのロ
ジウム錯化合物および三置換中スフィンの溶出量が多く
なる。ヒドロホルミル化反応混合液に対する水あるいは
水と多hTsアルコールとの混合液の使用割合は容量比
で1/3〜5/1の範囲内にあるのが工業的観点から好
ましい。
多価アルコールとの混合液で抽出することによって生成
物である2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビラ
ンを抽出分離する。水と混合して用いることのできる多
価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1.4−ブタンジオール、1,
5−ベンタンジオール、5−メチル−1,5−ペンタン
ジt −ル、1.6−ヘキサンジオール、グリセリンな
どを挙げることができる。水と多価アルコールとの混合
液中における多価アルコールの割合は50容量%以下、
好ましくは30容壇%以下であるのがよい1.多価アル
コールの割合が50容量%を越えると油田水層中へのロ
ジウム錯化合物および三置換中スフィンの溶出量が多く
なる。ヒドロホルミル化反応混合液に対する水あるいは
水と多hTsアルコールとの混合液の使用割合は容量比
で1/3〜5/1の範囲内にあるのが工業的観点から好
ましい。
抽出操作は0〜50℃、好ましくは10〜30℃の温1
yで行うのがよい。この抽出操作は通常窒素、ヘリウム
、アルゴン、などの不活性ガスまたは水素もしくは水素
/−−化炭素混合ガスの雰囲気下で行われる。抽出装置
としては一般的に汎用な撹拌増抽出塔(ミキサーセトラ
ー、I(Doなど)および棚段型抽出塔(多孔板塔など
)などが使用される。抽出後の触媒成分を含む抽残層は
ヒドロホルミル化反応域に循環し、再使用される。抽出
水1−からはこれfζ通常の分離操作を施すことによっ
て未反応の6−メチル−3−ブテン−1−オール、II
I生成物であろ6−メチル−2−ブテン−1=オール、
イソバレルアルデヒド紅よびイソアミルアルコール、主
生成物である2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロ
ビランを分離取得することができる4、この操作船こよ
り回収される水と多価アルコールは抽出工程に循環し、
再使用することができる。また場合にまり蒸留時の釜残
から、抽出操作時に抽出水j−側に溶出したロジウムを
分離回収することができる。
yで行うのがよい。この抽出操作は通常窒素、ヘリウム
、アルゴン、などの不活性ガスまたは水素もしくは水素
/−−化炭素混合ガスの雰囲気下で行われる。抽出装置
としては一般的に汎用な撹拌増抽出塔(ミキサーセトラ
ー、I(Doなど)および棚段型抽出塔(多孔板塔など
)などが使用される。抽出後の触媒成分を含む抽残層は
ヒドロホルミル化反応域に循環し、再使用される。抽出
水1−からはこれfζ通常の分離操作を施すことによっ
て未反応の6−メチル−3−ブテン−1−オール、II
I生成物であろ6−メチル−2−ブテン−1=オール、
イソバレルアルデヒド紅よびイソアミルアルコール、主
生成物である2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロ
ビランを分離取得することができる4、この操作船こよ
り回収される水と多価アルコールは抽出工程に循環し、
再使用することができる。また場合にまり蒸留時の釜残
から、抽出操作時に抽出水j−側に溶出したロジウムを
分離回収することができる。
本発明方法により得られる2−ヒドロキシ−4−メチル
テトラヒドロビランは水素化することによりポリエステ
ル、ポリウレタン等の原料として有用な3−メチル−1
,5−ベンタンジオールに導くことができるだけでなく
、その他の多くの有用な化合物の合成中間体と【7ても
重要である。
テトラヒドロビランは水素化することによりポリエステ
ル、ポリウレタン等の原料として有用な3−メチル−1
,5−ベンタンジオールに導くことができるだけでなく
、その他の多くの有用な化合物の合成中間体と【7ても
重要である。
以下、実施例にまり本発明を具体的に説明する。
実施例1
温度計、電磁撹拌装置、ガス吹込み口、ガス排出口およ
び保圧弁を備えた内容11のステンレス製オートクレー
ブに0.05 (リモル/lの)fEh(00)(PP
h5)5および01ミリモノIZlのPPh、を溶解し
たヘキサン溶液51J 0rrLlを仕込み、系内を水
素/−酸化炭素混合カス(モル比1/1)で充分置換し
たのち、この混合ガスでオートクレーブの圧力を100
気圧に保ち、内温が100℃の一定温度になるまで撹拌
しながら加温した。しかるのち、定量ポンプにJす3−
メチル−3−ブテン−1−]−ル45Q(525ミリモ
ル)を30分間かけて連続的にオートクレーブ内に供給
した。オートクレーブは圧力調整弁を通じて水素/−酸
化炭素混合カス(モル比1/1)を充填したガス溜めに
接続し、反応中、常にオートクレーブ内の圧力が100
絶対気圧に保たれかつオートクレーブからの出ガス流速
が約5 l/時となるように調整した。
び保圧弁を備えた内容11のステンレス製オートクレー
ブに0.05 (リモル/lの)fEh(00)(PP
h5)5および01ミリモノIZlのPPh、を溶解し
たヘキサン溶液51J 0rrLlを仕込み、系内を水
素/−酸化炭素混合カス(モル比1/1)で充分置換し
たのち、この混合ガスでオートクレーブの圧力を100
気圧に保ち、内温が100℃の一定温度になるまで撹拌
しながら加温した。しかるのち、定量ポンプにJす3−
メチル−3−ブテン−1−]−ル45Q(525ミリモ
ル)を30分間かけて連続的にオートクレーブ内に供給
した。オートクレーブは圧力調整弁を通じて水素/−酸
化炭素混合カス(モル比1/1)を充填したガス溜めに
接続し、反応中、常にオートクレーブ内の圧力が100
絶対気圧に保たれかつオートクレーブからの出ガス流速
が約5 l/時となるように調整した。
6−メチル−3−ブテン−1−オール添加終了n、更に
2時間撹拌を続けた。合計2.5時間反応後、撹拌を停
圧し、オートクレーブ内温を室温まで冷却(7た1しか
るのちオートクレーブ内の圧力を放圧し、反応混合液の
ごく微量を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分
析したところ未反応5−メチル−3−ブテン−1−オー
ルの残存線は26ミリモル(iH195%)であり、2
−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランの生成量
は443jlJモル(選択率89%)であった。他に5
−メチル−2−ブテン−1−オールおよびイソバレルア
ルデヒドがそれぞれ25ミリモルおよび!10ミリモル
生成していた。
2時間撹拌を続けた。合計2.5時間反応後、撹拌を停
圧し、オートクレーブ内温を室温まで冷却(7た1しか
るのちオートクレーブ内の圧力を放圧し、反応混合液の
ごく微量を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分
析したところ未反応5−メチル−3−ブテン−1−オー
ルの残存線は26ミリモル(iH195%)であり、2
−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランの生成量
は443jlJモル(選択率89%)であった。他に5
−メチル−2−ブテン−1−オールおよびイソバレルア
ルデヒドがそれぞれ25ミリモルおよび!10ミリモル
生成していた。
次いで、オートクレーブ内の反応混合液を予め系内を窒
素ガスでfat換した撹拌装置を備えた内容21の三つ
ロフラスコに圧送し、水450m1および1,4−ブタ
ンジオール50献を加え、窒素ガス雰囲気下、30℃で
20分間撹拌し、抽出操作を行l(つた。撹拌を停止す
ると自ちに2HJに分離した。15分間静置後、両1−
を分液した。抽残層(ヘキサン層)および抽出水J@を
分析することによって、生成した2−ヒドロキシ−4−
メチルテトラヒドロビランの96%が抽出水層側に抽出
されていることがわかった。
素ガスでfat換した撹拌装置を備えた内容21の三つ
ロフラスコに圧送し、水450m1および1,4−ブタ
ンジオール50献を加え、窒素ガス雰囲気下、30℃で
20分間撹拌し、抽出操作を行l(つた。撹拌を停止す
ると自ちに2HJに分離した。15分間静置後、両1−
を分液した。抽残層(ヘキサン層)および抽出水J@を
分析することによって、生成した2−ヒドロキシ−4−
メチルテトラヒドロビランの96%が抽出水層側に抽出
されていることがわかった。
次に、抽残j−を再びオートクレーブに仕込み、前記と
同一の条件および操作方法により3−メチル−5−ブテ
ン−1−オールのヒドロホルミル化反応および抽出を行
なった。このようにして5−メチル−5−ブテン−1−
オールのヒドロホルミル化反応および抽出を合計5回く
り返したところ、各回の5−メチル−6−ブテン−1ゴ
オールの変換率は92〜95%の範囲内に保たれ、2−
ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランの選択率は
(Jぼ一定であつtコ。なお、毎回抽残層中のl’Ph
3濃度を液体クロマトグラフィーにより分析し、1(B
h (CO) (PP h5)5中のPPh3も含めて
抽残1醐中の全PPh5i度が常に0.25〜0.28
ミリモル/l の範囲内に保たれるように適宜PPh5
を追加した。また抽出水層側に溶出したロジウム錯化合
物を原子吸光法により分析しjコ結果、抽出水層中に溶
出したロジウム錯化合物はロジウム金属としてわずかに
0.07〜0.151aljζすぎないことがわかった
。
同一の条件および操作方法により3−メチル−5−ブテ
ン−1−オールのヒドロホルミル化反応および抽出を行
なった。このようにして5−メチル−5−ブテン−1−
オールのヒドロホルミル化反応および抽出を合計5回く
り返したところ、各回の5−メチル−6−ブテン−1ゴ
オールの変換率は92〜95%の範囲内に保たれ、2−
ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランの選択率は
(Jぼ一定であつtコ。なお、毎回抽残層中のl’Ph
3濃度を液体クロマトグラフィーにより分析し、1(B
h (CO) (PP h5)5中のPPh3も含めて
抽残1醐中の全PPh5i度が常に0.25〜0.28
ミリモル/l の範囲内に保たれるように適宜PPh5
を追加した。また抽出水層側に溶出したロジウム錯化合
物を原子吸光法により分析しjコ結果、抽出水層中に溶
出したロジウム錯化合物はロジウム金属としてわずかに
0.07〜0.151aljζすぎないことがわかった
。
実施例2
実施例1で用いたオートクレーブに1.0.0125ミ
リモル/lの1(114(CO)、2(ロジウムは原子
換算で0.05ミリグラム/e)および0.6ミリモル
/lの、P’Ph3を溶解したトルエン10077−な
らびにヘキサン400フルeよりなる混合溶液を仕込み
、実施例1と同様の条件により3−メチル−3−ブテン
−1−オールのヒドロホルミル化反応を行なった。反応
終了後、反応混合液を分析すること齋ζより、5−メチ
ル−3−ブテン−1−オールの変換率は94%であり、
2−ヒドロキシ−4−メチルテ(・ラヒドロピランの選
択率は90%であることがわかった。次いで、抽剤とし
て水4501H,gおよび3−メチル−1,5−ベンタ
ンジオール50m1よりなる混合溶液500献を用いた
こと以外は実施例1と同様にして抽出操作を行なった。
リモル/lの1(114(CO)、2(ロジウムは原子
換算で0.05ミリグラム/e)および0.6ミリモル
/lの、P’Ph3を溶解したトルエン10077−な
らびにヘキサン400フルeよりなる混合溶液を仕込み
、実施例1と同様の条件により3−メチル−3−ブテン
−1−オールのヒドロホルミル化反応を行なった。反応
終了後、反応混合液を分析すること齋ζより、5−メチ
ル−3−ブテン−1−オールの変換率は94%であり、
2−ヒドロキシ−4−メチルテ(・ラヒドロピランの選
択率は90%であることがわかった。次いで、抽剤とし
て水4501H,gおよび3−メチル−1,5−ベンタ
ンジオール50m1よりなる混合溶液500献を用いた
こと以外は実施例1と同様にして抽出操作を行なった。
分液後、抽残J−および抽出水層を分析することにより
2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの91
%が抽出されていることがわかった。このようにして3
−メチル−6−プテンー1−4−ルのヒドロホルミル化
反応および抽出を5回くり返したが、3−メチル−5−
ブテン−1−オールの変換率は実質的に低下しなかった
。ただしこの実施例2においても実施例1の場合と同様
に、抽残層中のPPh3濃度を分析することによって、
抽残層中の全PPh、濃度が0.28〜0.31 tリ
モル/lの範囲内に保たれるように適宜P Ph 5を
追加した。抽出水層中に溶出I7たロジウム錯化合物は
ロジウム金属としてわずかに0.05〜f1.1511
%lにすぎないことがわかった。
2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの91
%が抽出されていることがわかった。このようにして3
−メチル−6−プテンー1−4−ルのヒドロホルミル化
反応および抽出を5回くり返したが、3−メチル−5−
ブテン−1−オールの変換率は実質的に低下しなかった
。ただしこの実施例2においても実施例1の場合と同様
に、抽残層中のPPh3濃度を分析することによって、
抽残層中の全PPh、濃度が0.28〜0.31 tリ
モル/lの範囲内に保たれるように適宜P Ph 5を
追加した。抽出水層中に溶出I7たロジウム錯化合物は
ロジウム金属としてわずかに0.05〜f1.1511
%lにすぎないことがわかった。
実施例3
実施例1でJ−11いた」−トクレープに、0.04ミ
リモJv/l c7) If川用(C(’、))(PJ
、’115)a オヨびl]、28j’Jモル/lのI
’P、l15を溶解り、 t、ニジクロヘキサン溶液5
0口nJを仕込み、反応圧力を120気圧、反応温rt
を120℃としたこと以夕)は実施例1と同様の条件で
3−メチル−3−ブテン−1−オールのヒドロホルミル
化反応を行なった。反応終了後、反応混合液を分析する
ことにより、3−メチル−3−ブテン−1−オールの変
換率は92%であり、2−ヒドロキシ−4−メチルテト
ラヒドロビランの選択率は91%であることがオ)かっ
た。次いで400m1の水を用いて実施例1と同様にし
て抽出操作を行ない、分液僧、出び水400m、lを仕
込み、抽出操作をくり返した。3抽残層おJ:び抽出水
層を分析することにより2−ヒドロキシ−4−メチルテ
トラヒドロビランの84%が抽出されていることがイ〕
かった。このようにしてろ−メチル−3−ブテン−1−
オールのヒドロホルミル化反応および抽出を5回くり返
したが、各回の6−メチル−3−ブテン−1−オールの
変換率は88〜92%の範囲内でJ)つた。ただし、抽
出後の抽残層中のprh 3濃度を実施例1と同様に分
析することによって、抽残)−中の全PPb5@J(j
が0.38〜0,42ミリモル/lの範囲内に保たれる
ように適宜PPh5を追加した。
リモJv/l c7) If川用(C(’、))(PJ
、’115)a オヨびl]、28j’Jモル/lのI
’P、l15を溶解り、 t、ニジクロヘキサン溶液5
0口nJを仕込み、反応圧力を120気圧、反応温rt
を120℃としたこと以夕)は実施例1と同様の条件で
3−メチル−3−ブテン−1−オールのヒドロホルミル
化反応を行なった。反応終了後、反応混合液を分析する
ことにより、3−メチル−3−ブテン−1−オールの変
換率は92%であり、2−ヒドロキシ−4−メチルテト
ラヒドロビランの選択率は91%であることがオ)かっ
た。次いで400m1の水を用いて実施例1と同様にし
て抽出操作を行ない、分液僧、出び水400m、lを仕
込み、抽出操作をくり返した。3抽残層おJ:び抽出水
層を分析することにより2−ヒドロキシ−4−メチルテ
トラヒドロビランの84%が抽出されていることがイ〕
かった。このようにしてろ−メチル−3−ブテン−1−
オールのヒドロホルミル化反応および抽出を5回くり返
したが、各回の6−メチル−3−ブテン−1−オールの
変換率は88〜92%の範囲内でJ)つた。ただし、抽
出後の抽残層中のprh 3濃度を実施例1と同様に分
析することによって、抽残)−中の全PPb5@J(j
が0.38〜0,42ミリモル/lの範囲内に保たれる
ように適宜PPh5を追加した。
抽出水J−中番ζ溶出したロジウム錯化合物はロジウム
金属としてわずかに0.04〜o、oaPlにすぎない
ことがわかった。
金属としてわずかに0.04〜o、oaPlにすぎない
ことがわかった。
比較例1
実施例1において1ミリモル/lのHBh (Co )
(PPh3)。
(PPh3)。
および50ミリモル/lのPPh 、を溶解したトルエ
ン溶2500meを用いたこと以外は実施例1と同じ条
件下で6−メチル−6−プテンー1−オールのヒドロホ
ルミル化反応を行なった。反応終了後、反応混合液を分
析することにより、3−メチル−3−ブテン−1−オー
ルの変換率はわずかに9%にすぎt「いことがイ)かっ
た。
ン溶2500meを用いたこと以外は実施例1と同じ条
件下で6−メチル−6−プテンー1−オールのヒドロホ
ルミル化反応を行なった。反応終了後、反応混合液を分
析することにより、3−メチル−3−ブテン−1−オー
ルの変換率はわずかに9%にすぎt「いことがイ)かっ
た。
比較例2
実施例1において0.05jllモJIZi?の■lミ
h(0(−リ(P円13)、および25ミリモル/lの
PI’I]5を溶解したヘキサン100nJおよびトル
エン400m1よりなる混合溶液を用いたこと以外は実
施例1と同じ条件下で3−メチル−6−プテンー1−オ
ールのヒドロホルミル化反応を行なった。反応終了後、
反応混合液を分析することにより、3−メチル−6−プ
テンー1−−4−ルの変換率はオ)ずかに約8%にすぎ
ないことがわかった。
h(0(−リ(P円13)、および25ミリモル/lの
PI’I]5を溶解したヘキサン100nJおよびトル
エン400m1よりなる混合溶液を用いたこと以外は実
施例1と同じ条件下で3−メチル−6−プテンー1−オ
ールのヒドロホルミル化反応を行なった。反応終了後、
反応混合液を分析することにより、3−メチル−6−プ
テンー1−−4−ルの変換率はオ)ずかに約8%にすぎ
ないことがわかった。
特許出願人 株式会社 クラ1
代理人弁理士本多 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、脂肪族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒才たは脂
肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と芳香族炭化水素
との混合溶媒中、ロジウム原子換算で0.01〜0.5
’zリグラム原子/lの濃度のロジウム錯化合物および
0.01〜10ミリモル/lの濃度の三置換ホスフィン
の存在下に3−メチル−3−ブテン−1−オールを水素
と一酸化炭素との混合ガスによってヒドロホルミル化し
、反応混合液を水あるいは水と多価アルコールとの混合
溶液で抽出することによって2−ヒドロキシ−4−メチ
ルテトラヒドロビランを抽出分離し、抽残液を触媒溶液
としてヒドロ中ルミル化反応域に循環することを特徴と
する2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロビランの
製造法。 2、ヒドロホルミル化反応を反応温度60〜130℃、
全圧力30〜30ロ絶対気圧および入りガス中の水素と
一酸化炭素のモル比115〜3./1の条件下で行う特
許請求の範囲第1項記載の方法。 3、脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と芳香族炭
化水素との混合溶媒における芳香族炭化水素の割合が5
0容量%以下である特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 水と多価アルコールとの混合溶液における多価アル
コールの割合が50容量%以下である特許請求の範囲第
1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58129200A JPS6019781A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58129200A JPS6019781A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6019781A true JPS6019781A (ja) | 1985-01-31 |
JPH0251552B2 JPH0251552B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=15003613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58129200A Granted JPS6019781A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6019781A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4663468A (en) * | 1984-03-14 | 1987-05-05 | Kuraray Company, Ltd. | Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products |
EP0747373A1 (en) * | 1995-06-09 | 1996-12-11 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-Hydroxy-4-Methyltetrahydrofurane |
JP2001097932A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-04-10 | Kuraray Co Ltd | アミノアルコールの製造方法 |
US6331650B1 (en) | 1999-08-03 | 2001-12-18 | Kuraray Co., Ltd. | Method for manufacturing aminoalcohol |
WO2020012830A1 (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0430537U (ja) * | 1990-07-09 | 1992-03-11 |
-
1983
- 1983-07-14 JP JP58129200A patent/JPS6019781A/ja active Granted
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4663468A (en) * | 1984-03-14 | 1987-05-05 | Kuraray Company, Ltd. | Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products |
EP0747373A1 (en) * | 1995-06-09 | 1996-12-11 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-Hydroxy-4-Methyltetrahydrofurane |
US5684167A (en) * | 1995-06-09 | 1997-11-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydrofuran |
US6331650B1 (en) | 1999-08-03 | 2001-12-18 | Kuraray Co., Ltd. | Method for manufacturing aminoalcohol |
JP2001097932A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-04-10 | Kuraray Co Ltd | アミノアルコールの製造方法 |
WO2020012830A1 (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
CN112272663A (zh) * | 2018-07-13 | 2021-01-26 | 株式会社可乐丽 | 环状半缩醛化合物的制造方法 |
JPWO2020012830A1 (ja) * | 2018-07-13 | 2021-08-12 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0251552B2 (ja) | 1990-11-07 |
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