JPS6019781A - ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−メチル−５−ブテン−１−オールのヒドロ
ホルミル化による２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロビランの製造法に関する。

ロジウム錯化合物を触媒とする３−メチル−３−ブテン
−１−オールのヒドロホルミル化反応により２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロビランが生成することは
既に知られている（特開昭５Ｏ−１０ｉＳ９１０号公報
参照）。しかしながら、この反応を用いて工業的な規模
で２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビランを製
造しようとする場合には、ロジウム合鴨が１軸めで高価
であるごとからロジウム錯化合物を長期に亘って循環再
使用する必要かあり、そのためには触媒活性を低下させ
ることなく効率的に生成物と触媒酸う〕を分離すること
が必須である１、しかるに前述の特開昭５０−１０６９
１’０号公報は３−メチル−５−ブテン−１−オールを
ヒドロホルミル化したのち、生成した２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロビランを反応混合液より通常の
蒸留操作により分離取得することを示しているにすぎず
、触媒の循環再使用の可能性に関してＩｔ　ｆｒｉｌら
触れていない１．ロジウム錯化合物は一般に熱的に比較
的不安定であり、ヒドロホルミル化反応後、反応混合液
から通常の蒸留操作によりヒドロホルミル化生成物を分
離する場合には、ロジウム鉛化合物が熱的に一部変質し
、触媒活性が低下することが懸念される（特開昭５４−
１６０５１２吋公報参照）、、この点を改良するために
５−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル
化反応においてロジウム錯化合物に加えて特定量の二置
換小スフィンオキシドを共存させることが提案されてい
る（特開昭５５−４５６４２号公報参照）。この提案の
方法によればたしかにロジウム錯化合物の熱的安定性は
改善されるが、生成物である２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロビランが熱的に比較的不安定であるため
、長期に亘る反応の期間中ζζ２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロビランの重縮合物が反応混合分離する
際にロジウム鉛化合物の一部が損失することが懸念され
る。

一部、ある柿のオレフィン性化合物のヒドロホルミル化
反応において蒸笛法によらない生成物と触媒成分の分離
方法として抽出法も提案されている。例えばアリルアル
コールあるいは酢酸ビニルをロジウム錯化合物およびロ
ジウムに対して過剰量の三置換ホスフィンの存在下にヒ
ドロホルミル化したのち反応混合液まり生成物を水で抽
出分離する方法が知られている（特公昭５３−１９５６
３−ｊ４公報および特開昭５６−１２２３３０号公報参
照）。かかる提案の方法ｆζよれば蒸留分離法１ζ比較
して生成物の熱分解を避けうること、触媒成分の変質を
防止できることなどの利点が得られるが、抽出操作時に
おけるロジウム錯化合物の抽出水１ｍへの溶出を抑制す
るためには、特開昭５５−６８７１５号公報にも記載さ
れているようにロジウムに対して１００〜３００モル倍
もの大過剰の三置換ホスフィンを共存させることが必須
である。しかるに３−メチル−５−ブテン−１−オール
のごとき末端ビニリデン骨格を有する詞レフイン性化合
物のヒドロホルミル化反応ζζおいてはロジウム錯化合
物に対して大過剰の三置換ホスフィンを共存させると反
応速度が著しく低下し、このため一定の生産量を得るた
めに著しく大容量の反応装置を必要とし工業的には極め
て不利である。このことは、後述の比較例１に示される
ように、ロジウム錯化合物に対して５０モル倍の三置換
ホスフィンを共存させて５−メチル−５−ブテン−１−
オールのヒドロホルミル化反応を行なったときをころ一
メチルー６−プテンー１−オールの変換率がわずか９％
にすぎなかったことからも明瞭に示される。このことか
ら、３−メチル−６−プテンー１−オールのヒドロホル
ミル化ζζよる２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロビランの合成反応において反応混合液からの生成物の
分離に水抽出による分離法を採用することは困難である
と考えられる。

本発明者らはロジウム錯化合物および生成物の熱による
変質を抑制するという上記水抽出分離法のもつ利点に注
目し、６−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホ
ルミル化反応においてもこの方法を採用すべく鋭意検討
を重ねた結果、従来提案されているロジウム錯化合物に
よるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応と比較
して極めて低濃度のロジウム錯化合物および低濃度の三
置換ホスフィンの存在下に限定された種類の反応溶媒中
で５−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミ
ル化反応を行なった場合には工業的に有利な速度で反応
が進行しかつ水あるいは水と多価アルコールとの混合溶
液で抽出操作を行ｌ【っでもロジウム錯化合物の溶出に
まる損失が工業的に許容しりる水準に保たれることを見
出し、本発明を完成するにΦつた。すなわち、本発明ｆ
ζよれば脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒また
は脂肪族炭化水素も］ッくは脂環式炭化水素と芳香族炭
化水素との混合溶媒中、ロジウム原子換算で０．０１〜
〔１５ミリグラム原（７／ｅの１１１度のロジウム錯化
合物および０．０１〜１０ミリモル／ｅの濃度の三置換
小スフィンの存在干に５−メチル−５−ブテン−１−オ
ールを水素と一酸化炭素との混合ガスによってヒドロホ
ルミル化し、反応混合液を水あるいは水と多価アルコー
ルとの混合溶液で抽出することによって２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランを抽出分離し、抽残液
を触媒溶液としてヒドロホルミル化反応域ζζ循環する
ことにまり、工業的に満足しうる速度で反応が進行し、
生成物が効率的ｌζζ出出分離れ、ロジウム錯化合物の
抽出水胸への溶出による損失が工業的に許容しうる範囲
内に保たれ、抽残液をヒドロホルミル化反応域に循環し
た場合にも触媒活性がほぼ満足しつる水準に保持される
ので、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
を工業的に有利に製造することができる４、 本発明の方法に従う反応においては反応溶媒として脂環
式炭化水素俗媒、脂環式炭化水素溶媒、または脂肪族炭
化水素もしくは脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混
合溶媒が用いられる。芳香族炭化水素はロジウム錯化合
物および三置換ホスフィンの溶解性が高く水に混和し１
．（いことから水抽出による分離法を採用するオレフィ
ン性化合物のヒドロ小ルミル化反応において好んで用い
られる溶媒でＪ）るが、オレフィン性化合物が６−メチ
ル−６−プテンー１−オールである場合には水による抽
出分離時に界面の分離性が悪くなるので好ましく　ｆｔ
　＜　、本発明方法に従う反応において芳香族炭化水素
（１脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と混合して
用いられる５、脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素
と芳香族炭化水素との混合溶媒中における芳香族炭化水
素の割合は５０容量％以下、好ましくは２５容Ｍ％以下
であるのがよい。

芳香族炭化水素の割合が５０容履％を越える場合には抽
出工程において界面分離性が悪くなる。脂肪族炭化水素
および脂環式炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロ
／スキサン、シクロオクタン等をあげることができる。

芳香族炭化水素の具体例としてＩＪ１ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を挙げることができる。

ロジウｌ＆ＭＬ、合物としてはヒドロ小ルミル化触媒能
を有し、かつ水に対して実質的に不溶ないし難溶である
任意のロジウム錯化合物を用いることができる。かかる
ロジウム錯化合物は多数知られており、その具体例とし
て１ＪＨｈ　（００）　（ＰＰ　ｈ５）５（Ｐｈは７　
ニー：　ル基を表わす）　、Ｈ用１（Ｃ！０）　ＣＰ（
（：’Ｊ１４（−Ｊ１５）５与ＥｈＯｅ（ＣＯ）（Ｌ’
Ｐｈ５）２（ＰＩ＋ハフｘ　＝　ＪＬ／基を表わす）、
ロジウムアセチルアセトナート、有機カルボン酸ロシ１
７ム、Ｂｈ４（００）、２．１（ｈ４　（ｃｏ）、６す
どを挙げルコトカテキル。コ（Ｄ　中テモＩｆＲｈ（０
０）　（Ｐ、Ｐ　ｈ５　）ｓ、Ｂｈ、（ＣＯ）、。

およびＩ（ｈ６（ＣＯ）＋６が触媒活性、触媒の溶解性
および触媒の取り扱い易さなどの面で奸才しい。反応混
合液中におけるロジウム錯化合物の濃度はロジウム原子
換算で０．０１〜０．５ミリグラム原子／４、好ましく
は０．０２〜０．２ｊリグラム原”Ｆ／ｌの範囲内から
選ばれる。該濃度が０．０１ｉ：ＩＪグラム原子／Ｅ未
満の場合はヒドロ小ルミル化反応が遅く工業的に不利で
Ｊ〉る。ロジウム錯化合物の濃度が０．５ミリグラム原
子／ｅを越える場合ζζは抽出工程において抽出水層中
へのロジウム錯化合物の溶出量が多く　ｌｒす、更に驚
くべきことは、ロジウム錯化合物濃度が高いにもかかわ
らず逆に反応速度が低下ぐる１項向がみられるので好ま
しくない。

本発明方法において使用される三置換ホスフィンは一般
式１）Ｂ’ｌ（＋ｌ１（Ｉ［Ｉ（ｉ（’、Ｒ１および１
−は同一または異なるアルキル基またはアリール基を表
わす。

ｔこたし、Ｌｌ、］（１および１−のうちいずれか１つ
がアルキル基である場合には、残りの２つはアリール基
であるものとする）で表わされる三置換ホスフィンであ
り、その具体例と１ノでトリフェニルホスフィン、トリ
トリルネスフィン、ジフェニルプロビルホスフィンなど
を挙げることができる。反応混合液中における三置換ホ
スフィンの濃度は０．０１〜１０ミリモル／ｌの範囲内
から選ばれる。、特１ζ三置換ホスフィンを」二記の濃
度範囲内に保ちかつ該三置換ホスフィンをロジウム錯化
合物中のロジウム１グラム原子あたり３〜２０当量の割
合で使用する場合（ζヒドロ小ルミル化反応速度および
抽出水層中への溶出ロスの点から好ましい結果が得られ
る。三置換中スフィンは抽出時に一部抽出水層側に溶出
することにＪ：りあるいは原料ガスである水素／−酸酸
化炭素混合ガス圧不純物としてＷｉ凰に含まれる酸素に
Ｊ、って酸化されることにより損失するので、長期に亘
る使用においては反応混合液中の濃度がほぼ一定の範囲
内に維持されるように連続的または断続的に追加するこ
とが望ましい。

反応温度ｌｅｔ　６０〜１５０℃の範囲内から選ばれる
ことが望猪しい。反応温度が６０℃未満の場合ｌζは反
応速度が遅くなり、反応温度が１５０℃を越える場合に
はロジウム錯化合物および生成物である２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロビランの熱安定性の低下が懸
念されるので望ましくｊ（い。反応圧力としては通常５
０絶対気圧以」二の圧力が用いられる６３反応圧力が３
０絶対気圧未満の場合には、副生成物である３−メチル
−２−ブテン−１−オールおよびイソバレルアルデヒド
の生成割合が多く　ｔｒす、その結果ヒドロホルミル化
生成物である２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ビランの収率が低下しかつロジウム錯化合物の安定性が
低下する傾向がみられる１１反応圧力について厳密な癌
味での上限は存在しないが、これをいたずらに高圧にし
ても２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビランの
収率は増加せず、設備費、運転費等の面から望ましくな
いので、反応圧力は通常６００絶対気圧を越えないのが
よい。

原料ガスである水素／−−化炭素の比は反応器への入り
ガスのモル比として５／１〜１／３の範囲内にあること
が望才しい。なお、ヒドロホルミル化反応に対して不活
性なガス、たとえばメタン、エタン、プロパン、窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスｊ（どが反応系中に共存
しても何ら差しつかえない。

本ヒドロ小ルミル化反応は撹拌式反応槽中または気泡塔
式反応槽中で回分法あるいは連続法により行われる。こ
のとき反応混合波中の２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロフランの濃度が０．５〜５モノＬ／／ａとｊ（
るように５−メチル−３−ブテン−１−オールの供給速
度および反応器中における反応混合液の滞留時間を設定
することが好ましい。

ヒドロ小ル之ル化反応後の反応混合液を水あるいは水と
多価アルコールとの混合液で抽出することによって生成
物である２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビラ
ンを抽出分離する。水と混合して用いることのできる多
価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，
５−ベンタンジオール、５−メチル−１，５−ペンタン
ジｔ　−ル、１．６−ヘキサンジオール、グリセリンな
どを挙げることができる。水と多価アルコールとの混合
液中における多価アルコールの割合は５０容量％以下、
好ましくは３０容壇％以下であるのがよい１．多価アル
コールの割合が５０容量％を越えると油田水層中へのロ
ジウム錯化合物および三置換中スフィンの溶出量が多く
なる。ヒドロホルミル化反応混合液に対する水あるいは
水と多ｈＴｓアルコールとの混合液の使用割合は容量比
で１／３〜５／１の範囲内にあるのが工業的観点から好
ましい。

抽出操作は０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温１
ｙで行うのがよい。この抽出操作は通常窒素、ヘリウム
、アルゴン、などの不活性ガスまたは水素もしくは水素
／−−化炭素混合ガスの雰囲気下で行われる。抽出装置
としては一般的に汎用な撹拌増抽出塔（ミキサーセトラ
ー、Ｉ（Ｄｏなど）および棚段型抽出塔（多孔板塔など
）などが使用される。抽出後の触媒成分を含む抽残層は
ヒドロホルミル化反応域に循環し、再使用される。抽出
水１−からはこれｆζ通常の分離操作を施すことによっ
て未反応の６−メチル−３−ブテン−１−オール、ＩＩ
Ｉ生成物であろ６−メチル−２−ブテン−１＝オール、
イソバレルアルデヒド紅よびイソアミルアルコール、主
生成物である２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ビランを分離取得することができる４、この操作船こよ
り回収される水と多価アルコールは抽出工程に循環し、
再使用することができる。また場合にまり蒸留時の釜残
から、抽出操作時に抽出水ｊ−側に溶出したロジウムを
分離回収することができる。

本発明方法により得られる２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロビランは水素化することによりポリエステ
ル、ポリウレタン等の原料として有用な３−メチル−１
，５−ベンタンジオールに導くことができるだけでなく
、その他の多くの有用な化合物の合成中間体と【７ても
重要である。

以下、実施例にまり本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、電磁撹拌装置、ガス吹込み口、ガス排出口およ
び保圧弁を備えた内容１１のステンレス製オートクレー
ブに０．０５　（リモル／ｌの）ｆＥｈ（００）（ＰＰ
ｈ５）５および０１ミリモノＩＺｌのＰＰｈ、を溶解し
たヘキサン溶液５１Ｊ　０ｒｒＬｌを仕込み、系内を水
素／−酸化炭素混合カス（モル比１／１）で充分置換し
たのち、この混合ガスでオートクレーブの圧力を１００
気圧に保ち、内温が１００℃の一定温度になるまで撹拌
しながら加温した。しかるのち、定量ポンプにＪす３−
メチル−３−ブテン−１−］−ル４５Ｑ（５２５ミリモ
ル）を３０分間かけて連続的にオートクレーブ内に供給
した。オートクレーブは圧力調整弁を通じて水素／−酸
化炭素混合カス（モル比１／１）を充填したガス溜めに
接続し、反応中、常にオートクレーブ内の圧力が１００
絶対気圧に保たれかつオートクレーブからの出ガス流速
が約５　ｌ／時となるように調整した。

６−メチル−３−ブテン−１−オール添加終了ｎ、更に
２時間撹拌を続けた。合計２．５時間反応後、撹拌を停
圧し、オートクレーブ内温を室温まで冷却（７た１しか
るのちオートクレーブ内の圧力を放圧し、反応混合液の
ごく微量を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分
析したところ未反応５−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの残存線は２６ミリモル（ｉＨ１９５％）であり、２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビランの生成量
は４４３ｊｌＪモル（選択率８９％）であった。他に５
−メチル−２−ブテン−１−オールおよびイソバレルア
ルデヒドがそれぞれ２５ミリモルおよび！１０ミリモル
生成していた。

次いで、オートクレーブ内の反応混合液を予め系内を窒
素ガスでｆａｔ換した撹拌装置を備えた内容２１の三つ
ロフラスコに圧送し、水４５０ｍ１および１，４−ブタ
ンジオール５０献を加え、窒素ガス雰囲気下、３０℃で
２０分間撹拌し、抽出操作を行ｌ（つた。撹拌を停止す
ると自ちに２ＨＪに分離した。１５分間静置後、両１−
を分液した。抽残層（ヘキサン層）および抽出水Ｊ＠を
分析することによって、生成した２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロビランの９６％が抽出水層側に抽出
されていることがわかった。

次に、抽残ｊ−を再びオートクレーブに仕込み、前記と
同一の条件および操作方法により３−メチル−５−ブテ
ン−１−オールのヒドロホルミル化反応および抽出を行
なった。このようにして５−メチル−５−ブテン−１−
オールのヒドロホルミル化反応および抽出を合計５回く
り返したところ、各回の５−メチル−６−ブテン−１ゴ
オールの変換率は９２〜９５％の範囲内に保たれ、２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビランの選択率は
（Ｊぼ一定であつｔコ。なお、毎回抽残層中のｌ’Ｐｈ
３濃度を液体クロマトグラフィーにより分析し、１（Ｂ
ｈ　（ＣＯ）　（ＰＰ　ｈ５）５中のＰＰｈ３も含めて
抽残１醐中の全ＰＰｈ５ｉ度が常に０．２５〜０．２８
ミリモル／ｌ　の範囲内に保たれるように適宜ＰＰｈ５
を追加した。また抽出水層側に溶出したロジウム錯化合
物を原子吸光法により分析しｊコ結果、抽出水層中に溶
出したロジウム錯化合物はロジウム金属としてわずかに
０．０７〜０．１５１ａｌｊζすぎないことがわかった
。

実施例２ 実施例１で用いたオートクレーブに１．０．０１２５ミ
リモル／ｌの１（１１４（ＣＯ）、２（ロジウムは原子
換算で０．０５ミリグラム／ｅ）および０．６ミリモル
／ｌの、Ｐ’Ｐｈ３を溶解したトルエン１００７７−な
らびにヘキサン４００フルｅよりなる混合溶液を仕込み
、実施例１と同様の条件により３−メチル−３−ブテン
−１−オールのヒドロホルミル化反応を行なった。反応
終了後、反応混合液を分析すること齋ζより、５−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの変換率は９４％であり、
２−ヒドロキシ−４−メチルテ（・ラヒドロピランの選
択率は９０％であることがわかった。次いで、抽剤とし
て水４５０１Ｈ，ｇおよび３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール５０ｍ１よりなる混合溶液５００献を用いた
こと以外は実施例１と同様にして抽出操作を行なった。

分液後、抽残Ｊ−および抽出水層を分析することにより
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの９１
％が抽出されていることがわかった。このようにして３
−メチル−６−プテンー１−４−ルのヒドロホルミル化
反応および抽出を５回くり返したが、３−メチル−５−
ブテン−１−オールの変換率は実質的に低下しなかった
。ただしこの実施例２においても実施例１の場合と同様
に、抽残層中のＰＰｈ３濃度を分析することによって、
抽残層中の全ＰＰｈ、濃度が０．２８〜０．３１　ｔリ
モル／ｌの範囲内に保たれるように適宜Ｐ　Ｐｈ　５を
追加した。抽出水層中に溶出Ｉ７たロジウム錯化合物は
ロジウム金属としてわずかに０．０５〜ｆ１．１５１１
％ｌにすぎないことがわかった。

実施例３ 実施例１でＪ−１１いた」−トクレープに、０．０４ミ
リモＪｖ／ｌ　ｃ７）　Ｉｆ川用（Ｃ（’、））（ＰＪ
、’１１５）ａ　オヨびｌ］、２８ｊ’Ｊモル／ｌのＩ
’Ｐ、ｌ１５を溶解り、　ｔ、ニジクロヘキサン溶液５
０口ｎＪを仕込み、反応圧力を１２０気圧、反応温ｒｔ
を１２０℃としたこと以夕）は実施例１と同様の条件で
３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル
化反応を行なった。反応終了後、反応混合液を分析する
ことにより、３−メチル−３−ブテン−１−オールの変
換率は９２％であり、２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロビランの選択率は９１％であることがオ）かっ
た。次いで４００ｍ１の水を用いて実施例１と同様にし
て抽出操作を行ない、分液僧、出び水４００ｍ、ｌを仕
込み、抽出操作をくり返した。３抽残層おＪ：び抽出水
層を分析することにより２−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロビランの８４％が抽出されていることがイ〕
かった。このようにしてろ−メチル−３−ブテン−１−
オールのヒドロホルミル化反応および抽出を５回くり返
したが、各回の６−メチル−３−ブテン−１−オールの
変換率は８８〜９２％の範囲内でＪ）つた。ただし、抽
出後の抽残層中のｐｒｈ　３濃度を実施例１と同様に分
析することによって、抽残）−中の全ＰＰｂ５＠Ｊ（ｊ
が０．３８〜０，４２ミリモル／ｌの範囲内に保たれる
ように適宜ＰＰｈ５を追加した。

抽出水Ｊ−中番ζ溶出したロジウム錯化合物はロジウム
金属としてわずかに０．０４〜ｏ、ｏａＰｌにすぎない
ことがわかった。

比較例１ 実施例１において１ミリモル／ｌのＨＢｈ　（Ｃｏ　）
　（ＰＰｈ３）。

および５０ミリモル／ｌのＰＰｈ　、を溶解したトルエ
ン溶２５００ｍｅを用いたこと以外は実施例１と同じ条
件下で６−メチル−６−プテンー１−オールのヒドロホ
ルミル化反応を行なった。反応終了後、反応混合液を分
析することにより、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの変換率はわずかに９％にすぎｔ「いことがイ）かっ
た。

比較例２ 実施例１において０．０５ｊｌｌモＪＩＺｉ？の■ｌミ
ｈ（０（−リ（Ｐ円１３）、および２５ミリモル／ｌの
ＰＩ’Ｉ］５を溶解したヘキサン１００ｎＪおよびトル
エン４００ｍ１よりなる混合溶液を用いたこと以外は実
施例１と同じ条件下で３−メチル−６−プテンー１−オ
ールのヒドロホルミル化反応を行なった。反応終了後、
反応混合液を分析することにより、３−メチル−６−プ
テンー１−−４−ルの変換率はオ）ずかに約８％にすぎ
ないことがわかった。

特許出願人　株式会社　クラ１ 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒才たは脂
   肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と芳香族炭化水素
   との混合溶媒中、ロジウム原子換算で０．０１〜０．５
   ’ｚリグラム原子／ｌの濃度のロジウム錯化合物および
   ０．０１〜１０ミリモル／ｌの濃度の三置換ホスフィン
   の存在下に３−メチル−３−ブテン−１−オールを水素
   と一酸化炭素との混合ガスによってヒドロホルミル化し
   、反応混合液を水あるいは水と多価アルコールとの混合
   溶液で抽出することによって２−ヒドロキシ−４−メチ
   ルテトラヒドロビランを抽出分離し、抽残液を触媒溶液
   としてヒドロ中ルミル化反応域に循環することを特徴と
   する２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビランの
   製造法。 ２、ヒドロホルミル化反応を反応温度６０〜１３０℃、
   全圧力３０〜３０ロ絶対気圧および入りガス中の水素と
   一酸化炭素のモル比１１５〜３．／１の条件下で行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素と芳香族炭
   化水素との混合溶媒における芳香族炭化水素の割合が５
   ０容量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　水と多価アルコールとの混合溶液における多価アル
   コールの割合が５０容量％以下である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。